專利名稱：一種含兩親性側(cè)鏈的丙烯酸樹脂及其制備方法和應用的制作方法
技術領域：
本發(fā)明屬海洋防污涂料用的功能樹脂領域，特別是涉及一種含兩親性側(cè)鏈的丙烯酸樹 脂及其制備方法和應用。
背景技術：
眾所周知，海洋生物附著于船底，增加航行阻力，降低航速，增加運輸中的燃油損耗; 附著于海水冷卻管內(nèi)壁，會引起管道堵塞，從而釀成重大事故；附著于其它海底工程建筑， 也會造成很多不利的影響。所有這些會給人類帶來巨大的經(jīng)濟損失。傳統(tǒng)的海洋防污方法 是大量使用有毒的氧化銅和有機錫化合物。事實證明，這些有毒的涂料或涂漆防污效果很 明顯，能有效地防止海洋污損生物的危害。然而在碼頭、海港發(fā)現(xiàn)大量有毒物質(zhì)存在，嚴 重危害了海生物的生存環(huán)境，造成牡蠣、貝類及魚等生物的畸變，甚至死亡。因而國際海 事組織(IMO)于2001年10月1日通過《國際控制船舶有害防污底系統(tǒng)公約》，提出從2003 年起，各國船舶都應禁止使用對海洋生物有較大毒性的有機錫化合物(TBT)防污涂料。 而我國是個船舶大國，但在防污涂料或涂漆研制比較晚，與國外相比，差距很大，尤其是 目前市場上的防污劑大都被國外涂料公司壟斷。因此，需要研制一種環(huán)境友好型防污涂料 或防污漆有著很重要的意義。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術問題是提供一種含兩親性側(cè)鏈的丙烯酸樹脂及其制備方法和 應用，該樹脂不僅可以作為海洋防污涂料的成膜物，而且具有無毒生態(tài)友好性能。 本發(fā)明的一種含兩親性側(cè)鏈的丙烯酸樹脂，其結(jié)構(gòu)通式為
<formula>formula see original document page 3</formula>式中R,為H或CH3; R2為CH3、 CH2CH3、 CH2CH2CH2CH3、 CH2CH(CH3)2或C(CH3)3 ; R3為H或CH3; R4為H或CH3; X為l曙45; Y為2-20。 m=0-2000; n-0-10000; o=0-11000。
本發(fā)明的一種含兩親性側(cè)鏈的丙烯酸樹脂的制備方法，包括
(1) 加入300ml-700ml二氯甲烷、67.9g-150g四乙二醇和15.2g-35g三乙胺，在氮氣 保護下，慢慢滴加15.6g-38g甲基丙烯酰氯，升溫至25°C-40°C，攪拌反應ld-2d，得單邊 酯化產(chǎn)物；
(2) 將步驟(1)得到的酯溶解在無水二氯甲烷中，在氮氣保護下，滴加20g-45g含 全氟聚醚鏈的酰氟，在-8CTC-25。C下，攪拌20h-36h制得由全氟聚醚鏈與聚乙二醇單元組 成的丙烯酸酯衍生物；
(3) 加入100ml-150ml四氫呋喃(THF), 800mg-900mg引發(fā)劑，加熱升溫60'C-80 °C，在氮氣保護下，加入15g-20g甲基丙烯酸酯、12g-15g甲基丙烯酸縮水甘油酯和15g-20g 上述制備的丙烯酸衍生物，攪拌，升溫到65。C-80。C，恒溫48h-72h，即得。
所述步驟(1)丙烯酰氯與聚乙二醇的摩爾比為2:7， 2:8， 2:9， 3:7， 3:8或3:9。 所述步驟(3)的引發(fā)劑為偶氮二異丁腈(ABIN)或偶氮二異庚腈(AVBN)。 含兩親性側(cè)鏈的丙烯酸樹脂應用于海洋防污涂層。
含兩親性側(cè)鏈的丙烯酸樹脂在陽離子引發(fā)劑和高壓汞燈光照作用，成為一種高度穩(wěn) 定，并且與底材(如玻璃，金屬)有良好附著力的成膜物。
該含兩親性側(cè)鏈的功能性樹脂具有良好的防污活性并能在海水中長期有效，防污性能 測試證明這類聚合物具有優(yōu)良的海洋防污活性。在抑制海洋中硅藻的吸附與定居方面，相 比國內(nèi)外己經(jīng)商品化、使用最廣泛的聚二甲基硅垸(PDMS)樹脂，本發(fā)明的新型含兩親性 側(cè)鏈的丙烯酸樹脂具有更好的防污性能，具有很大的潛在價值。
本發(fā)明的含兩親性側(cè)鏈的丙烯酸樹脂不僅可以作為防污涂料的成膜物，而且具有良好 的防污性能和生態(tài)友好性。


圖1含兩親性側(cè)鏈的丙烯酸樹脂的結(jié)構(gòu)通式； 圖2樣板上的硅藻細胞附著情況。
具體實施例方式
下面結(jié)合具體實施例，進一步闡述本發(fā)明。應理解，這些實施例僅用于說明本發(fā)明而 不用于限制本發(fā)明的范圍。此外應理解，在閱讀了本發(fā)明講授的內(nèi)容之后，本領域技術人 員可以對本發(fā)明做各種改動或修改，這些等價形式同樣落于本申請所附權利要求書所限定的范圍。
實施例1
(1) 丙烯酸酯衍生物的制備
制備時，在油浴中電磁攪拌下，向一絕對無水的三口瓶中依次加入300mL二氯甲 垸、67.9g四乙二醇和15.2g三乙胺，在氮氣的保護下，慢慢滴加15.6g甲基丙烯酰氯， 升溫至25。C-40。C，攪拌反應24個小時，直至出現(xiàn)淺黃色液體，然后將上述反應混合 物轉(zhuǎn)移到單口瓶中，旋干后便得到單邊酯化產(chǎn)物。接著將此酯化產(chǎn)物溶解在無水二氯 甲烷中，用注射器打入經(jīng)干燥過的盛有三乙胺的三口瓶中，在氮氣的保護下，慢慢滴 含全氟聚醚鏈的酰氟，升溫至-80。C至25°C，攪拌反應數(shù)個小時，便得到本發(fā)明所用 的丙烯酸酯衍生物。
將所得產(chǎn)物用核磁共振儀(NMR)、傅立葉紅外光譜儀，氣-質(zhì)聯(lián)用質(zhì)譜儀，元素分析 儀進行數(shù)據(jù)分析并表征如下
'HNMR(300MHz， CDC13， 5): 6.06(q， 1H)， 5.60(q， 1H), 4.65 (m, 2H), 3.83(t，2H), 3.71(m, 2H)， 2.02(d, 3H)
19FNMR(284.2MHz, CF3COOH, 5): -80.00, -80.74 ,-80.81, -82.11， -82.23, -83.06, -84.91， -130.26,-131.95,-145.54
IR(neat) 3101.02cm-1, 2876.48 cm—1, 1784.10 cm-1, 1772.17 cm-1, 1638.9 cm.1， 1237.58 cm-1, 1036.40 cm.1
El(m/z): 113(100), 522(41.05)
Anal. Calcd. for C21H21F1709: C, 34.07; H, 2.86. Found: C, 34.11; H, 2.86.
(2) 含兩親性側(cè)鏈的丙烯酸樹脂的制備
制備時，在油浴中電磁攪拌下，向一絕對無水的三口瓶中依次加入lOOmL四氫呋喃(THF)， 800mg引發(fā)劑，加熱升溫到60。C后，將在氮氣的保護下，加入15g甲基丙烯酸酯、12g甲 基丙烯酸縮水甘油酯和15g上述制備的丙烯酸酯衍生物，攪拌2分鐘后，升溫至65。C恒 溫48小時，即得到含兩親性側(cè)鏈的丙烯酸樹脂，其結(jié)構(gòu)為<formula>formula see original document page 6</formula>式中&為CH3; R2為CH3; R3為CH3; R4為CH3; X為4; Y為3。將所得產(chǎn)物用核磁 共振儀(NMR)、 GPC測定儀進行數(shù)據(jù)分析并表征如下
1HNMR(300MHz, CDC13, S): 4.52-4.56, 4,31, 3.60-3.78, 3.22, 2.85, 2.64, 1.85-1.93, 1.69, 0.89-1.48
19FNMR(282.4MHz, CF3COOH， 5): -79.93, -81.24 ，-81.57, -82.13, -82.19, -82.22， -129.49， -131.46，-131.51,-145.06,-145.11,-145.18
GPC: Mn =19000g/mol; Mw=32000 g/mol, D=l.64
(4) 防污涂層的制備
將以上所述的含兩親性側(cè)鏈的丙烯酸樹脂和少量的陽離子引發(fā)劑一起溶解在少量丁酮和 F113中，直接平鋪在玻璃片或金屬底材上，在高壓汞燈的光照下，交聯(lián)成膜，此后繼續(xù)在 120。C下受熱數(shù)個小時，增強附著力。
(5) 防污性能的測試
針對海洋中存在大量污損性硅藻這個事實，將覆有以上防污涂層的實驗樣板浸泡在含 有大量硅藻的海水中，放置一段時間后，樣板上的硅藻細胞附著情況，如圖2所示。
從上述測試結(jié)果，可以說明本發(fā)明的含兩親性側(cè)鏈的丙烯酸樹脂防污性能比商品化的 聚二甲基硅烷樹脂具有更好的防污效果，有很大的應用價值。
權利要求
1. 一種含兩親性側(cè)鏈的丙烯酸樹脂，其結(jié)構(gòu)通式為式中R1為H或CH3；R2為CH3、CH2CH3、CH2CH2CH2CH3、CH2CH(CH3)2或C(CH3)3；R3為H或CH3；R4為H或CH3；X為1-45；Y為2-20；m＝0-2000，n＝0-10000，o＝0-11000。
2. —種含兩親性側(cè)鏈的丙烯酸樹脂的制備方法，包括(1) 加入300ml-700ml二氯甲烷、67.9g-150g四乙二醇和15.2g-35g三乙胺，在氮氣保護 下，慢慢滴加15.6g-38g丙烯酰氯，升溫至25'C-4(TC，攪拌反應ld-2d，得單邊酯化產(chǎn)物;(2) 將步驟(1)得到的酯溶解在無水二氯甲烷中，在氮氣保護下，滴加25g-40g含全氟 聚醚鏈的酰氟，在-80。C-25。C下，攪拌20h-36h制得由全氟聚醚鏈與聚乙二醇單元組成的 丙烯酸酯衍生物；(3) 加入100ml-150ml四氫呋喃THF， 800mg-卯0mg引發(fā)劑，加熱升溫60°C-80°C ，在氮 氣保護下，加入15g-20g甲基丙烯酸酯、12g-15g甲基丙烯酸縮水甘油酯和15g-20g上述制 備的丙烯酸衍生物，攪拌，升溫到65。C-80。C，恒溫48h-72h，即得。
3. 根據(jù)權利要求2所述的一種含兩親性側(cè)鏈的丙烯酸樹脂的制備方法，其特征在于所述 步驟(1)丙烯酰氯與聚乙二醇的摩爾比為2:7， 2:8， 2:9， 3:7， 3:8或3:9。
4. 根據(jù)權利要求2所述的一種含兩親性側(cè)鏈的丙烯酸樹脂的制備方法，其特征在于所述 步驟(3)的引發(fā)劑為偶氮二異丁腈ABIN或偶氮二異庚腈AVBN。
5. 含兩親性側(cè)鏈的丙烯酸樹脂應用于海洋防污涂層。
6. 根據(jù)權利要求1-6所述任意權利要求所述，其特征在于含兩親性側(cè)鏈的丙烯酸樹脂在 陽離子引發(fā)劑和高壓汞燈光照作用，成為一種高度穩(wěn)定，并且與玻璃，金屬有良好附著力 的成膜物。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種含兩親性側(cè)鏈的丙烯酸樹脂及其制備方法和應用，其結(jié)構(gòu)通式如圖1所示，制備，(1)加入二氯甲烷、四乙二醇和三乙胺，在氮氣保護下，慢慢滴加丙烯酰氯，升溫，攪拌；(2)將步驟(1)得到的酯溶解在無水二氯甲烷中，滴加含全氟聚醚鏈的酰氟，在-80℃～25℃下，攪拌；(3)加入100ml～150ml四氫呋喃，800mg～900mg引發(fā)劑，加熱升溫60℃～80℃，在氮氣保護下，加入15g～20g甲基丙烯酸酯、12g～15g甲基丙烯酸縮水甘油酯和15g-20g丙烯酸衍生物，攪拌，升溫到65℃～80℃，恒溫48h～72h，即得。該樹脂不僅可以作為海洋防污涂料的成膜物，而且具有無毒生態(tài)友好性能。
文檔編號C09D5/16GK101412779SQ200810203588
公開日2009年4月22日 申請日期2008年11月28日 優(yōu)先權日2008年11月28日
發(fā)明者馮是軍, 卿鳳翎 申請人:東華大學