專利名稱：由松香及丙烯酸酯制取酯的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種由松香及丙烯酸酯制取酯的方法。
背景技術(shù)：
松香具有許多優(yōu)良的特性，如防腐、防潮、絕緣、粘合、乳化、軟化等。早在1700年以前《神農(nóng)本草經(jīng)》中將松脂作為藥物使用。據(jù)統(tǒng)計，松香用途有400多種。近一個世紀(jì)以來，松香及其深加工改性制品廣泛應(yīng)用于涂料、膠粘劑、油墨、造紙、橡膠、食品添加劑及生物制品等許多領(lǐng)域。松香的化學(xué)利用已由直接利用松香混合物初級產(chǎn)品向深度利用松香衍生物純品開發(fā)專用的系列化產(chǎn)品方向發(fā)展。松香改性不僅可改善產(chǎn)品的應(yīng)用性能，同時也能提高松香資源的附加值，國內(nèi)外一直致力于松香化學(xué)改性利用研究。
松香分子骨架中的三元菲環(huán)結(jié)構(gòu)具有一定的剛性，若能把它引入到高分子中去將可有效地提高聚合物的耐熱性能以及耐化學(xué)品性能。丙烯酸酯聚合物是一種應(yīng)用范圍十分廣泛的聚合物，如有機(jī)玻璃(聚甲基丙烯酸甲酯)、不干膠帶(丙烯酸丁酯-丙烯酸異辛酯-甲基丙烯酸甲酯的共聚物)。松香通常作為增粘樹脂應(yīng)用到丙烯酸酯聚合物中去，但這僅僅是一種機(jī)械共混，二者未能實現(xiàn)化學(xué)鍵合，隨著時間的推移，共混物的性能會變劣，而且這種共混并未充分利用松香分子結(jié)構(gòu)上的特點。若能夠在松香分子骨架上通過化學(xué)鍵合作用連接上可聚合的基團(tuán)將有可能成功實現(xiàn)在高分子鏈上引入松香三元菲環(huán)結(jié)構(gòu)的目的。
松香是一系列樹脂酸的混合物，主要組成包括海松酸、異海松酸、長葉松酸、樅酸、新樅酸、脫氫樅酸等。它們均含有一個三元菲環(huán)骨架、一個羧基側(cè)基以及不同位點與數(shù)量的雙鍵(共軛或者非共軛)。在不破壞松香分子骨架的基礎(chǔ)上松香有多種常見的衍生物，如氫化松香、歧化松香、馬來松香、丙烯酸松香等。
松香樹脂酸中的羧基，與其它一元羧酸一樣，可與多種醇類反應(yīng)生成相應(yīng)的酯類。但由于羧基位于叔碳原子上，有較大的空間位阻，使之酯化需要更高的或較之一般引起酯化反應(yīng)更為激烈的反應(yīng)條件。松香酯的主要品種為松香一元醇酯、松香二元醇酯、松香三元醇酯和松香四元醇酯。它們的合成方法均為在松香熔融和有催化劑的條件下，與醇類在高溫下(250℃以上)直接酯化生成相應(yīng)的松香酯類。松香酯化反應(yīng)是一個平衡反應(yīng)，在反應(yīng)后期需要提高反應(yīng)溫度以及抽真空去除反應(yīng)生成的水以促使反應(yīng)正向進(jìn)行。
因為丙烯酸酯在高溫下容易熱聚合，所以本專利不能采用上述酯化條件。
當(dāng)采用先對松香進(jìn)行酰氯化再酯化的這個相對溫和的反應(yīng)條件時，可以避免丙烯酸酯的自聚合以及其它不利副反應(yīng)的發(fā)生。
把松香、氫化松香、歧化松香、馬來松香與酰基化試劑進(jìn)行酰氯化反應(yīng)，生成酰氯化合物，再和含有羥基的丙烯酸酯類反應(yīng)，在松香分子骨架上引入丙烯酸酯基團(tuán)，就可以和一系列的含有雙鍵的化合物共聚合來制備含有三元菲環(huán)(松香基團(tuán))結(jié)構(gòu)的大分子。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供一種能夠避免丙烯酸酯的熱聚合、操作簡單且制造成本低廉的由松香及丙烯酸酯制取酯的方法，由本發(fā)明制得的酯共聚形成的聚合物具有耐熱性好的優(yōu)點。
本發(fā)明采用如下技術(shù)方案
第一步松香的酰氯化反應(yīng)將100份質(zhì)量的松香溶解在10-500份質(zhì)量的苯溶劑中，將1-70份質(zhì)量的?；噭┤芙庠?-70份質(zhì)量的苯溶劑中，將?；噭┤芤旱渭拥剿上闳芤褐谢旌喜嚢?，反應(yīng)時間1-6小時，反應(yīng)溫度維持在30℃-80℃之間，此反應(yīng)使松香中的羧基轉(zhuǎn)化為酰氯基團(tuán)，將上述溶液過濾以去除雜質(zhì)，減壓蒸餾(真空度為0.1MPa、溶液溫度為80℃)回收苯溶劑，由此制得松香酰氯；第二步松香酰氯的酯化反應(yīng)將制得的100份質(zhì)量的松香酰氯溶解在10-500份質(zhì)量的苯溶劑中，將1-60份質(zhì)量的含有羥基的丙烯酸酯滴加到松香酰氯溶液中混合并攪拌；反應(yīng)時間1-6小時，反應(yīng)溫度維持在30℃-80℃之間，此反應(yīng)使酰氯和羥基反應(yīng)生成酯基，減壓蒸餾(真空度為0.1MPa、溶液溫度為80℃)回收苯溶劑，由此制備得到松香(丙烯酸酯)酯。
歧化松香(丙烯酸-2-羥基乙基酯)酯的合成路線圖本發(fā)明的基本原理松香分子骨架中的三元菲環(huán)結(jié)構(gòu)具有一定的剛性，若能把它引入到高分子中去將可有效地提高聚合物的耐熱性能以及耐化學(xué)品性能。丙烯酸酯聚合物是一種應(yīng)用范圍十分廣泛的聚合物，松香通常作為增粘樹脂應(yīng)用到丙烯酸酯聚合物中去，但這僅僅是一種機(jī)械共混，二者未能實現(xiàn)化學(xué)鍵合，隨著時間的推移，共混物的性能會變劣，而且這種共混并未充分利用松香分子結(jié)構(gòu)的特點。若能夠在松香分子骨架上通過化學(xué)鍵合作用連接上可聚合的基團(tuán)將有可能成功實現(xiàn)在高分子鏈上引入松香三元菲環(huán)結(jié)構(gòu)的目的。把松香與酰基化試劑進(jìn)行酰氯化反應(yīng)，生成酰氯化合物，再和含有羥基的丙烯酸酯發(fā)生酯化反應(yīng)，即可在松香分子骨架上引入可自由基聚合的基團(tuán)(丙烯酸酯或者甲基丙烯酸酯基團(tuán))，之后即可以和一系列的含有雙鍵的化合物共聚合得到含有三元菲環(huán)結(jié)構(gòu)的丙烯酸酯聚合物。上圖所示即為歧化松香與丙烯酸羥乙酯反應(yīng)制備歧化松香(丙烯酸-2-羥基乙基酯)酯的反應(yīng)歷程。第一步反應(yīng)是歧化松香中的樹脂酸與三氯化磷反應(yīng)生成相應(yīng)的樹脂酸酰氯，此反應(yīng)是定量進(jìn)行的；第二步反應(yīng)是樹脂酸酰氯與丙烯酸-2-羥基乙基酯進(jìn)行酯化反應(yīng)，生成預(yù)期的產(chǎn)物，即歧化松香(丙烯酸-2-羥基乙酯)酯。
本發(fā)明中使用的松香，是脂松香、氫化松香、歧化松香、馬來松香中的一種。
本發(fā)明的松香的酰氯化反應(yīng)，?；噭槿然?、五氯化磷或二氯亞砜中的一種。
本發(fā)明的松香酰氯的酯化反應(yīng)，所采用的丙烯酸酯為含有羥基的丙烯酸酯類。
本發(fā)明的松香的酰氯化反應(yīng)，溶劑占整個體系的10-90％左右，松香與?；噭┰诓煌臏囟?、反應(yīng)時間下進(jìn)行酰氯化反應(yīng)，尋求最佳酰基化試劑和反應(yīng)條件；之后和含有羥基的丙烯酸酯或者甲基丙烯酸酯反應(yīng)，生成松香酰氯的酯化產(chǎn)物。
與現(xiàn)有松香酯的制備技術(shù)相比，具有以下優(yōu)點1.本發(fā)明可完全避免丙烯酸酯類的熱聚合，使丙烯酸酯的轉(zhuǎn)化率達(dá)到90％以上。
2.本發(fā)明步驟少，操作簡單，反應(yīng)副產(chǎn)物亞磷酸、氯化氫等是重要的化工原料，經(jīng)濟(jì)效益良好。
3.本發(fā)明所使用的原料是脂松香、氫化松香、歧化松香、馬來松香等，原料價廉易得，產(chǎn)物具有較高的附加值。
4.本發(fā)明采用苯溶劑，其溶解性能好，無副產(chǎn)物生成，反應(yīng)結(jié)束后可以減壓蒸餾回收再利用。
5.本發(fā)明所使用的?；噭槿然住⑽迓然谆蚨葋嗧?，反應(yīng)完全，副產(chǎn)物易于去除或回收，污染小，產(chǎn)物后處理簡單。
6.本發(fā)明所使用的丙烯酸酯為含有羥基的丙烯酸酯或者甲基丙烯酸酯。產(chǎn)物中含有的丙烯酸酯基團(tuán)自由基聚合的活性較高，易于和其它單體(苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯等)共聚合生成含有三元菲環(huán)的大分子。
本發(fā)明制備的松香(丙烯酸酯)酯具有優(yōu)良的綜合性能，如聚合、防腐、防潮、絕緣、粘合、軟化等。可廣泛應(yīng)用于涂料、膠粘劑、油墨、造紙等許多領(lǐng)域。


圖1是歧化松香與歧化松香酰氯的紅外吸收對比圖。
圖2是歧化松香的酰氯化反應(yīng)過程中各基團(tuán)的紅外吸收變化圖。
圖3是反應(yīng)過程中羧基和酰氯基團(tuán)的相對含量的變化。
圖4是歧化松香酰氯酯化反應(yīng)過程中的紅外吸收變化圖。
圖5歧化松香與歧化松香(丙烯酸-2-羥基乙基酯)酯的氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用譜圖。
圖6脫氫樅酸的質(zhì)譜圖。
圖7二氫海松酸的質(zhì)譜圖。
圖8脫氫樅酸(丙烯酸-2-羥基乙基酯)酯的質(zhì)譜圖。
圖9二氫海松酸(丙烯酸-2-羥基乙基酯)酯的質(zhì)譜圖。
具體實施例方式
實施例1一種由松香及丙烯酸酯制取酯的方法，包括以下步驟第一步松香的酰氯化反應(yīng)將100份質(zhì)量的松香溶解在10-500份質(zhì)量的苯溶劑中，將1-70份質(zhì)量的?；噭┤芙庠?-70份質(zhì)量的苯溶劑中，將?；噭┤芤旱渭拥剿上闳芤褐谢旌喜嚢瑁磻?yīng)時間1-6小時，反應(yīng)溫度維持在30℃-80℃之間，此反應(yīng)使松香中的羧基轉(zhuǎn)化為酰氯基團(tuán)，將上述溶液過濾以去除雜質(zhì)，減壓蒸餾(真空度為0.1MPa、溶液溫度為80℃)回收苯溶劑，由此制得松香酰氯，反應(yīng)過程中間隔半小時取樣，用紅外光譜跟蹤監(jiān)測分析基團(tuán)紅外吸收的變化；本實施例中，松香是松香、歧化松香、氫化松香、馬來松香或丙烯酸松香中的一種，松香質(zhì)量份數(shù)為100份；?；噭┦嵌葋嗧?、三氯化磷、五氯化磷中的一種，?；噭┑馁|(zhì)量份數(shù)可以為1份、15份、23份、42份、54份、62份、70份；溶劑為苯溶劑，占整個反應(yīng)體系的10-90％；反應(yīng)溫度可以為30℃、40℃、50℃、60℃、70℃、80℃；反應(yīng)時間可以為1小時、2小時、3小時、4小時、5小時、6小時。反應(yīng)結(jié)束后，將上述溶液過濾去除雜質(zhì)，減壓蒸餾(真空度為0.1MPa、溶液溫度為80℃)回收苯溶劑，由此制得松香酰氯。
第二步松香酰氯的酯化反應(yīng)將制得的100份質(zhì)量的松香酰氯溶解在10-500份質(zhì)量的苯溶劑中，將1-60份質(zhì)量的含有羥基的丙烯酸酯滴加到松香酰氯溶液中混合并攪拌；反應(yīng)時間1-6小時，反應(yīng)溫度維持在30℃-80℃之間，此反應(yīng)使酰氯和羥基反應(yīng)生成酯基，減壓蒸餾回收苯溶劑，由此制備得到松香(丙烯酸酯)酯。反應(yīng)過程中間隔半小時取樣，用紅外光譜跟蹤監(jiān)測分析基團(tuán)紅外吸收的變化。
本實施例中，松香酰氯的質(zhì)量份數(shù)為100份；酯化反應(yīng)所用丙烯酸酯是含有羥基的丙烯酸酯或者甲基丙烯酸酯，如丙烯酸-2-羥基乙基酯，丙烯酸-3-羥基丙基酯，甲基丙烯酸-2-羥基乙基酯、甲基丙烯酸-3-羥基丙基酯中的一種，丙烯酸酯類單體的質(zhì)量份數(shù)可以為1份、15份、30份、37份、42份、53份、60份；溶劑為苯溶劑，占整個體系的10-90％；反應(yīng)溫度可以為30℃、40℃、50℃、60℃、70℃、80℃；反應(yīng)時間可以為1小時、2小時、3小時、4小時、5小時、6小時。反應(yīng)結(jié)束后，將上述溶液減壓蒸餾(真空度為0.1MPa、溶液溫度為80℃)回收苯溶劑，由此制備得到松香(丙烯酸酯)酯。
實施例2第一步脂松香的酰氯化反應(yīng)先將50g脂松香加入到50g苯中，待充分溶解后，再將6.83g的三氯化磷溶于6.83g苯中，將三氯化磷溶液滴加到脂松香溶液中混和并攪拌，反應(yīng)2小時，反應(yīng)溫度維持在60℃。反應(yīng)結(jié)束后將上述溶液過濾去除亞磷酸沉淀，減壓蒸餾(真空度為0.1MPa、溶液溫度為80℃)回收苯溶劑，由此制得脂松香酰氯。反應(yīng)過程中間隔半小時取樣，用紅外光譜跟蹤監(jiān)測分析基團(tuán)紅外吸收的變化。
配比A 松香 50克B 苯 50克C 三氯化磷 6.83克D 苯 6.83克所得產(chǎn)物即為脂松香酰氯，得率為94％。
第二步脂松香酰氯的酯化反應(yīng)先將40g脂松香酰氯加入到40g苯中，待充分溶解后，滴加14.7g甲基丙烯酸-2-羥基乙基酯至脂松香酰氯溶液中混和并攪拌，反應(yīng)時間為2小時，反應(yīng)溫度維持在60℃。反應(yīng)結(jié)束后，減壓蒸餾(真空度為0.1MPa、溶液溫度為80℃)回收苯溶劑，由此制備得到脂松香(甲基丙烯酸-2-羥基乙基酯)酯。反應(yīng)過程中間隔半小時取樣，用紅外光譜跟蹤監(jiān)測分析基團(tuán)紅外吸收的變化。
配比A 脂松香酰氯 40克B 苯 40克C 甲基丙烯酸-2-羥基乙基酯 14.7克所得產(chǎn)物即為脂松香(甲基丙烯酸-2-羥基乙基酯)酯，得率為93％。
實施例3第一步歧化松香的酰氯化反應(yīng)先將50g歧化松香加入到50g苯中，待充分溶解后，再將6.83g的三氯化磷溶于6.83g苯中，將三氯化磷溶液滴加到歧化松香溶液中混和并攪拌，反應(yīng)3小時，反應(yīng)溫度維持在50℃。反應(yīng)結(jié)束后將上述溶液過濾去除亞磷酸沉淀，減壓蒸餾(真空度為0.1MPa、溶液溫度為80℃)回收苯溶劑，由此制得歧化松香酰氯。反應(yīng)過程中間隔半小時取樣，用紅外光譜跟蹤監(jiān)測分析基團(tuán)紅外吸收的變化。
配比A 歧化松香50克B 苯 50克C 三氯化磷6.83克
D 苯 6.83克所得產(chǎn)物即為歧化松香酰氯，得率為96％。
第二步歧化松香酰氯的酯化反應(yīng)先將40g歧化松香酰氯加入到40g苯中，待充分溶解后，滴加13.1g丙烯酸-2-羥基乙基酯至歧化松香酰氯溶液中混和并攪拌，反應(yīng)時間為3小時，反應(yīng)溫度維持在50℃。反應(yīng)結(jié)束后，減壓蒸餾(真空度為0.1MPa、溶液溫度為80℃)回收苯溶劑，由此制備得到歧化松香(丙烯酸-2-羥基乙基酯)酯。反應(yīng)過程中間隔半小時取樣，用紅外光譜跟蹤監(jiān)測分析基團(tuán)紅外吸收的變化。
配比A 歧化松香酰氯 40克B 苯40克C 丙烯酸-2-羥基乙基酯 13.1克所得產(chǎn)物即為歧化松香(丙烯酸-2-羥基乙基酯)酯化合物，得率為95％。
參照圖1，在歧化松香的酰氯化反應(yīng)中，當(dāng)與羧羰基相連的羥基被氯原子取代以后，由于氯原子具有較強(qiáng)的吸電子能力，使羰基的雙鍵性增加(羰基不易往單鍵變化)，導(dǎo)致羰基的紅外吸收頻率上升。歧化松香中羧羰基的紅外特征吸收在1695cm-1處，而歧化松香酰氯中羰基的紅外特征吸收則在1793cm-1處。反應(yīng)體系中未反應(yīng)的歧化松香在1695cm-1處還有一較小吸收。
參照圖2，隨著?；磻?yīng)的進(jìn)行，1695cm-1處的紅外吸收逐漸變小，1793cm-1處的紅外吸收逐漸變大。
參照圖3，把圖2中的透射率-波數(shù)紅外譜圖轉(zhuǎn)化為吸光度-波數(shù)紅外譜圖并計算1793cm-1、1695cm-1和1464cm-1處的吸收峰面積并進(jìn)行歸一化處理，即可得到反應(yīng)過程中-COCl、-COOH基團(tuán)與-CH2-基團(tuán)吸收峰的面積比的變化示意圖。從圖可以看出，-COOH含量在反應(yīng)的60分鐘內(nèi)迅速下降，隨后再緩慢減少至幾乎不變，-COCl含量隨時間延長不斷增多至幾乎不變。反應(yīng)120分鐘后各基團(tuán)相對含量不再發(fā)生變化。試驗結(jié)果表明松香的?；磻?yīng)速率較快，且轉(zhuǎn)化率較高。
參照圖4，由圖4可以看出，1793cm-1的峰(-COCl)隨時間延長不斷減小，直至最后消失；1730cm-1的峰(-COOR)隨時間延長持續(xù)變大，表明反應(yīng)過程中不斷有酯基生成。與此同時3400cm-1處的羥基吸收峰逐漸變小并消失。
參照圖5，歧化松香的主要組成是脫氫樅酸和二氫海松酸，在氣相色譜中的保留時間分別為10.53min和10.23min產(chǎn)物的主要組成是脫氫樅酸(丙烯酸-2-羥基乙基酯)酯和二氫海松酸(丙烯酸-2-羥基乙基酯)酯，它們的保留時間分別為20.44min和19.92min。在產(chǎn)物中未能檢出脫氫樅酸和二氫海松酸。
參照圖6，可以得知脫氫樅酸甲酯的分子量是314，與理論預(yù)測的結(jié)果一致。
參照圖7，二氫海松酸甲酯的分子量是318，與理論預(yù)測的結(jié)果一致。
參照圖8，脫氫樅酸(丙烯酸-2-羥基乙基酯)酯的分子量是398，與理論預(yù)測的結(jié)果一致。
參照圖9，二氫海松酸(丙烯酸-2-羥基乙基酯)酯的分子量是402，與理論預(yù)測的結(jié)果一致。
表1列出反應(yīng)物、中間產(chǎn)物與最終產(chǎn)物中的的各基團(tuán)的化學(xué)位移。
表1 歧化松香(丙烯酸-2-羥基乙基酯)酯合成過程中13C-NMR分析結(jié)果

歧化松香中的羰基碳的化學(xué)位移是186.0和185.7ppm，歧化松香酰氯中羰基碳的化學(xué)位移是181.5和181.3ppm，歧化松香(丙烯酸-2-羥基乙基酯)酯中的羰基碳的化學(xué)位移是178.0和177.7ppm。羰基碳的化學(xué)位移在反應(yīng)過程中隨著與羰基相連基團(tuán)不同而發(fā)生了變化，這與理論預(yù)測結(jié)果是一致的(δC-COO小時185-160ppm；δC-COCl182-165ppm；δC-COOR175-155ppm)。丙烯酸羥乙酯中的碳碳雙鍵的化學(xué)位移分別是127.5和130.8ppm，而在歧化松香(丙烯酸-2-羥基乙基酯)酯中碳碳雙鍵的化學(xué)位移分別是127.6和130.8ppm。這說明在反應(yīng)過程中上述雙鍵沒有受到破壞。
實施例4第一步歧化松香的酰氯化反應(yīng)先將50g歧化松香加入到50g二甲苯中，待充分溶解后，再將31.28g的五氯化磷溶于31.28g二甲苯中，用滴液漏斗滴入上述燒瓶中，反應(yīng)5小時，反應(yīng)溫度維持在40℃。反應(yīng)結(jié)束后將上述溶液過濾去除氯化氧磷沉淀，減壓蒸餾(真空度為0.1MPa、溶液溫度為80℃)回收二甲苯溶劑，由此制得歧化松香酰氯。反應(yīng)過程中間隔半小時取樣，用紅外光譜跟蹤監(jiān)測分析基團(tuán)紅外吸收的變化。
配比A 歧化松香 50克B 甲苯 50克
C 五氯化磷31.28克D 二甲苯 31.28克所得產(chǎn)物即為歧化松香酰氯，得率為92％。
第二步歧化松香酰氯的酯化反應(yīng)先將40g歧化松香酰氯加入到40g二甲苯中，待充分溶解后，滴加14.69g丙烯酸-3-羥基丙基酯至歧化松香酰氯溶液中混和并攪拌，反應(yīng)時間為5小時，反應(yīng)溫度維持在40℃。反應(yīng)結(jié)束后，減壓蒸餾(真空度為0.1MPa、溶液溫度為80℃)回收二甲苯溶劑，由此制備得到歧化松香(丙烯酸-3-羥基丙基酯)酯。反應(yīng)過程中間隔半小時取樣，用紅外光譜跟蹤監(jiān)測分析基團(tuán)紅外吸收的變化。
配比A 歧化松香酰氯40克B 二甲苯 40克C 丙烯酸-3-羥基丙基酯 14.7克所得產(chǎn)物即為歧化松香(丙烯酸-3-羥基丙基酯)酯，得率為92％。
實施例5第一步歧化松香的酰氯化反應(yīng)先將50g歧化松香加入到50g甲苯中，待充分溶解后，再將26.78g的二氯亞砜溶于26.78g甲苯中，將二氯亞砜溶液滴加到歧化松香溶液中混和并攪拌，反應(yīng)6小時，反應(yīng)溫度維持在30℃。反應(yīng)結(jié)束后將上述溶液過濾，減壓蒸餾(真空度為0.1MPa、溶液溫度為80℃)回收甲苯溶劑以及多余的二氯亞砜，由此制得歧化松香酰氯。反應(yīng)過程中間隔半小時取樣，用紅外光譜跟蹤監(jiān)測分析基團(tuán)紅外吸收的變化。
配比A 歧化松香 50克B 甲苯 50克C 二氯亞砜 26.78克D 甲苯 26.78克所得產(chǎn)物即為歧化松香酰氯，得率為96％。
第二步歧化松香酰氯的酯化反應(yīng)先將40g歧化松香酰氯加入到40g甲苯中，待充分溶解后，滴加16.5g甲基丙烯酸-3-羥基丙基酯至歧化松香酰氯溶液中混和并攪拌，反應(yīng)時間為6小時，反應(yīng)溫度維持在30℃。反應(yīng)結(jié)束后，減壓蒸餾(真空度為0.1MPa、溶液溫度為80℃)回收甲苯溶劑，由此制備得到歧化松香(甲基丙烯酸-3-羥基丙基酯)酯。反應(yīng)過程中間隔半小時取樣，用紅外光譜跟蹤監(jiān)測分析基團(tuán)紅外吸收的變化。
配比A歧化松香酰氯40克B甲苯40克C甲基丙烯酸-3-羥基丙基酯 16.5克所得產(chǎn)物即為歧化松香(甲基丙烯酸-3-羥基丙基酯)酯，得率為91％。
實施例6第一步氫化松香的酰氯化反應(yīng)
先將50g氫化松香加入到50g苯中，待充分溶解后，再將6.83g的三氯化磷溶丁6.83g苯中，將三氯化磷溶液滴加到氫化松香溶液中混和并攪拌，反應(yīng)4小時，反應(yīng)溫度維持在50℃。反應(yīng)結(jié)束后將上述溶液過濾去除亞磷酸沉淀，減壓蒸餾(真空度為0.1MPa、溶液溫度為80℃)回收苯溶劑，由此制得氫化松香酰氯。反應(yīng)過程中間隔半小時取樣，用紅外光譜跟蹤監(jiān)測分析基團(tuán)紅外吸收的變化。
配比A 氫化松香 50克B 苯50克C 三氯化磷 6.83克D 苯6.83克所得產(chǎn)物即為氫化松香酰氯，得率為93％。
第二步氫化松香酰氯的酯化反應(yīng)先將40g氫化松香酰氯加入到40g甲苯中，待充分溶解后，滴加13.1g丙烯酸-2-羥基乙基酯至氫化松香酰氯溶液中混和并攪拌，反應(yīng)時間為4小時，反應(yīng)溫度維持在50℃。反應(yīng)結(jié)束后，減壓蒸餾(真空度為0.1MPa、溶液溫度為80℃)回收苯溶劑，由此制備得到氫化松香(丙烯酸-2-羥基乙基酯)酯。反應(yīng)過程中間隔半小時取樣，用紅外光譜跟蹤監(jiān)測分析基團(tuán)紅外吸收的變化。
配比A 氫化松香酰氯 40克B 苯 40克C 丙烯酸-2-羥基乙基酯13.1克所得產(chǎn)物即為氫化松香(丙烯酸-2-羥基乙基酯)酯化合物，得率為92％。
實施例7第一步馬來松香的酰氯化反應(yīng)先將50g馬來松香加入到100g苯中，待充分溶解后，再將20.58g的二氯亞砜溶于20.58g苯中，將二氯亞砜溶液滴加到馬來松香溶液中混和并攪拌，反應(yīng)3小時，反應(yīng)溫度維持在60℃。反應(yīng)結(jié)束后將上述溶液過濾，減壓蒸餾(真空度為0.1MPa、溶液溫度為80℃)回收苯溶劑和過量的二氯亞砜，由此制得馬來松香酰氯。反應(yīng)過程中間隔半小時取樣，用紅外光譜跟蹤監(jiān)測分析基團(tuán)紅外吸收的變化。
配比A 馬來松香 50克B 苯 100克B 氯亞砜 20.58克C 苯 20.58克所得產(chǎn)物即為馬來松香酰氯，得率為97％。
第二步馬來松香酰氯的酯化反應(yīng)先將40g馬來松香酰氯加入到100g苯中，待充分溶解后，滴加12.03g甲基丙烯酸-3-羥基丙基酯至馬來松香酰氯溶液中混和并攪拌，反應(yīng)時間為3小時，反應(yīng)溫度維持在60℃。反應(yīng)結(jié)束后，減壓蒸餾(真空度為0.1MPa、溶液溫度為80℃)去除苯溶劑，由此制備得到馬來松香(甲基丙烯酸-3-羥基丙基酯)酯。反應(yīng)過程中間隔半小時取樣，用紅外光譜跟蹤監(jiān)測分析基團(tuán)紅外吸收的變化。
配比A馬來松香酰氯 40克B苯 100克B甲基丙烯酸-3-羥丙酯 12.03克所得產(chǎn)物即為馬來松香(甲基丙烯酸-3-羥基丙基酯)酯，得率為93％。
權(quán)利要求
1.一種由松香及丙烯酸酯制取酯的方法，其特征在于包括以下步驟第一步松香的酰氯化反應(yīng)將100份質(zhì)量的松香溶解在10-500份質(zhì)量的苯溶劑中，將10-70份質(zhì)量的?；噭┤芙庠?0-70份質(zhì)量的苯溶劑中，將?；噭┤芤旱渭拥剿上闳芤褐谢旌喜嚢?，反應(yīng)時間1-6小時，反應(yīng)溫度維持在30℃-80℃之間，此反應(yīng)使松香中的羧基轉(zhuǎn)化為酰氯基團(tuán)，將上述溶液過濾以去除雜質(zhì)，減壓蒸餾(真空度為0.1MPa、溶液溫度為80℃)回收苯溶劑，由此制得松香酰氯；第二步松香酰氯的酯化反應(yīng)將制得的100份質(zhì)量的松香酰氯溶解在10-500份質(zhì)量的苯溶劑中，將1-60份質(zhì)量的含有羥基的丙烯酸酯滴加到松香酰氯溶液中混合并攪拌；反應(yīng)時間1-6小時，反應(yīng)溫度維持在30℃-80℃之間，此反應(yīng)使酰氯和羥基反應(yīng)生成酯基，減壓蒸餾(真空度為0.1MPa、溶液溫度為80℃)回收苯溶劑，由此制備得到松香(丙烯酸酯)酯。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的由松香及丙烯酸酯制取酯的方法，其特征在于所說的松香是脂松香、歧化松香、氫化松香或馬來松香中的一種。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種由松香及丙烯酸酯制取酯的方法，其特征在于所說的苯溶劑是苯、甲苯或二甲苯中的一種。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的由松香及丙烯酸酯制取酯的方法，其特征在于酰基化試劑為三氯化磷、五氯化磷或二氯亞砜中的一種。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的由松香及丙烯酸酯制取酯的方法，其特征在于松香酰氯的酯化反應(yīng)所用的含有羥基的丙烯酸酯為丙烯酸-2-羥基乙基酯、丙烯酸-3-羥基丙基酯、甲基丙烯酸-2-羥基乙基酯或甲基丙烯酸-3-羥基丙基酯中的一種。
全文摘要
一種由松香及丙烯酸酯制取酯的方法，包括以下步驟第一步松香的酰氯化反應(yīng)，將松香溶解在苯溶劑中，與?；噭┻M(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)溫度50℃，反應(yīng)時間3小時，使松香中的羧基轉(zhuǎn)化為酰氯基團(tuán)，制得松香酰氯；第二步松香酰氯的酯化反應(yīng)，將制得的松香酰氯與含有羥基的丙烯酸酯類進(jìn)行酯化反應(yīng)，反應(yīng)溫度50℃，反應(yīng)時間3小時，制得一種松香酯。本發(fā)明方法簡單，操作方便，丙烯酸酯的轉(zhuǎn)化率可達(dá)到90％以上；反應(yīng)副產(chǎn)物亦是重要的化工原料且容易回收，經(jīng)濟(jì)效益良好；松香酯的聚合活性很好，可直接用于高分子聚合物的合成以提高聚合物的耐熱性能以及耐化學(xué)品性能。
文檔編號C09F1/00GK1861722SQ20061008533
公開日2006年11月15日 申請日期2006年6月9日 優(yōu)先權(quán)日2006年6月9日
發(fā)明者林明濤, 儲富祥, 王春鵬, 陳日清, 金立維 申請人:中國林業(yè)科學(xué)研究院林產(chǎn)化學(xué)工業(yè)研究所