專利名稱：側(cè)鏈懸掛液晶性含氟烷基丙烯酸樹(shù)脂及其制備方法和應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬海洋涂料用的功能樹(shù)脂領(lǐng)域，特別是涉及側(cè)鏈懸掛液晶性含氟烷基丙烯酸樹(shù) 脂及其制備方法和應(yīng)用。
背景技術(shù)：
眾所周知，海洋生物附著于船底，增加航行阻力，降低航速，增加運(yùn)輸中的燃油損耗; 附著于海水冷卻管內(nèi)壁，會(huì)引起管道堵塞，從而釀成重大事故；附著于其它海底工程建筑， 也會(huì)造成很多不利的影響。所有這些會(huì)給人類帶來(lái)巨大的經(jīng)濟(jì)損失。傳統(tǒng)的海洋防污方法 是大量使用有毒的氧化銅和有機(jī)錫化合物。事實(shí)證明，這些有毒的涂料或涂漆防污效果很 明顯，能有效地防止海洋污損生物的危害。然而在碼頭、海港發(fā)現(xiàn)大量有毒物質(zhì)存在，嚴(yán) 重危害了海生物的生存環(huán)境，造成牡蠣、貝類及魚(yú)等生物的畸變，甚至死亡。因而國(guó)際海 事組織(IMO)于2001年10月1日通過(guò)《國(guó)際控制船舶有害防污底系統(tǒng)公約》，提出從2003 年起，各國(guó)船舶都應(yīng)禁止使用對(duì)海洋生物有較大毒性的有機(jī)錫化合物(TBT)防污涂料。 而我國(guó)是個(gè)船舶大國(guó)，但在防污涂料或涂漆研制比較晚，與國(guó)外相比，差距很大，尤其是 目前市場(chǎng)上的防污劑大都被國(guó)外涂料公司壟斷。因此，需要研制一種環(huán)境友好型防污涂料 或防污漆有著很重要的意義。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題是提供側(cè)鏈懸掛液晶性含氟垸基丙烯酸樹(shù)脂及其制備方 法和應(yīng)用，該樹(shù)脂不僅可以作為海洋防污涂料的成膜物，而且具有無(wú)毒生態(tài)友好性能。 本發(fā)明的側(cè)鏈懸掛液晶性含氟烷基丙烯酸樹(shù)脂，結(jié)構(gòu)通式為
_ R1
H; I /H2 H -C——C一/一C —C一
c=o
I
0R2
CH2OR3
o(丄
H2
式中為H或CH3; R2為CH3、 CH2CH3、 CH2CH2CH2CH3 、 CH2CH(CH3)2或C(CH3)3 ; R3為CF3(CF2)m(CH2)n-其中m為2-10; n為1-12; R4為H或CH3。
本發(fā)明的側(cè)鏈懸掛液晶性含氟垸基丙烯酸樹(shù)脂的制備方法，包括
o
H H
Rlclclolclc
He(1) 將32g-40g全氟碘烷與10ml-15ml烯醇在170ml-200ml自由基引發(fā)劑和10ml-18ml 還原劑作用下于25'C-15(TC反應(yīng)制備得到含氟烷基醇；
(2) 取9g-10g步驟(1)含氟垸基醇和250ml-300ml四氫呋喃(THF),緩慢加入2g-2.5g 氫化鈉，攪拌，升溫至40°C-70°C，再滴加20ml-50ml對(duì)氯甲基苯乙烯發(fā)生成醚反應(yīng)制得 剛性，棒狀的氟烷基取代的苯乙烯衍生物；
(3) 加入100ml-150ml四氫呋喃和560mg-600mg自由基引發(fā)劑，升溫到6(TC-100'C， 在氮?dú)獗Ｗo(hù)下加入10g-15g步驟(2)制得的氟烷基取代的苯乙烯衍生物、16g-20g甲基丙 烯酸酯和12g-16g甲基丙烯酸縮水甘油酯進(jìn)行共聚反應(yīng)，攪拌2h-3h，升溫至65。C-8(TC， 恒溫48h-72h即得。
所述的自由基引發(fā)劑為偶氮二異丁腈(ABIN)或偶氮二異庚腈(AVBN)。 所述的還原劑為鋅與鹽酸體系、鋅與醋酸體系、三丁基錫氫(Bu3SnH)與三氟甲苯體 系或亞硫酸氫鈉、碳酸氫鈉與乙腈體系。
側(cè)鏈懸掛液晶性含氟烷基的丙烯酸樹(shù)脂用于海洋防污涂層。
側(cè)鏈懸掛液晶性含氟烷基的丙烯酸樹(shù)脂在陽(yáng)離子引發(fā)劑和高壓汞燈光照作用一定時(shí) 間，成為一種高度穩(wěn)定，并且與底材(如玻璃、金屬)有良好附著力的成膜物。
本發(fā)明的側(cè)鏈懸掛液晶性含氟垸基的丙烯酸樹(shù)脂不僅可以作為防污涂料的成膜物，而 且具有良好的防污性能和生態(tài)友好性。在抑制海洋中硅藻的吸附與定居方面，相比國(guó)內(nèi)外
已經(jīng)商品化、使用最廣泛的聚二甲基硅烷(PDMS)樹(shù)脂，具有潛在的價(jià)值。


圖1側(cè)鏈懸掛液晶性含氟烷基丙烯酸樹(shù)脂結(jié)構(gòu)通式；
圖2樣板上的硅藻細(xì)胞附著情況。 —
具體實(shí)施例方式
下面結(jié)合具體實(shí)施例，進(jìn)一步闡述本發(fā)明。應(yīng)理解，這些實(shí)施例僅用于說(shuō)明本發(fā)明 而不用于限制本發(fā)明的范圍。此外應(yīng)理解，在閱讀了本發(fā)明講授的內(nèi)容之后，本領(lǐng)域技術(shù) 人員可以對(duì)本發(fā)明作各種改動(dòng)或修改，這些等價(jià)形式同樣落于本申請(qǐng)所附權(quán)利要求書(shū)所限 定的范圍。
實(shí)施例1
(1)含氟烷基醇的制備
制備時(shí)，在油浴中電磁攪拌下，向一絕對(duì)無(wú)水的三口瓶中依次加入170mg偶氮二異丁 腈(ABIN)弓l發(fā)劑和32.1g 1-碘全氟癸烷，在氮?dú)獾谋Ｗo(hù)下，慢慢滴加丙烯醇10mL，攪拌5分鐘，升溫至50°C-120°C，攪拌反應(yīng)直至出現(xiàn)黃色液體，然后將上述反應(yīng)混合物轉(zhuǎn)移 到單口瓶中，旋干后得一淺黃色固體，依次用石油醚、甲苯洗滌直到產(chǎn)物為白色固體，在 真空干燥箱中烘干。接著將此固體溶解在三氟甲苯中，用注射器打入經(jīng)干燥過(guò)的盛有AIBN 的三口瓶中，在氮?dú)獾谋Ｗo(hù)下，慢慢滴加三丁基錫氫(Bii3SnH)還原齊lJ，升溫至50°C-120°C， 攪拌反應(yīng)12小時(shí)，便得到本發(fā)明所用的含氟烷基醇。
上述的自由基引發(fā)劑，可改用偶氮二異庚腈(AVBN)。
上述的還原劑，可改用鋅與鹽酸；鋅與醋酸；三丁基錫氫(Bu3SnH)與三氟甲苯；亞
硫酸氫鈉、碳酸氫鈉與乙腈。
將所得產(chǎn)物用核磁共振儀(NMR)、傅立葉紅外光譜儀進(jìn)行數(shù)據(jù)分析并表征如下 ^MR(400MHz, CDC13, S): 3.75(t，2H), 2.24(m， 2H), 1.89(m,2H), L42(br,lH) 19FNMR(400MHz, CDC13, S): -80.67(t, 3H),陽(yáng)114.23(m, 2H)， -121.65(m, 10H), -122.62(m，
2H), -123.43(m, 2H), -126.03(m， 2H)
IR(neat) 3343cm-1, 2921 cm", 2855 cm"， 1209 cm", 1149 cm-1
(2) 含氟烷基取代的苯乙烯衍生物的制備
制備時(shí)，在油浴中電磁攪拌下，向一絕對(duì)無(wú)水的三口瓶中依次加入250mL四氫呋喃 (THF)和9.6g含氟烷基醇，在氮?dú)獾谋Ｗo(hù)下，慢慢加入2.3g氫化鈉，室溫下攪拌45分 鐘后，升溫至40。C-70。C，再滴加20mL對(duì)氯甲基苯乙烯，恒溫48小時(shí)，然后將上述反應(yīng) 混合物轉(zhuǎn)移到單口瓶中，加入少量蒸餾水，繼續(xù)攪拌10分鐘，旋干，乙醚萃取得一淺黃 色液體，硫酸鎂干燥過(guò)夜，粗產(chǎn)物通過(guò)減壓蒸餾得本發(fā)明所用的含氟烷基取代的苯乙烯衍 生物。將所得產(chǎn)物用核磁共振儀(NMR)、傅立葉紅外光譜儀、氣-質(zhì)聯(lián)用質(zhì)譜儀、元素分 析儀器進(jìn)行數(shù)據(jù)分析并表征如下
'麗MR(300MHz，CDCl3，5): 7.38(d，2H)， 7.27(d, 2H)， 6.70(q, 1H), 5.76(d,lH), 5.25(d, 1H), 4.49(s,2H), 3.52(t,2H)， 2.20(m，2H), 1.91(m,2H)
19FNMR(284.2MHz, CF3COOH, 5):歷80.70(t, 3H),國(guó)l 14.27(m, 2H), -121.76(m， IOH)， -122.61(m， 2H)， -123.39(m, 2H), -125.99(m, 2H)
IR(neat) 3092cm-1， 2945 cm-1， 2863 cm", 1630 cm-1, 1521cm", 1452cm-1, 1404cm", 1362 cm-1, 1206 cm.1, 1148cm.1, 1104cm管1， 825cm.1
m/z: 694 (M+,19.14), 117(100).
Anal. Calcd. for C22H15F210: C, 38.66; H, 2.18. Found: C, 38.62; H, 2.24.
(3) 側(cè)鏈懸掛液晶性含氟垸基的丙烯酸樹(shù)脂的制備制備時(shí)，在油浴中電磁攪拌下，向一絕對(duì)無(wú)水的三口瓶中依次加入100mL四氫呋喃 (THF)， 560mg引發(fā)劑，加熱升溫到60。C后，將在氮?dú)獾谋Ｗo(hù)下，加入16g甲基丙烯酸 酯、12g甲基丙烯酸縮水甘油酯和10g上述制備的含氟烷基取代的苯乙烯衍生物，攪拌2 分鐘后，升溫至65。C恒溫48小時(shí)，即得到側(cè)鏈懸掛液晶性含氟垸基的丙烯酸樹(shù)脂，其結(jié) 構(gòu)為
<formula>formula see original document page 6</formula>
式中Ri為H或CH3; R2為CH3、 CH2CH3、 CH2CH2CH2CH3 、 CH2CH(CH3)2或C(CH3)3 、 R3為CF3(CF2)m(CH2)n-其中m為2-10; n為1-12; R4為H或CH3
將所得產(chǎn)物用核磁共振儀(NMR)、傅立葉紅外光譜儀、GPC測(cè)定儀器進(jìn)行數(shù)據(jù)分析
并表征如下
'HNMR(300MHz， CDC13, S): 7.18 , 4.37， 3.4-3.8, 3.13, 2.76, 2.55, 1.89-1.95, 1.76， 0.8-1.53 19FNMR(284.2MHz, CF3COOH, S): -80.69，國(guó)l 14.28, -121.65 -122.61， -123.31， -126.02 IR(neat) 2994cm-1, 2953 cm-1, 1732cm-1， 1486 cm", 1452cm-1, 1384cm-1, 1244cm", 1149 cm", 993cm—1
GPC: Mn =15000g/mol; Mw= 18000 g/mol, D=1.21
(4) 防污涂層的制備
將以上所述的側(cè)鏈懸掛液晶性含氟烷基的丙烯酸樹(shù)脂和少量的陽(yáng)離子引發(fā)劑一起溶 解在少量丁酮和F113中，直接平鋪在玻璃片或金屬底材上，在高壓汞燈的光照下，交聯(lián) 成膜，此后繼續(xù)在120。C下受熱數(shù)個(gè)小時(shí)，增強(qiáng)附著力。
(5) 防污性能的測(cè)試
針對(duì)海洋中存在大量污損性硅藻這個(gè)事實(shí)，將覆有以上防污涂層的實(shí)驗(yàn)樣板浸泡在含 有大量硅藻的海水中，放置一段時(shí)間后，樣板上的硅藻細(xì)胞附著情況，如圖2所示。 從上述測(cè)試結(jié)果，可以說(shuō)明本發(fā)明的側(cè)鏈懸掛液晶性含氟烷基的丙烯酸樹(shù)脂防污性能比商 品化的聚二甲基硅烷樹(shù)脂具有更好的防污效果，有一定的潛在價(jià)值。
權(quán)利要求
1. 側(cè)鏈懸掛液晶性含氟烷基丙烯酸樹(shù)脂，結(jié)構(gòu)通式為式中R1為H或CH3；R2為CH3、CH2CH3、CH2CH2CH2CH3、CH2CH(CH3)2或C(CH3)3；R3為CF3(CF2)m(CH2)n-，其中m為2-10，n為1-12；R4為H或CH3。
2. 側(cè)鏈懸掛液晶性含氟烷基丙烯酸樹(shù)脂的制備方法，包括(1) 將32g-40g全氟碘垸與10ml-15ml烯醇在170mg-200mg自由基引發(fā)劑和 10ml-18ml還原劑作用下于25'C-15(TC反應(yīng)制備得到含氟烷基醇；(2) 取9g-10g步驟(1)含氟烷基醇和250ml-300ml四氫呋喃THF，緩慢加入2g陽(yáng)2.5g 氫化鈉，攪拌，升溫至4(TC-7(TC，再滴加20ml-50ml對(duì)氯甲基苯乙烯發(fā)生成醚反應(yīng)制得 剛性，棒狀的氟烷基取代的苯乙烯衍生物；(3) 加入100ml-150ml四氫呋喃和560mg-600mg自由基引發(fā)劑，升溫到60°C-100°C， 在氮?dú)獗Ｗo(hù)下加入10g-15g步驟(2)制得的氟烷基取代的苯乙烯衍生物、16g-20g甲基丙 烯酸酯和12g-16g甲基丙烯酸縮水甘油酯進(jìn)行共聚反應(yīng)，攪拌2h-3h，升溫至65。C-8(TC， 恒溫48h-72h即得。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的側(cè)鏈懸掛液晶性含氟烷基丙烯酸樹(shù)脂的制備方法，其特征在于 所述步驟(1)或(3)自由基引發(fā)劑為偶氮二異丁腈ABIN或偶氮二異庚腈AVBN。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的側(cè)鏈懸掛液晶性含氟垸基丙烯酸樹(shù)脂的制備方法，其特征在于 所述步驟(1)還原劑為鋅與鹽酸體系、鋅與醋酸體系、三丁基錫氫Bu3SnH與三氟甲苯體 系或亞硫酸氫鈉、碳酸氫鈉與乙腈體系。
5. 側(cè)鏈懸掛液晶性含氟烷基的丙烯酸樹(shù)脂應(yīng)用于海洋防污涂層。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1-5任一權(quán)利要求所述，其特征在于側(cè)鏈懸掛液晶性含氟烷基的丙烯酸 樹(shù)脂在陽(yáng)離子引發(fā)劑和高壓汞燈光照作用一定時(shí)間，成為一種高度穩(wěn)定，并且與玻璃、金 屬有良好附著力的成膜物。
全文摘要
本發(fā)明涉及側(cè)鏈懸掛液晶性含氟烷基丙烯酸樹(shù)脂及其制備方法和應(yīng)用，結(jié)構(gòu)通式如圖1，式中R₁為H或CH₃；R₂為CH₃、CH₂CH₃、CH₂CH₂CH₂CH₃、CH₂CH(CH₃)₂或C(CH₃)₃；R₃為CF3(CF2)m(CH2)n-，其中m為2-10，n為1-12；R₄為H或CH₃；制備在強(qiáng)堿作用下由含氟烷基醇與對(duì)氯甲基苯乙烯發(fā)生成醚反應(yīng)制氟烷基取代的苯乙烯衍生物，加入四氫呋喃和引發(fā)劑，升溫到60℃-100℃，加入氟烷基取代的苯乙烯衍生物、16g-20g甲基丙烯酸酯和12g-16g甲基丙烯酸縮水甘油酯進(jìn)行共聚反應(yīng)。該樹(shù)脂具有良好防污活性并能在海水中長(zhǎng)期穩(wěn)定并具有生態(tài)友好性。
文檔編號(hào)C09D133/04GK101412780SQ200810203590
公開(kāi)日2009年4月22日 申請(qǐng)日期2008年11月28日 優(yōu)先權(quán)日2008年11月28日
發(fā)明者馮是軍, 卿鳳翎 申請(qǐng)人:東華大學(xué)