專利名稱：核殼聚合物的制作方法
核殼聚合物 基材例如紙或紙板可以用一層或多層涂層涂覆，這些涂層用于阻隔水蒸氣、濕氣、
水分、油和/或油脂。尤其是，用于包裝的紙和紙板分別包裝脂肪類食品例如烤薯片、烤雞
或黃油爆米花，通常用至少一層能提供高抗油/油脂性(0GR)的涂層涂覆。
JP 2004-076189涉及帶涂層的紙，其具有改進(jìn)的抗油性，并可以用于包裝脂肪類 食品。帶涂層的紙可以通過用涂料組合物(I)涂覆紙獲得，所述涂料組合物(I)是通過混 合丙烯酸樹脂、苯乙烯/丁二烯共聚物和聚酯獲得的，或用涂料組合物(II)涂覆，涂料組 合物(II)是通過將聚酯與含有丙烯酸樹脂作為核且苯乙烯/丁二烯共聚物作為殼的核殼 型粒子混合而獲得的。核殼型粒子是通過將用于形成丙烯酸樹脂的單體在苯乙烯/丁二 烯共聚物的存在下聚合獲得的。實(shí)施例1描述了涂料組合物(I)，其是通過將15重量份的 聚酯與60重量份的丙烯酸樹脂和40重量份的35/65 (w/w)苯乙烯/ 丁二烯共聚物混合獲 得的，丙烯酸樹脂是70/10/20 (w/w/w)甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸丁酯/苯乙烯共聚物。JP 2004-076189的涂料組合物的缺點(diǎn)是需要使用三種組分來達(dá)到所需效果。
JP1995-258308描述了含有核殼型聚合物的膠乳。用這些膠乳涂覆的紙顯示改進(jìn) 的表面密度、抗起泡性和濕強(qiáng)度。核殼聚合物的核含有Tg低于_201:的共聚物，其是從含 有40-64. 5重量％共軛二烯單體、35-59. 5重量％疏水性單體和0. 5_25重量％親水性單體 的單體混合物形成的，所有都基于單體混合物的重量計(jì)。核殼型聚合物的殼含有共聚物，其 是從含有5-35重量％共軛二烯單體、24-40重量％疏水性單體、25-70重量％親水性單體 的單體混合物形成的，所有都基于單體混合物的重量計(jì)，其中親水性單體含有選自不飽和 (a)羧酸單體、(b)羥基酯單體和(c)酰胺單體的至少一種物質(zhì)，以及含有其它親水性單體。 JP1995-258308的目的并不是提供顯示改進(jìn)的抗油/油脂性(OGR)的帶涂層的紙。
JP2005-089895描述了含有聚合物粒子的膠乳。當(dāng)這些膠乳與蠟的混合物被涂到 紙上時(shí)，形成了對(duì)濕分的阻隔。據(jù)說帶涂層的紙也顯示沒有粘連，并且是可循環(huán)的。膠乳的 聚合物粒子含有核、第一層殼和第二層殼，其中核含有Tg為-g(TC至l(TC的共聚物，第一層 殼含有Tg為0-18(TC的共聚物，第二層殼含有Tg為0-50°C的共聚物，并且其中形成第一層 殼的共聚物的Tg比形成第二層殼的共聚物的Tg至少高4°C ，形成第一層殼和第二層殼的共 聚物的Tg都比形成核的共聚物的Tg高。例如，描述了膠乳D，其含有粒徑為120nm的聚合 物粒子，并且聚合物粒子含有重量比為30/10/60的核、第一層殼和第二層殼，其中核含有 Tg為7t:的63/37 (w/w)苯乙烯/ 丁二烯共聚物，第一層殼含有Tg為69°C的80/20 (w/w)苯 乙烯/丙烯酸2-乙基己基酯共聚物，第二層殼含有Tg為32t:的60/37/3 (w/w/w)苯乙烯 /丙烯酸2-乙基己基酯/丙烯酸共聚物。我們檢測(cè)了膠乳D中聚合物粒子的核中苯乙烯 / 丁二烯共聚物的凝膠含量，發(fā)現(xiàn)此凝膠含量是68% 。另一個(gè)例子是膠乳a，其含有粒徑為 119nm的聚合物粒子，并且聚合物粒子含有重量比為30/10/60的核、第一層殼和第二層殼， 其中核含有Tg為15t:的67/33 (w/w)苯乙烯/ 丁二烯共聚物，第一層殼含有Tg為69。C的 80/20 (w/w)苯乙烯/丙烯酸2-乙基己基酯共聚物，第二層殼含有Tg為31°C的60/37/3 (w/ w/w)苯乙烯/丙烯酸2-乙基己基酯/丙烯酸共聚物。我們檢測(cè)了膠乳a中聚合物粒子的 核中苯乙烯/丁二烯共聚物的凝膠含量，發(fā)現(xiàn)此凝膠含量是64%。 JP2005-089895的目的
3也不是提供顯示改進(jìn)的抗油/油脂性(0GR)的帶涂層的紙。 本發(fā)明的目的是提供被涂層涂覆的基材，所述涂層向基材賦予了改進(jìn)的抗油/油 脂性(OGR)。另外，被涂覆的基材應(yīng)當(dāng)具有抗粘連性。 此目的通過權(quán)利要求1的核殼聚合物、權(quán)利要求7的涂料組合物、權(quán)利要求8和9 的方法以及通過所述方法獲得的被涂覆的基材實(shí)現(xiàn)。 本發(fā)明的核殼聚合物包含(i)含有Tg在-15t:至35t:范圍內(nèi)的聚合物的核，其 中所述聚合物是從含有至少一種共軛二烯單體的單體混合物形成的；和(ii)含有Tg在 40-18(TC范圍內(nèi)的聚合物的殼，其中所述聚合物是從含有至少一種芳族乙烯基單體的單體 混合物形成的，其中核聚合物的凝膠含量低于62%。 Tg(玻璃化轉(zhuǎn)變溫度)是這樣的溫度，低于此溫度時(shí)，無定形材料的物理性能按照
與結(jié)晶相(玻璃態(tài))相似的方式變化，而高于此溫度時(shí)，無定形材料的行為與液體相似(橡
膠態(tài))。Tg也是這樣的溫度低于此溫度時(shí)分子具有極小的相對(duì)移動(dòng)性。 Tg是用差示掃描量熱儀(DSC)對(duì)干核殼聚合物檢測(cè)的，其中使用以下熱循環(huán)1)
以20°C /分鐘的速率從-6(TC升高到120°C ，2)以20°C /分鐘的速率從120°C降低到60°C ，
和3)以20°C /分鐘的速率再次從-6(TC升高到120°C，并檢測(cè)Tg。凝膠含量表示核殼聚合物中不溶于氯仿的級(jí)分/核殼聚合物的重量比。 凝膠含量是如下檢測(cè)的將具有確定重量(PO)的玻璃纖維紙(2. 5 X 11cm)浸入已
調(diào)節(jié)到pH8的核/殼聚合物的25重量％水乳液中，并于5(TC干燥2小時(shí)。檢測(cè)已涂覆的玻
璃纖維紙的干重(Pl)。將已涂覆的玻璃纖維紙放入索格利特抽提器并用氯仿萃取7小時(shí)。
取出萃取后的玻璃纖維紙并于105t:干燥2小時(shí)。檢測(cè)萃取后的玻璃纖維紙的干重(P2)。
凝膠含量[% ]是如下計(jì)算的(P2-P0)/(P1-P0) XIOO。 優(yōu)選，核聚合物的Tg是至少_5°C ，更優(yōu)選至少0°C ，甚至更優(yōu)選至少5°C ，最優(yōu)選至 少8°C。 優(yōu)選，核聚合物的Tg是至多30°C ，更優(yōu)選至多25°C ，甚至更優(yōu)選至多20°C ，最優(yōu)選 至多15°C。 優(yōu)選，核聚合物的Tg是在_5°〇至30°C的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在0-25°C的范圍內(nèi)，甚至 更優(yōu)選在5-20°C的范圍內(nèi)，最優(yōu)選在8-15°C的范圍內(nèi)。 核聚合物的凝膠含量?jī)?yōu)選低于60% ，更優(yōu)選低于55% ，最優(yōu)選低于50% 。優(yōu)選，凝 膠含量是至少10 % ，更優(yōu)選至少20 % ，最優(yōu)選至少25 % 。 共軛二烯單體的例子是丁二烯、異戊二烯、2_甲基-l，3-丁二烯、2，3-二甲基-l， 3- 丁二烯、2-乙基-1， 3- 丁二烯、1， 3-戊二烯、氯丁二烯和2-氯-1， 3- 丁二烯。優(yōu)選的共 軛二烯是丁二烯。 在形成核聚合物的單體混合物中，共軛二烯單體(或其混合物)的含量?jī)?yōu)選是至 多60重量％ ，更優(yōu)選至多55重量％ ，甚至更優(yōu)選至多50重量％ ，最優(yōu)選至多45重量％ ，基 于形成核聚合物的單體混合物的重量計(jì)。優(yōu)選，共軛二烯的量是至少1重量％，更優(yōu)選至少 10重量％，甚至更優(yōu)選至少20重量％，最優(yōu)選至少30重量％，基于形成核聚合物的單體混 合物的重量計(jì)。 在形成核聚合物的單體混合物中，共軛二烯單體(或其混合物)的含量?jī)?yōu)選是 1-60重量％ ，更優(yōu)選10-55重量％ ，甚至更優(yōu)選20-50重量％ ，最優(yōu)選30-45重量％ ，基于形成核聚合物的單體混合物的重量計(jì)。 形成核聚合物的單體混合物優(yōu)選含有其它烯屬不飽和單體。其它烯屬不飽和單體
的例子是芳族乙烯基單體、a， e-不飽和羧酸和其鹽、a， P-不飽和羧酸的衍生物、脂族 乙烯基單體和烯烴單體。 芳族乙烯基單體的例子是苯乙烯、鄰_甲基苯乙烯、間_甲基苯乙烯、對(duì)_甲基苯 乙烯、鄰_乙基苯乙烯和鄰-羥基甲基苯乙烯，以及它們的混合物。苯乙烯是優(yōu)選的芳族乙 烯基單體。 a ， P-不飽和羧酸的例子是丙烯酸、甲基丙烯酸、富馬酸、衣康酸、馬來酸、巴豆酸 和馬來酸單乙酯，以及它們的混合物。優(yōu)選的a ， e-不飽和羧酸的例子是丙烯酸、富馬酸、 衣康酸以及它們的混合物。它們的鹽可以是鈉鹽或銨鹽。 a ， e-不飽和羧酸的衍生物的例子是(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、 (甲基)丙烯酸2_乙基己基酯、(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯腈、馬來酰亞胺和馬來酸 酐，以及它們的混合物。 脂族乙烯基單體的例子是乙烯基醇、氯乙烯、偏二氯乙烯、乙烯基異丁基醚、乙酸 乙烯酯以及它們的混合物。 烯烴單體的例子是乙烯、丙烯、丁二烯和異戊二烯，以及它們的氯化和氟化衍生 物，例如四氯乙烯，以及它們的混合物。 形成核聚合物的單體混合物更優(yōu)選還含有至少一種芳族乙烯基單體。 形成核聚合物的單體混合物最優(yōu)選還含有至少一種芳族乙烯基單體和至少一種
a ， e-不飽和羧酸。 在形成核聚合物的單體混合物中，芳族乙烯基單體(或其混合物)的含量?jī)?yōu)選是 10-90重量％ ，更優(yōu)選40-80重量％ ，最優(yōu)選50-70重量％ ，基于形成核聚合物的單體混合物 的重量計(jì)。 在形成核聚合物的單體混合物中，a ， 13 _不飽和羧酸(或其混合物)的含量?jī)?yōu)選 是0. 1-50重量％ ，更優(yōu)選0. 2-10重量％ ，最優(yōu)選0. 5-5重量％ ，基于形成核聚合物的單體 混合物的重量計(jì)。 優(yōu)選，用于形成核聚合物的單體混合物不含帶有氰基的烯屬不飽和單體，例如 (甲基)丙烯腈。 優(yōu)選，殼聚合物的Tg是至少50°C ，更優(yōu)選至少60°C ，甚至更優(yōu)選至少70°C ，最優(yōu)選 至少80°C。 優(yōu)選，殼聚合物的Tg是至多22(TC，更優(yōu)選至多20(TC，甚至更優(yōu)選至多19(TC，最 優(yōu)選至多180°C。 優(yōu)選，殼聚合物的Tg是在50-220°C的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在60_20(TC的范圍內(nèi)，甚至 更優(yōu)選在70-190°C的范圍內(nèi)，最優(yōu)選在80-180°C的范圍內(nèi)。 殼聚合物的凝膠含量?jī)?yōu)選低于20% ，更優(yōu)選低于10% ，最優(yōu)選低于0% 。 芳族乙烯基單體的例子如上所述。優(yōu)選的用于形成殼聚合物的芳族乙烯基單體是
苯乙稀o 在形成殼聚合物的單體混合物中，芳族乙烯基單體(或其混合物)的含量?jī)?yōu)選是 至少50重量％ ，更優(yōu)選至少70重量％ ，甚至更優(yōu)選至少80重量％ ，最優(yōu)選至少90重量％ ，基于用于形成殼聚合物的單體混合物的重量計(jì)。 形成殼聚合物的單體混合物可以還含有其它烯屬不飽和單體。其它烯屬不飽和單 體的例子是芳族乙烯基單體、a， e-不飽和羧酸和其鹽、a， P-不飽和羧酸的衍生物、脂 族乙烯基單體和烯烴單體。 核聚合物/殼聚合物的重量比優(yōu)選在30/70至95/5的范圍內(nèi)，更優(yōu)選50/50至 90/10，甚至更優(yōu)選55/45至85/15，最優(yōu)選60/40至80/20。
核殼聚合物的平均粒徑優(yōu)選是100-150nm。
優(yōu)選，核殼聚合物不含聚酯。 聚酯可以是從至少一種具有羥基和羧基的單體或從至少一種具有兩個(gè)羥基的單 體和至少一種具有兩個(gè)羧基或內(nèi)酯基的單體形成的。具有羥基和羧基的單體的例子是己二 酸。二醇的例子是乙二醇。具有內(nèi)酯基的單體的例子是己內(nèi)酯。二羧酸的例子是對(duì)苯二甲 酸、間苯二甲酸和1，4-萘二甲酸。聚酯的例子是聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(PET)。所謂的醇 酸樹脂也可以屬于聚酯聚合物。 本發(fā)明的涂料組合物含有核殼聚合物和含水介質(zhì)，其中核殼聚合物包含(i)含 有Tg在_151:至35°C范圍內(nèi)的聚合物的核，其中所述聚合物是從含有至少一種共軛二烯單 體的單體混合物形成的；和(ii)含有Tg在40-18(TC范圍內(nèi)的聚合物的殼，其中所述聚合 物是從含有至少一種芳族乙烯基單體的單體混合物形成的，其中核聚合物的凝膠含量低于 62%。 上述對(duì)于核殼聚合物給出的信息也適用于本發(fā)明涂料組合物中的核殼聚合物。
優(yōu)選，涂料組合物不含聚酯。 本發(fā)明的涂料組合物尤其是用于紙或紙板的涂料組合物。
涂料組合物的pH優(yōu)選是5-10，更優(yōu)選6-8，最優(yōu)選7-8。 涂料組合物優(yōu)選含有1-90重量％的核殼聚合物，更優(yōu)選10-70重量％的核殼聚合 物，甚至更優(yōu)選25-60重量％的核殼聚合物，最優(yōu)選35-50重量％的核殼聚合物，基于涂料 組合物的重量計(jì)。 涂料組合物的粘度優(yōu)選是50-1000mPaXs(Brookfield 20rpm， 25 。C )，更優(yōu)選
100-500mPaXs。 優(yōu)選，含水介質(zhì)是水。 本發(fā)明的另一方面是第一種制備本發(fā)明涂料組合物的方法，包括以下步驟
i)提供含水介質(zhì)， ii)將用于形成核聚合物的單體混合物加入步驟i)的含水介質(zhì)中，并使單體混合 物在引發(fā)劑的存在下聚合，形成核聚合物，禾口 iii)將用于形成殼聚合物的單體混合物加入步驟ii)的核聚合物中，并使單體混 合物在弓I發(fā)劑的存在下聚合，形成本發(fā)明的涂料組合物。 步驟i)的含水介質(zhì)可以含有種子聚合物。種子聚合物可以是任何合適的種子聚 合物。優(yōu)選，種子聚合物是聚苯乙烯。優(yōu)選，種子聚合物的平均粒徑在10-50nm范圍內(nèi)。
也可以在步驟i)中存在少部分的在用于形成核聚合物的單體混合物中的單體， 例如至多10重量％ ，優(yōu)選至多5重量％ ，更優(yōu)選至多2重量％ ，基于用于形成核聚合物的單 體混合物的重量計(jì)。
可以使用任何合適的引發(fā)劑。引發(fā)劑可以例如是過氧化物、過硫酸鹽、偶氮化合物 或氧化還原對(duì)或它們的混合物。 過氧化物的例子是過氧化氫、過氧化銨、過氧化鈉或過氧化鉀，過氧化叔丁基、氫 過氧化叔丁基、氫過氧化枯烯和過氧化苯甲酰。過硫酸鹽的例子是過硫酸銨、過硫酸鈉或過 硫酸鉀。偶氮化合物的例子是2，2-偶氮二異丁腈和4，4'-偶氮二 (4-氰基戊酸)。氧化 還原對(duì)是由氧化劑和還原劑組成的。氧化劑可以是上述過氧化物、過硫酸鹽或偶氮化合物 之一，或是鈉或鉀的氯酸鹽或溴酸鹽。還原劑的例子是抗壞血酸、葡萄糖，或銨、鈉或鉀的亞 硫酸氫鹽、亞硫酸鹽、硫代硫酸鹽或硫化物，或硫酸亞鐵銨。
優(yōu)選，引發(fā)劑是過硫酸鹽，更優(yōu)選是過硫酸銨。 單體混合物在步驟ii)和iii)中的聚合反應(yīng)可以在其它添加劑的存在下進(jìn)行，例
如表面活性齊U、鏈轉(zhuǎn)移劑和螯合劑，例如在表面活性劑和鏈轉(zhuǎn)移劑的存在下進(jìn)行。 其它添加劑可以已經(jīng)存在于步驟i)中，和/或與單體混合物一起和/或作為單獨(dú)
的進(jìn)料加入步驟ii)和/或iii)中。 表面活性劑的例子是十二烷基二苯醚二磺酸鈉。 鏈轉(zhuǎn)移劑的例子是a -甲基苯乙烯二聚體、巰基乙酸、次亞磷酸鈉、2-巰基乙醇、 N-十二烷基硫醇和叔_十二烷基硫醇。優(yōu)選的鏈轉(zhuǎn)移劑是叔_十二烷基硫醇。
螯合劑的例子是乙二胺四乙酸。 表面活性劑的用量可以是0_15重量％，優(yōu)選0. 1_10重量％，更優(yōu)選1-6重量％， 最優(yōu)選2-4重量％，基于步驟ii)和iii)的單體混合物的重量計(jì)。 鏈轉(zhuǎn)移劑的用量可以是0-30重量％ ，優(yōu)選0. 1-20重量％ ，更優(yōu)選0. 2_15重量％ ，
最優(yōu)選O. 5-10重量％，基于步驟ii)和iii)的單體混合物的重量計(jì)。 優(yōu)選，單體混合物在步驟ii)和iii)中的聚合反應(yīng)是在表面活性劑和鏈轉(zhuǎn)移劑的
存在下進(jìn)行的。 通常，單體混合物在步驟ii)和iii)中的聚合反應(yīng)是在50-13(TC的溫度下進(jìn)行， 更優(yōu)選60-120°C ，最優(yōu)選80-110°C 。 在步驟iii)之后，可以除去任何剩余的單體，例如通過汽提工藝。 本發(fā)明的另一方面是第二種制備本發(fā)明涂料組合物的方法，包括以下步驟 i)提供核聚合物， ii)提供殼聚合物，禾口 iii)將步驟i)的核聚合物與步驟ii)的殼聚合物在含水介質(zhì)的存在下混合。
步驟i)的核聚合物與步驟ii)的殼聚合物可以是固體形式，或是在含水介質(zhì)中的 溶液、乳液或懸浮液的形式。 步驟iii)中的含水介質(zhì)應(yīng)當(dāng)來自步驟i)或ii)，或可以在步驟iii)中加入。
核聚合物與殼聚合物在步驟iii)中的混合通常在環(huán)境溫度下進(jìn)行，例如5-45°C ， 優(yōu)選15-30°C。 步驟i)的核聚合物與步驟ii)的殼聚合物可以通過將分別用于形成核聚合物和 殼聚合物的單體混合物在引發(fā)劑的存在下聚合來制備。 優(yōu)選，本發(fā)明的涂料組合物采用第二種方法制備。本發(fā)明涉及通過第二種方法制 備的涂料組合物。
本發(fā)明的另一個(gè)方面是一種制備本發(fā)明核殼聚合物的方法，此方法包括從本發(fā)明 涂料組合物除去含水介質(zhì)的步驟。 本發(fā)明的另一個(gè)方面是一種用本發(fā)明涂料組合物涂覆基材的方法，此方法包括將 本發(fā)明涂料組合物施用到基材上的步驟。 基材可以是二維物體，例如片或膜，或是任何三維物體；其可以是透明或不透明 的?；目梢詮募垺⒖埌?、木材、皮革、金屬、織物、玻璃、陶瓷和/或聚合物制成。優(yōu)選，基 材是紙或紙板。 本發(fā)明的涂料組合物可以使用標(biāo)準(zhǔn)涂覆方法涂到基材上，例如用繞線棒刮涂器涂
覆、旋涂、噴涂、幕涂、浸涂、空氣涂覆、刮刀涂覆、刮膜涂覆或輥涂。組合物也可以通過各種
印刷方法施用到基材上，例如絲網(wǎng)印刷、照相凹版印刷、膠版印刷和膠印。 被施用到基材上的涂料組合物可以進(jìn)行干燥，例如在環(huán)境溫度或更高溫度下進(jìn)
行，從而形成涂層。 涂層通常具有0. 1-100微米的厚度。優(yōu)選，厚度是1-50微米，更優(yōu)選1-20微米。
本發(fā)明的另 一方面是通過上述方法獲得的被涂覆的基材。 本發(fā)明的另一方面是一種向基材賦予改進(jìn)的抗油/油脂性的方法，其中用本發(fā)明 的組合物涂覆基材。 用本發(fā)明涂料組合物涂覆的紙和紙板所具有的優(yōu)點(diǎn)是同時(shí)顯示出高的抗油/油 脂性和優(yōu)異的抗粘連性。
圖i顯示了在用實(shí)施例lc、對(duì)比例i和2以及用Ciba⑧Latexia 302涂覆的
Ascoflex 40和M-real板上進(jìn)行的油桶實(shí)驗(yàn)(Oil Kit Test)結(jié)果。圖2和3顯示了在用 實(shí)施例lc、對(duì)比例1和2以及用Ciba⑧Latexia 302涂覆的Ascoflex 40和M-real板 上進(jìn)行的松節(jié)油實(shí)驗(yàn)結(jié)果。圖5禾P 6顯示了在用實(shí)施例lc、對(duì)比例l和2以及用Ciba⑧Latexia 302涂
覆的Ascoflex 40和M-real板上進(jìn)行的"船"實(shí)驗(yàn)結(jié)果。圖6禾P 7顯示了在用實(shí)施例lc、對(duì)比例l和2以及用Ciba⑧Latexia 302涂
覆的Ascoflex 40和M-real板上進(jìn)行的粘連實(shí)驗(yàn)結(jié)果。
實(shí)施例 實(shí)施例la 制備含有由苯乙烯/ 丁二烯/富馬酸/丙烯酸共聚物核和苯乙烯/丙烯酸共聚物 殼組成的核殼聚合物的涂料組合物 將1500g水、22. 00g富馬酸、13. 33g的45重量％十二烷基二苯醚二磺酸鈉、0. 80g 乙二胺四乙酸和67. llg的平均粒徑為30nm的聚苯乙烯種子粒子的30重量％水懸浮液加 入反應(yīng)器并以360rpm的速度攪拌。將此混合物加熱到90°C ，并用氮?dú)饷摎?。將?394. 23g 苯乙烯、50. 57g丙烯酸和140. 0g a -甲基苯乙烯二聚體組成的第一進(jìn)料在4小時(shí)25分鐘 內(nèi)加入反應(yīng)器，并以4. 80g/分鐘的速率從T。到T站分鐘，以7. 20g/分鐘的速率從T站分鐘到T145 分鐘，和以5. 40g/分鐘的速率從1\45分鐘到T艦分鐘。將由518. 00g 丁二烯組成的第二進(jìn)料在2 小時(shí)25分鐘內(nèi)加入反應(yīng)器，并以2. 63g/分鐘的速率從T。到T化分鐘，和以4. 00g/分鐘的速 率從T站分鐘到T戰(zhàn)分鐘。將由40. 00g的45重量％十二烷基二苯醚二磺酸鈉溶液、0. 80g氫氧化鈉粒料和177. 00g水組成的第三進(jìn)料以及由173. OOg水和23. 60g過硫酸銨組成的第四
進(jìn)料在5小時(shí)25分鐘內(nèi)并列地加入反應(yīng)器，并以連續(xù)速度從T。開始。在4小時(shí)后(T，分鐘)，溫度在30分鐘內(nèi)從9(TC升高到IO(TC，并在IO(TC保持直
到完成第三和第四進(jìn)料。在完成進(jìn)料后，通過真空汽提工藝和直接水蒸氣流動(dòng)而從反應(yīng)混
合物除去包含殘余單體的揮發(fā)性有機(jī)化合物。 所獲得的涂料組合物進(jìn)行過濾以除去格柵，并調(diào)節(jié)到固含量為約44. 9% (w/w)， pH為5.9，在25t:下的粘度(Brookfield，20rpm)為376mPaXs。所獲得的涂料組合物是核 殼聚合物的水懸浮液，所述核殼聚合物的平均粒徑是114nm，并且含有約70重量份的Tg為 約4t:且凝膠含量為約60%的60. 3/38. 0/1. 6/0. 1 (w/w/V/V)苯乙烯/ 丁二烯/富馬酸/ 丙烯酸共聚物，其用做核聚合物；和約30重量份的Tg為約89t:的(94/4) (w/w)苯乙烯/丙 烯酸共聚物，其用做殼聚合物。
實(shí)施例lb 制備含有由苯乙烯/ 丁二烯/富馬酸/丙烯酸共聚物核和苯乙烯/丙烯酸共聚物 殼組成的核殼聚合物的涂料組合物 按照與實(shí)施例la的核殼聚合物相似的方式制備核殼聚合物，不同的是在初始反 應(yīng)器裝料中使用7. 56g(代替13. 33g)的45重量％十二烷基二苯醚二磺酸鈉，并在第三進(jìn) 料中使用19. 51g(代替40. 00g)的45重量％十二烷基二苯醚二磺酸鈉溶液。
所獲得的涂料組合物進(jìn)行過濾以除去格柵，并調(diào)節(jié)到固含量為約46. 2% (w/w)， pH為5.8，在25t:下的粘度(Brookfield，20rpm)為132mPaXs。所獲得的涂料組合物是核 殼聚合物的水懸浮液，所述核殼聚合物的平均粒徑是140nm，并且含有約70重量份的Tg為 約15。C且凝膠含量為約52%的60. 3/38. 0/1. 6/0. 1 (w/w/V/V)苯乙烯/ 丁二烯/富馬酸/ 丙烯酸共聚物，其用做核聚合物；和約30重量份的Tg為約IO(TC的(94/4) (w/w)苯乙烯/ 丙烯酸共聚物，其用做殼聚合物。
實(shí)施例lc 制備含有由苯乙烯/ 丁二烯/丙烯酸/富馬酸/衣康酸共聚物核和苯乙烯/丙烯 酸樹脂殼組成的核殼聚合物的涂料組合物 于20。C將1500g水、6. 0g衣康酸、16. 00g富馬酸、13. 33g的45重量％十二烷基二 苯醚二磺酸鈉、0. 88g乙二胺四乙酸和67. llg的平均粒徑為30nm的聚苯乙烯種子粒子的 30重量％水懸浮液加入反應(yīng)器，并將所獲得的混合物以360rpm的速度攪拌。將此混合物加 熱到85°C，并用氮?dú)饷摎?。將?2. 60g丙烯酸、1180. OOg苯乙烯和38. OOg叔十二烷基硫 醇組成的第一進(jìn)料、由740. 0g 丁二烯組成的第二進(jìn)料從T。開始在4小時(shí)30分鐘內(nèi)并列地 加入反應(yīng)器。將由42. 22g的45重量％十二烷基二苯醚二磺酸鈉溶液、0. 8g氫氧化鈉粒料 和170g水組成的第三進(jìn)料以及由23. 60g過硫酸銨和180. 00g水組成的第四進(jìn)料從T。開 始在6小時(shí)內(nèi)并列地加入反應(yīng)器。在4小時(shí)后，溫度在30分鐘內(nèi)從85t:升高到IO(TC，并 在IO(TC保持直到完成第三和第四進(jìn)料。在完成進(jìn)料后，通過真空汽提工藝和直接水蒸氣 流動(dòng)而從反應(yīng)混合物除去包含殘余單體的揮發(fā)性有機(jī)化合物。所獲得的苯乙烯/丁二烯/ 丙烯酸/富馬酸/衣康酸(59. 5/37. 3/2. 1/0. 8/0. 3)共聚物的水懸浮液進(jìn)行過濾以除去格 柵，并調(diào)節(jié)到在25t:下的粘度(Brookfield，20rpm)為約350mPaX s， pH為7-8，固含量為約 50% (w/w)。苯乙烯/ 丁二烯/丙烯酸共聚物的平均粒徑為lllnm，凝膠含量為60%，Tg為約10°C。 2412. 00g的Joncry1⑥D(zhuǎn)FC 3024由BASF銷售，它是苯乙烯/丙烯酸樹脂的32重 量％水溶液，樹脂的分子量是8500g/mol，酸值是222， Tg為約10rC，將此樹脂在3小時(shí)內(nèi) 于4(TC加入苯乙烯/ 丁二烯/丙烯酸/富馬酸/衣康酸共聚物的水懸浮液中。
所獲得的涂料組合物是核殼聚合物的水懸浮液，所述核殼聚合物的平 均粒徑是120nm，并且含有約72重量份的Tg為約l(TC且凝膠含量為約60 %的 59. 5/37. 3/2. 1/0. 8/0. 3 (w/w/w/w/w)苯乙烯/ 丁二烯/丙烯酸/富馬酸/衣康酸共聚物， 其用做核聚合物；和約28重量份的苯乙烯/丙烯酸樹脂，其分子量是約8500g/mol，酸值是 222， Tg為約10rC，用做殼聚合物。涂料組合物的固含量是約43. 6% (w/w) ， pH為7. 9，在 25。C下的粘度(Brookfield，20rpm)為224mPaXs。
對(duì)比例1 制備含有由苯乙烯/丙烯酸2-乙基己基酯共聚物核和苯乙烯/丙烯酸銨鹽共聚 物殼組成的核殼聚合物的涂料組合物 將乙酸丁酯(250g)加入反應(yīng)器，并加熱至回流(125°C )。將過苯甲酸叔丁酯 (7.8g)加入反應(yīng)器。制備由苯乙烯(162. 5g)和冰丙烯酸(87.5g)組成的單體進(jìn)料。制備 由過苯甲酸叔丁酯(23.4g)組成的引發(fā)劑進(jìn)料。將單體進(jìn)料在5小時(shí)內(nèi)加入反應(yīng)器，并將 引發(fā)劑進(jìn)料在5. 5小時(shí)內(nèi)加入反應(yīng)器。 一旦完成進(jìn)料，使反應(yīng)混合物于125t:再保持1小 時(shí)。將20重量％氨水(100g)和水(700g)的混合物加入反應(yīng)器，同時(shí)蒸餾出乙酸丁酯。分 離餾出物，使水返回反應(yīng)器，并使乙酸丁酯返回接收器。反應(yīng)混合物的溫度在蒸餾期間降低 到93t:，并當(dāng)已除去所有乙酸丁酯后升高到IO(TC。當(dāng)蒸餾完成時(shí)，將反應(yīng)混合物冷卻到低 于40°C ，將所得的65/35 (w/w)苯乙烯/丙烯酸銨鹽溶液調(diào)節(jié)到固含量為25重量％且pH為 9. 0。 將苯乙烯/丙烯酸銨鹽共聚物(576g)和水(71g)的25重量％水溶液加入反應(yīng)器， 加熱到85t:，并用氮?dú)饷摎?0分鐘。加入過硫酸銨(0.5g)。制備由苯乙烯(184. 8g)和丙 烯酸2-乙基己基酯(151. 2g)組成的單體進(jìn)料。制備由過硫酸銨(1. 5g)和水(15. 0g)組 成的引發(fā)劑進(jìn)料。將單體進(jìn)料在3小時(shí)內(nèi)加入反應(yīng)器，并將引發(fā)劑進(jìn)料在4小時(shí)內(nèi)加入反 應(yīng)器。使反應(yīng)混合物的溫度在聚合期間保持在85t:。 一旦完成進(jìn)料，使內(nèi)容物于85t:再保
持l小時(shí)，然后冷卻到低于4(TC，并加入Acticide⑧LG，這是一種含有氯化和非氯化的甲
基異噻唑酮的抗微生物劑(0. 9g)。 所獲得的涂料組合物是核殼聚合物的水乳液，所述核殼聚合物含有約70重量份 的Mw為100， 000g/mo1且Tg為約15°C的55/45 (w/w)苯乙烯/丙烯酸2-乙基己基酯共聚物， 用做核；和約30重量份的65/35 (w/w)苯乙烯/丙烯酸銨鹽共聚物，其分子量Mw是8000g/ mol，Tg為約105。C，用做殼。涂料組合物的固含量是約46% (w/w) ，pH為8. 5，在25。C下的 粘度(Brookfield，20rpm)為700mPaXs。
對(duì)比例2 制備涂料組合物，其是對(duì)比例1涂料組合物和蠟的混合物。 對(duì)比例1涂料組合物和"Aquabead 525E"的80/20 (w/w)混合物是通過混合這 兩種組分制備的，Aquabead 525E由Micro Powders Inc (USA)銷售，是精制石蠟(CAS No. 63231-60-7)和巴西棕櫚蠟(CAS No. 8015-86-9)的混合物的水乳液。所得涂料組合物的固含量是約40% (w/w)， pH為8. 5-9. 5，在25t:下的粘度(Brookfield， 20rpm)為
50-300mPaXs。 實(shí)施例2 制備用實(shí)施例lc涂料組合物涂覆的Ascof lex 40和M-real板 Ascoflex是基重為40g/m2的紙，并在一側(cè)被彩色涂料涂覆。M-real板是基重為
255g/m2的紙板，并在一側(cè)被彩色涂料涂覆。Ascoflex 40和M-real板中各自未被彩色涂
料涂覆的那一側(cè)用實(shí)施例lc的涂料組合物用Hand Draw Down涂布器涂覆，并使用非接觸
式實(shí)驗(yàn)室網(wǎng)式干燥器干燥、紅外和熱空氣處理，得到涂覆重量為8g/m2的涂層。 為了比較，Ascoflex 40和M-real板也用對(duì)比例1和2的涂料組合物和用
Ciba Latexia⑧302涂覆，后者是羧化苯乙烯丁二烯共聚物的水懸浮液，固含量為50%
(w/w)且pH為5. 5，調(diào)節(jié)到7. 8。 檢測(cè)l用實(shí)施例lc的涂料會(huì)目合物涂覆的Ascoflex 40和M-real板以及用對(duì)比樣品 涂覆的Ascoflex 40禾口 M-real板 用實(shí)施例lc的涂料組合物涂覆的Ascoflex 40和M-real板以及用對(duì)比樣品涂覆 的Ascoflex 40和M-real板進(jìn)行以下紙實(shí)驗(yàn) 油桶(Oil-Kit)實(shí)驗(yàn)(TAPPI方法441)。油桶實(shí)驗(yàn)檢測(cè)了紙或紙板的抗油性。制 備不同量的蓖麻油、庚烷和甲苯的12種混合物(混合物編號(hào)1是侵蝕性較小的，混合物編 號(hào)12是侵蝕性最大的)。將紙用這些混合物處理15秒，確定具有最高編號(hào)的不會(huì)引起油殘 留在處理紙上的混合物。高的油桶實(shí)驗(yàn)值對(duì)應(yīng)于紙的高抗油性。 結(jié)果顯示在

圖1中。可見，用實(shí)施例lc的涂料組合物或用對(duì)比涂料組合物涂覆的
Ascoflex 40和M-real板都顯示最高的油桶實(shí)驗(yàn)值12 (例外用Ciba⑧Latexia 302
涂覆的M-real板顯示油桶實(shí)驗(yàn)值為約9)。 松節(jié)油實(shí)驗(yàn)(TAPPI方法T454)。松節(jié)油實(shí)驗(yàn)檢測(cè)了紙或紙板對(duì)松節(jié)油的抗油性。
將砂放到涂層紙(平鋪或折疊)的上面，并將被砂覆蓋的紙放到吸墨紙的上面。然后，將染
成紅色的松節(jié)油滴入砂中。檢測(cè)紅色松節(jié)油穿透過紙到達(dá)吸墨紙上所需要的時(shí)間。油穿透
紙所需的長(zhǎng)時(shí)間對(duì)應(yīng)于紙的高抗油性。 結(jié)果顯示在圖2(平鋪)和圖3(折疊)中。 從圖2可見，紅色松節(jié)油穿透過被實(shí)施例lc涂料組合物涂覆的M-real板所需 要的時(shí)間比穿透過被對(duì)比涂料組合物涂覆的M-real板所需要的時(shí)間顯著更長(zhǎng)。紅色松 節(jié)油穿透過被實(shí)施例lc涂料組合物涂覆的Ascoflex 40所需要的時(shí)間與穿透過被對(duì) 比實(shí)施例1和2的涂料組合物涂覆的Ascoflex40所需要的時(shí)間相當(dāng)，并且比穿透過被 Ciba Latexia 302涂覆的Ascoflex 40所需要的時(shí)間更長(zhǎng)。 從圖3可見，紅色松節(jié)油穿透過被實(shí)施例lc涂料組合物涂覆的Ascoflex 40所需 要的時(shí)間比穿透過被對(duì)比涂料組合物涂覆的Ascoflex 40所需要的時(shí)間顯著更長(zhǎng)。
船實(shí)驗(yàn)。船實(shí)驗(yàn)檢測(cè)紙或紙板的抗玉米油性。將正方形紙從兩側(cè)折疊lcm，看起來 象"船"。將一滴玉米油(含有1%紅色油)加到紙的表面或邊緣上。記錄所述油穿透紙所 需要的時(shí)間。油穿透紙所需要的長(zhǎng)時(shí)間對(duì)應(yīng)于紙的高抗油性。
結(jié)果顯示在圖4(表面)和圖5(邊緣)中。 從圖4可見，紅色油穿透過被實(shí)施例lc涂料組合物涂覆的M-real板和Ascoflex40所需要的時(shí)間與穿透過被對(duì)比例2涂料組合物涂覆的M-real板和Ascoflex 40所需
要的時(shí)間相當(dāng)，并且比穿透過被對(duì)比例l或Ciba⑧Latexia⑧302涂覆的M-real板和
Ascoflex 40所需要的時(shí)間顯著更長(zhǎng)。 從圖5可見，紅色油穿透過被實(shí)施例lc涂料組合物涂覆的Ascoflex 40所需要的
時(shí)間比透過被對(duì)比涂料組合物涂覆的Ascoflex 40所需要的時(shí)間顯著更長(zhǎng)。 粘連實(shí)驗(yàn)(ASTM D918-99)。粘連實(shí)驗(yàn)檢測(cè)紙和紙板的粘連行為。將兩張紙放到彼
此的上面(面對(duì)面或面對(duì)背)，并于6(TC向兩張紙施加3.4kPa的壓力。在處理后，檢測(cè)紙
彼此之間的粘合，并按照0-3級(jí)評(píng)價(jià)。0表示不發(fā)粘和良好的抗粘連性。3表示完全粘合和
差的抗粘連性。 結(jié)果顯示在圖6(面對(duì)面)和圖7(面對(duì)背)中。 從圖6和7可見，用實(shí)施例lc涂料組合物涂覆的Ascoflex 40和M-real板顯示 完全沒有粘連。
權(quán)利要求
一種核殼聚合物，其包含(i)含有Tg在-15℃至35℃范圍內(nèi)的聚合物的核，其中所述聚合物是從含有至少一種共軛二烯單體的單體混合物形成的；和(ii)含有Tg在40-180℃范圍內(nèi)的聚合物的殼，其中所述聚合物是從含有至少一種芳族乙烯基單體的單體混合物形成的，其中核聚合物的凝膠含量低于62％。
2. 權(quán)利要求1的核殼聚合物，其中在用于形成核聚合物的單體混合物中，共軛二烯單 體(或其混合物)的含量是至多60%。
3. 權(quán)利要求1或2的核殼聚合物，其中用于形成核聚合物的單體混合物還含有至少一 種芳族乙烯基單體。
4. 權(quán)利要求3的核殼聚合物，其中用于形成核聚合物的單體混合物還含有至少一種 a ， e-不飽和羧酸。
5. 權(quán)利要求1-4中任一項(xiàng)的核殼聚合物，其中殼聚合物的凝膠含量低于20%。
6. 權(quán)利要求1-5中任一項(xiàng)的核殼聚合物，其中核聚合物/殼聚合物的重量比在30/70 至95/5的范圍內(nèi)。
7. —種涂料組合物，其含有核殼聚合物和含水介質(zhì)，其中核殼聚合物含有(i)含有 Tg在-15t:至35t:范圍內(nèi)的聚合物的核，其中所述聚合物是從含有至少一種共軛二烯單 體的單體混合物形成的；和(ii)含有Tg在40-18(TC范圍內(nèi)的聚合物的殼，其中所述聚合 物是從含有至少一種芳族乙烯基單體的單體混合物形成的，其中核聚合物的凝膠含量低于 62%。
8. —種制備權(quán)利要求7的涂料組合物的方法，包括以下步驟i) 提供含水介質(zhì)，ii) 將用于形成核聚合物的單體混合物加入步驟i)的含水介質(zhì)中，并使單體混合物在 引發(fā)劑的存在下聚合，形成核聚合物，禾口iii) 將用于形成殼聚合物的單體混合物加入步驟ii)的核聚合物中，并使單體混合物 在引發(fā)劑的存在下聚合，形成本發(fā)明的涂料組合物。
9. 一種制備權(quán)利要求7的涂料組合物的方法，包括以下步驟i) 提供核聚合物，ii) 提供殼聚合物，禾口iii) 將步驟i)的核聚合物與步驟ii)的殼聚合物在含水介質(zhì)的存在下混合。
10. —種向基材賦予改進(jìn)的抗油/油脂性的方法，其中用權(quán)利要求7的涂料組合物涂覆 基材。
全文摘要
本發(fā)明提供一種核殼聚合物，其包含(i)含有Tg在-15℃至35℃范圍內(nèi)的聚合物的核，其中所述聚合物是從含有至少一種共軛二烯單體的單體混合物形成的；和(ii)含有Tg在40-180℃范圍內(nèi)的聚合物的殼，其中所述聚合物是從含有至少一種芳族乙烯基單體的單體混合物形成的，其中核聚合物的凝膠含量低于62％。
文檔編號(hào)C09D151/00GK101765615SQ200880101071
公開日2010年6月30日 申請(qǐng)日期2008年7月21日 優(yōu)先權(quán)日2007年7月30日
發(fā)明者A·勒布萊頓, D·埃倫, M·布萊頓, O·阿勞喬, T·高施 申請(qǐng)人:巴斯夫歐洲公司