專利名稱：納米氧化鋅表面大氣壓、常溫等離子體改性處理方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬納米氧化鋅材料的制備領(lǐng)域，特別是涉及納米氧化鋅表面大氣壓、常溫等離 子體改性處理方法。
背景技術(shù)：
納米氧化鋅是一種面向21世紀(jì)的新型高功能精細無機產(chǎn)品，其粒徑介于1~100納米， 又稱為超微細氧化鋅。由于顆粒尺寸的細微化，比表面積急劇增加，使得納米氧化鋅產(chǎn)生 了其本體塊狀材料所不具備的表面效應(yīng)、小尺寸效應(yīng)和宏觀量子隧道效應(yīng)等，同時其具有 光化學(xué)效應(yīng)和較好的遮蔽紫外線性能，其紫外線遮蔽率高達98%;另外氧化鋅還具有抗菌 抑菌、祛味、防霉等一系列獨特性能。因而，納米氧化鋅在磁、光、電、化學(xué)、物理學(xué)、 敏感性等方面具有一般氧化鋅產(chǎn)品無法比擬的特殊性能和新用途，在高分子、橡膠、涂料、 油墨、顏填料、催化劑、高檔化妝品以及醫(yī)藥等領(lǐng)域展示出廣闊的應(yīng)用前景。
由于納米氧化鋅具有比表面積大和比表面能大等特點，自身易團聚；另一方面，納米 氧化鋅表面極性較強，在有機介質(zhì)中不易均勻分散，這就極大地限制了其納米效應(yīng)的發(fā)揮。 因此對納米氧化鋅粉體進行分散和表面改性成為納米材料在基體中應(yīng)用前必要的處理手 段。
一般來講，納米粒子的改性方法有三種l.在粒子表面均勻包覆一層其他物質(zhì)的膜， 從而使粒子表面性質(zhì)發(fā)生變化；2.利用電荷轉(zhuǎn)移絡(luò)合體(如硅烷、鈦酸酯等偶聯(lián)劑以及硬 脂酸、有機硅等)作表面改性劑對納米粒子表面進行化學(xué)吸附或化學(xué)反應(yīng)；3.利用電暈放 電、紫外線、等離子、放射線等高能量手段對納米粒子表面進行改性。所謂納米分散是指 采用各種原理、方法和手段在特定的液體介質(zhì)(如水)中，將干燥納米粒子構(gòu)成的各種形 態(tài)的團聚體還原成一次粒子并使其穩(wěn)定、均勻分布于介質(zhì)中的技術(shù)。納米粉體的表面改性 則是在納米分散技術(shù)基礎(chǔ)上的擴展和延伸，即根據(jù)應(yīng)用場合的需要，在已分散的納米粒子 表面包覆一層適當(dāng)物質(zhì)的薄膜或使納米粒子分散在某種可溶性固相載體中。經(jīng)過表面改性 的納米干粉體，其吸附、潤濕、分散等一系列表面性質(zhì)都會發(fā)生變化， 一般可以自動或極 易分散在特定的介質(zhì)中，因此使用非常方便。
根據(jù)不同應(yīng)用領(lǐng)域的要求，選擇適當(dāng)?shù)谋砻娓男詣┗虮砻娓男怨に嚕瑢{米氧化鋅進 行表面改性，改善其表面性能，增加納米顆粒與基體之間的相容性，從而應(yīng)用于各種領(lǐng)域， 提高產(chǎn)品的性能技術(shù)指標(biāo)。
目前納米氧化鋅的制備技術(shù)已經(jīng)取得了一些突破，在國內(nèi)形成了幾家產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)廠家。但是納米氧化鋅的表面改性技術(shù)及應(yīng)用技術(shù)尚未完全成熟，其應(yīng)用領(lǐng)域的開拓受到了 較大的限制，并制約了該產(chǎn)業(yè)的形成與發(fā)展。雖然我們近年來在納米氧化鋅的應(yīng)用方面取 得了很大的進展，但與發(fā)達國家的應(yīng)用水平以及納米氧化鋅的潛在應(yīng)用前景相比，還有許 多工作要做。如何克服納米氧化鋅表面處理技術(shù)的瓶頸，加快其在各個領(lǐng)域的廣泛應(yīng)用， 成為諸多納米氧化鋅生產(chǎn)廠家所面臨的亟待解決的問題。
常溫、常壓等離子體化學(xué)氣相沉積、離子注入、濺射、等離子噴涂、化學(xué)聚合、陽極 氧化等技術(shù)已在航空航天、電子、機械等領(lǐng)域中獲得廣泛應(yīng)用。近年來這一新的表面處理 技術(shù)在納米工程技術(shù)中發(fā)揮著越來越大的作用。
常溫、常壓等離子體是指部分或全部離子化的氣體，包括電子、離子，還包括自由基 和光子等高能活性成分。常溫、常壓等離子體具有高能、高速、高活性的優(yōu)點。非平衡態(tài) 常溫、常壓等離子體中電子溫度與離子溫度間的平衡關(guān)系不成立，常溫、常壓等離子體可 兼?zhèn)涫狗肿?、原子有效激發(fā)并保存物質(zhì)基體分子不被損傷的特色；在材料表面性能改善的 同時，基體性能不受影響；通過適當(dāng)選擇形成等離子體的氣體種類和等離子體化學(xué)條件.能 夠?qū)Σ牧媳砻鎸拥幕瘜W(xué)結(jié)構(gòu)和物理結(jié)構(gòu)進行特種目的的改性，而且能夠?qū)崿F(xiàn)傳統(tǒng)化學(xué)反應(yīng) 所不能實現(xiàn)的反應(yīng)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是提供納米氧化鋅表面大氣壓、常溫等離子體改性處理方 法，本方法為干法改性，在大氣壓和室溫、開放的環(huán)境下可一步直接獲得納米氧化鋅表面 的改性。
本發(fā)明的納米氧化鋅表面大氣壓、常溫等離子體改性處理方法，包括 將納米氧化鋅置于等離子體處理設(shè)備的專用傳輸裝置上，在大氣壓，開放環(huán)境下，直
接將等離子體噴射到納米氧化鋅表面，使納米氧化鋅在等離子體氛圍中運動，處理功率為
10W-5000W,時間為0.01s-6000s，產(chǎn)生納米氧化鋅表面改性。 所述的納米氧化鋅為市售的商品。
所述的等離子體選自氦氣、氬氣或功能性氣體中的一種或幾種，其中氦氣、氬氣摩爾 比為50%-99.99%，功能性氣體為0.001 30%，同時流經(jīng)等離子體形成區(qū)形成等離子體氛 圍。
所述的氦氣或氬氣的純度為99.99%。
所述的功能性氣體為S02、氨氣、氧氣、氫氣、氮氣、四氟化碳、二氧化碳、甲烷(CH4)、 乙烷(C2H6 )、丙烷(C3H8)、 丁烷(C4H10)、戊垸(C5H12)、己垸(C6H14)、庚烷(C7H16)、辛垸(C8H18)、壬垸(C9H20)、癸垸(C10H22)、十一烷(CUH24)、 十二烷(C12H26)、十 三烷(C13H28)、乙烯(C2H4)、丙烯(C3H6)、 丁烯(C4H8)、戊烯(C5H10)、己烯(C6H12)、 丙二烯(C3H4)、 丁二烯(C4H6)、異戊二烯(C5H8)、己三烯(C6H8)、乙炔(C2H2)、丙 炔(C3H4)、 丁炔(C4H6)、戊炔(C5H8)、己炔(C6H10)、庚炔(C7H12)、辛炔(C8H14)、 壬炔(C9H16)、癸炔(C1()H18)、十一炔(CuH20)、四氟乙烯和硅烷、各種硅氧烷氣體、丙 烯酸，甲基丙烯酸的蒸汽或它們組合氣體。
所述的在噴射等離子體氛圍前提下將納米氧化鋅表面按不同要求的需求進行表面改性。
所述的改性納米氧化鋅應(yīng)用于高分子材料改性、高分子復(fù)合材料改性以及纖維。 在大氣壓、常溫等離子體改性的處理方法改善納米氧化鋅表面性能的體系中，主要包 括由等離子體產(chǎn)生高能活性粒子、納米氧化鋅表面被刻蝕或激活、接枝等使納米氧化鋅表 面產(chǎn)生同性相斥的效果。在噴射等離子體氛圍前提下形成自由基并由此引發(fā)進一步的自由 基引起的納米氧化鋅表面與其他材料和組分在一定條件下形成自由基接枝反應(yīng)而得到的 納米氧化鋅表面改性，以及由于等離子體引發(fā)的納米氧化鋅表面自由基引起的自由基聚合 即等離子體引發(fā)原子轉(zhuǎn)移自由基聚合(ATRP)。等離子體納米氧化鋅表面改性為干法改性， 主要采用以上所述的氣體以及它們的混合氣體，利用大氣壓、常溫等離子體設(shè)備產(chǎn)生的等 離子體對納米氧化鋅進行表面處理。等離子體表面改性方法通常一步完成，通過調(diào)整形成 等離子體的氣體組分、配比可以實現(xiàn)對不同物性材料的相容性的提高。 有益效果
(1) 本發(fā)明方法工藝可控性強，改換工藝簡單、工藝流程短，無需后處理，并且自動化 程度高，能耗低、連續(xù)運作，容易實現(xiàn)工業(yè)化大規(guī)模生產(chǎn)且對環(huán)境的污染?。?br> (2) 本發(fā)明所得納米氧化鋅表面產(chǎn)生同性相斥的效果，達到減少納米顆粒團聚的可能性；
(3) 本發(fā)明所得納米氧化鋅顆粒內(nèi)部結(jié)構(gòu)不被破壞，其納米晶體顆粒均勻度且粒徑分布 范圍變窄，在相關(guān)材料中的分散性提高，與相應(yīng)高分子的結(jié)合性能提高。


圖1所得樣品的透射電子顯微鏡照片；
圖2為所得樣品的水溶膠(0.5/1000納米粉/水)靜置24小時對比實驗照片；1號為商品納 米氧化鋅原粉氦等離子體處理樣品，2號為商品納米氧化鋅原粉氧等離子體處理樣品，3 號為商品納米氧化鋅原粉；圖3為納米氧化鋅表面等離子體改性裝置示意圖，1等離子體載氣(氦氣或氬氣)，2功 能性氣體，3等離子體發(fā)生控制系統(tǒng)，4等離子體發(fā)生器及噴頭，5納米粉體輸送裝置，6 未表面處理納米粉體，7已表面處理過納米粉體。
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下面結(jié)合具體實施例，進一步闡述本發(fā)明。應(yīng)理解，這些實施例僅用于說明本發(fā)明而 不用于限制本發(fā)明的范圍。此外應(yīng)理解，在閱讀了本發(fā)明講授的內(nèi)容之后，本領(lǐng)域技術(shù)人 員可以對本發(fā)明作各種改動或修改，這些等價形式同樣落于本申請所附權(quán)利要求書所限定 的范圍。
實施例1
取一定量商品化納米氧化鋅放在等離子體處理設(shè)備的專用傳輸裝置上。示意圖如圖
3(或加裝等離子體噴嘴的通道)，該容器或載體置于常壓、常溫等離子體噴射裝置的噴口下 方特定距離2厘米以內(nèi)(噴嘴部分通道的設(shè)計按特定要求),納米粉體鋪放厚度按5毫米厚度 鋪放，在開啟常壓、室溫等離子體的前提下，容器或載體做特定速度的運動.實現(xiàn)納米氧化 鋅在氦氣等離子體氛圍、功率40瓦及5秒時間下得到處理。該樣品的透射電子顯微鏡照 片如圖l 。由該樣品形成的水溶膠(0.5/1000納米粉/水)靜置24小時對比實驗照片如圖 2-1號樣品。
實施例2
取一定量商品化納米氧化鋅放在等離子體處理設(shè)備的專用傳輸裝置上。示意圖如圖 3(或加裝等離子體噴嘴的通道)，該容器或載體置于常壓、常溫等離子體噴射裝置的噴口下 方特定距離2厘米以內(nèi)(噴嘴部分通道的設(shè)計按特定要求)，納米粉體鋪放厚度按2-9毫米厚 度鋪放，在開啟常壓、室溫等離子體的前提下，容器或載體做特定速度的運動.實現(xiàn)納米氧 化鋅在氧氣等離子體氛圍、功率40瓦及5秒時間下得到處理。該樣品的透射電子顯微鏡 照片如圖1 。由該樣品形成的水溶膠(0.5/1000納米粉/水)靜置24小時對比實驗照片如 圖2-2號樣品。
權(quán)利要求
1. 納米氧化鋅表面大氣壓、常溫等離子體改性處理方法，包括將納米氧化鋅置于等離子體處理設(shè)備的專用傳輸裝置上，在大氣壓，開放環(huán)境下，直接將等離子體噴射到納米氧化鋅表面，使納米氧化鋅在等離子體氛圍中運動，處理功率為10W-5000W，時間為0.01s-6000s，產(chǎn)生納米氧化鋅表面改性。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的納米氧化鋅表面大氣壓、常溫等離子體改性處理方法，其特征在 于所述的等離子體選自氦氣、氬氣或功能性氣體中的一種或幾種，其中氦氣、氬氣摩爾 比為50%-99.99%，功能性氣體為0.001 30%，同時流經(jīng)等離子體形成區(qū)形成等離子體氛 圍。
3. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的納米氧化鋅表面大氣壓、常溫等離子體改性處理方法，其特征在 于所述的氦氣或氬氣的純度為99.99%。
4. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的納米氧化鋅表面大氣壓、常溫等離子體改性處理方法，其特征在 于所述的功能性氣體為S02、氨氣、氧氣、氫氣、氮氣、四氟化碳、二氧化碳、甲烷CH4、 乙烷C2H6 、丙烷C3H8、 丁烷C4H10 、戊烷C5H12 、 己烷C6H14 、庚烷C7Hi6 、辛烷 CsHi8、 壬院C9H20 、努院C10H22、 ^ "院C11H24 、 十^"院C12H26 、十二院C。H28、乙烯C2H4、丙烯C3H6、 丁烯QHs、戊烯C諷o、己烯C、丙二烯C3H4、 丁二烯C4H6、異戊二烯C5H8、己三烯C6H8、乙炔C2H2、丙炔C3H4、 丁炔C4H6、戊炔C5H8、己炔C6H10、庚炔C通2、辛炔QHw、壬炔C諷6、癸炔doHt8、 —"^—炔CuH20、四氟乙烯和硅垸、各種硅氧烷氣體、丙烯酸，甲基丙烯酸的蒸汽或它們組合氣體。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1_4中任一權(quán)利要求所述的方法，其特征在于所述的在噴射等離子體氛圍前提下將納米氧化鋅表面按不同要求的需求進行表面改性。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1—4中任一權(quán)利要求所述的方法，其特征在于所述的改性納米氧化鋅 應(yīng)用于高分子材料改性、高分子復(fù)合材料改性以及纖維。
全文摘要
本發(fā)明涉及納米氧化鋅表面大氣壓、常溫等離子體改性處理方法，包括將納米氧化鋅置于等離子體處理設(shè)備的專用傳輸裝置上，在大氣壓，開放環(huán)境下，直接將等離子體噴射到納米氧化鋅表面，使納米氧化鋅在等離子體氛圍中運動，處理功率為10W-5000W，時間為0.01s-6000s，產(chǎn)生納米氧化鋅表面改性。本發(fā)明方法在大氣壓和常溫下可一步直接改善納米氧化鋅的表面性質(zhì)、結(jié)構(gòu)和形態(tài)，工藝可控性強，改換工藝簡單、干法加工工藝對環(huán)境的污染??；發(fā)明所得氧化鋅納米顆粒表面產(chǎn)生同性相斥的效果，達到減少納米顆粒團聚的可能性。
文檔編號C09C1/04GK101428844SQ200810204058
公開日2009年5月13日 申請日期2008年12月4日 優(yōu)先權(quán)日2008年12月4日
發(fā)明者吳紅艷, 張迎晨, 邱夷平 申請人:東華大學(xué);中原工學(xué)院