專利名稱：低溫固化環(huán)保型陰極電泳涂料的制備方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種陰極電泳涂料的制備方法，尤其涉及能低溫固化的環(huán)保型陰極電泳涂料的制備方法。
背景技術：
普通陰極電泳涂料以水為分散介質，由胺改性環(huán)氧樹脂與分離型封閉異氰酸酯組成骨架，添加功能性助劑和顏料的組合物。陰極電泳涂膜在烘烤過程中，基體樹脂中的羥基和固化劑中的異氰酸酯反應形成穩(wěn)定的聚氨酯結構，使涂膜具備理想的性能。傳統(tǒng)電泳涂料分離型封閉異氰酸酯的解封溫度較高，涂料固化溫度在170℃左右；涂料的加熱減量和溶劑含量高(國家標準分別為10％和3.5％)，影響涂料利用率，并不利于環(huán)境保護；為促使涂膜固化，要求在涂料中添加固化催化劑，傳統(tǒng)的陰極電泳固化催化劑采用L-脂肪酸鉛與醋酸鉛，為環(huán)境污染物，對人體各種組織都有較大毒害作用。為了克服這些特點，制備改進固化劑和主體樹脂，選擇合適的催化劑，并改進制備方法，以便獲得一種低溫固化、低加熱減量和低溶劑含量的環(huán)保型陰極電泳涂料。
發(fā)明專利(公告號CN1235987C)公開了一種低溫固化陰極電泳涂料用樹脂乳液。它是由改性環(huán)氧樹脂20～70％、多元胺5～50％和可在120～140℃完全解封的封閉型多異氰酸酯10～30％，經化學反應和混合，再用有機酸中和后，在水中分散制成的。多元胺使樹脂具有中和成鹽的性能，使樹脂具有可溶性，但單一的多元胺會使涂膜的柔韌性下降。為消除鉛的影響，有人采用金屬鈷鹽、錫鹽為催化劑，但此類催化劑降低涂料固化溫度并不明顯，并且仍然具有毒性。

發(fā)明內容
本發(fā)明目的在于提出一種低溫固化、低加熱減量和低溶劑含量的環(huán)保型陰極電泳涂料的方法。
為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明的采用如下技術方案，包括如下步驟和工藝條件(1)固化劑的制備和主體樹脂改性固化劑由異氰酸酯、酮肟類溶劑和三羥甲基丙烷反應制備，生成多官能團封閉異氰酸酯固化劑，異氰酸酯、封閉溶劑和三羥甲基丙烷的摩爾比為3∶3∶1，也可以為7∶8∶2或4∶5∶1。溫度分三段控制，分別為70℃保溫1小時、120℃保溫2小時和100℃保溫1小時；主體樹脂改性整個反應包括有環(huán)氧樹脂擴鏈反應，胺和聚酰胺對環(huán)氧樹脂開環(huán)反應、半封閉異氰酸酯的制備和接枝反應步驟；第一步由低分子量環(huán)氧樹脂和雙酚A反應制備中分子量環(huán)氧樹脂，環(huán)氧樹脂和雙酚A摩爾比為1～2.5∶1，反應溫度為110～120℃，反應時間為4～6小時，制備的樹脂平均分子量為1000～2000；第二步是用二乙醇胺、聚酰胺與上述步驟制備的環(huán)氧樹脂進行開環(huán)反應，環(huán)氧樹脂和二乙醇胺、聚酰胺的摩爾比為1∶3～3.4∶1～0.6，反應溫度為80～90℃，反應時間為4～6小時；第三步是用異氰酸酯和封閉溶劑反應制備半封閉異氰酸酯，并與第二步制備的開環(huán)的環(huán)氧樹脂上的氨基反應，生成半封閉異氰酸酯接枝的胺改性環(huán)氧樹脂，異氰酸酯和封閉溶劑的摩爾比為1∶1，反應溫度為50～70℃，反應時間為2～4小時，半封閉異氰酸酯與胺改性環(huán)氧摩爾比為1∶0.2～0.6，反應溫度為70～90℃，反應時間為2～4小時；(2)催化固化劑漿料的制備選用鉍、鋯等金屬有機化合物中的一種或多種為固化催化劑，再與去離子水、助溶劑和半封閉異氰酸酯接枝的胺改性環(huán)氧樹脂經分散、研磨制作催化固化劑漿料，樹脂、催化劑、去離子水和助溶劑的質量比為3∶3∶2∶1，研磨溫度小于40℃，漿料的細度小于15μm；(3)陰極電泳涂料乳液和色漿的制備將樹脂、助溶劑、酸、乳化劑依次加入反應釜中攪拌混合均勻，溫度控制在40℃以下；再緩慢加入盛有去離子水和酸的反應釜中高速乳化1小時，乳化溫度控制在30℃以下，升高溫度至40～60℃對乳液進行抽提，提取乳液中的溶劑，再用過濾器過濾，乳液指標控制為固體含量35±2％，粒徑≤0.20μm，pH值7.0±0.5；將樹脂、助溶劑、酸和去離子水依次加入容器中，開動攪拌混合均勻，加入顏料和催化固化漿料高速分散，再用砂磨機研磨，袋式過濾機過濾，色漿控制指為細度≤15μm，pH值6.5±0.5。
本發(fā)明制備了解封溫度低的多官能團封閉異氰酸酯固化劑；制備了能自固化的半封閉異氰酸酯接枝的胺改性環(huán)氧樹脂，提高了環(huán)氧樹脂的穩(wěn)定性，降低了樹脂固化溫度，并降低了涂料的加熱減量和溶劑排放量；篩選出環(huán)保型催化劑并制備了有利于分散的催化固化劑漿料；并乳液制作過程中采用了抽提的方法減少溶劑含量；從而制備出一種能低溫固化的環(huán)保型陰極電泳涂料。
具體實施例方式
為更好理解本發(fā)明，結合實施例對本發(fā)明進一步詳細說明，但是本發(fā)明要保護的范圍并不限于實施例表示的范圍。
實施例1(1)固化劑的制備和主體樹脂改性在有冷凝器和氮氣保護和回流裝置的四口燒瓶內，投入100g甲苯二異氰酸酯和3g甲基異丁基酮，升溫至65℃；在65～75℃之間滴加51g甲乙酮肟，異氰酸值控制為160±5；加入21g三羥甲基丙烷，加完后升溫至120℃，保溫2小時，使異氰酸值控制指標28±1，降溫至100℃滴加10g甲乙酮肟，攪拌30分鐘后加入17g甲基異丁基酮稀釋，異氰酸值控制為1以下，固化劑固體份控制為90±2％。
在有冷凝器和氮氣保護和回流裝置的四口燒瓶內，投入11g異佛爾酮二異氰酸酯和0.2g甲基異丁基酮，升溫50℃，滴加甲乙酮肟4.8g，保溫0.5小時，升溫到70℃，保溫2小時。測定異氰酸值為120后，降溫備用。在有冷凝器和氮氣保護和回流裝置的四口燒瓶內，投入EP-28P環(huán)氧樹脂25g、雙酚A樹脂13g、二乙醇胺0.5g，升溫至115℃；滴加丙二醇甲醚10g和甲基異丁基酮10g，2小時內滴加完畢，保溫3小時，測量環(huán)氧值為1.6±0.1后降溫至70℃；滴加二乙醇胺5g、異丙醇3g，升溫到90℃，保溫2.5小時，測定胺值為70±5合格后，滴加聚酰胺3155樹脂16g，保溫2小時，測定胺值為110±10合格后降溫至75℃，滴加半封閉異氰酸酯16g，保溫2小時，加入去離子水2g，保溫1小時，測定胺值為70±5合格后降溫，過濾包裝。
(2)催化固化劑漿料的制備將4.7g上述樹脂、3.1g去離子水和2.6g乙二醇丁醚投入容器中攪拌均勻，再加入4.6g氫氧化鉍高速分散，在砂磨機中研磨至細度小于15μm，過濾包裝待用。
(3)陰極電泳涂料乳液和灰色漿的制備將42g上述樹脂、0.4g聚醚PPG～2000、2g20％醋酸、1.5g20％的OP-乳化劑、0.7g乙二醇丁醚依次加入反應釜中攪拌攪拌30分鐘，溫度控制在40℃以下；再緩慢加入盛有去51g離子水和1g20％醋酸的反應釜中高速乳化1小時，乳化溫度控制在30℃以下，升高溫度至40～60℃對乳液進行抽提，提取乳液中的溶劑，再過濾包裝。乳液指標控制為固體含量35±2％，粒徑≤0.20μm，pH值7.0±0.5，導電率為1300±200μs/cm。
將21g顏料分散樹脂、1g二乙二醇乙醚、0.5g聚醚PPG-4000、4g20％醋酸、0.5g20％的OP-乳化劑和34g去離子水依次加入容器中攪拌均勻，加入30g鈦白粉、1g碳黑顏料和15g催化固化劑漿高速分散，再用砂磨機研磨，袋式過濾機過濾。色漿控制指為固體含量50±2％，細度≤15μm，pH值6.5±0.5，導電率1500±200μs/cm。
本發(fā)明制備的涂料按色漿∶乳液∶去離子水為1∶3∶4配置電泳槽液，在150V電壓下電泳試板2分鐘，涂膜具有如下性能低固化溫度，≤130℃；
低加熱減量，≤5％；低溶劑含量，≤1.5％鉛筆硬度，2H；沖擊強度，50cm；附著力(劃格法)，0級；耐鹽霧性(涂膜厚20μm，磷化板)，1000小時，劃痕蠕動≤1.5mm。
實施例2(1)固化劑的制備和主體樹脂改性在有冷凝器和氮氣保護和回流裝置的四口燒瓶內，投入104g甲苯二異氰酸酯和3g甲基異丁基酮，升溫至65℃；在65～75℃之間滴加50g二甲基乙醇胺，異氰酸值控制為160±5；加入21g三羥甲基丙烷，加完后升溫至120℃，保溫2小時，使異氰酸值控制指標28±1，降溫至100℃滴加9g二甲基乙醇胺，攪拌30分鐘后加入10g乙二醇丁醚和7g甲基異丁基酮稀釋，異氰酸值控制為1以下，固化劑固體份控制為90±2％。
在有冷凝器和氮氣保護和回流裝置的四口燒瓶內，投入13g甲苯二異氰酸酯和0.3g甲基異丁基酮，升溫50℃，滴加甲乙酮肟6.7g，保溫0.5小時，升溫到70℃，保溫2小時。測定異氰酸值為120后，降溫備用。在有冷凝器和氮氣保護和回流裝置的四口燒瓶內，投入EP-28P環(huán)氧樹脂19g、雙酚A樹脂10g、二乙醇胺0.5g，升溫至115℃；滴加丙二醇甲醚14g和甲乙酮7g，2小時內滴加完畢，保溫3小時，測量環(huán)氧值為1.1±0.1后降溫至70℃；滴加二乙醇胺4g、異丙醇7g，升溫到90℃，保溫2.5小時，測定胺值為70±5合格后，滴加聚酰胺3155樹脂17g，保溫2小時，測定胺值為125±10合格后降溫至75℃，滴加半封閉異氰酸酯，保溫2小時，加入去離子水2g，保溫1小時，測定胺值為70±5合格后降溫，過濾包裝。
(2)催化固化劑漿料的制備將3.7g上述樹脂、2.6g去離子水和2g乙二醇丁醚投入容器中攪拌均勻，再加入1.3g氯化鋯和2.4g氧化鉍高速分散，在砂磨機中研磨至細度小于15μm，過濾包裝待用。
(3)陰極電泳涂料乳液的制備乳液的制備同實施例1。
將27g顏料分散樹脂、1.5g二乙二醇乙醚、2.5g聚醚PPG-4000、4.6g20％醋酸、0.6g20％的OP-乳化劑和37g去離子水依次加入容器中攪拌均勻，加入12g鈦白粉、5g碳黑顏料和12g催化固化劑漿高速分散，再用砂磨機研磨，袋式過濾機過濾。色漿控制指為固體含量40±2％，細度≤15μm，pH值6.5±0.5，導電率1500±200μs/cm。
本發(fā)明制備的涂料按色漿∶乳液∶去離子水為1∶2.5∶3.5配置電泳槽液，在150V電壓下電泳試板2分鐘，涂膜具有如下性能低固化溫度，≤130℃，20分鐘；低加熱減量，≤5％；低溶劑含量，≤1.5％鉛筆硬度，2H；沖擊強度，50cm；附著力(劃格法)，0級；耐鹽霧性(涂膜厚20μm，磷化板)，1000小時，劃痕蠕動≤1.5mm。
權利要求
1.低溫固化環(huán)保型陰極電泳涂料的制備方法，其特征在于該方法的具體步驟和參數(shù)為(1)固化劑的制備和主體樹脂改性固化劑由異氰酸酯、酮肟類溶劑和三羥甲基丙烷反應制備，生成多官能團封閉異氰酸酯固化劑，異氰酸酯、封閉溶劑和三羥甲基丙烷的摩爾比為3∶3∶1，也可以為7∶8∶2或4∶5∶1。溫度分三段控制，分別為70℃保溫1小時、120℃保溫2小時和100℃保溫1小時；主體樹脂改性整個反應包括有環(huán)氧樹脂擴鏈反應，胺和聚酰胺對環(huán)氧樹脂開環(huán)反應、半封閉異氰酸酯的制備和接枝反應步驟；第一步由低分子量環(huán)氧樹脂和雙酚A反應制備中分子量環(huán)氧樹脂，環(huán)氧樹脂和雙酚A摩爾比為1～2.5∶1，反應溫度為110～120℃，反應時間為4～6小時，制備的樹脂平均分子量為1000～2000；第二步是用二乙醇胺、聚酰胺與上述步驟制備的環(huán)氧樹脂進行開環(huán)反應，環(huán)氧樹脂和二乙醇胺、聚酰胺的摩爾比為1∶3～3.4∶1～0.6，反應溫度為80～90℃，反應時間為4～6小時；第三步是用異氰酸酯和封閉溶劑反應制備半封閉異氰酸酯，并與第二步制備的開環(huán)的環(huán)氧樹脂上的氨基反應，生成半封閉異氰酸酯接枝的胺改性環(huán)氧樹脂，異氰酸酯和封閉溶劑的摩爾比為1∶1，反應溫度為50～70℃，反應時間為2～4小時，半封閉異氰酸酯與胺改性環(huán)氧摩爾比為1∶0.2～0.6，反應溫度為70～90℃，反應時間為2～4小時；(2)催化固化劑漿料的制備選用鉍、鋯等金屬有機化合物中的一種或多種為固化催化劑，再與去離子水、助溶劑和半封閉異氰酸酯接枝的胺改性環(huán)氧樹脂經分散、研磨制作催化固化劑漿料，樹脂、催化劑、去離子水和助溶劑的質量比為3∶3∶2∶1，研磨溫度小于40℃，漿料的細度小于15μm；(3)陰極電泳涂料乳液和色漿的制備將樹脂、助溶劑、酸、乳化劑依次加入反應釜中攪拌混合均勻，溫度控制在40℃以下；再緩慢加入盛有去離子水和酸的反應釜中高速乳化1小時，乳化溫度控制在30℃以下，升高溫度至40～60℃對乳液進行抽提，提取乳液中的溶劑，再用過濾器過濾，乳液指標控制為固體含量35±2％，粒徑≤0.20μm，pH值7.0±0.5；將樹脂、助溶劑、酸和去離子水依次加入容器中，開動攪拌混合均勻，加入顏料和催化固化漿料高速分散，再用砂磨機研磨，袋式過濾機過濾，色漿控制指為細度≤15μm，pH值6.5±0.5。
全文摘要
本發(fā)明公開一種低溫固化、低加熱減量和低溶劑含量的環(huán)保型陰極電泳涂料的方法。該方法包括如下步驟和工藝條件(1)固化劑的制備和主體樹脂改性，固化劑由異氰酸酯、酮肟類溶劑和三羥甲基丙烷反應制備，生成多官能團封閉異氰酸酯固化劑，主體樹脂改性整個反應包括有環(huán)氧樹脂擴鏈反應，胺和聚酰胺對環(huán)氧樹脂開環(huán)反應、半封閉異氰酸酯的制備和接枝反應步驟；(2)催化固化劑漿料的制備；(3)陰極電泳涂料乳液和色漿的制備。本發(fā)明提高了環(huán)氧樹脂的穩(wěn)定性，降低了樹脂固化溫度，并降低了涂料的加熱減量和溶劑排放量；在乳液制作過程中采用了抽提的方法減少溶劑含量；從而制備出一種能低溫固化的環(huán)保型陰極電泳涂料。
文檔編號C09D177/00GK101054487SQ20071002782
公開日2007年10月17日 申請日期2007年4月30日 優(yōu)先權日2007年4月30日
發(fā)明者袁興, 鐘萍, 謝悅紅, 蒙文堅 申請人:袁興