專利名稱：熒烷類化合物的制造方法
熒烷類化合物的制造方法技術(shù)領(lǐng)域熒烷類化合物作為一種電子供應(yīng)性無色染料，溶于或分散在溶劑或水中，涂布于紙張表面，在物理外 力或熱力作用下，同電子接受性顯色劑如苯酚、活性粘土等接觸而顯色，廣泛應(yīng)用于無碳復(fù)寫紙、熱敏涂 布紙的生產(chǎn)。本發(fā)明提供一種該類熒垸化合物的新型實(shí)用而且可大規(guī)模生產(chǎn)的方法。
背景技術(shù)：
作為電子供應(yīng)性熒烷類無色染料通常具有如下結(jié)構(gòu)這里，Rl、 R2、 R3、 R4、 R5為氫或各類取代垸基，如甲基、乙基、異戊基、環(huán)己基、苯基、甲苯基等。 該類熒烷化合物通常由取代苯酰苯甲酸(I)和取代二苯胺(II)在濃硫酸存在下縮合，再在有溶劑或無溶劑存在下用強(qiáng)堿閉環(huán)而成，最后用溶劑精制而得到高熔點(diǎn)化合物， US3873573、 GB2171111、 JP199462864等都對該類方法做過報(bào)道。而所有這些方法均存在許多缺點(diǎn)，如將 取代苯酰苯甲酸和取代二苯胺在同一反應(yīng)釜內(nèi)依次溶于硫酸中，造成因溶解過程局部溫度過高，產(chǎn)生許多 瀝青狀副產(chǎn)物，造成后處理困難和產(chǎn)物品質(zhì)下降；縮合產(chǎn)物需水析后分離，使得操作過程復(fù)雜；堿性閉環(huán) 在水溶性有機(jī)溶劑存在下完成，需蒸餾回收，也造成浪費(fèi)；生成粗品需分離后再用有機(jī)溶劑精制，而精制 溶劑需蒸餾回收后循環(huán)使用，增加能耗和溶劑損失。為解決以上問題，本發(fā)明力求提供一種操作簡單、副反應(yīng)少、中間體無須分離、溶劑損耗少、成品無 須再精制的熒烷類化合物的制造方法。本發(fā)明根據(jù)原料取代苯酰苯甲酸及取代二苯胺的理化性質(zhì)，把取代苯酰苯甲酸及取代二苯胺先分別溶 于濃硫酸中，再將溶解后的兩種化合物混合縮合反應(yīng)，反應(yīng)完成后，將反應(yīng)混合物加入適量冰水中進(jìn)行水 析，再用適量堿液中和后，加過量堿液使ra值大于11，在堿性條件下加熱進(jìn)行閉環(huán)反應(yīng)，再將反應(yīng)物用 水不溶性有機(jī)溶劑萃取，分液后，有機(jī)相分別用稀堿水溶液、水洗滌，再經(jīng)脫水、脫色過濾，冷卻結(jié)晶， 過濾，醇類有機(jī)溶劑洗滌，烘干得到成品。根據(jù)本發(fā)明方法，取代苯酰苯甲酸(I)中，Rl， R2可以為氫、甲基、乙基、正丁基、異戊基、環(huán)己 基、苯基、甲苯基等，取代二苯胺(II)中，R3， R4, R5可以為氫-，甲基、乙基等。首先將一定比例的 取代苯酰苯甲酸和取代二苯胺分別溶于濃硫酸中，相對取代二苯胺而言，取代苯酰苯甲酸的摩爾比為 1.0-1.2，最好1.05-1. 1;對取代苯酰苯甲酸而言，濃硫酸用量為其重量的1.5-IO倍，最佳用量為2-4倍， 溶解溫度不超過5(TC，最佳溫度為30-4CTC。對取代二苯胺而言，硫酸用量為其重量的1.0-5倍，最佳用 量為2.0-3.0倍，溶解溫度不超過50。C，最佳溫度為20-3(TC。根據(jù)本發(fā)明的方法，上述兩種化合物溶于濃硫酸后，將一種化合物硫酸溶液攪拌下小心滴加到另一種發(fā)明內(nèi)容3化合物硫酸溶液中，控制滴加速度及反應(yīng)溫度，使其不超過40'C，最好在20-25'C，加完后再在20-4(TC， 最好在25-3CTC反應(yīng)5-24h，使縮合反應(yīng)完成。根據(jù)本發(fā)明的方法，將上述縮合反應(yīng)液慢慢加入適量冰水中，冰水的用量為濃硫酸用量5-10倍，控 制水的溫度不超過60'C，再用適量堿液中和硫酸，并加過量堿液使PH大于11,所用到的堿液可以是氨水、 氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、碳酸鉀等。再加熱至80-10(TC反應(yīng)3-8h，至縮合閉環(huán)反應(yīng)完全。加入水 不溶液有機(jī)溶劑，如苯、甲苯、氯苯、二甲苯等，萃取反應(yīng)液，經(jīng)過分液，有機(jī)相再用1-3倍0. 1-10%堿 水溶液洗滌，再水洗，加入適量活性炭，回餾脫水，脫色，過濾，冷卻結(jié)晶，過濾，產(chǎn)品用少量醇洗滌， 干燥得熒烷類化合物成品。根據(jù)本發(fā)明，所用有機(jī)萃取液在結(jié)晶分離后可直接用于下一次萃取而無須蒸餾回收，洗滌所用醇可以 為甲醇、乙醇、異丙醇、正丁醇。
具體實(shí)施方式
以下實(shí)例具體說明本發(fā)明，但本發(fā)明不受本實(shí)例限制。 實(shí)施例1:取51. 6g 2- (4-二甲氨基-2-羥基苯酰基)苯甲酸慢慢溶于200g濃硫酸中，控制溫度不超過40°C。 另取31.9g 4-甲氧基-2-甲基二苯胺溶于100g濃硫酸中，控制溫度不超過3(TC。將此取代二苯胺硫酸溶 液慢慢加入前面取代苯酰苯甲酸硫酸溶液中，控制溫度在25'C以下，在25-30'C反應(yīng)12h，慢慢加入1800ml 冰水中，控制溫度在60'C以下。用約820830%液堿中和，再補(bǔ)80g30呢液堿，加熱至80'C，在80-9(TC反應(yīng) 3h，慢慢加入300ml甲苯，繼續(xù)回餾2h，靜止分液，有機(jī)相用300ml59i)氫氧化鈉水溶液洗滌，再用300ml 水洗，加入2g活性炭，回餾分去甲苯水分，過濾除去活性炭，甲苯冷卻至20'C結(jié)晶，過濾，得甲苯母液 270ral，濾餅用20ml甲醇洗滌，烘干，得淡黃色結(jié)晶2-苯胺基-3-甲基-6-二乙氨基熒垸57g，熔點(diǎn)186-188 。C ， HPLC純度為99. 32%。比較實(shí)例1:同實(shí)例1，但用270ml甲苯母液及30ml新甲苯代替300ml新甲苯，得2-苯胺基_3-甲基-6-二乙氨基 熒烷淡黃色結(jié)晶65g，熔點(diǎn)186-188'C， HPLC純度為99. 32%,同時(shí)得甲苯母液265ml。實(shí)施例2:68g 2- (4-二丁氨基-2-羥基苯?；?苯甲酸溶于200g濃硫酸中，另將39. lg 4-甲氧基-2-甲基二苯 胺溶于100g濃硫酸中，將兩種硫酸溶液慢慢混合，同時(shí)控制溫度在25-3CTC，在此溫度下反應(yīng)12h，加入 2000ml冰水中，控制溫度6(TC以下，用820g30呢液堿中和后，補(bǔ)加80g30呢液堿，升溫至80-90。C反應(yīng)3h, 加入400ml甲苯，繼續(xù)回餾反應(yīng)2h，分液，有機(jī)相分別用400ml 1%氫氧化鈉水溶液，400ml水洗滌，加入 3g活性炭，回餾脫水，過濾去活性炭，冷卻至20'C左右結(jié)晶過濾，得甲苯母液365ml，濾餅用30inl甲醇 洗滌，烘干，得2-苯胺基-3-甲基-6-二丁氨基熒烷淡黃色結(jié)晶77. 6g， HPLC純度99. 27%,熔點(diǎn)181. 5-183. 0 。C。比較實(shí)例2:同實(shí)施例2，用365ml甲苯母液及35ml新甲苯代替400ml新甲苯，得2-苯胺基-3-甲基-6-二丁氨基 熒垸淡黃色晶體87. 5g， HPLC純度99. 35%,熔點(diǎn)181. 6-183. 2。C，同時(shí)得甲苯母液367ml。
權(quán)利要求
1、熒烷類化合物的制造方法將摩爾比為1.2-1.0∶1的取代苯酰苯甲酸和取代苯酰苯胺在50℃以下分別溶于重量比為1.5-10倍的濃硫酸中，再于20-40℃混合反應(yīng)5-24h。反應(yīng)物用5-10倍濃硫酸重量的水稀釋，用等當(dāng)量堿液中和，再加過量液堿使PH大于11。加熱60-100℃反應(yīng)3-8h進(jìn)行閉環(huán)反應(yīng)，再用反應(yīng)原料重量比3-10倍的水不溶有機(jī)溶劑進(jìn)行萃取，萃取液再用1-3倍體積、濃度為0.1％-10％稀堿洗滌，水洗，加入活性炭，回餾脫水和脫色、過濾、冷卻結(jié)晶，再過濾分離固體，所得固體用少量醇溶劑洗滌，烘干得成品。過濾后有機(jī)溶劑可直接用于下一批物料萃取。
2、 根據(jù)權(quán)利要求1中所述方法，水析中所用堿液可以為氨水、氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、 碳酸鉀水溶液。
3、 根據(jù)權(quán)利要求l所述方法，萃取所用水不溶性有機(jī)溶劑可以為芳香族苯、甲苯、二甲苯、 氯苯。
4、 根據(jù)權(quán)利要求l所述方法，萃取液洗滌用稀堿液可以為氨水、氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸 鈉、碳酸鉀水溶液。
5、 根據(jù)權(quán)利要求l所述方法，濾餅洗滌所用醇溶劑可以為甲醇、乙醇、異丙醇、正丁醇。
全文摘要
一種熒烷類無色染料的制造方法，該類化合物作為電子供應(yīng)性無色染料，廣泛應(yīng)用于熱敏、壓敏紙張涂布中。該方法將取代苯酰苯甲酸類化合物和取代二苯胺類化合物分別溶于適量濃硫酸中，再混合反應(yīng)，所得反應(yīng)物經(jīng)過水析、堿液中和、加熱閉環(huán)后，用水不溶性有機(jī)溶劑萃取，萃取液再經(jīng)過稀堿液洗滌，水洗，活性炭脫色，脫水后，冷卻結(jié)晶，過濾，濾餅醇洗，干燥得熒烷類無色染料成品。其所用有機(jī)溶劑可不經(jīng)處理直接用于下批物料萃取。
文檔編號C09K11/06GK101323619SQ20071004186
公開日2008年12月17日 申請日期2007年6月12日 優(yōu)先權(quán)日2007年6月12日
發(fā)明者綱 羅 申請人:上海瑞年精細(xì)化工有限公司