專利名稱：：一種甲基丙烯酰氧基硅烷與鋁酸酯復(fù)合改性微晶白云母粉的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及采用一種甲基丙烯酰氧基硅烷偶聯(lián)劑和鋁酸酯偶聯(lián)劑復(fù)合改性微晶白云母粉的工藝方法。以微晶白云母為原料，以甲基丙烯酰氧基硅垸和鋁酸酯為改性劑，利用機(jī)械力化學(xué)改性法，制備高品質(zhì)的微晶白云母活性填料，屬于礦物材料領(lǐng)域。本發(fā)明制備的改性微晶白云母產(chǎn)品適用于橡膠、塑料、涂料、膠粘劑等復(fù)合材料的中、高檔填料，使復(fù)合材料的綜合性能得到顯著提高。二、技術(shù)背景白云母，亦稱鉀云母，是云母族中分布最廣的礦物，其晶體化學(xué)式為KAl2[AlSi30,o][OH]2，其中各組成的重量百分比為Si0245.2。/。、Al20338.5%、K2011.8%、H204.5%，此外，含少量Na、Ca、Mg、Ti、Cr、Mri、Fe和F等。它是富含鉀、鋁的2:l型二八面體層狀構(gòu)造硅酸鹽礦物，能在不同地質(zhì)條件下形成，是云母族中分布最廣的礦物。白云母一般呈鱗片狀、葉片狀、羽毛狀或球狀產(chǎn)出；{001}解理極完全，{110}和{010}不完全；具有玻璃光澤，有時(shí)過(guò)渡為珍珠光澤或絲絹光澤；薄片有彈性；顏色為無(wú)色、淡棕色、淡棕紅色、淡綠色和綠色、銀白色、銀灰色等；密度為2.72.8g/cm3，硬度為在(110)面為2_3，垂直(001)為4;拉伸強(qiáng)度為17003600MPa,折光率為l.5521.62潘兆櫓.結(jié)晶學(xué)及礦物學(xué)[M].地質(zhì)出版社，1994:張凌燕，唐華偉,賴偉強(qiáng).白云母改性與填充ABS工程塑料的試驗(yàn)研究[J].塑料，2007，36(4):5-7。白云母具有較高的絕緣強(qiáng)度和較大的電阻，較低的電介質(zhì)損耗和抗電弧、耐電暈等優(yōu)良的介質(zhì)性能，而且質(zhì)地堅(jiān)硬，機(jī)械強(qiáng)度高，耐高溫和溫度急劇變化，并具有耐酸、耐堿等良好的物化性能。白云母的劈分性好，能沿解理面剝分成薄片，并有很好的彈性和撓曲性，具有便于沖、切、粘、巻等有利的加工性能，因而在工業(yè)上有著廣泛的用途。經(jīng)活化改性后的白云母粉可用作橡膠、塑料、涂料等的功能填料，提高相關(guān)材料的綜合性能。但由于白云母是絕緣材料優(yōu)質(zhì)資源，由于巨晶片狀的白云母在絕緣材料的應(yīng)用，白云母成為了一種寶貴的資源。隨著大片狀工業(yè)原料云母的日益枯竭和昂貴價(jià)格以及科技進(jìn)步，取而代之的是碎云母在各行各業(yè)中的綜合利用方興未艾。由于碎云母的韌性大，結(jié)晶粗，加工成超微粉體的難度大且成本高，制約了白云母粉作為功能填料的廣泛應(yīng)用。微晶白云母是云母族、白云母亞族礦物的一個(gè)新成員，是一種新型的非金屬礦物資源。微晶白云母的化學(xué)成分(重量百分比)為Si0245.70%,A120330.51%，F(xiàn)e2034.04%，MgO1.65%，TiO0.08%，F(xiàn)eO0.80%，MnO0,10%，CaO0.59%，Na200.12%，K2011.63%，Li2O0.03°/。，H204.53%,可見(jiàn)以Si02,Al203,K20和H;:O4種組分為主，其中Si02，K20和H20的含量非常接近白云母化學(xué)成分理論值，而八1203含量略為偏低。雜質(zhì)組分主要有Fe203，F(xiàn)eO，MgO和Ti02，其中鐵以？63+為主，F(xiàn)e2+較少林金輝，汪靈，鄧苗等.川西地區(qū)微晶白云母的礦物學(xué)特征研究[J].礦物巖石，2005,25(3)。根據(jù)微晶白云母的化學(xué)全分析結(jié)果，計(jì)算其晶體化學(xué)式為(K2.026Nao.030)2.056(AI3.092Fe3+o.415Fe2+o.089Mgo.336Tio.008Mno.011Cao.086Lio.(M6)4.053[(Ali.777Si6.223)8O20](OH)4o微晶白云母呈無(wú)色、灰白色、淺綠色，透明，玻璃光澤，解理面呈珍珠光澤，{001}解理極完全，{110}和{010}解理不完全。折光率/Vg=1.598，yVm=1.592，Wp=1.564，硬度2.56,比重2.86。微晶白云母基本呈微細(xì)薄板狀晶體，粒徑小于10utn,—般lwm5um，平均5.5um,厚度平均O.8um，徑厚比值小，平均6.9林金輝，汪靈，鄧苗等.川西地區(qū)微晶白云母的礦物學(xué)特征研究[J].礦物巖石，2005，25(3)。比較白云母和微晶白云母的相關(guān)參數(shù)可知，微晶白云母的晶體結(jié)構(gòu)、晶體化學(xué)、化學(xué)成份、晶體形態(tài)及其所表現(xiàn)出來(lái)的礦物物理特征都和白云母相同或基本相同，所不同的是其"微晶"特征，微晶白云母的天然晶體很小，只具有微米級(jí)的晶體或晶片，一般結(jié)晶粒度在l10um之間，所以微晶白云母易于開(kāi)采和加工，相對(duì)容易解離加工成超微細(xì)粉體材料，生產(chǎn)成本低廉，相比同類的碎云母粉的價(jià)格可低1/3-2/3。而在性能方面，微晶白云母粉具有與碎云母粉相近而其他白色礦物粉體材料無(wú)法比擬的優(yōu)良特性，如高電阻率，介電性能好，機(jī)械強(qiáng)度大，化學(xué)穩(wěn)定性好，耐磨、耐熱、耐候性好以及防紫外線、抗老化、富彈性等。這些優(yōu)勢(shì)使微晶白云母容易在多種應(yīng)用工業(yè)領(lǐng)域中推廣使用，與其他白色礦物粉體材料在性價(jià)比上也具有較強(qiáng)的市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)力。因此對(duì)微晶白云母粉進(jìn)行表面改性后應(yīng)用于高分子材料、高聚物基復(fù)合材料和功能材料中應(yīng)具有很好的市場(chǎng)前景毛玉元，侯立瑋.新的微晶白云母資源的開(kāi)發(fā)及其粉體材料的應(yīng)用[J].中國(guó)粉體技術(shù)，2002,8(2)。在塑料、橡膠、膠粘劑等高分子材料工業(yè)及復(fù)合材料領(lǐng)域中，無(wú)機(jī)礦物填料占有很重要的地位。這些無(wú)機(jī)礦物填料如碳酸鈣、高嶺土、滑石、氧化鋁、石英、云母、硅灰石、石棉等，不僅可以降低材料的生產(chǎn)成本，還能提高材料的剛性、硬度、尺寸穩(wěn)定性以及賦予材料某些特殊的物理化學(xué)性能，如耐腐蝕性、阻燃性和絕緣性等。但由于這些無(wú)機(jī)礦物填料與有機(jī)高聚物基質(zhì)的界面性質(zhì)不同，相容性差，因而難以在基質(zhì)中均勻分散，直接或過(guò)多地填充往往容易導(dǎo)致材料的某些力學(xué)性能下降以及易脆化等缺點(diǎn)。因此，為了提高無(wú)機(jī)礦物在有機(jī)高聚物基質(zhì)中的填充量，除了粒度和粒度分布的要求之外，還必須對(duì)無(wú)機(jī)礦物填料表面進(jìn)行改性，以改善其表面的物理化學(xué)特性，增強(qiáng)其與基質(zhì)，即有機(jī)高聚物或樹(shù)脂等之間的相容性和結(jié)合力，提高其在有機(jī)基質(zhì)中的分散性，以提高材料的機(jī)械強(qiáng)度及綜合性能。同樣，對(duì)微晶白云母進(jìn)行表面改性是對(duì)微晶白云母性質(zhì)進(jìn)行優(yōu)化，開(kāi)拓新的應(yīng)用領(lǐng)域，提高新的工業(yè)價(jià)值和附加值的有效途徑和重要技術(shù)之一。用于有機(jī)聚合物填料的微晶白云母粉的改性，主要是通過(guò)改變礦物對(duì)有機(jī)聚合物的親合性、相容性以及加工流動(dòng)性、分散性，4增強(qiáng)礦物填料與高分子聚合物界面間的結(jié)合力，提高有機(jī)復(fù)合材料的機(jī)械性能，增強(qiáng)其與有機(jī)聚合物材料間的相容性，增加礦物填料在聚合物中的填充量，以達(dá)到降低生產(chǎn)成本，使非功能的礦物填料轉(zhuǎn)變?yōu)楣δ芴盍?，擴(kuò)大微晶白云母的應(yīng)用領(lǐng)域，提高其工業(yè)價(jià)值和經(jīng)濟(jì)價(jià)值的目的。改性微晶白云母粉在橡膠、塑料、涂料及粘結(jié)料等工業(yè)領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。按改性作用的性質(zhì)、手段和目的不同，目前用于非金屬礦物填料表面改性的方法可分為物理法、化學(xué)法和機(jī)械力化學(xué)改性三大類。凡是不用表面改性劑而對(duì)無(wú)機(jī)非金屬礦物填料實(shí)施表面改性的方法，都可歸于物理法。例如借助粘附力用高聚物或樹(shù)脂等對(duì)無(wú)機(jī)非金屬礦物填料進(jìn)行包覆改性的高聚物涂敷改性方法，和利用等離子體、電暈放電、紫外線等手段對(duì)礦物進(jìn)行表面改性的高能改性方法等。利用各種表面改性劑或化學(xué)反應(yīng)而對(duì)無(wú)機(jī)非金屬礦物填料進(jìn)行表面改性的方法，通稱為化學(xué)法。表面改性劑分子一端為極性基團(tuán)，能與無(wú)機(jī)非金屬礦物填料表面發(fā)生物理吸附或化學(xué)反應(yīng)而連接在一起，而另一端的親油性基團(tuán)與基體形成物理纏繞或化學(xué)反應(yīng)，結(jié)果表面改性劑在無(wú)機(jī)非金屬礦物填料和有機(jī)高聚物之間架起一座"分子橋"，將極性不同、相溶性很差的兩種物質(zhì)偶聯(lián)起來(lái)，從而增強(qiáng)了高聚物基體和無(wú)機(jī)非金屬礦物填料之間的相互作用，改善制品性能。機(jī)械力化學(xué)改性，包括經(jīng)過(guò)粉碎，摩擦，磨碎等作用增強(qiáng)粉體粒子的活性，使分子晶格發(fā)生位移，內(nèi)能增大，粒子溫度升高，所產(chǎn)生的活性粉體表面易于與其它物質(zhì)發(fā)生反應(yīng)或附著作用，從而達(dá)到改變表面性質(zhì)的目的。機(jī)械力化學(xué)改性有兩層含義首先，在礦物的超細(xì)粉碎過(guò)程中，機(jī)械應(yīng)力的作用能激活礦物顆粒表面，使礦物的表面晶體結(jié)構(gòu)與物理化學(xué)性質(zhì)發(fā)生變化，從而實(shí)現(xiàn)改性；其二，利用機(jī)械應(yīng)力對(duì)礦物顆粒表面的激活和由此產(chǎn)生的離子及游離基，引發(fā)高聚物單體在顆粒表面聚合，或使脂肪酸及其它表面改性劑在顆粒表面發(fā)生高效反應(yīng)附著而實(shí)現(xiàn)改性。本專利采用機(jī)械力化學(xué)改性法對(duì)微晶白云母礦物粉體進(jìn)行表面改性鄭水林.粉體表面改性[M].北京中國(guó)建材工業(yè)出版社，2003;鄒蔚.無(wú)機(jī)填料的改性[J].江西化工，2001，(4)。目前，用于微晶白云母礦物粉體表面改性的改性劑有硅烷系列偶聯(lián)劑、鋁酸酯系列偶聯(lián)劑、鈦酸酯系列偶聯(lián)劑等。在微晶白云母改性方面已經(jīng)公開(kāi)的專利有一種鈦酸酯表面改性微晶白云母活性填料的制備方法(專利號(hào)ZL200410021764.5，授權(quán)公告號(hào)CN1264932C)、鋁酸酯表面改性微晶白云母活性填料及其制備方法(專利號(hào)ZL200410020808.9，授權(quán)公告號(hào)CN1255486C)、一種氨基硅烷表面改性微晶白云母活性填料及其制備方法(專利號(hào)-ZL200510021668.5，授權(quán)公告號(hào)CN100393821C)、一種環(huán)氧基硅垸表面改性微晶白云母活性填料及其制備方法(專利號(hào)ZL200510021669.X，授權(quán)公告號(hào)CN100374513C)。經(jīng)檢索，未發(fā)現(xiàn)采用甲基丙烯酰氧基硅垸偶聯(lián)劑與鋁酸酯偶聯(lián)劑復(fù)合改性微晶白云母粉工藝方法的專利申請(qǐng)或文獻(xiàn)報(bào)道。三、
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的是，提供一種綜合利用甲基丙烯酰氧基硅烷偶聯(lián)劑和鋁酸酯偶聯(lián)劑的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)，通過(guò)甲基丙烯酰氧基硅烷偶聯(lián)劑與鋁酸酯偶聯(lián)劑之間相互纏繞和交聯(lián)作用對(duì)微晶白云母粉進(jìn)行復(fù)合改性的工藝方法，制備高品質(zhì)的功能填料活性微晶白云母。由于甲基丙烯酰氧基硅垸偶聯(lián)劑與鋁酸酯偶聯(lián)劑之間的相互作用，解決了單純使用甲基丙烯酰氧基硅烷偶聯(lián)劑時(shí)體系內(nèi)與聚合物大分子鏈纏繞的基團(tuán)少的情況，因而能在降低甲基丙烯酰氧基硅烷偶聯(lián)劑用量的情況下，提高填充體系的綜合性能。本專利技術(shù)方案所涉及的關(guān)鍵技術(shù)有(1)偶聯(lián)劑品種與用量；(2)復(fù)合偶聯(lián)劑改性微晶白云母的工藝方法。1.偶聯(lián)劑品種與用量偶聯(lián)劑是非金屬礦物填料表面改性中應(yīng)用最廣、發(fā)展最快的一種表面改性劑，品種繁多，類型復(fù)雜，典型的偶聯(lián)劑為含硅或金屬原子的有機(jī)化合物，其分子結(jié)構(gòu)以硅原子或金屬原子為中心，兩類基團(tuán)分別與中心原子相連結(jié)。主要有硅烷偶聯(lián)劑、鈦酸酯偶聯(lián)劑、鋁酸酯偶聯(lián)劑、雙金屬偶聯(lián)劑等。除此之外，還有磷酸酯偶聯(lián)劑、硼酸酯偶聯(lián)劑、鋯類、鉻絡(luò)合物及其它高級(jí)脂肪酸、醇、酯的偶聯(lián)劑等，其中以硅垸、鋁酸酯、鈦酸酯三種偶聯(lián)劑系列的品種較多，應(yīng)用也最廣。偶聯(lián)劑品種的選擇，除考慮偶聯(lián)劑本身的改性效果外，還要考慮聚合物體系，改性產(chǎn)品的工業(yè)應(yīng)用和經(jīng)濟(jì)成本，以及操作方便等綜合因素。目前，用于微晶白云母礦物粉體表面改性的改性劑有單一硅垸偶聯(lián)劑、單一鋁酸酯偶聯(lián)劑、單一鈦酸酯偶聯(lián)劑。硅烷偶聯(lián)劑的通式為RSiX3，其中R代表與聚合物分子有親和力或反應(yīng)能力的有機(jī)官能團(tuán)，如氨基、巰基、乙烯基、環(huán)氧基和酰氧基等，X代表可水解的簡(jiǎn)單烷氧基(如甲氧基、乙氧基)，酰氧基及氯離子等。硅烷偶聯(lián)劑的開(kāi)發(fā)始于1945年，半個(gè)世紀(jì)以來(lái)，硅烷偶聯(lián)劑的品種己達(dá)百種以上。硅垸偶聯(lián)劑中的可水解基團(tuán)水解后，部分羥基可與吸附在礦物粉體表面的羥基或氫氧化物反應(yīng)，脫去一分子水，形成穩(wěn)定的化學(xué)鍵，余下的羥基可進(jìn)行分子間的脫水反應(yīng)，在填料表面形成聚硅氧烷膜；其不飽和基團(tuán)可參與有機(jī)聚合物的反應(yīng)，形成互穿網(wǎng)絡(luò)，從而提高了填料與高聚物的粘接強(qiáng)度。根據(jù)分子中官能團(tuán)的結(jié)構(gòu)位置，有機(jī)硅垸偶聯(lián)劑分為a-官能團(tuán)、官能團(tuán)及y-官能團(tuán)三類。官能團(tuán)硅烷不穩(wěn)定，無(wú)使用價(jià)值；Y-官能團(tuán)硅烷結(jié)構(gòu)最穩(wěn)定，應(yīng)用價(jià)值最大，國(guó)內(nèi)外均有系列產(chǎn)品，經(jīng)y官能團(tuán)硅烷改性的礦物填料用于熱固性及熱塑性塑料中，改善制品強(qiáng)度的作用很強(qiáng)。a-官能團(tuán)的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性介于e-官能團(tuán)與Y-官能團(tuán)之間，a-官能團(tuán)硅烷合成較簡(jiǎn)單，經(jīng)它改性處理的礦物填料在橡膠、塑料、涂料及粘合劑工業(yè)中應(yīng)用效果顯著，除增強(qiáng)制品的力學(xué)性能外，還改善了電性能及防潮性張其春，孫傳敏.礦物材料精細(xì)加工工程學(xué)[M].四川科學(xué)技術(shù)出版社，1998。由于Y-官能團(tuán)硅烷應(yīng)用廣泛，適用于填充在熱固性及熱塑性塑料中的礦物粉體的表面改性，且有資料表明Y-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅垸改性的云母粉填料可在云母與高分子聚合物界面形成剛性的有機(jī)硅垸覆蓋層結(jié)構(gòu)，使強(qiáng)度、模量和硬度有明顯提高。本專利釆用Y-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅垸(簡(jiǎn)稱甲基丙烯酰氧基硅烷)作為對(duì)微晶白云母礦物填料表面改性的改性劑之一。Y-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅垸，國(guó)內(nèi)牌號(hào)KH-570,國(guó)外牌號(hào)A-174(美國(guó)聯(lián)碳公司)，分子式CH2=C(CH3)COO(CH2)3Si(OCH3)3，分子量248.35。外觀為無(wú)色透明液體，可溶于甲醇、乙醇、苯、甲苯、等多種有機(jī)溶劑中、水解后在攪拌下可溶于pH=4的水中。沸點(diǎn)255°C,相對(duì)密度1.0450±0.0050g/cm3，折光率1.4290±0.0050。鋁酸酯偶聯(lián)劑，其結(jié)構(gòu)通式為(C3H70)xAL(OCOR")m(OCOR2)n(OAB)y,其中x+m+『3，y=02。結(jié)構(gòu)中的鋁半徑小，電荷數(shù)高，對(duì)無(wú)機(jī)填料有很好的親和性。碳?xì)溟L(zhǎng)鏈R，碳原子數(shù)目一般在14~22之間，對(duì)高分子材料有親合與纏繞作用，且賦予材料一定的靭性。碳?xì)涠替淎、B，碳原子數(shù)目在68之間，能促進(jìn)物改善材料的加工性能。鋁酸酯偶聯(lián)劑等酯類偶聯(lián)劑改性云母，粘度下降多，加工流動(dòng)性得到較大改善，這是由于偶聯(lián)劑的RO-與云母表面形成單分子層，使云母不聚集，很好地分散于高聚物基體中。同時(shí)由于鋁酸酯偶聯(lián)劑的柔性長(zhǎng)鏈的RO-與高聚物的大分子鏈纏結(jié)，在兩相界面滲透，形成一柔韌性結(jié)構(gòu)，剪切力作用時(shí)，可隨之變形，減少流動(dòng)阻力，有效降低了熔體粘度，使體系保持良好的流動(dòng)性，這樣可以實(shí)現(xiàn)高填充化。而且它可在改善填充高聚物制品加工性能的同時(shí)，改善制品的物理機(jī)械性能，如提髙沖擊強(qiáng)度，斷裂伸長(zhǎng)率和熱變形溫度等朱靜安，續(xù)大義，于明等.界面結(jié)構(gòu)對(duì)云母填充聚丙烯性能的影響[J].塑料科技，1994(5)。鋁酸酯偶聯(lián)劑還具有色淺、味小、成本低、使用方便等特點(diǎn)。因此，本專利采用鋁酸酯偶聯(lián)劑作為對(duì)微晶白云母礦物填料表面改性的第二種改性劑，與Y-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷偶聯(lián)劑復(fù)合使用。本專利采用Y-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷偶聯(lián)劑和鋁酸酯偶聯(lián)劑復(fù)合改性微晶白云母，目的是綜合兩種偶聯(lián)劑各自的優(yōu)勢(shì)，通過(guò)Y-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅垸偶聯(lián)劑與鋁酸酯偶聯(lián)劑之間相互纏繞和交聯(lián)作用，即通過(guò)鋁酸酯偶聯(lián)劑中的C3H70-基團(tuán)與水解后Y-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅垸偶聯(lián)劑中的-OH基團(tuán)反應(yīng)，從而發(fā)生纏繞與交聯(lián)作用機(jī)理對(duì)微晶白云母進(jìn)行表面改性，在微晶白云母表面形成結(jié)合緊密的，通過(guò)化學(xué)鍵結(jié)合、物理吸附、兩種偶聯(lián)劑之間鏈纏繞聯(lián)接的，極性逐漸過(guò)渡的處理層,增大微晶白云母在高聚物中的填充量，進(jìn)一步提高制品性能。此外鋁酸酯偶聯(lián)劑價(jià)格低廉，遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于硅烷偶聯(lián)劑，可適當(dāng)減少單一Y-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅垸偶聯(lián)劑改性微晶白云母的偶聯(lián)劑用量，降低成本。偶聯(lián)劑用量的確定，可以通過(guò)如下公式計(jì)算得到其理論用量<formula>formulaseeoriginaldocumentpage7</formula>式中W—偶聯(lián)劑用量(g);W,—欲改性的礦物填料重量(g);S,—礦物填料的比表面積(m々g);S2—偶聯(lián)劑的最小包裹面積(m"g);但是，由上述公式(公式1)計(jì)算得到的只是其理論用量。實(shí)際應(yīng)用時(shí)，由于受礦物填料晶體形態(tài)、表面特征、晶體化學(xué)等因素的影響，偶聯(lián)劑的實(shí)際用量與理論用量有一定的差別。本專利確定偶聯(lián)劑實(shí)際用量的方法是先通過(guò)利用上述公式(公式1)計(jì)算得到其理論用量，再通過(guò)實(shí)驗(yàn)觀察和測(cè)試分析對(duì)理論用量進(jìn)行驗(yàn)證和修正，最后篩選出的偶聯(lián)劑的實(shí)際用量，即不同粒度微晶白云母的Y-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷偶聯(lián)劑和鋁酸酯偶聯(lián)劑用量占微晶白云母用量的重量百分比分別為400目微晶白云母粉的Y-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅垸偶聯(lián)劑用量為0.51.2%,鋁酸酯用量為0.51.4%、600目微晶白云母粉的Y-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅垸偶聯(lián)劑用量為1.01.5%，鋁酸酯用量為0.81.7%、800目微晶白云母粉的Y-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷偶聯(lián)劑用量為1.32.0%，鋁酸酯用量為1.02.2%、1250目微晶白云母粉的y-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷偶聯(lián)劑用量為1.53.0%，鋁酸酯用量為1.53.4%。2.復(fù)合偶聯(lián)劑改性微晶白云母粉的工藝方法本發(fā)明采用一種甲基丙烯酰氧基硅烷偶聯(lián)劑偶聯(lián)劑與鋁酸酯偶聯(lián)劑復(fù)合改性微晶白云母粉的工藝方法，有如下工藝步驟(1)將微晶白云母粉進(jìn)行預(yù)熱干燥，干燥溫度110土5'C,干燥時(shí)間根據(jù)物料干濕情況而定，為60min180min。(2)配制甲基丙烯酰氧基硅烷偶聯(lián)劑的稀釋劑溶液，稀釋劑包括無(wú)水乙醇與水，其體積比是無(wú)水乙醇:水=9:16:4,用草酸調(diào)節(jié)稀釋劑的pH值至34;每公斤微晶白云母粉的稀釋劑用量為300400ml。(3)稱取占微晶白云母粉重量百分比的0.53.0%的甲基丙烯酰氧基硅垸偶聯(lián)劑，將甲基丙烯酰氧基硅垸加入按步驟(2)配制的稀釋劑溶液中，充分?jǐn)嚢?，使之水解完全?4)稱取占微晶白云母粉重量百分比的0.53.4%的鋁酸酯偶聯(lián)劑，在75士3。C溫度下熔化，并在7(TC溫度下保存?zhèn)溆谩?5)將按步驟(3)配制的甲基丙烯酰氧基硅垸偶聯(lián)劑溶液均勻地噴在按歩驟(1)制備的微晶白云母粉體中，再將按步驟(4)制備鋁酸酯偶聯(lián)劑均勻地拌入按歩驟(1)制備的微晶白云母粉體中。(6)將按步驟(5)制備的物料放入球磨機(jī)中，進(jìn)行機(jī)械力化學(xué)改性，改性時(shí)間60min，改性溫度10012(TC。(7)將按步驟(6)制備的微晶白云母粉出料，并用分樣篩除去改性粉體中的聚合顆粒。上述工藝步驟(2)所說(shuō)的甲基丙烯酰氧基硅垸偶聯(lián)劑為Y-甲基丙烯酰氧基丙華三甲氧基硅垸，分子式為CHfC(CH3)COO(CH2)3Si(OCH3)3。所說(shuō)的鋁酸酯偶聯(lián)劑為目前由相關(guān)企業(yè)生產(chǎn)的不同牌號(hào)和名稱的鋁酸酯偶聯(lián)劑系列產(chǎn)品，其化學(xué)通式為(C3H70)xAL(OCOR')m(OCOR2)n(OAB)y，其中x+m+n4,y-02;R為碳?xì)溟L(zhǎng)鏈，碳原子數(shù)百一般在14~22之間；A、B為碳?xì)涠替?，碳原子?shù)目在68之間。以上述工藝方法，制得的改性微晶白云母產(chǎn)品經(jīng)粘度、浸潤(rùn)性、活化指數(shù)、濁度、紅外吸收光譜測(cè)試，結(jié)果表明，利用Y-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷偶聯(lián)劑和鋁酸酯偶聯(lián)劑復(fù)合微晶白云母粉，由于Y-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅垸偶聯(lián)劑與鋁酸酯偶聯(lián)劑之間相互纏繞和交聯(lián)作用，解決了單純用Y-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷偶聯(lián)劑時(shí)體系內(nèi)與聚合物大分子鏈纏繞的基團(tuán)少的情況，因而能在降低Y-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷偶聯(lián)劑用量的情況下，提高微晶白云母粉在有機(jī)體系中的分散性、流動(dòng)性及摻加量。同時(shí)，本發(fā)明制備的改性微晶白云母產(chǎn)品的紅外吸收光譜中，2920cm—1處的吸收峰有較大增強(qiáng)，在2959cm"處有新峰產(chǎn)生，表明Y-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅垸偶聯(lián)劑與鋁酸酯偶聯(lián)劑已經(jīng)包覆在微晶白云母粉體表面，并以一定的方式與微晶白云母粉體物料發(fā)生了偶聯(lián)活化作用。四具體實(shí)施方式以下實(shí)施例進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明，但并不限制本發(fā)明。實(shí)施例1:本發(fā)明采用一種Y-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷偶聯(lián)劑與鋁酸酯偶聯(lián)劑復(fù)合改性微晶白云母(400目)的工藝方法，其工藝步驟如下(1)將微晶白云母粉進(jìn)行預(yù)熱干燥，干燥溫度110士5t:，干燥時(shí)間為60min。(2)配制Y-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅垸偶聯(lián)劑的稀釋劑溶液，稀釋劑包括無(wú)水乙醇與水，其體積比是無(wú)水乙醇:水-8:2,用草酸調(diào)節(jié)稀釋劑的pH值至34;每公斤微晶白云母粉的稀釋劑用量為300ml。(3)稱取占微晶白云母粉重量百分比的1.0。/o的Y-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅垸偶聯(lián)劑，將Y-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷加入按步驟(2)配制的稀釋劑溶液中，充分?jǐn)嚢瑁怪馔耆?4)稱取占微晶白云母粉重量百分比的1.0%的鋁酸酯偶聯(lián)劑，在75士3'C溫度下熔化，并在70'C溫度下保存?zhèn)溆谩?5)將按步驟(3)配制的Y-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷偶聯(lián)劑溶液均勻地噴在按步驟(1)制備的微晶白云母粉體中，再將按步驟(4)制備鋁酸酯偶聯(lián)劑均勻地拌入按步驟(1)制備的微晶白云母粉體中。(6)將按步驟(5)制備的物料放入球磨機(jī)中，進(jìn)行機(jī)械力化學(xué)改性，改性時(shí)間60min，改性溫度110'C。(7)將按步驟(6)制備的微晶白云母粉出料，并用分樣篩除去改性粉體中的聚合顆粒。以上述工藝步驟制備的改性微晶白云母產(chǎn)品(400目)的粘度、濁度測(cè)試數(shù)據(jù)如表1所示。表1不同偶聯(lián)劑改性的400目微晶白云母粉/白油的粘度、濁度<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>表l的數(shù)據(jù)說(shuō)明(1)y-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅垸和鋁酸酯復(fù)合改性的微晶白云母粉體/白油體系的粘度較單一Y-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷改性的微晶白云母粉體/白油體系或單一鋁酸酯改性微晶白云母粉/白油體系的粘度有顯著降低，說(shuō)明Y-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷和鋁酸酯復(fù)合改性的微晶白云母粉體在有機(jī)介質(zhì)中的流動(dòng)性提高。(2)Y-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷和鋁酸酯復(fù)合改性的微晶白云母粉體/白油體系的濁度較單一Y-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷改性的微晶白云母粉體/白油體系或單一鋁酸酯改性微晶白云母粉/白油體系的濁度有顯著提高，說(shuō)明Y-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅垸和鋁酸酯復(fù)合改性的微晶白云母粉體在有機(jī)介質(zhì)中的分散度提高。通過(guò)對(duì)改性微晶白云母活化指數(shù)的測(cè)試，結(jié)果表明Y-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅垸偶聯(lián)劑和鋁酸酯偶聯(lián)劑復(fù)合改性的微晶白云母粉體的活化指數(shù)較單一Y-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅垸改性的微晶白云母粉體的活化指數(shù)有很大提高，與單一鋁酸酯改性微晶白云母粉的活化指數(shù)相當(dāng)，均大于99%，說(shuō)明Y-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷和鋁酸酯復(fù)合改性的微晶白云母粉體有很好的疏水性。此外，浸潤(rùn)性測(cè)試也表明Y-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅垸和鋁酸酯復(fù)合改性的微晶白云母粉體具有良好的疏水性。紅外吸收光譜測(cè)試表明，Y-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅垸和鋁酸酯復(fù)合改性的微晶白云母粉體在2920cm"處的吸收峰有較大增強(qiáng)，在2959cm"處有新峰產(chǎn)生，表明Y-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷偶聯(lián)劑與鋁酸酯偶聯(lián)劑已經(jīng)包覆在微晶白云母粉體表面，并以一定的方式與微晶白云母粉體物料發(fā)生了偶聯(lián)活化作用。實(shí)施例2:本發(fā)明采用一種Y-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅垸與鋁酸酯偶聯(lián)劑復(fù)合改性微晶白云母(600目)的工藝方法，其原料、稀釋劑的配比和用量、偶聯(lián)劑品種、制備方法類似于本專利實(shí)施例i,但改性的微晶白云母粉為600目，y-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷用量為微晶白云母重量百分比用量的1.2%,鋁酸酯用量為微晶白云母重量百分比用量的1.0%。制備的改性微晶白云母產(chǎn)品(600目)的粘度、濁度測(cè)試數(shù)據(jù)如表2所示。表2不同偶聯(lián)劑改性的600目微晶白云母粉/白油體系的粘度、濁度改性微晶白云母種類偶聯(lián)劑用量(%)粘度(mpas)濁度(%)未改性微晶白云母粉030250甲基丙烯酰氧基硅烷改性的微晶白云母粉1.261.057.5鋁酸酯改性的微晶白云母粉1.055.555.8甲基丙烯酰氧基硅烷和鋁酸酯復(fù)合改性的微晶白云母粉甲基丙烯酰氧基硅烷:1.3鋁酸酯:l.O42,668.7從表2的數(shù)據(jù)分析及活化指數(shù)、浸潤(rùn)性、紅外吸收光譜測(cè)試數(shù)據(jù)分析，可得出與本專利實(shí)施例1類似的結(jié)論，說(shuō)明Y-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅垸和鋁酸酯復(fù)合改性的微晶白云母粉效果良好。鳴謝本工作為四川省應(yīng)用基礎(chǔ)研究基金(02JY029-026-1)資助。權(quán)利要求1.一種γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷偶聯(lián)劑和鋁酸酯偶聯(lián)劑復(fù)合改性微晶白云母粉的工藝方法，其特征有如下工藝步驟(1)將微晶白云母粉進(jìn)行預(yù)熱干燥，干燥溫度110±5℃，干燥時(shí)間根據(jù)物料干濕情況而定，為60min～180min。(2)配制甲基丙烯酰氧基硅烷偶聯(lián)劑的稀釋劑溶液，稀釋劑包括無(wú)水乙醇與水，其體積比是無(wú)水乙醇∶水＝9∶1～6∶4，用草酸調(diào)節(jié)稀釋劑的pH值至3～4；每公斤微晶白云母粉的稀釋劑用量為300～400ml。(3)稱取占微晶白云母粉重量百分比的0.5～3.0％的甲基丙烯酰氧基硅烷偶聯(lián)劑，將甲基丙烯酰氧基硅烷加入按步驟(2)配制的稀釋劑溶液中，充分?jǐn)嚢瑁怪馔耆?4)稱取占微晶白云母粉重量百分比的0.5～3.4％的鋁酸酯偶聯(lián)劑，在75±3℃溫度下熔化，并在70℃溫度下保存?zhèn)溆谩?5)將按步驟(3)配制的甲基丙烯酰氧基硅烷偶聯(lián)劑溶液均勻地噴在按步驟(1)制備的微晶白云母粉體中，再將按步驟(4)制備鋁酸酯偶聯(lián)劑均勻地拌入按步驟(1)制備的微晶白云母粉體中。(6)將按步驟(5)制備的物料放入球磨機(jī)中，進(jìn)行機(jī)械力化學(xué)改性，改性時(shí)間60min，改性溫度100～120℃。(7)將按步驟(6)制備的微晶白云母粉出料，并用分樣篩除去改性粉體中的聚合顆粒。2.根據(jù)權(quán)利要求l所述的微晶白云母粉改性工藝，其特征在于所說(shuō)的鋁酸酯偶聯(lián)劑為目前由相關(guān)企業(yè)生產(chǎn)的不同牌號(hào)和名稱的鋁酸酯偶聯(lián)劑系列產(chǎn)品，其化學(xué)通式為(C3H70)xAL(OCOR')m(OCOR2)n(OAB)y，其中x十m十『3,y=02;R為碳?xì)溟L(zhǎng)鏈，碳原子數(shù)目一般在1422之間；A、B為碳?xì)涠替?，碳原子?shù)目在68之間。所說(shuō)的甲基丙烯酰氧基硅垸偶聯(lián)劑為Y-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，分子式為CH產(chǎn)C(CH3)COO(CH2)3Si(OCH3)3。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的微晶白云母粉改性工藝，其特征在于Y-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅垸和鋁酸酯偶聯(lián)劑復(fù)合改性微晶白云母粉時(shí)，不同粒度微晶白云母粉的Y-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅垸偶聯(lián)劑與鋁酸酯偶聯(lián)劑用量占微晶白云母總重量的重量百分比分別為400目微晶白云母粉的Y-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅垸偶聯(lián)劑用量為0.51.2%，鋁酸酯用量為0.51.4%、600目微晶白云母粉的Y-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅垸偶聯(lián)劑用量為1.01.5%，鋁酸酯用量為0.81.7%、800目微晶白云母粉的y-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅垸偶聯(lián)劑用量為1.32.0%，鋁酸酯用量為1.02.2%、1250目微晶白云母粉的Y-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷偶聯(lián)劑用量為1.53.0%,鋁酸酯用量為1.53.4%。全文摘要本發(fā)明涉及采用一種γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷偶聯(lián)劑和鋁酸酯偶聯(lián)劑復(fù)合改性微晶白云母粉的工藝方法。以微晶白云母粉為原料，以γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷偶聯(lián)劑和鋁酸酯偶聯(lián)劑為改性劑，利用機(jī)械力化學(xué)改性法，通過(guò)γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷偶聯(lián)劑和鋁酸酯偶聯(lián)劑之間的相互纏繞和交聯(lián)作用對(duì)微晶白云母粉進(jìn)行復(fù)合改性。復(fù)合改性后的微晶白云母粉與用單一γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷偶聯(lián)劑改性或單一鋁酸酯改性的微晶白云母粉相比，復(fù)合改性的微晶白云母粉與有機(jī)聚合物的相容性、加工流動(dòng)性和分散性得到明顯改善。同時(shí)改性微晶白云母產(chǎn)品的紅外吸收光譜表明γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷偶聯(lián)劑與鋁酸酯偶聯(lián)劑已經(jīng)包覆在微晶白云母粉體表面，并以一定的方式與微晶白云母粉體物料發(fā)生了偶聯(lián)活化作用。文檔編號(hào)C09C3/12GK101323716SQ20081004563公開(kāi)日2008年12月17日申請(qǐng)日期2008年7月25日優(yōu)先權(quán)日2008年7月25日發(fā)明者菁劉,葉巧明,林金輝,靈汪申請(qǐng)人:成都理工大學(xué)