專利名稱：絕緣膜形成用聚合物、絕緣膜形成用組合物、絕緣膜及具有該絕緣膜的電子器件的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種絕緣膜形成用聚合物、絕緣膜形成用組合物、絕緣膜及具有該絕 緣膜的電子器件。
背景技術(shù)：
近年來，在電子材料領(lǐng)域中，隨著半導(dǎo)體器件的高集成化、動作的高速化及高性能 化的推進(jìn)，主要由半導(dǎo)體集成電路的布線電阻的增大或布線間的電容的增大所導(dǎo)致的信號 延遲成為大的問題。為了解決該信號延遲問題而使半導(dǎo)體器件的動作更加高速化，有必要 使用低介電常數(shù)材料作為多層布線結(jié)構(gòu)中的絕緣膜。為了降低絕緣膜的介電常數(shù)，主要研究降低材料的極性或降低絕緣膜的密度的方 法。例如，由日本特開2006-265513號公報中所公開的內(nèi)容可知，為了降低極性，制作不含 有極性高的氮等的元素的材料。另外，由日本特開平11-214382號公報中所公開的內(nèi)容可 知，為了降低密度，導(dǎo)入金剛烷等的在分子內(nèi)具有空間的體積大的結(jié)構(gòu)。另外，由日本特開 2001-332543號公報中所公開的內(nèi)容可知，使具有3維結(jié)構(gòu)的化合物和具有2維結(jié)構(gòu)的化合 物聚合，形成分子水平的空孔。進(jìn)一步地，由上述日本特開2006-265513號公報中所公開的 內(nèi)容可知，使用空孔形成劑讓膜多孔化。另外，由日本特開2007-77289號公報所公開的內(nèi) 容可知，使用含有微粒的組合物進(jìn)行成膜形成多孔膜。但是，通過空孔形成劑使膜多孔化而形成的材料，雖然單膜的介電常數(shù)是2. 2或 2. 2以下的值，但其機(jī)械強(qiáng)度低，而且在空孔內(nèi)容易引起金屬或各種藥液等的浸透，半導(dǎo)體 器件的可靠性上存在大的問題。另外，不使用空孔形成劑，為了降低密度而導(dǎo)入如金剛烷的 結(jié)構(gòu)的材料或不含有極性高的氮等的元素的材料中，也有介電常數(shù)降低至2. 3左右的值的 情形，但是，沒有實(shí)現(xiàn)半導(dǎo)體領(lǐng)域所尋求的2. 3以下的介電常數(shù)。上述的另外的一個實(shí)例 中，使2種(以上)化合物聚合而形成分子水平的空孔的材料中，介電常數(shù)為2.3以下，但 是，使多種化合物聚合的反應(yīng)，是通過酸_堿反應(yīng)等進(jìn)行的反應(yīng)，因此，由此得到的材料的 保存性差，且在不同的反應(yīng)條件(成膜條件)下，反應(yīng)的進(jìn)行程度、均勻性也不同，因此存在 難以表達(dá)出穩(wěn)定的膜特性的問題。進(jìn)一步地，使含有幾納米的粒子的組合物成膜，形成多孔 低介電常數(shù)膜的材料，在納米結(jié)構(gòu)上，也與使用空孔形成劑實(shí)現(xiàn)多孔化的材料相同，進(jìn)一步 地，組合物(涂布溶液)是使微粒分散的物質(zhì)，因此，由微粒的凝集等而容易引起固體成分 的析出等，保存性上差。

發(fā)明內(nèi)容
基于上述情形，本發(fā)明的目的在于提供一種用于形成兼具低介電常數(shù)、高耐熱性 及高機(jī)械強(qiáng)度的絕緣膜的聚合物及組合物、以及由其得到的絕緣膜及具有該絕緣膜的電子 器件。S卩，本發(fā)明通過下述的第(1)項(xiàng)至第(8)項(xiàng)的技術(shù)方案得以實(shí)現(xiàn)。
(1) 一種絕緣膜形成用聚合物，其特征在于，通過聚合用通式(1)表示的反應(yīng)性化
合物而得到， 通式(1)中，RpR2及R3表示相互相同或不同的具有環(huán)結(jié)構(gòu)的有機(jī)基團(tuán)；X及Y表 示相互相同或不同的具有反應(yīng)性基團(tuán)的芳香族性有機(jī)基團(tuán)；η是0或1。(2)根據(jù)上述(1)所述的絕緣膜形成用聚合物，其中，所述通式(1)中的Rp R2及 R3中的至少一者是具有籠型結(jié)構(gòu)的有機(jī)基團(tuán)。(3)根據(jù)上述(1)或(2)所述的絕緣膜形成用聚合物，其中，所述反應(yīng)性化合物是 用下述通式⑵或⑶表示， 上述通式(2)或(3)中，R4 R27分別表示氫或有機(jī)基團(tuán)；X及Y表示相互相同或 不同的具有反應(yīng)性基團(tuán)的芳香族性有機(jī)基團(tuán)；1!是0或1。(4)根據(jù)上述(1) (3)中任一項(xiàng)所述的絕緣膜形成用聚合物，其中，所述通式 (1)中的X及Y的反應(yīng)性基團(tuán)是具有碳-碳不飽和鍵的反應(yīng)性基團(tuán)。(5)根據(jù)上述(1) (4)中任一項(xiàng)所述的絕緣膜形成用聚合物，其中，所述聚合物 的聚合，是使所述反應(yīng)性化合物在無催化劑存在下反應(yīng)的熱聚合。(6) 一種絕緣膜形成用組合物，其包含上述(1) (5)中任一項(xiàng)所述的絕緣膜形成 用聚合物。(7)根據(jù)上述(6)所述的絕緣膜形成用組合物，其中，還包含粘合促進(jìn)劑。
(8) 一種絕緣膜，其是使用上述(6)或(7)所述的絕緣膜形成用組合物形成的絕緣 膜，其中，該絕緣膜具有平均空隙直徑是0. Snm 5nm的分子空隙并且其介電常數(shù)是2. 3以 下。(9) 一種電子器件，其具有上述(8)所述的絕緣膜。


圖1是示意性表示本發(fā)明的半導(dǎo)體裝置的一個實(shí)例的剖面圖。
具體實(shí)施例方式下面，詳細(xì)地說明本發(fā)明。本發(fā)明的絕緣膜形成用聚合物，其特征在于，通過聚合用通式(1)表示的反應(yīng)性 化合物而得到，
(1)上述通式(1)中，RpR2及R3表示相互相同或不同的具有環(huán)結(jié)構(gòu)的有機(jī)基團(tuán)；X及 Y表示相互相同或不同的具有反應(yīng)性基團(tuán)的芳香族性有機(jī)基團(tuán)；11是0或1。在通式(1)中，對于作為RpR2及R3的具有環(huán)結(jié)構(gòu)的有機(jī)基團(tuán)沒有特別限定，可舉 出芳香族基及環(huán)狀脂肪族基等，作為該類有機(jī)基團(tuán)，例如，可舉出苯環(huán)、萘環(huán)、蒽環(huán)、芘環(huán)、聯(lián) 苯環(huán)及芴環(huán)等的芳香族基團(tuán)；呋喃環(huán)、咪唑環(huán)、吡喃環(huán)、吡嗪環(huán)、吡唑環(huán)、噠嗪環(huán)、吡啶環(huán)、嘧 啶環(huán)、吡咯環(huán)、硒苯酮(七> 7 - 7 > )環(huán)、碲吩(〒&口 7 - > )環(huán)、噻吩環(huán)及噻喃環(huán)等的 雜環(huán)基；環(huán)丁烷環(huán)、環(huán)戊烷環(huán)、環(huán)己烷環(huán)、環(huán)庚烷環(huán)、萘烷環(huán)及降冰片烯環(huán)等的環(huán)烷基具有以 金剛烷結(jié)構(gòu)為最小單元的結(jié)構(gòu)的金剛烷環(huán)、二并金剛烷環(huán)、三并金剛烷環(huán)、四并金剛烷環(huán)、 五并金剛烷環(huán)及六并金剛烷環(huán)等的多并金剛烷環(huán)等的具有籠型結(jié)構(gòu)的有機(jī)基團(tuán)；籠型倍半 硅氧烷等的籠狀硅氧烷；或富勒烯等。特別地，優(yōu)選金剛烷環(huán)、二并金剛烷環(huán)、三并金剛烷環(huán) 等的具有籠型結(jié)構(gòu)的有機(jī)基團(tuán)。上述反應(yīng)性化合物，作為通式(1)中的RpR2及R3,優(yōu)選任 一個以上包括具有上述籠型結(jié)構(gòu)的有機(jī)基團(tuán)。特別地，優(yōu)選上述反應(yīng)性化合物是用下述通 式(2)或(3)表示的反應(yīng)性化合物。
不同的具有反應(yīng)性基團(tuán)的芳香族性有機(jī)基團(tuán)；1!是0或1。具有上述環(huán)結(jié)構(gòu)的有機(jī)基團(tuán)，在構(gòu)成該環(huán)結(jié)構(gòu)的原子中，在除用單鍵與鄰接的具 有環(huán)結(jié)構(gòu)的有機(jī)基團(tuán)及具有反應(yīng)性基團(tuán)的芳香族性有機(jī)基團(tuán)結(jié)合的原子以外的原子中，除 氫原子以外，也可結(jié)合一個以上的烷基、芳基、鹵素等的取代基或元素。其中，作為取代基，優(yōu)選為碳原子數(shù)為1 20的烷基，作為該類烷基，可舉出甲基、 乙基、丙基、丁基、己基、庚基及辛基等，其中，進(jìn)一步地，更優(yōu)選為甲基及乙基。通過導(dǎo)入這 些烷基，能夠提高對有機(jī)溶劑的溶解性及耐熱性。另外，上述具有環(huán)結(jié)構(gòu)的有機(jī)基團(tuán)優(yōu)選是烴基。另外，關(guān)于通式(1)中X及Y的具有反應(yīng)性基團(tuán)的芳香族性有機(jī)基團(tuán)，作為反應(yīng)性 基團(tuán)只要是具有聚合性的官能團(tuán)的反應(yīng)性基團(tuán)即可，沒有進(jìn)行限定。作為反應(yīng)性基團(tuán)，可 舉出具有碳_碳雙鍵的基團(tuán)、碳_碳三鍵的基團(tuán)等的具有碳_碳不飽和鍵的聚合性官能團(tuán) 的基團(tuán)；馬來酰亞胺基團(tuán)、納迪克酰亞胺(nadimide)基團(tuán)、聯(lián)苯撐基團(tuán)、氰?；鶊F(tuán)及環(huán)戊二 烯基團(tuán)等。從反應(yīng)性高、進(jìn)一步提高耐熱性的方面考慮，優(yōu)選具有碳-碳雙鍵的基團(tuán)、具有 碳_碳三鍵的基團(tuán)等的具有碳_碳不飽和鍵的基團(tuán)，這些反應(yīng)性基團(tuán)也可具有苯基等的取 代基。另外，作為上述反應(yīng)性基團(tuán)，特別優(yōu)選具有碳-碳三鍵的基團(tuán)，特別優(yōu)選乙炔基。另 外，作為上述芳香族性有機(jī)基團(tuán)，可舉出苯基、萘基等。作為上述具有反應(yīng)性基團(tuán)的芳香族性有機(jī)基團(tuán)中的反應(yīng)性基團(tuán)的數(shù)量，只要是1 個以上即可，更優(yōu)選是2個或3個。作為具有該類反應(yīng)性基團(tuán)的芳香族性有機(jī)基團(tuán)的具體實(shí)例，可舉出用下述式表示 的有機(jī)基團(tuán)等。
在本發(fā)明中重要的要點(diǎn)是在用通式(1)表示的反應(yīng)性化合物中，聚合反應(yīng)通過 X及Y具有的反應(yīng)性基團(tuán)引起，X、Y、R1 R3之間通過3個(!！ = 0的情形)或4個(n = 1的情形)單鍵，與鄰接的具有環(huán)結(jié)構(gòu)的有機(jī)基團(tuán)及具有反應(yīng)性基團(tuán)的芳香族性有機(jī)基團(tuán)連 結(jié)(X-隊(duì)、R1-R2, R2_R3、R3-Y)。通過含有3個或4個單鍵，聚合物的構(gòu)象的自由度達(dá)到最合 適化，能夠同時滿足聚合物相對于溶劑的溶解性和用于形成聚合物中的分子空隙以及保持 分子空隙的立體結(jié)構(gòu)規(guī)整性。單鍵為2個以下時，自由度過低，另外，單鍵為5個以上時，自 由度過高，因此，聚合物不能取得能夠形成分子空隙的構(gòu)象。這種聚合物的構(gòu)象可以是由用 上述通式(1)表示的反應(yīng)性化合物具有不同結(jié)構(gòu)的反應(yīng)性化合物得到的聚合物，不過，當(dāng) 是由單一組成得到的聚合物時，更能令人滿意，能夠獲得更低的介電常數(shù)的特性，并且，能 夠得到良好的絕緣膜，其因具有立體結(jié)構(gòu)規(guī)整性而具有機(jī)械強(qiáng)度特別是韌性。
作為用通式(1)表示的反應(yīng)性化合物，例如，η = 0的情形，可舉出，3，3'-雙(3， 4-二乙烯基苯基)-1，1' - 二聯(lián)金剛烷、3，3'-雙(3，5_ 二乙烯基苯基)-1，1' - 二聯(lián)金 剛烷、3，3'-雙(2，4_ 二乙烯基苯基)-1，1' - 二聯(lián)金剛烷、3，3'-雙(3，4，5-三乙烯基 苯基)-1，1' - 二聯(lián)金剛烷、7，7'-雙(3，4_ 二乙烯基苯基)-3，3' ,5,5'-四甲基-1， 1' _ 二聯(lián)金剛烷、7，7'-雙(3，5_ 二乙烯基苯基)-3，3' ,5,5'-四甲基_1，1' -二聯(lián) 金剛烷、7，7'-雙(2，4-二乙烯基苯基)-3，3' ,5,5'-四甲基_1，1' - 二聯(lián)金剛烷、7， 7'-雙(3，4，5_三乙烯基苯基)-3，3' ,5,5'-四甲基_1，1' - 二聯(lián)金剛烷、3，3'-雙 (3，4_雙(苯基乙炔基)苯基)-1，1' - 二聯(lián)金剛烷、3，3'-雙(3，5-雙(苯基乙炔基) 苯基)-1，1' - 二聯(lián)金剛烷、3，3'-雙(2，4_雙(苯基乙炔基)苯基)-1，1' -二聯(lián)金剛 烷、3，3'-雙(3，4，5_三(苯基乙炔基)苯基)-1，1' - 二聯(lián)金剛烷、7，7'-雙(3，4_雙 (苯基乙炔基)苯基)-3，3'，5，5'-四甲基-1，1' - 二聯(lián)金剛烷、7，7'-雙(3，5_雙 (苯基乙炔基)苯基)-3，3'，5，5'-四甲基-1，1' - 二聯(lián)金剛烷、7，7'-雙(2，4_雙 (苯基乙炔基)苯基)-3，3' ,5,5'-四甲基-1，1' - 二聯(lián)金剛烷、3，3'-雙(3，4_ 二乙 炔基苯基)-1，1' - 二聯(lián)金剛烷、3，3'-雙(3，5_ 二乙炔基苯基)-1，1' - 二聯(lián)金剛烷、3， 3'-雙(2，4_二乙炔基苯基)-1，1' -二聯(lián)金剛烷、3，3'-雙(3，4，5_三乙炔基苯基)-1， 1' _ 二聯(lián)金剛烷、7，7'-雙(3，4-二乙炔基苯基)-3，3' ,5,5'-四甲基_1，1' -二聯(lián) 金剛烷、7，7'-雙(3，5-二乙炔基苯基)-3，3' ,5,5'-四甲基_1，1' - 二聯(lián)金剛烷、7， 7'-雙(2，4_ 二乙炔基苯基)-3，3' ,5,5'-四甲基_1，1' - 二聯(lián)金剛烷、3，3'-雙(5， 7-二乙烯基萘基)-1，1' - 二聯(lián)金剛烷、3，3'-雙(6，7_ 二乙烯基萘基)-1，1' - 二聯(lián)金 剛烷、3，3'-雙(6，8_ 二乙烯基萘基)-1，1' - 二聯(lián)金剛烷、7，7'-雙(5，7_ 二乙烯基萘 基)-3，3' ,5,5'-四甲基-1，1' - 二聯(lián)金剛烷、7，7'-雙(6，7-二乙烯基萘基)-3，3 ‘， 5,5'-四甲基-1，1' - 二聯(lián)金剛烷、7，7'-雙(6，8_ 二乙烯基萘基)-3，3' ,5,5'-四甲 基_1，1' _ 二聯(lián)金剛烷、3，3'-雙(5，7_ 二乙炔基萘基)-1，1' - 二聯(lián)金剛烷、3，3'-雙 (6，7_ 二乙炔基萘基)-1，1' - 二聯(lián)金剛烷、3，3'-雙(6，8_ 二乙炔基萘基)-1，1' -二聯(lián) 金剛烷、7，7'-雙(5，7_ 二乙炔基萘基)一 3，3' ,5,5'-四甲基_1，1' - 二聯(lián)金剛烷、 7,7'-雙(6，7-二乙炔基萘基)-3，3' ,5,5'-四甲基_1，1' - 二聯(lián)金剛烷、7，7'-雙 (6，8_ 二乙炔基萘基)-3，3' ,5,5'-四甲基-1，1' - 二聯(lián)金剛烷、9，9'-雙(3，4_ 二乙 烯基苯基)-4，4'-聯(lián)二并金剛烷、9，9'-雙(3，5_ 二乙烯基苯基)-4，4'-聯(lián)二并金剛 烷、9，9'-雙(2，4-二乙烯基苯基)-4，4'-聯(lián)二并金剛烷、9，9'-雙(3，4、5_三乙烯基 苯基)_4，4'-聯(lián)二并金剛烷、9，9'-雙(3，4_雙(苯基乙炔基)苯基)-4，4'-聯(lián)二并 金剛烷、9，9'-雙(3，5_雙(苯基乙炔基)苯基)-4，4'-聯(lián)二并金剛烷、9，9'-雙(2，4-雙(苯基乙炔基)苯基)-4，4'-聯(lián)二并金剛烷、9，9'-雙(3、4、5_三(苯基乙炔基) 苯基)_4，4'-聯(lián)二并金剛烷、9，9'-雙(5，7_ 二乙烯基萘基)-4，4'-聯(lián)二并金剛烷、9， 9'-雙(6，7_二乙烯基萘基)-4，4'-聯(lián)二并金剛烷、9，9'-雙(6，8-二乙烯基萘基)-4， 4'-聯(lián)二并金剛烷、9，9'-雙(5，7_雙(苯基乙炔基)萘基)-4，4'-聯(lián)二并金剛烷、9， 9'-雙(6，7_雙(苯基乙炔基)萘基)-4，4'-聯(lián)二并金剛烷、9，9'-雙(6，8_雙(苯基 乙炔基)萘基)_4，4'-聯(lián)二并金剛烷、9，9'-雙(3，4_二乙炔基苯基)-4，4'-聯(lián)二并金 剛烷、9，9'-雙(3，5_二乙炔基苯基)-4，4'-聯(lián)二并金剛烷、9，9'-雙(2，4_二乙炔基苯 基)-4，4'-聯(lián)二并金剛烷、9，9'-雙(3、4、5_三乙炔基苯基)-4，4'-聯(lián)二并金剛烷、9， 9'-雙(5，7_二乙炔基萘基)-4，4'-聯(lián)二并金剛烷、9，9'-雙(6，7-二乙炔基萘基)-4， 4'-聯(lián)二并金剛烷、9，9'-雙(6，8_ 二乙炔基萘基)-4，4'-聯(lián)二并金剛烷；當(dāng)η = 1的 情形，可舉出1，4_雙[3-(3，4_ 二乙烯基苯基)-1_金剛烷基]苯、1，4_雙[3-(3，5_ 二乙 烯基苯基)-1-金剛烷基]苯、1，4_雙[3-(2，4_ 二乙烯基苯基)-1_金剛烷基]苯、1，4_雙 [3-(3，4，5_ 二乙烯基苯基)-1_金剛烷基]苯、1，3_雙[3-(3，4_ 二乙烯基苯基)-1_金剛 烷基]苯、1，3-雙[3-(3，5_ 二乙烯基苯基)-1_金剛烷基]苯、1，3_雙[3-(2，4_ 二乙烯基 苯基)-1_金剛烷基]苯、1，3-雙[3-(3，4，5_ 二乙烯基苯基)-1_金剛烷基]苯、1，4_雙 [3-(3，4_ 二乙炔基苯基)-1_金剛烷基]苯、1，4_雙[3-(3，5_ 二乙炔基苯基)-1_金剛烷 基]苯、1，4_雙[3-(2，4_ 二乙炔基苯基)-1_金剛烷基]苯、1，4_雙[3-(3，4，5_三乙炔 基苯基)-1-金剛烷基]苯、1，3_雙[3-(3，4_ 二乙炔基苯基)-1_金剛烷基]苯、1，3_雙 [3-(3，5_ 二乙炔基苯基)-1_金剛烷基]苯、1，3_雙[3-(2，4_ 二乙炔基苯基)-1_金剛烷 基]苯、1，3-雙[3-(3，4，5_ 二乙炔基苯基)-1_金剛烷基]苯、1，4_雙[3_(3，4_雙(苯基 乙炔基)苯基)-1-金剛烷基]苯、1，4_雙[3-(3，5_雙(苯基乙炔基)苯基)-1_金剛烷 基]苯、1，4-雙[3-(2，4_雙(苯基乙炔基)苯基)-1_金剛烷基]苯、1，4_雙[3-(3，4，5_三 (苯基乙炔基)苯基)-1_金剛烷基]苯、1，3_雙[3-(3，4_雙(苯基乙炔基)苯基)-1-金 剛烷基]苯、1，3-雙[3-(3，5_雙(苯基乙炔基)苯基)-1_金剛烷基]苯、1，3-雙[3-(2， 4-雙(苯基乙炔基)苯基)-1_金剛烷基]苯、1，3_雙[3-(3，4，5_三(苯基乙炔基)苯 基)-1_金剛烷基]苯、1，4_雙[3-(3，4_ 二乙烯基苯基)-5，7_ 二甲基-1-金剛烷基]苯、 1，4_雙[3-(3，5_ 二乙烯基苯基)-5，7_ 二甲基-1-金剛烷基]苯、1，4_雙[3_(2，4_ 二乙 烯基苯基)-5，7_ 二甲基-1-金剛烷基]苯、1，4_雙[3-(3，4，5_ 二乙烯基苯基)-5，7_ 二甲 基-1-金剛烷基]苯、1，3_雙[3-(3，4_ 二乙烯基苯基)-5，7_ 二甲基-1-金剛烷基]苯、1， 3-雙[3-(3，5_ 二乙烯基苯基)-5，7_ 二甲基-1-金剛烷基]苯、1，3-雙[3_(2，4_ 二乙烯 基苯基)-5，7_ 二甲基-1-金剛烷基]苯、1，3-雙[3-(3，4，5_ 二乙烯基苯基)-5，7_ 二甲 基-1-金剛烷基]苯、1，4_雙[3-(3，4_雙(苯基乙炔基)苯基)-5，7_ 二甲基-1-金剛烷 基]苯、1，4_雙[3-(3，5_雙(苯基乙炔基)苯基)一 5，7_ 二甲基-1-金剛烷基]苯、1， 4_雙[3 —(2，4_雙(苯基乙炔基)苯基)-5，7_ 二甲基-1-金剛烷基]苯、1，4_雙[3_(3， 4，5_三(苯基乙炔基)苯基)-5，7_ 二甲基-1-金剛烷基]苯、1，3_雙[3-(3，4_雙(苯 基乙炔基)苯基)-5，7-二甲基-1-金剛烷基]苯、1，3-雙[3 —(3，5-雙(苯基乙炔基) 苯基)一 5，7_ 二甲基-1-金剛烷基]苯、1，3_雙[3-(2，4_雙(苯基乙炔基)苯基)-5， 7-二甲基-1-金剛烷基]苯、1，3-雙[3 —(3，4，5_三(苯基乙炔基)苯基)-5，7_ 二甲 基-1-金剛烷基]苯、1，4_雙[3-(3，4-二乙炔基苯基)一 5，7_ 二甲基-1-金剛烷基]苯、1，4_雙[3-(3，5_ 二乙炔基苯基)-5，7_ 二甲基-1-金剛烷基]苯、1，4_雙[3_(2，4_ 二乙 炔基苯基)-5，7-二甲基-1-金剛烷基]苯、1，4_雙[3-(3，4，5_三乙炔基苯基)-5，7_ 二甲 基-1-金剛烷基]苯、1，3_雙[3-(3，4_ 二乙炔基苯基)-5，7_ 二甲基-1-金剛烷基]苯、 1，3_雙[3-(3，5_ 二乙炔基苯基)-5，7_ 二甲基-1-金剛烷基]苯、1，3_雙[3_(2，4_ 二乙 炔基苯基)-5，7_ 二甲基-1-金剛烷基]苯、1，3_雙[3-(3，4，5_三乙炔基苯基)-5，7_ 二 甲基-1-金剛烷基]苯、1，4_雙[9-(3，4-二乙烯基苯基)-4-二并金剛烷基]苯、1，4_雙 [9-(3，5_二乙烯基苯基)-4_二并金剛烷基]苯、1，4_雙[9-(2，4_二乙烯基苯基)-4_二并 金剛烷基]苯、1，4-雙[9-(3，4，5-二乙烯基苯基)-4-二并金剛烷基]苯、1，3_雙[9 一(3， 4-二乙烯基苯基)-4_ 二并金剛烷基]苯、1，3_雙[9-(3，5_ 二乙烯基苯基)-4_ 二并金剛 烷基]苯、1，3_雙[9-(2，4-二乙烯基苯基)-4-二并金剛烷基]苯、1，3_雙[9_(3，4，5_ 二 乙烯基苯基)-4_ 二并金剛烷基]苯、1，4_雙[9 一(3，4-雙(苯基乙炔基)苯基)-4_ 二并 金剛烷基]苯、1，4_雙[9-(3，5_雙(苯基乙炔基)苯基)-4_ 二并金剛烷基]苯、1，4_雙 [9 一(2，4_雙(苯基乙炔基)苯基)-4-二并金剛烷基]苯、1，4-雙[9-(3，4，5-三(苯基 乙炔基)苯基)-4_ 二并金剛烷基]苯、1，3_雙[9 一(3，4-雙(苯基乙炔基)苯基)-4_ 二 并金剛烷基]苯、1，3_雙[9 一(3，5_雙(苯基乙炔基)苯基)-4_ 二并金剛烷基]苯、1， 3-雙[9-(2，4-雙(苯基乙炔基)苯基)-4-二并金剛烷基]苯、1，3_雙[9-(3，4，5-雙(苯 基乙炔基)苯基)-4_ 二并金剛烷基]苯、1，4_雙[9-(3，4_ 二乙炔基苯基)-4_ 二并金剛 烷基]苯、1，4_雙[9-(3，5-二乙炔基苯基)-4-二并金剛烷基]苯、1，4_雙[9 一(2，4-二 乙炔基苯基)-4-二并金剛烷基]苯、1，4_雙[9-(3，4，5_ 二乙炔基苯基)-4_ 二并金剛烷 基]苯、1，3_雙[9-(3，4-二乙炔基苯基)-4-二并金剛烷基]苯、1，3_雙[9_(3，5_ 二乙炔 基苯基)-4_ 二并金剛烷基]苯、1，3_雙[9-(2，4_ 二乙炔基苯基)-4_ 二并金剛烷基]苯、 1，3_雙[9-(3，4，5_ 二乙炔基苯基 )-4_ 二并金剛烷基]苯、3，3〃 -雙(3，4_ 二乙烯基苯 基)-1，1' 3'，1〃 -三聯(lián)金剛烷、3，3〃 -雙(3，5_ 二乙烯基苯基)-1，1' 3'，1〃 -三 聯(lián)金剛烷、3，3"-雙(2，4_ 二乙烯基苯基)-1，Γ 3'，1〃 -三聯(lián)金剛烷、3，3〃 -雙(3， 4，5 —三乙烯基苯基)-1，1' 3'，1〃 -三聯(lián)金剛烷、3，3〃 -雙(3，4_ 二乙炔基苯基)-1， 1' 3'，1〃 -三聯(lián)金剛烷、3，3〃 -雙(3，5_ 二乙炔基苯基)-1，1' 3'，1〃 -三聯(lián)金 剛烷、3，3〃 -雙(2，4_ 二乙炔基苯基)-1，Γ 3'，1〃 -三聯(lián)金剛烷、5，7，5'，7'，5〃， 7"-六甲基-3，3〃 -雙(3，4_ 二乙烯基苯基)-1，1' 3'，1〃 -三聯(lián)金剛烷、3，3〃 -雙 (3，5_ 二乙烯基苯基)-5，7，5'，7'，5〃，7〃 -六甲基_1，1' 3'，1〃 -三聯(lián)金剛烷、3， 3"-雙(2，4_ 二乙烯基苯基)-5，7，5'，7'，5〃，7〃 -六甲基 _1，1' 3'，1〃 -三聯(lián)金 剛烷、3，3〃 -雙(3，4，5_ 三乙烯基苯基)-5，7，5'，7'，5〃，7〃 -六甲基 _1，1' 3'， 1" _三聯(lián)金剛烷、3，3〃 -雙(3，4_雙(苯基乙炔基)苯基)-5，7，5'，7'，5〃，7〃 -六 甲基_1，1' 3'，1〃 -三聯(lián)金剛烷、3，3〃 -雙(3，5_雙(苯基乙炔基)苯基)-5，7，5'， V，5〃，7〃 -六甲基-1，1' 3'，1〃 -三聯(lián)金剛烷、3，3〃 -雙(2，4-雙(苯基乙炔基) 苯基)-5，7，5'，7'，5〃，7〃 一六甲基-1，1' 3'，1〃 _ 三聯(lián)金剛烷、3，3〃 -雙(3，4_ 二 乙炔基苯基)-5，7，5'，7'，5〃，7〃 -六甲基-1，1' 3'，1〃 _三聯(lián)金剛烷、3，3〃 -雙 (3，5_ 二乙炔基苯基)-5，7，5'，7'，5〃，7〃 -六甲基_1，1' 3'，1〃 -三聯(lián)金剛烷、3， 3"-雙(2，4_ 二乙炔基苯基)-5，7，5'，7'，5〃，7〃 一六甲基-1，1 ‘ 3'，1〃 -三聯(lián)金 剛烷等。上述化合物至多是代表例，在這些代表例中，具有環(huán)結(jié)構(gòu)的有機(jī)基團(tuán)及具有反應(yīng)性基團(tuán)的芳香族性有機(jī)基團(tuán)替換為上述例示的基團(tuán)也包含在本發(fā)明的范圍內(nèi)，這是不言而喻 的，本發(fā)明并不限于上述代表例。對于用上述通式(1)表示的反應(yīng)性化合物的聚合反應(yīng)，沒有特別的限定，可使用 公知的聚合方法。作為上述聚合方法，例如，可舉出使用過氧化苯甲酰、叔丁基過氧化物及偶氮雙異 丁腈等自由基引發(fā)劑的自由基聚合的方法；使用光照射等的光自由基聚合的方法；使用二 氯雙(三苯基膦)鈀(II)、雙(苯甲腈)鈀(II) 二氯化物及四(三苯基膦)鈀(0)等鈀催 化劑的聚合方法；不使用催化劑進(jìn)行加熱使其反應(yīng)的熱聚合的方法；使用乙酸銅(II)等過 渡金屬催化劑的聚合方法；使用氯化鉬(V)、氯化鎢(VI)及氯化鉭(V)等過渡金屬氯化物 的聚合方法等。其中，從容易地控制反應(yīng)并得到需要的聚合物，且不需要除去由于催化劑等 的殘留而形成的雜質(zhì)的角度考慮，優(yōu)選使用熱聚合的方法。作為反應(yīng)條件，只要根據(jù)用通式(1)表示的反應(yīng)性化合物的結(jié)構(gòu)進(jìn)行適當(dāng)變更即 可。特別地，在反應(yīng)性基團(tuán)是碳-碳不飽和鍵的情形，作為反應(yīng)溫度，通常是0°c以上500°C 以下左右。進(jìn)行熱聚合時，優(yōu)選用通式(1)表示的反應(yīng)性化合物在有機(jī)溶劑中溶解。作為 在有機(jī)溶劑中的用通式(1)表示的反應(yīng)性化合物的濃度，通常是1質(zhì)量％以上50質(zhì)量％以 下左右。反應(yīng)溫度及反應(yīng)時的用通式(1)表示的反應(yīng)性化合物的濃度，也可在上述范圍外 使用，但是當(dāng)各自過高時，分子量變大，可能會引起對有機(jī)溶劑的不溶。作為上述聚合反應(yīng)中的有機(jī)溶劑，沒有特別限制，例如，甲醇、乙醇、異丙醇、1-丁 醇及2- 丁醇等醇系溶劑；乙酰丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、環(huán)戊酮、環(huán)己酮、環(huán)庚酮、 2-戊酮及2-庚酮等酮系溶劑；乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、乙酸戊酯、乙酸異戊酯、 Y-丁內(nèi)酯及丙二醇單甲醚醋酸酯等的酯系溶劑；二異丙基醚、二丁基醚、四氫呋喃、甲氧 基苯、乙氧基苯、1，2- 二甲氧基苯、1，3- 二甲氧基苯、1，4- 二甲氧基苯及二苯基醚等醚系溶 劑；苯、甲苯、二甲苯、均三甲苯、乙基苯、二乙基苯及丙基苯等芳香族烴系溶劑；N-甲基吡 咯烷酮、N，N-二甲基乙酰胺及N，N-二甲基甲酰胺等酰胺系溶劑；以及，二甲基亞砜、碳酸丙 烯酯、二乙基碳酸酯等作為溶劑是合適的，這些溶劑既可單獨(dú)使用也可混合使用2種以上。這些聚合反應(yīng)，通常通過用通式(1)表示的反應(yīng)性化合物的一部分或全部發(fā)生反 應(yīng)來進(jìn)行。關(guān)于如上述進(jìn)行而得到的聚合物，在用上述通式(1)表示的反應(yīng)性化合物中的反 應(yīng)性基團(tuán)是碳_碳不飽和鍵的情形，優(yōu)選是具有不飽和鍵之間發(fā)生反應(yīng)生成的不飽和鍵或 上述不飽和鍵之間發(fā)生反應(yīng)生成的不飽和鍵及未反應(yīng)的不飽和鍵的預(yù)聚物。通過制成如上 述的預(yù)聚物，能夠提高耐熱性、機(jī)械特性(特別是彈性模量)。作為具體實(shí)例，在含有不飽和 鍵的基團(tuán)是乙炔基的情形時，在通式(1)中，將末端的反應(yīng)性基團(tuán)的乙炔基以外的部位記 載為Z，由此通過簡化的化學(xué)式，說明聚合物。由此，用通式(1)表示的化合物通過聚合反應(yīng) 能夠得到的結(jié)構(gòu)，例如，可舉出具有用下述式所示的結(jié)構(gòu)的重復(fù)單元的結(jié)構(gòu)，但并不限定于 此。 如上述進(jìn)行而得到的聚合物，可以是低聚物也可以是聚合物，作為通過凝膠滲透 色譜(GPC)測定的聚苯乙烯換算的重均分子量，在成膜基礎(chǔ)上，優(yōu)選是10000 500000，更 優(yōu)選是20000 300000。本發(fā)明的絕緣膜形成用組合物，是包括上述得到的絕緣膜形成用聚合物的組合 物，通常如后所述，可以包含使該聚合物溶解或者分散的溶劑，因?yàn)檫@樣能夠制成清漆涂布 在支撐體上，從而形成膜。在制成清漆時，也可回收通過上述反應(yīng)制成的聚合物，使其干燥 制成固體的聚合物，將該固體聚合物溶解在有機(jī)溶劑中，制成絕緣膜形成用組合物清漆；也 可將通過上述聚合物的制造得到的反應(yīng)溶液直接作為清漆使用；另外，也可在反應(yīng)溶液中 混合其他的有機(jī)溶劑。作為用于絕緣膜形成用組合物的有機(jī)溶劑，只要是能夠使上述聚合物溶解或分散 的有機(jī)溶劑即可，沒有特別限定?？膳e出與用于上述聚合反應(yīng)的有機(jī)溶劑同樣的有機(jī)溶劑。 作為絕緣膜形成用組合物清漆中的濃度，根據(jù)上述聚合物的結(jié)構(gòu)或分子量適宜決定即可， 在絕緣膜形成用組合物清漆中，上述聚合物優(yōu)選是0. 1質(zhì)量％ 50質(zhì)量％，進(jìn)一步優(yōu)選是 0. 5質(zhì)量％ 15質(zhì)量％。另外，上述絕緣膜形成用組合物中，根據(jù)需要，可添加表面活性劑、以硅烷偶聯(lián)劑 為代表的偶聯(lián)劑等的粘合促進(jìn)劑、通過加熱產(chǎn)生氧自由基或硫自由基的自由基引發(fā)劑、二 硫化物類等的催化劑等的各種添加劑。另外，通過在上述絕緣膜形成用組合物中添加作為感光劑的二疊氮基萘醌(Naphthoquinonediazide)化合物等，也能夠作為具有感光性的表 面保護(hù)膜使用。另外，也可在上述絕緣膜形成用組合物中添加空孔形成劑。但是，在這種情 形下，上述聚合物本身形成的分子空隙以及通過空孔形成劑形成的空孔共存，因此，僅希望 在不損害本發(fā)明的主題，即不損害具有聚合物本身形成的分子空隙的結(jié)構(gòu)的特性的范圍內(nèi) 進(jìn)行并用。在上述的本發(fā)明中的絕緣膜形成用組合物的成分中，優(yōu)選添加粘合促進(jìn)劑。通過 添加粘合促進(jìn)劑，能夠提高后述的絕緣膜對于基板的粘合性、以及在形成后述的半導(dǎo)體器 件時的與在該絕緣膜的上部上形成的各種膜的粘合性，從而使半導(dǎo)體器件的可靠性更加提
尚ο作為粘合促進(jìn)劑，可舉出硅烷系化合物、或其水解化合物或縮合化合物、及它們的 混合物；鋁系螯合物、鈦系螯合物及鋯系螯合物等金屬螯合物；聚苯并噁唑、聚苯并咪唑及 聚苯并噻唑等聚苯并唑化合物等。作為具體的實(shí)例，可舉出，N-甲基氨基乙基三甲氧基硅 烷、N，N- 二甲基氨基乙基三甲氧基硅烷、N-乙基氨基乙基三甲氧基硅烷、N，N- 二乙基氨基 乙基三甲氧基硅烷、N-苯基氨基乙基三甲氧基硅烷、N, N-二苯基氨基乙基三甲氧基硅烷、 N-甲苯?；被一籽趸柰椤-(二甲基苯基)氨基乙基三甲氧基硅烷、N-甲基氨 基乙基三乙氧基硅烷、N, N- 二甲基氨基乙基三乙氧基硅烷、N-乙基氨基乙基三乙氧基硅 烷、N，N- 二乙基氨基乙基三乙氧基硅烷、N-苯基氨基乙基三乙氧基硅烷、N，N- 二苯基氨基 乙基三乙氧基硅烷、N-甲苯?；被一已趸柰椤-(二甲基苯基)氨基乙基三乙氧 基硅烷、N-甲基氨基丙基三甲氧基硅烷、N，N- 二甲基氨基丙基三甲氧基硅烷、N-2-(氨基乙 基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-甲基 氨基乙基甲基二乙氧基硅烷、N-2-(氨基乙基)-3_氨基丙基三甲氧基硅烷、N，N- 二甲基氨 基乙基甲基二乙氧基硅烷、N-2-(氨基乙基)-3_氨基丙基三乙氧基硅烷、3-乙氧基甲硅烷 基-N-(1，3-二甲基-亞丁基)丙基胺、N-甲基氨基乙基三丙氧基硅烷、N-甲基氨基乙基三 丁氧基硅烷、N-甲基氨基乙基三己氧基硅烷、N，N- 二甲基氨基乙基三丙氧基硅烷、N, N- 二 甲基氨基乙基三丁氧基硅烷、N, N-二甲基氨基乙基三己氧基硅烷及3-氨基丙基三甲氧基 硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷等氨基硅烷化合物；四乙氧基硅烷及四甲氧基硅烷等四烷 氧基硅烷化合物；乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷及對苯乙烯基三甲氧基硅烷 等乙烯基硅烷化合物；2-(3，4_環(huán)氧環(huán)己基)乙基三甲氧基硅烷、3-環(huán)氧丙氧基丙基三甲氧 基硅烷及3-環(huán)氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷等環(huán)氧硅烷化合物；3-甲基丙烯酰氧基丙 基三甲氧基硅烷等甲基丙烯?；柰榛衔铮?-脲基丙基三乙氧基硅烷等脲基硅烷化合 物；3-巰基丙基甲基二甲氧基硅烷及3-巰基丙基三甲氧基硅烷等巰基硅烷化合物；3-異 氰酸酯丙基三乙氧基硅烷等異氰酸酯硅烷化合物；N-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基-4，5-二 氫咪唑等咪唑基硅烷化合物；丁氧基乙基乙酰乙酸酯鋁等的金屬螯合物等。不言而喻，上述 化合物是代表例，本發(fā)明不受其任何限制。另外，這些也可多種并用。其中，優(yōu)選氨基硅烷 化合物、乙烯基硅烷化合物、咪唑基硅烷化合物及它們的混合物，特別優(yōu)選氨基硅烷化合物 及氨基硅烷化合物的混合物系。作為這些粘合促進(jìn)劑在絕緣膜形成用組合物中的添加量， 相對于絕緣膜形成用組合物中的聚合物優(yōu)選是0. 01質(zhì)量％ 10質(zhì)量％，更優(yōu)選是0. 05質(zhì) 量％ 5質(zhì)量％，進(jìn)一步優(yōu)選是0. 1質(zhì)量％ 3質(zhì)量％。作為粘合促進(jìn)劑的使用形態(tài)，除如上所述添加至本發(fā)明的絕緣膜形成用組合物中的方法以外，也可適用對采用該絕緣膜形成用組合物形成絕緣膜的基板預(yù)先用上述粘合促 進(jìn)劑進(jìn)行處理而后形成絕緣膜的方法，此時，絕緣膜形成用組合物可含有粘合促進(jìn)劑也可 不含有粘合促進(jìn)劑。
接下來，對絕緣膜進(jìn)行說明。本發(fā)明的絕緣膜，通過使用上述絕緣膜形成用組合物而得到，例如，可通過下述方 式制造將上述得到的絕緣膜形成用組合物清漆涂布在基板等支撐體上，然后，對其進(jìn)行加 熱或活性能量射線照射等的處理。另外，可將上述得到的反應(yīng)溶液直接、或加熱上述絕緣膜 形成用組合物使其溶解涂布到支撐體上進(jìn)行制造。通過進(jìn)行上述加熱或活性能量射線照射 等處理，使聚合物中殘存的不飽和鍵進(jìn)行交聯(lián)反應(yīng)，由此能夠提供耐熱性、彈性模量更優(yōu)良 的樹脂膜。進(jìn)一步地，對于本發(fā)明的絕緣膜的制造方法，說明使用上述絕緣膜形成用組合物 清漆的情形的具體實(shí)例。首先，將上述絕緣膜形成用組合物清漆涂布到適當(dāng)?shù)闹误w、例 如，聚酯膜等的有機(jī)基材、銅箔等的金屬板、硅晶片或陶瓷基板等的半導(dǎo)體基板等的基材 上，形成涂膜。作為涂布方法，可舉出使用旋轉(zhuǎn)器的旋轉(zhuǎn)涂布、使用噴霧涂布器的噴霧涂布、 浸漬、印刷、輥涂布等方法。然后，干燥涂膜，進(jìn)行加熱等處理，除去溶劑，接著，通過加熱的 方法或照射活性能量射線的方法或者使用這兩個方法的方法等使其固化，能夠制成機(jī)械特 性優(yōu)異的樹脂膜。此處所說的固化，是指在特征為聚合用通式(1)表示的反應(yīng)性化合物而 得到的聚合物中，通過在聚合反應(yīng)中未反應(yīng)而殘存的反應(yīng)性基團(tuán)發(fā)生反應(yīng)，形成交聯(lián)結(jié)構(gòu) 等的現(xiàn)象，或者該聚合物之間發(fā)生凝集，相互作用增大等的現(xiàn)象的總稱。在上述加熱的方法中，例如，可通過加熱板等的熱板、熔爐、烘箱及減壓烘箱等，在 150 450°C下加熱1分鐘 24小時左右、優(yōu)選為在200 425°C下加熱3分鐘 5小時、 進(jìn)一步優(yōu)選為250 40(TC下加熱3分鐘 2小時來進(jìn)行。作為上述活性能量射線，可舉 出可見光、紫外光、紅外光及激光等的活性能量光線；X射線、電子射線以及微波等。在照射 這些活性能量射線時，可同時進(jìn)行加熱，也可另外進(jìn)行加熱。在加熱及照射活性能量射線 時，沒有特別限制。為了抑制絕緣膜的氧化，環(huán)境中的氧等的氧化性氣體的濃度優(yōu)選為1體 積％以下，更優(yōu)選為IOOppm以下。本發(fā)明的絕緣膜，可通過上述方法直接涂布在半導(dǎo)體基板等基板上形成，也可將 在有機(jī)基材等支撐體上形成的樹脂膜從該支撐體上剝離，作為干膜使用。另外，為了提高與基板等支撐體的粘合性，也可在基板上形成粘合促進(jìn)劑層后，在 該層上形成樹脂膜。上述絕緣膜，如上所述，是由含有聚合物的絕緣膜形成用組合物形成的，所述聚合 物的特征為聚合用通式(1)表示的反應(yīng)性化合物而得到，上述絕緣膜保持該聚合物形成的 分子空隙。本發(fā)明的絕緣膜，即使不使用空孔形成劑，也具有平均空隙直徑為0. Snm 5nm 的分子空隙，由此，能夠得到2. 3以下的介電常數(shù)，并且得到均勻的膜。本發(fā)明中，作為測定絕緣膜中的聚合物中的分子空隙的方法，例如，可舉出小角X 射線散射(SAXS)法、氣體吸附法、正電子壽命測定法、吸附分光橢圓光度法的場測定法等， 本發(fā)明中，對空隙的測定方法沒有特別限定。其中，正電子壽命測定的方法，是能夠精度高 地測定亞納米 數(shù)納米級的空隙的方法，本發(fā)明中的空隙測定，應(yīng)用正電子壽命測定法。上 述正電子壽命測定法，可通過對絕緣膜照射正電子束，測定正電子消滅的壽命時間，作為平均空隙直徑測定空隙的大小。在正電子壽命測定中，在該絕緣膜的上部形成或沒有形成作 為蓋膜的SiO2膜等時，均具有同樣的正電子壽命光譜，因此形成的分子空隙的連續(xù)性極低， 呈獨(dú)立存在。正電子壽命的測定按如下方式實(shí)施對在硅晶片等基板上以IOOnm IOOOnm左右 的厚度形成絕緣膜的樣品，打入正電子，檢測正電子消滅時生成的Y射線。另外，介電常數(shù) 的測定，可通過水銀探針法、或在絕緣膜上蒸鍍形成面積不同的鋁電極而從電容的斜率來 獲得的方法等來測定。作為上述絕緣膜的用途，例如，可舉出半導(dǎo)體用的層間絕緣膜或表面保護(hù)膜、多 層電路的層間絕緣膜、撓性覆銅板的外涂層、阻焊膜、液晶取向膜、蝕刻保護(hù)膜(蝕刻終止 膜)、粘接劑等。其中，適宜用作半導(dǎo)體用的層間絕緣膜及表面保護(hù)膜、蝕刻保護(hù)膜。上述得到的絕緣膜的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，沒有特別限定。優(yōu)選是350°C以上，特別優(yōu) 選是400°C以上，最優(yōu)選是420 500°C。玻璃化轉(zhuǎn)變溫度在上述范圍內(nèi)時，能夠降低上述 絕緣膜的線膨脹系數(shù)，能夠得到尺寸穩(wěn)定性優(yōu)異的絕緣膜。上述絕緣膜的厚度，沒有特別限定。在半導(dǎo)體用層間絕緣膜等中，優(yōu)選是0. 01 20 μ m,特別優(yōu)選是0. 02 10 μ m,最優(yōu)選是0. 05 0. 5 μ m。厚度在上述范圍內(nèi)時，半導(dǎo)體 的制造工序適宜性優(yōu)異。在半導(dǎo)體用保護(hù)膜等中，優(yōu)選是0. 05 70 μ m，特別優(yōu)選是0. 1 50 μ m。厚度在 上述范圍內(nèi)時，半導(dǎo)體元件的保護(hù)特性及加工性兩方面均特別優(yōu)異。將上述絕緣膜作為半導(dǎo)體用層間絕緣膜使用的情形，例如，將上述絕緣膜形成用 組合物清漆直接涂布在硅晶片或陶瓷基板等的規(guī)定的位置上形成涂膜。作為涂布方法，可 舉出使用旋轉(zhuǎn)器的旋轉(zhuǎn)涂布、使用噴霧涂布器的噴霧涂布、浸漬、印刷、輥涂布等的方法。然 后，干燥涂膜，除去溶劑，與上述同樣地通過加熱的方法或照射活性能量射線的方法或者使 用這兩種方法的方法等使其固化，從而能夠制成層間絕緣膜。另外，也可預(yù)先使用上述絕緣 膜形成用組合物制成干膜，將其層疊在規(guī)定的位置上。另外，作為上述半導(dǎo)體用的保護(hù)膜使用上述絕緣膜的情形，也與上述半導(dǎo)體用層 間絕緣膜同樣地，將絕緣膜形成用組合物清漆直接涂布在硅晶片或陶瓷基板等的規(guī)定的位 置上。作為涂布方法，可舉出使用旋轉(zhuǎn)器的旋轉(zhuǎn)涂布、使用噴霧涂布器的噴霧涂布、浸漬、印 刷、輥涂布等方法。然后，干燥涂膜，除去溶劑，與上述同樣地通過加熱的方法或照射活性能 量射線的方法或者使用這兩種方法的方法等使其固化，制成由上述樹脂膜構(gòu)成的保護(hù)膜。接下來，對于本發(fā)明的電子器件，基于優(yōu)選的實(shí)施方式進(jìn)行說明。但是，本發(fā)明并 不限于該實(shí)施方式。圖1是示意性表示本發(fā)明的電子器件的一個實(shí)例的剖面圖。電子器件100，由形成有元件的半導(dǎo)體基板1、半導(dǎo)體基板1的上側(cè)(圖1上側(cè)) 上設(shè)置的布線結(jié)構(gòu)構(gòu)成。在裝有晶體管等元件的基板1上，首先形成第一層層間絕緣膜2。 該絕緣膜，使用通過本發(fā)明的絕緣膜形成組合物形成的有機(jī)絕緣膜或通過化學(xué)氣相沉積 (CVD)法形成的無機(jī)絕緣膜等。該絕緣膜中形成有用于與元件進(jìn)行電連接的布線層，具有層 間絕緣膜2及用阻擋金屬層4覆蓋的銅布線層3構(gòu)成的結(jié)構(gòu)。在層間絕緣膜2中，形成與應(yīng)布線圖案對應(yīng)的凹部，在其凹部內(nèi)設(shè)置有銅布線層 3。
另外，在層間絕緣膜2與銅布線層3之間，例如，在提高層間絕緣膜2與阻擋金屬 層4的粘合性方面，以及，在不具有上述阻擋金屬層4的情形下，在提高層間絕緣膜2與銅 布線層3的粘合性方面，有時在后述的布線槽的內(nèi)表面上通過等離子體處理等設(shè)置有改性
處理層。另外，在層間絕緣膜2的上側(cè)(與半導(dǎo)體基板1相反的側(cè)面)上，形成有硬掩模層 5。在該第一層的布線的上部上，進(jìn)一步形成布線層，與上述同樣地形成層間絕緣膜等，能夠 形成多層布線結(jié)構(gòu)。作為上述電子器件100的制造方法，首先，準(zhǔn)備在硅晶片上制作有晶體管等器件 的半導(dǎo)體基板1，然后，在其上形成層間絕緣膜2及硬掩膜層5。進(jìn)一步地，在其上形成光致 抗蝕劑層，通過干式蝕刻，加工布線槽，該布線槽在由上述層間絕緣膜及硬掩模層構(gòu)成的絕 緣層的規(guī)定的位置上貫通。接下來，在上述布線槽的內(nèi)表面上，通過PVD法或CVD法等方法， 形成由Ta、Ti、TaN、TiN及WN等構(gòu)成的阻擋金屬層4。進(jìn)一步地，通過電鍍法等形成構(gòu)成布 線層的銅層3，然后，通過CMP法研磨除去布線部以外的銅層及阻擋金屬層，實(shí)現(xiàn)平坦化，由 此能夠制作上述電子器件100。進(jìn)一步地，在層疊布線層的情形，也能夠通過基本上與上述第一層的布線的形成 相同的方法形成。進(jìn)一步地，作為具體的層間絕緣膜2的形成方法，在上述半導(dǎo)體基板1上，可直接 涂布絕緣膜形成用組合物清漆而形成，也可預(yù)先準(zhǔn)備樹脂膜的干膜，將其在半導(dǎo)體基板1 上層疊來形成。更具體地，也可在上述半導(dǎo)體基板1上，直接涂布上述得到的絕緣膜形成用 組合物清漆而形成涂膜，通過加熱和/或照射活性能量射線使其固化而形成。使用干膜的 情形，預(yù)先使用上述得到的絕緣膜形成用組合物清漆在基材上形成樹脂層，然后干燥，形成 干膜，然后將其在上述半導(dǎo)體基板1上層疊、加熱和/或照射活性能量射線，使其固化而形 成。形成層間絕緣膜的位置，不限定與此。另外，本實(shí)施方式中，對于使用層間絕緣膜2的電子器件100進(jìn)行了說明，但是本 發(fā)明并不限定于此。本發(fā)明的電子器件，由于使用如上述的層間絕緣膜，尺寸精度優(yōu)良，能夠充分發(fā)揮 絕緣性，因此，連接可靠性優(yōu)良。另外，如上所述的層間絕緣膜的介電特性優(yōu)良，因此能夠降低布線延遲。實(shí)施例下面，基于實(shí)施例及比較例對本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)的說明，但是，本發(fā)明并不限定于 此。(合成例1)[7,7'-雙(3，5_雙(苯基乙炔基)苯基)_3，3' ,5,5'-四甲基_1，1' -二聯(lián) 金剛烷的合成]1)3,3' ,5,5'-四甲基_1，1' -二聯(lián)金剛烷的合成在具有溫度計、攪拌機(jī)及回流管的IOOOmL的4 口燒瓶中，加入金屬鈉14g(0. 6mol) 和正辛烷600mL，將內(nèi)溫冷卻至0°C。一邊進(jìn)行激烈攪拌，一邊緩緩滴加預(yù)先溶解在正辛烷 300mL中的1-溴-3，5-二甲基金剛烷73.(^(0.3!1101)。滴加時，內(nèi)溫保持在0°C 5°C。滴 加結(jié)束，溫度不上升后，持續(xù)反應(yīng)1小時。然后，注入冷水約1500mL，過濾粗生成物，用純水洗滌，進(jìn)行干燥。進(jìn)一步通過熱己烷對粗成生物進(jìn)行重結(jié)晶。通過減壓干燥獲得的重結(jié)晶 物，得到生成物78. 2g。通過IR分析，可知Br基的吸收(690 515cm—1附近)消失，通過質(zhì)量分析，可知 分子量是326，由該結(jié)果可知生成物是3，3' ,5,5'-四甲基_1，1' - 二聯(lián)金剛烷。2)7,7' -二溴-3，3' ,5,5'-四甲基_1，1' -二聯(lián)金剛烷的合成在具有溫度計、攪拌機(jī)及回流管的2000mL的4 口燒瓶中，加入四氯化碳700mL、溴 35g(0.22mol)，一邊攪拌，一邊少量逐量添加上述得到的3，3' ,5,5'-四甲基_1，1' -二 聯(lián)金剛烷65. 2g(0. 2mol)。添加的過程中，內(nèi)溫保持在20°C 30°C。添加結(jié)束，溫度不上升 后，持續(xù)反應(yīng)1小時。然后，注入冷水約2000mL，過濾粗生成物，用純水洗滌，進(jìn)行干燥。通 過熱乙醇重結(jié)晶粗生成物。通過減壓干燥得到的重結(jié)晶物，得到生成物65. 0g。通過IR分析，可見到溴基的吸收690 515CHT1，通過質(zhì)量分析，可知分子量是 482，由該結(jié)果可知生成物是7，7' -二溴_3，3' ,5,5'-四甲基_1，1' - 二聯(lián)金剛烷。3)7,7'-雙(3，5-二溴代苯基)-3，3' ,5,5'-四甲基_1，1' _ 二聯(lián)金剛烷的 合成在3L茄形燒瓶中投入上述合成的7，7' -二溴_3，3' ,5,5'-四甲基_1，1' -二 聯(lián)金剛烷48. 4g(IOOmmol)U, 3-二溴苯1180g(500mmOl)及攪拌子，在氮?dú)饬飨?，在室溫?邊攪拌，邊少量逐量添加溴化鋁(111)26. 7g(100mmOl)。添加結(jié)束后，在50°C下攪拌7小時。 將反應(yīng)液投入到lmol/L的鹽酸水溶液2L中，分液除去水層后，添加丙酮IL通過過濾回收 提取的固體，進(jìn)行減壓干燥，由此，得到7，7'-雙(3，5-二溴代苯基)-3，3' ,5,5'-四甲 基 _1，1' -二聯(lián)金剛烷 71.5g(90. Ommol，收率 90. 0% )。4)7,7'-雙(3，5_ 雙(苯基乙炔基)苯基)_3，3' ,5,5'-四甲基 _1，1' -二 聯(lián)金剛烷的合成接下來，在3L茄形燒瓶中，投入上述得到的7，7'-雙(3，5_二溴代苯基)_3，3'， 5,5'-四甲基-1，1' -二聯(lián)金剛烷 39. 7g(50. Ommol)、乙炔基苯 40. 9g(400mmol)、二氯雙 三苯基膦鈀 3. 5g(5. Ommol)、碘化銅(1)3. 8g(20. Ommol)、三苯基膦 5. 2g(20. Ommol)、三乙 基胺IL及攪拌子，在氮?dú)饬飨?，?5°C下攪拌6小時。將反應(yīng)液投入到丙酮IL中，對析出 的固體用2mol/L鹽酸水溶液1L、丙酮IL洗滌后，進(jìn)行減壓干燥，由此得到生成物26. 4g。下面，示出上述得到的生成物的外觀、質(zhì)量分析及元素分析的結(jié)果。這些數(shù)據(jù)表 明，得到的化合物是7，7'-雙(3，5_雙(苯基乙炔基)苯基)-3，3' ,5,5'-四甲基-1， 1' _ 二聯(lián)金剛烷。外觀白色固體MS(FD) (m/z) 878 (M+)元素分析理論值(/%)C ；92. 89、Η ;7· 11實(shí)測值(/% )C ;92· 95、Η ;7· 05(合成例2)將合成例1中得到的7，7'-雙(3，5-雙(苯基乙炔基)苯基)-3，3' ,5,5'-四 甲基-1，1 ‘ - 二聯(lián)金剛烷5. Og溶解在甲苯95g中，添加氯化鉭(V) 0. 5g，在干燥氮?dú)庀?，?30°C下，反應(yīng)24小時，將反應(yīng)液滴加至10倍體積的甲醇中，收集沉淀物進(jìn)行干燥，得到3. 5g 的聚合物。使用東〃-株式會社制造的凝膠滲透色譜(GPC)，通過聚苯乙烯換算，求出得到的聚合物的分子量，得出其重均分子量是82500。(合成例3)[7,7'-雙(3，5_ 二乙炔基苯基)_3，3' ,5,5'-四甲基_1，1' - 二聯(lián)金剛烷的 合成]通過合成例1-3)中記載的方法，合成7，7'-雙(3，5_ 二溴代苯基)_3，3'，5， 5'-四甲基_1，1' - 二聯(lián)金剛烷。接下來，將7，7'-雙(3，5-二溴代苯基)-3，3' ,5,5'-四甲基_1，1' - 二聯(lián)金 剛烷 50g(62. 9mmol)、二氯雙三苯基膦鈀 3. 53g(5. Ommo 1)、三苯基膦 6. 60g(25. 2mmol)、碘 化銅(II)4.79g(25.2mm0l)、三乙基胺750mL投入燒瓶中，進(jìn)行攪拌。將其升溫至75°C后， 緩緩加入三甲基甲硅烷基乙炔37. lg(377. 7mmol)。將其在75°C下攪拌7小時后，升溫至 120°C，然后，蒸餾除去三乙基胺。返回至室溫，將二氯甲烷IOOOmL添加至反應(yīng)液中，攪拌20 分鐘。過濾除去反應(yīng)液中的析出物，在濾液中，添加5%鹽酸水溶液IOOOml進(jìn)行分液。將通 過分液得到的有機(jī)層用水IOOOmL清洗3次，然后，減壓除去有機(jī)層的溶劑，得到化合物。將 得到的化合物溶解在己烷1500mL，通過過濾除去不溶物，減壓除去濾液中的己烷。往其中投 入丙酮IOOOmL,用丙酮清洗3次析出物，由此，得到7，7'-雙(3，5-二三甲基甲硅烷基乙 炔基苯基)-3，3' ,5,5'-四甲基-1，1' -二聯(lián)金剛烷43g。進(jìn)一步地，將上述得到的7，7'-雙(3，5_ 二三甲基甲硅烷基乙炔基苯基)_3， 3' ,5,5'-四甲基-1，1' -二聯(lián)金剛烷 39. 8g(53. 5mmol)和碳酸鉀 1.46g(10. 6mmol)，在 四氫呋喃600mL及甲醇300mL混合溶劑中，在氮?dú)猸h(huán)境下，在室溫下攪拌4小時。將其投入 10%鹽酸水溶液IOOOmL中，過濾析出物，將得到的析出物用水IOOOmL進(jìn)行清洗，進(jìn)一步地， 用丙酮IOOOmL清洗，然后使其干燥，由此，得到生成物21. 2g。下面，示出了上述得到的生成物的外觀、質(zhì)量分析及元素分析的結(jié)果。這些數(shù)據(jù)表 明，得到的化合物是7，7'-雙(3，5_ 二乙炔基苯基)-3，3' ,5,5'-四甲基_1，1' -二聯(lián) 金剛烷。外觀白色固體MS(FD) (m/z) 574 (M+)元素分析理論值(/%) :C,91. 93 ；H, 8. 07實(shí)測值(/% ) :C,91. 89 ；H,8. 11(合成例4)將合成例3中得到的7，7'-雙(3，5_ 二乙炔基苯基)_3，3' ,5,5'-四甲基-1， 1 ‘ “ 二聯(lián)金剛烷5. Og溶解在苯甲醚45g中，在干燥氮?dú)庀?，?55°C下反應(yīng)18小時，將反 應(yīng)液滴加至10倍體積的甲醇中，收集沉淀物，進(jìn)行干燥，得到4. 2g的聚合物。使用東y -株 式會社制造的凝膠滲透色譜(GPC)，通過聚苯乙烯換算，求出得到的聚合物的分子量，得出 其重均分子量是62200。(合成例5)[7,7'-雙(3，5_ 二乙烯基苯基)_3，3' ,5,5'-四甲基_1，1' - 二聯(lián)金剛烷的 合成]在IOOmL茄形燒瓶中，投入合成例3中得到的7，7'-雙(3，5_ 二乙炔基苯基)_3， 3' ,5,5'-四甲基-1，1' -二聯(lián)金剛烷 5. 7g(10mmol)、喹啉 19. 4g(150mmol)、5%鈀-碳酸鈣0.3g(0.015mmol)、四氫呋喃(30mL)及攪拌子，在氫氣流下，在室溫下開始攪拌。在消 耗掉0.90L(40mmol)的氫的時刻，導(dǎo)入氮?dú)?，停止反?yīng)。過濾反應(yīng)液后，減壓除去溶劑，通過 柱色譜純化得到的固體，由此，得到生成物5. 2g。下面，示出了生成物的外觀、質(zhì)量分析及元素分析的結(jié)果。這些數(shù)據(jù)表明，得到的 化合物是7，7'-雙(3，5_ 二乙烯基苯基)-3，3' ,5,5'-四甲基_1，1' - 二聯(lián)金剛烷。外觀白色固體MS(FD) (m/z) 582 (M+)元素分析理論值(/%) :C,90. 66 ；H, 9. 34實(shí)測值(/% ) :C,90. 59 ；H,9. 41(合成例6)將合成例5中得到的7，7'-雙(3，5_ 二乙烯基苯基)_3，3' ,5,5'-四甲基-1， 1' “ 二聯(lián)金剛烷5. Og溶解在苯甲醚45g中，在干燥氮?dú)庀?，?55°C下反應(yīng)24小時，將反 應(yīng)液滴加至10倍體積的甲醇中，收集沉淀物，進(jìn)行干燥，得到3. 2g的聚合物。使用東”-株 式會社制造的凝膠滲透色譜(GPC)，通過聚苯乙烯換算，求出得到的聚合物的分子量，得出 其重均分子量是129200。(合成例7)[1，4_雙[3-(3，5_ 二乙炔基苯基)-1_金剛烷基]苯的合成]通過美國專利第3342880號說明書中記載的方法，合成1，4_雙(金剛烷基)苯。 將得到的1，4_雙(金剛烷基)苯20g(57. 8mmol)、四氯化碳360g、溴244g(1.53mol)的混合 溶液，在30°C下攪拌70小時。將反應(yīng)溶液加入到300g冰水中，用亞硫酸鈉還原未反應(yīng)溴。 還原后，在溶液中，加入氯仿120g，進(jìn)行分液，用水清洗有機(jī)層。在40°C下濃縮有機(jī)層后，通 過硅膠柱色譜進(jìn)行分離，由此，得到1，4_雙[3-溴代-1-金剛烷基]苯5. 5g。使用得到的 1，4_雙[3-溴代-1-金剛烷基]苯5g，通過與合成例3同樣的方法，得到1，4_雙[3-(3， 5-二乙炔基苯基)-1_金剛烷基]苯3. 8g。下面示出了生成物的外觀、質(zhì)量分析及元素分析的結(jié)果。這些數(shù)據(jù)表明，得到的化 合物是1，4_雙[3-(3，5_ 二乙炔基苯基)-1_金剛烷基]苯。外觀白色固體MS(FD) (m/z) 594 (M+)元素分析理論值(/%) :C,92. 93 ；H, 7. 07實(shí)測值(/% ) :C,92. 77 ；H, 7. 23(合成例8)使合成例7中得到的1，4_雙[3-(3，5-二乙炔基苯基)-1_金剛烷基]苯3. Og以 與合成例4同樣的方法反應(yīng)，由此得到2. Ig的聚合物。使用東”-株式會社制造的凝膠滲 透色譜(GPC)，通過聚苯乙烯換算，求出得到的聚合物的分子量，其重均分子量是98000。(合成例9)[9,9'-雙(3，5_ 二乙炔基苯基)_4，4'-聯(lián)二并金剛烷的合成]1)4,4'-聯(lián)(二并金剛烷)的合成在具備溫度計、攪拌機(jī)及回流管的500mL的4 口燒瓶中，加入金屬鈉14g(0. 6mol) 和正辛烷600mL，將內(nèi)溫冷卻至0°C。一邊進(jìn)行激烈攪拌，一邊緩緩滴加預(yù)先溶解在正辛烷300mL的4-溴二并金剛烷80. 2g(0. 3mol)。滴加過程中，將內(nèi)溫保持在0°C 5°C。滴加結(jié) 束，溫度不上升后，繼續(xù)反應(yīng)1小時。然后，注入冷水約1500mL，過濾粗生成物，用純水清洗， 進(jìn)行干燥。進(jìn)一步，通過熱己烷重結(jié)晶粗生成物。通過減壓干燥得到的重結(jié)晶物，得到生成 物 78. 6g。通過IR分析，可知Br基的吸收(690 515CHT1附近)消失，通過質(zhì)量分析，可知 分子量是374。由此，可知生成物是4，4'-聯(lián)(二并金剛烷)。2)9,9' -二溴_4，4'-聯(lián)二并金剛烷的合成使上述得到的4，4'-聯(lián)(二并金剛烷)以與合成例1-2)相同的方法反應(yīng)，由此， 得到9，9' -二溴-4，4'-聯(lián)二并金剛烷66.6g。通過IR分析，可在690 515CHT1見到溴基的吸收，通過質(zhì)量分析，可知分子量是 530。由此，可知生成物是9，9' -二溴_4，4'-聯(lián)二并金剛烷。3)9,9'-雙(3，5_ 二乙炔基苯基)_4，4'-聯(lián)二并金剛烷的合成使上述得到的9，9' -二溴-4，4'-聯(lián)二并金剛烷60g以與合成例3相同的方法 反應(yīng)，由此，合成9，9'-雙(3，5_ 二乙炔基苯基)-4，4'-聯(lián)二并金剛烷19. 5g。下面，示出了生成物的外觀、質(zhì)量分析及元素分析的結(jié)果。這些數(shù)據(jù)表明，得到的 化合物是9，9'-雙(3，5_ 二乙炔基苯基)-4，4'-聯(lián)二并金剛烷。外觀白色固體MS(FD) (m/z) 622 (M+)元素分析理論值(/%) :C,92. 56 ；H, 7. 44實(shí)測值(/% ) :C,92. 12 ；H, 7. 30(合成例10)將合成例9中得到的9，9'-雙(3，5_二乙炔基苯基)_4，4'-聯(lián)二并金剛烷5. Og 以與合成例4相同的方法反應(yīng)，由此，得到4. Og的聚合物。使用東〃-株式會社制造的凝 膠滲透色譜(GPC)，通過聚苯乙烯換算，求出得到的聚合物的分子量，得出其重均分子量是 77000。(合成例11)按照文獻(xiàn)(Journal of Polymer Science :Part A Polymer Chemistry, Vol. 30, 1747-1754(1992))中記載的方法，合成3，3' -二乙炔基_1，1' -二聯(lián)金剛烷。接下來，將 3,3' -二乙炔基_1，1' -二聯(lián)金剛烷IOg與1，3，5_三異丙基苯50mL及Pd(PPh3)4150mg， 在氮?dú)饬飨拢?0(TC下，攪拌10小時。將反應(yīng)液降至室溫，過濾除去不溶物，然后，在濾液 中添加異丙醇300mL，過濾析出的固體，用異丙醇進(jìn)行清洗，得到2. 8g的聚合物。使用東 ”-株式會社制造的凝膠滲透色譜(GPC)，通過聚苯乙烯換算，求出得到的聚合物的分子 量，得出其重均分子量是20000。(合成例12)在200mL燒瓶中加入二溴金剛烷5.0g(17mmOl)、溴化鋁2. 3g(9mol)及間二溴苯 IOOmL,在60°C下攪拌10小時。冷卻后，將反應(yīng)液添加至溶解有濃鹽酸IOg的冰水150g 中，在攪拌后，除去水層。通過減壓蒸餾除去過剩的二溴苯，然后，往殘?jiān)刑砑佣燃淄?IOOmL,使其溶解，用水及食鹽水清洗后，用硫酸鎂進(jìn)行干燥。過濾硫酸鎂后，使用蒸發(fā)器濃 縮二氯甲燒，添加甲醇IOOmL,進(jìn)行攪拌。過濾析出的結(jié)晶，進(jìn)行減壓干燥。將該結(jié)晶6. Og加入200mL燒瓶中，添加二氯雙(三苯基膦)鈀200mg、三苯基膦400mg、碘化銅(I) 180mg 及三乙基胺IOOmL,升溫至80°C?；?小時滴加三甲基甲硅烷基乙炔6. 7g，在80°C下反應(yīng)4 小時。冷卻后，蒸餾除去溶劑，往殘?jiān)刑砑佣颐?00mL，過濾不溶鹽。用lmol/L鹽酸、飽 和食鹽水及水清洗濾液，用硫酸鎂干燥醚層。過濾干燥劑，蒸餾除去醚，用色譜柱純化殘?jiān)?使生成物5. 5g溶解在甲醇150mL、四氫呋喃I(xiàn)OOmL中，添加碳酸鉀0. 5g，在室溫下攪拌4小 時。減壓蒸餾除去溶劑，往殘?jiān)刑砑佣燃淄?00mL、lmol/L鹽酸lOOmL，攪拌后，除去鹽 酸相。用純水IOOmL清洗3次二氯甲烷層，從二氯甲烷相蒸餾除去溶劑，減壓干燥殘?jiān)?，?此得到雙(3，5-二乙炔基苯基)金剛烷3.0g。將該雙(3，5-二乙炔基苯基)金剛烷以與 合成例4相同的方法，僅將溶劑更換為苯甲醚在反應(yīng)溫度150°C下聚合，得到聚合物。使用 東乂 -株式會社制造的凝膠滲透色譜(GPC)，通過聚苯乙烯換算，求出得到的聚合物的分子 量，得出其重均分子量是120000。(合成例13)在具有溫度計、攪拌機(jī)、回流管及氮?dú)鈱?dǎo)入管的100ml的四口燒瓶中，加入2， 2' -二甲基聯(lián)苯 14. 7g(80. 55mmol)、l-溴-金剛烷 34. 7g(161. lmmol)、硝基甲烷 200mL， 在氮?dú)饬飨?，在室溫下攪拌。添加氯化鐵(III) 1. 31g(8. 07mmol)，在室溫下攪拌至溶解。用 油浴加熱至60°C，在該溫度下持續(xù)攪拌4小時。過濾反應(yīng)液，用少量的甲醇沖洗。將過濾物 在30mL的甲醇中攪拌30分鐘后，進(jìn)行過濾。將得到的殘?jiān)?0°C下進(jìn)行減壓干燥，得到 2,2' - 二甲基-5，5'-雙(1-金剛烷基)聯(lián)苯的白色粉末17. 5g。由得到的2，2' - 二甲基-5，5'-雙(1_金剛烷基)_聯(lián)苯10g，以與合成例7相 同的方法，合成2，2' - 二甲基-5，5'-雙(3-溴代-1-金剛烷基)聯(lián)苯4. 5g，接下來以與 合成例3相同的方法，得到2，2' - 二甲基-5，5'-雙(3-(3，5_ 二乙炔基苯基)-1_金剛 烷基)聯(lián)苯3.8g。上述得到的2，2' - 二甲基_5，5'-雙(3_(3，5_ 二乙炔基苯基)金剛烷基) 聯(lián)苯3g，以與合成例4同樣的方法進(jìn)行聚合，得到2. 5g聚合物。(合成例14)①3，3〃 ‘ -二溴 _5，7，5'，V，5〃，7〃，5〃 ‘，7〃 ‘ _ 八甲基 _1，Γ 3'， 1" :3"，1"‘-四金剛烷的合成在氮?dú)猸h(huán)境下，將四(二甲基金剛烷)2.(^(3.011111101)、溴13.78(86.011111101)、四氯 化碳500ml的混合溶液在50°C下加熱攪拌8小時。將反應(yīng)混合液冷卻至5°C，添加水后，緩 緩添加亞硫酸氫鈉，還原過剩的溴。然后，過濾析出物，依次用飽和碳酸氫鈉水溶液、水、丙 酮清洗，然后干燥。其結(jié)果，得到二溴四(二甲基金剛烷)(=3，3" ‘ -二溴_5，7，5'，7'， 5〃，7〃，5〃 ‘，7〃 ‘-八甲基 _1，1' 3'，1〃 3〃 ,1"‘-四金剛烷)2. Og(2. 4mmol)， 收率為80%。下面，示出了生成物的外觀、質(zhì)量分析及元素分析的結(jié)果。這些數(shù)據(jù)表明，得到的 化合物是 3，3〃 ‘ -二溴-5，7，5'，7'，5〃，7〃，5〃 ‘，7〃 ‘-八甲基 _1，1' 3'，1〃 3"，1〃 ‘-四金剛烷。外觀白色固體MS(FD) (m/z) 808 (M+)元素分析理論值(/%) C, 71. 27 ；H, 8. 97 ；Br, 19. 76
實(shí)測值(/% )C，71. 23 ；H, 8. 95 ；Br, 19. 82(2)3,3"‘-雙(3，5-二溴代苯基)-5，7，5'，7'，5〃，7〃，5〃 ‘，7〃 ‘-八甲 基_1，1' 3'，1〃 3〃，1〃 ‘-四金剛烷的合成在3L茄形燒瓶中投入上述合成的3，3〃 ‘ -二溴_5，7，5'，7'，5〃，7〃， 5〃 ‘，7〃 ‘-八甲基 _1，Γ 3'，1〃 3〃，1〃 ‘-四金剛烷 80. 9g (IOOmmol)U, 3-二 溴苯IlSOg(500_ο1)及攪拌子，在氮?dú)饬飨拢谑覝叵逻厰嚢?，少量逐量添加溴化鋁 (111)26. 7g(100mmOl)。添加結(jié)束后，在50°C下，攪拌7小時。將反應(yīng)液投入至lmol/L鹽酸 水溶液2L中，分液除去水層后，添加丙酮1L，通過過濾回收提取的固體，進(jìn)行減壓干燥，由 此得到 3，3"‘-雙(3，5_二溴代苯基)-5，7，5'，7'，5〃，7〃，5〃 ‘，7〃 ‘-八甲基 _1， 1' 3'，1〃 3〃，1〃 ‘-四金剛烷 100.7g(90.0mmol，收率 90.0%)。下面示出了生成物的外觀、質(zhì)量分析及元素分析的結(jié)果。這些數(shù)據(jù)，表明得到的化 合物是 3，3"‘-雙(3，5_ 二溴代苯基)-5，7，5'，7'，5〃，7〃，5〃 ‘，7〃 ‘-八甲基 _1， 1' 3'，1〃 3〃 ,1"‘-四金剛烷。外觀白色固體MS(FD) (m/z) 1118 (M+)元素分析理論值(/%) C, 64. 41 ；H, 7. 03 ；Br, 28. 57實(shí)測值(/% )C，64. 34 ；H, 7. 06 ；Br, 28. 60 3,3"‘-雙(3，5_ 雙(苯基乙炔基)苯基)-5，7，5'，7'，5〃，7〃，5〃 ‘， 7" ’ -八甲基-1，1' 3'，1〃 :3"，1〃 ’ -四金剛烷的合成接下來，在3L茄形燒瓶中，投入上述得到的3，3〃 ‘-雙(3，5_ 二溴代苯基)_5， 7,5'，7'，5〃，7〃，5〃 ‘，7〃 ‘-八甲基 _1，1' 3 ‘，1〃 3 〃，1 〃 ‘-四金剛烷 55. 9g(50. Ommo 1)、乙炔基苯 40. 9g (400mmol)、二氯雙三苯基膦鈀 3. 5g(5. Ommol)、碘化銅 (1)3. 8g(20. Ommol)、三苯基膦5. 2g(20. Ommol)、三乙基胺IL及攪拌子，在氮?dú)饬飨?，?95°C下攪拌6小時。將反應(yīng)液投入丙酮IL中，用2mol/L鹽酸水溶液1L、丙酮IL清洗析出 的固體后，進(jìn)行減壓干燥，由此得到3，3〃 ‘-雙(3，5_雙(苯基乙炔基)苯基)-5，7，5'， V，5〃，7〃，5〃 ‘，7〃 ‘-八甲基-1，Γ 3'，1〃 :3"，1〃 ‘-四金剛烷 54. 2g(收率 90% )。將上述得到的3，3〃 ‘-雙(3，5_雙(苯基乙炔基)苯基)_5，7，5'，7'，5〃， 7"，5〃 ‘，7〃 ‘-八甲基-1，Γ 3'，1〃 3〃，1〃 ‘-四金剛烷3g以與合成例4同樣 的方法，進(jìn)行聚合，得到2. 5g聚合物。下面示出了生成物的外觀、質(zhì)量分析及元素分析的結(jié)果。這些數(shù)據(jù)表明，得到的 化合物是3，3〃 ‘-雙(3，5_雙(苯基乙炔基)苯基)-5，7，5'，7'，5〃，7〃，5〃 ‘， 7"‘-八甲基 _1，1' 3'，1〃 :3"，1〃 ‘-四金剛烷。外觀白色固體MS(FD) (m/z) 1204 (M+)元素分析理論值(/%)C，91. 79 ；H, 8. 21實(shí)測值(/% )C，91. 72 ;H，8. 28(實(shí)施例1)將合成例2中得到的聚合物3g溶解在環(huán)己酮50g中，用孔徑為0. 05 μ m的過濾器過濾，制備涂布液。通過旋轉(zhuǎn)涂布器將該涂布液涂布到低電阻的4英寸硅晶片上。在 200°C的加熱板上加熱焙烘1分鐘，然后，在400°C的烘箱中固化30分鐘，由此，制得膜厚 0. 358 μ m的均勻的絕緣膜。對于上述得到的絕緣膜，通過n&k r >7 J ^夕一社制造的n&k 7 f，^廿一 1500 測定膜厚。另外，通過日本工7·工7·工A (株)制造的自動水銀探針CV測定裝置SSM495 測定膜的介電常數(shù)，另外，通過正電子壽命測定來測定膜中的空隙直徑，另外，通過MST社 制造的少)^ >〒· >夕一測定膜的彈性模量，進(jìn)一步地，切削膜，通過〒U “ P入 ^ > ^ >卜社制造的DSC-Q1000裝置測定玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)。這些結(jié)果示于表1。(實(shí)施例2 5)使用合成例4、6、8、10中得到的聚合物，分別與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行，制備涂布液， 進(jìn)行涂布、固化的操作，由此得到均勻的絕緣膜。對得到的絕緣膜，測定介電常數(shù)、空隙直 徑、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)、彈性模量。這些結(jié)果示于表1。(實(shí)施例6)在實(shí)施例1中的涂布液的制備中，作為粘合促進(jìn)劑使用3-氨基丙基三乙氧基硅 烷，相對于聚合物的質(zhì)量添加至3%，制備涂布液。使用該涂布液，與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行， 實(shí)施涂布、固化的操作，由此得到均勻的絕緣膜。對得到的絕緣膜，測定介電常數(shù)、空隙直 徑、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)、彈性模量。這些結(jié)果示于表1。(實(shí)施例7 10)在實(shí)施例2 5中的各個涂布液中，與實(shí)施例6同樣地使用粘合促進(jìn)劑3-氨基 丙基三乙氧基硅烷，相對于聚合物的質(zhì)量添加至3%，制備涂布液，使用該涂布液，與實(shí)施例 1同樣進(jìn)行，實(shí)施涂布、固化的操作，由此得到均勻的絕緣膜。對得到的絕緣膜，測定介電常 數(shù)、空隙直徑、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)、彈性模量。這些結(jié)果示于表1。(比較例1 3)將合成例11 13中得到的聚合物分別與實(shí)施例1同樣地操作，制備涂布液，實(shí)施 涂布、固化的操作，由此得到均勻的絕緣膜。對得到的絕緣膜，測定介電常數(shù)、空隙直徑、玻 璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)、彈性模量。這些結(jié)果示于表1。(比較例4)想讓上述合成例14中得到的聚合物3g溶解在環(huán)己酮50g中，但是由于溶解性低， 不能制備涂布液。表1 根據(jù)表1可知，通過本發(fā)明得到的絕緣膜能夠具有2. 3以下的低介電常數(shù)和高耐 熱性，另外，彈性模量也均在5GPa以上，作為絕緣膜性能良好。接下來，為了評價電子器件的性能，對布線的信號延遲進(jìn)行評價。(實(shí)施例11)準(zhǔn)備硅基板，在上述硅基板上形成氮化硅層，接下來，使用實(shí)施例1中得到的涂布 液，通過旋轉(zhuǎn)涂布器，在上述氮化硅層上，形成實(shí)施例1的絕緣膜涂膜，通過通常的單波形 花紋鑲嵌(Single Damascene)法，形成銅的1層布線結(jié)構(gòu)。即，通過光刻法對絕緣膜蝕刻并 通過清洗形成布線槽；通過PVD法在布線槽側(cè)面上形成阻擋金屬及銅種子層；通過電鍍法 在布線槽內(nèi)堆積銅，形成布線層；通過CMP進(jìn)行平坦化；通過CVD法形成氮化硅膜及氧化硅 保護(hù)膜；進(jìn)一步形成鋁布線，從而制成銅1層布線的電氣特性評價用樣品。使用該樣品，通 過東京精密制造的口一"'一 UF-3000、7夕l· >卜歹夕7 口夕制造的歹^夕-E5270A、以 及卜歹夕7 口夕制造的LCR 乂 一夕-4284A，測定銅布線電阻及布線間電容。評價 布線電阻(R)與線間電容(C)的積相對于作為絕緣膜的通過CVD成膜形成的介電常數(shù)3.0 的SiOC膜是否降低了百分之幾。其結(jié)果示于表2。(實(shí)施例12 20)通過與實(shí)施例11同樣的方法，制備由分別使用實(shí)施例2 10中得到的涂布液形 成的絕緣膜構(gòu)成的銅1層布線的電氣特性評價用樣品，評價布線電阻(R)與線間電容(C) 的積相對于作為絕緣膜的通過CVD成膜形成的介電常數(shù)3. 0的SiOC膜是否降低了百分之 幾。其結(jié)果示于表2。(比較例4 6)通過與實(shí)施例11相同的方法，制備由分別使用比較例1 3中得到的涂布液形成 的絕緣膜構(gòu)成的銅1層布線的電氣特性評價用樣品，評價布線電阻(R)與線間電容(C)的 積相對于作為絕緣膜的通過CVD成膜形成的介電常數(shù)3. 0的SiOC膜是否降低了百分之幾。 其結(jié)果示于表2。
表2 上述結(jié)果表明，通過使用利用本發(fā)明得到的絕緣膜，布線的信號延遲的評價良好。工業(yè)實(shí)用性根據(jù)本發(fā)明，能夠提供一種用于形成兼具低介電常數(shù)、高耐熱性及高機(jī)械強(qiáng)度的 絕緣膜的聚合物及組合物。通過上述聚合物及組合物獲得的絕緣膜，其耐熱性、機(jī)械特性及 電氣特性優(yōu)異，尤其具有低介電常數(shù)，因此使用該絕緣膜的電子器件能夠降低信號延遲。
權(quán)利要求
一種絕緣膜形成用聚合物，其特征在于，通過聚合用通式(1)表示的反應(yīng)性化合物而得到，通式(1)中，R1、R2及R3表示相互相同或不同的具有環(huán)結(jié)構(gòu)的有機(jī)基團(tuán)；X及Y表示相互相同或不同的具有反應(yīng)性基團(tuán)的芳香族性有機(jī)基團(tuán)；n是0或1。FPA00001010779500011.tif
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的絕緣膜形成用聚合物，其中，所述通式(1)中的RpR2及R3中 的至少一者是具有籠型結(jié)構(gòu)的有機(jī)基團(tuán)。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的絕緣膜形成用聚合物，其中，所述反應(yīng)性化合物是用下述 通式⑵或(3)表示， 上述通式(2)或(3)中，R4 R27分別表示氫或有機(jī)基團(tuán)；X及Y表示相互相同或不同 的具有反應(yīng)性基團(tuán)的芳香族性有機(jī)基團(tuán)；η是0或1。
4.根據(jù)權(quán)利要求1 3中任一項(xiàng)所述的絕緣膜形成用聚合物，其中，所述通式(1) (3)中的X及Y的反應(yīng)性基團(tuán)是具有碳一碳不飽和鍵的反應(yīng)性基團(tuán)。
5.根據(jù)權(quán)利要求1 4中任一項(xiàng)所述的絕緣膜形成用聚合物，其中，所述聚合物的聚 合，是使所述反應(yīng)性化合物在無催化劑存在下反應(yīng)的熱聚合。
6.一種絕緣膜形成用組合物，其特征在于，包含權(quán)利要求1 5中任一項(xiàng)所述的絕緣膜 形成用聚合物。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的絕緣膜形成用組合物，其中，還包含粘合促進(jìn)劑。
8.—種絕緣膜，其是使用權(quán)利要求6或7所述的絕緣膜形成用組合物形成的絕緣膜， 其特征在于，所述絕緣膜具有平均空隙直徑是0. Snm 5nm的分子空隙并且其介電常數(shù)是· 2. 3以下。
9. 一種電子器件，其特征在于，具有權(quán)利要求8所述的絕緣膜。
全文摘要
本發(fā)明提供一種用于形成兼具低介電常數(shù)、高耐熱性及高機(jī)械強(qiáng)度的絕緣膜的聚合物及組合物、以及由其得到的絕緣膜及具有該絕緣膜的電子器件。本發(fā)明的絕緣膜形成用聚合物，其特征在于，通過聚合用下述通式(1)表示的反應(yīng)性化合物而得到。本發(fā)明的絕緣膜，其是使用含有上述聚合物的絕緣膜形成用組合物形成，其中，該絕緣膜具有平均空隙直徑是0.7nm～5nm的分子空隙并且其介電常數(shù)是2.3以下。本發(fā)明的電子器件，具有上述絕緣膜。通式(1)中，R1、R2及R3表示相互相同或不同的具有環(huán)結(jié)構(gòu)的有機(jī)基團(tuán)；X及Y表示相互相同或不同的具有反應(yīng)性基團(tuán)的芳香族性有機(jī)基團(tuán)；n是0或1。
文檔編號C09D147/00GK101932618SQ20088010110
公開日2010年12月29日 申請日期2008年7月30日 優(yōu)先權(quán)日2007年7月30日
發(fā)明者佐野曜子, 朝隈純俊, 藤田一義 申請人:住友電木株式會社