專利名稱：柔性印刷布線板用膠粘劑組合物以及使用它的柔性印刷布線板用粘接薄膜的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種柔性印刷布線板(以下也記為“FPC”)用膠粘劑組合物以及使用它的柔性印刷布線板用粘接薄膜。
背景技術(shù)：
為了適應(yīng)電子機器的小型化、薄型化、高密度化，近年來的FPC正在向多層化、布線的窄間距化發(fā)展。一般情況下，多層化FPC，是使用粘接薄膜層疊在單面或兩面形成有布線的FPC來制造的。如果此時使用的層疊用粘接薄膜的耐熱性低，擠壓時流出，則會成為布線圖案斷線和層間絕緣層厚度不均的原因。特別是在已邁向布線的窄間距化的FPC中，即使流出量少，也容易引起斷線。
還有，為了減輕環(huán)境負荷，近年的FPC安裝中使用了無鉛焊錫，但由于無鉛焊錫的熔融溫度高于鉛焊錫，在焊錫的熔融工藝中就必須提高軟溶爐的設(shè)定溫度。但是，以往的粘接薄膜的耐熱性不能適應(yīng)這一溫度，容易產(chǎn)生氣泡、脫落等。
作為提高耐熱性的手段，有并用無機填充劑的方法。但無機填充劑分散性差，會產(chǎn)生凝聚、沉降等問題。另外，沉降顯著時，無機填充劑會滯留于容器底部而固結(jié)，作業(yè)性非常差。
作為提高無機填充劑分散性的手段，有使用通過偶合劑等表面處理劑預(yù)先處理表面的無機填充劑的方法(參照特許文獻1、2及3)。
目前，以進一步提高功能性為目的，無機填充劑向樹脂材料中的配合量有增加的趨勢。隨著無機填充劑配合量的增加，上述沉降越來越顯著，優(yōu)于以往的分散性或沉浮性變得非常重要。
特許文獻1特開昭63-230729號公報
特許文獻2特公昭62-40368號公報特許文獻3特開昭61-272243號公報然而，由于特許文獻1～3記載的表面處理劑種類特別有限，存在很難選擇適合于各種樹脂的表面處理劑的問題。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種制作薄膜時的作業(yè)性優(yōu)良的柔性印刷布線板用膠粘劑組合物，用所述組合物能夠得到如下的粘接薄膜，即擠壓時的流出可以得到抑制，且不論選用何種樹脂，都能夠提高耐熱性以適應(yīng)于浸無鉛焊錫的軟溶爐溫度的粘接薄膜。
本發(fā)明者們?yōu)榻鉀Q這些問題進行了不斷研究，其結(jié)果發(fā)現(xiàn)通過并用無機填充劑和硅酮低聚物可以抑制無機填充劑的凝聚、沉降，提高分散性，并且硅酮低聚物與各種樹脂具有親和性，并據(jù)于此發(fā)現(xiàn)可以增加無機填充劑對各種樹脂的添加量，從而完成了本發(fā)明。
即，本發(fā)明涉及一種[1]含彈性體(A)、熱固化性成分(B)、無機填充劑(C)、固化劑(D)和硅酮(シリコ一ン)低聚物(E)的柔性印刷布線板用膠粘劑組合物。
另外，本發(fā)明涉及一種[2]上述熱固性成分(B)為環(huán)氧樹脂、酚醛樹脂或它們的混合物的上述[1]記載的柔性印刷布線板用膠粘劑組合物。
本發(fā)明涉及一種[3]彈性體(A)具有與上述熱固性成分(B)反應(yīng)的官能團的上述[1]或[2]記載的柔性印刷布線板用膠粘劑組合物。
本發(fā)明涉及一種[4]上述硅酮低聚物(E)的聚合度為2～70，具有一種以上與羥基反應(yīng)的官能團，具有從R2SiO2/2、RSiO3/2和SiO4/2中選擇的至少一種硅氧烷單元，且上述硅氧烷單元中，上述R為有機基團，上述R為多個時，上述R可以相同也可以不同的上述[1]至[3]的任何一項記載的柔性印刷布線板用膠粘劑組合物。
本發(fā)明涉及一種[5]使用上述[1]至[4]的任何一項記載的柔性印刷布線板用膠粘劑組合物而形成的柔性印刷布線板用粘接薄膜。
發(fā)明的效果根據(jù)本發(fā)明，可以得到通過提高無機填充劑的分散性而抑制了作業(yè)性的下降的膠粘劑組合物。
根據(jù)本發(fā)明，通過適當選擇硅酮低聚物，可以并用各種樹脂和無機填充劑。
另外，通過使用本發(fā)明的膠粘劑組合物，可以提供具有能對應(yīng)于無鉛焊錫的軟溶焊錫耐熱性而且擠壓時的流出少的柔性印刷布線板用粘接薄膜。
具體實施例方式
本發(fā)明首先是含彈性體(A)、熱固性成分(B)、無機填充劑(C)、固化劑(D)和硅酮低聚物(E)的柔性印刷布線板用膠粘劑組合物。
以下對本發(fā)明的膠粘劑組合物各構(gòu)成要素(A)、熱固性成分(B)、無機填充劑(C)、固化劑(D)和硅酮低聚物(E)及膠粘劑組合物具體加以說明。
由于膠粘劑組合物中含有彈性體，可以提高粘接薄膜的臨時附著性。將FPC與其他FPC或剛性基板接合時，由于FPC的機械強度低，有時用聚酰亞胺薄膜或玻璃環(huán)氧基板等增強材料來增強。這些增強材料與FPC的粘合中也需使用粘接薄膜。貼合FPC與增強材料時，在100℃左右的溫度下，使用粘接薄膜將增強材料與FPC臨時附著并加壓。因此希望粘接薄膜對FPC和固定基板具有臨時附著性。
作為本發(fā)明中可以使用的彈性體(A)沒有特別的限定，可以使用以往已知的彈性體。例如作為彈性體，可以優(yōu)選列舉丙烯酸類橡膠；以丙烯酸烷酯(含甲基丙烯酸酯)為主要成分，含乙烯基單體及根據(jù)需要含丙烯睛或苯乙烯等的共聚物；聚異戊二烯橡膠；聚丁二烯橡膠；1，2-聚丁二烯橡膠；苯乙烯-丁二烯橡膠；丙烯睛-丁二烯橡膠(以下記為NBR)；乙烯-丁二烯橡膠；羧基化丁腈橡膠；聚(氧丙烯)；聚(氧四亞甲基)二醇；聚烯二醇；聚-ε-己內(nèi)酯；苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物；丁基橡膠；氯丁二烯橡膠；丁腈橡膠；丙烯睛-丁二烯-甲基丙烯酸共聚物；苯乙烯-異戊二烯共聚物；苯乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物；或苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物等，尤其優(yōu)選為丙烯酸類橡膠、NBR、乙烯-丁二烯橡膠或聚丁二烯橡膠，特別優(yōu)選為丙烯酸類橡膠或NBR。丙烯酸類橡膠具有耐熱性良好的優(yōu)點。
上述聚丁二烯橡膠或1，2-聚丁二烯橡膠也可以用羧基或羥基取代。上述苯乙烯-丁二烯橡膠可以用羥基取代。上述NBR可以用羧基、羥基、(甲基)丙烯酰基或嗎啉基取代。上述聚(氧丙烯)可以用羥基或烷氧基甲硅烷基取代。
彈性體(A)優(yōu)選具有與熱固性成分(B)反應(yīng)的官能團。若彈性體(A)與熱固性成分(B)反應(yīng)，有利于提高耐熱性。上述官能團的種類根據(jù)熱固性成分(B)的種類而有所不同，可以優(yōu)選列舉羧基、環(huán)氧基、或羥基等，從反應(yīng)性、通用性考慮，優(yōu)選為羧基或環(huán)氧基。
以膠粘劑組合物為100質(zhì)量份計，彈性體(A)優(yōu)選含10～90質(zhì)量份，尤其優(yōu)選為25～80質(zhì)量份。彈性體(A)的濃度如果在10質(zhì)量份以上，則由本發(fā)明的膠粘劑組合物得到的粘接薄膜的臨時附著性優(yōu)良，如果濃度在90質(zhì)量份以下，則膠粘劑組合物的作業(yè)性提高，或由本發(fā)明的膠粘劑組合物得到的粘接薄膜的軟溶焊錫耐熱性提高，或擠壓時的流出能得到抑制。
通過在膠粘劑組合物中含有熱固性成分(B)，可以提高臨時附著性或軟溶焊錫耐熱性。
由具有臨時附著性而產(chǎn)生的益處如上述彈性體(A)項中所記載，以往的技術(shù)中，為了不使用表面處理劑而提高粘接薄膜的耐熱性，作為含于粘接薄膜的樹脂使用了玻璃化轉(zhuǎn)變溫度高的樹脂，其結(jié)果導(dǎo)致了粘接薄膜的臨時附著性大幅下降。
也就是說，不依賴于表面處理劑的以往技術(shù)中，若想提高膠粘劑組合物的作業(yè)性，就要犧牲粘接薄膜的臨時附著性及耐熱性，若想提高粘接薄膜的臨時附著性及耐熱性，就要犧牲膠粘劑組合物的作業(yè)性。
但在本發(fā)明中，由于無機填充劑起著提高粘接薄膜耐熱性的作用，作為熱固性成分可以不使用玻璃化轉(zhuǎn)變溫度高的樹脂，可抑制臨時附著性的降低。以后將對無機填充劑加以詳細闡述。
另外，如后面所述，由于本發(fā)明中硅酮低聚物能提高無機填充劑的分散性，與使用以往已知的表面處理劑時相比，可以使用各種類的熱固性成分。
熱固性成分(B)固化后的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度優(yōu)選為30～220℃，尤其優(yōu)選為50～200℃。玻璃化轉(zhuǎn)變溫度如果超過30℃，則軟溶耐熱性優(yōu)良，還可以抑制擠壓時的流出，如果低于220℃，則臨時附著性優(yōu)良。
作為本發(fā)明可使用的熱固性成分(B)，優(yōu)選為環(huán)氧樹脂、酚醛樹脂、植物油改性酚醛樹脂、二甲苯樹脂、鳥糞胺樹脂、鄰苯二甲酸二烯丙基酯樹脂、乙烯酯樹脂、不飽和聚酯樹脂、呋喃樹脂、聚酰亞胺樹脂、聚氨酯樹脂、氰酸酯樹脂、馬來酸酐縮亞胺樹脂或苯并環(huán)丁烯樹脂，尤其優(yōu)選為環(huán)氧樹脂、酚醛樹脂或植物油改性酚醛樹脂，特別優(yōu)選為環(huán)氧樹脂或酚醛樹脂。環(huán)氧樹脂或酚醛樹脂其反應(yīng)性、耐熱性優(yōu)良。
作為環(huán)氧樹脂，優(yōu)選為從雙酚A型環(huán)氧樹脂、雙酚F型環(huán)氧樹脂、雙酚S型環(huán)氧樹脂等雙酚型環(huán)氧樹脂、苯酚酚醛清漆型環(huán)氧樹脂、甲酚酚醛清漆型環(huán)氧樹脂、雙酚A酚醛清漆型環(huán)氧樹脂等酚醛清漆型環(huán)氧樹脂、脂環(huán)式環(huán)氧樹脂、脂肪族鏈型環(huán)氧樹脂、聯(lián)(二)苯酚的二縮水甘油基醚化物、萘二醇的二縮水甘油基醚化物、酚類的二縮水甘油基醚化物、醇類的二縮水甘油基醚化物以及它們的烷基取代物、鹵化物、和加氫物中選擇的至少一種物質(zhì)。其中特別優(yōu)選為甲酚酚醛清漆型環(huán)氧樹脂、雙酚A型環(huán)氧樹脂或苯酚酚醛清漆型環(huán)氧樹脂。
酚醛樹脂是酚類和醛類以酸或堿為催化劑加成反應(yīng)的產(chǎn)物。作為酚類，優(yōu)選列舉為苯酚、間甲酚、對甲酚、鄰甲酚、異丙基苯酚、壬基苯酚等，作為醛類，優(yōu)選列舉甲醛、多聚甲醛、乙醛、多聚乙醛、丁醛、辛醛或苯甲醛等，尤其優(yōu)選為甲醛或多聚甲醛。作為酚醛樹脂，具體地優(yōu)選列舉為可溶型酚醛樹脂、酚醛清漆型酚醛樹脂、萜烯酚醛樹脂或松香酚醛樹脂等，尤其優(yōu)選為可溶型酚醛樹脂或酚醛清漆型酚醛樹脂。
膠粘劑組合物以100質(zhì)量份計，熱固性成分(B)優(yōu)選含5～90質(zhì)量份，尤其優(yōu)選為10～50質(zhì)量份。熱固性成分(B)的濃度若在5質(zhì)量份以上，則由本發(fā)明的膠粘劑組合物得到的粘接薄膜的軟溶焊錫耐熱性優(yōu)良，濃度若在90質(zhì)量份以下，則膠粘劑組合物的作業(yè)性能得到提高，由本發(fā)明的膠粘劑組合物形成的粘接薄膜的臨時附著性能得到提高，或擠壓時的流出能得到抑制。
由于膠粘劑組合物中含無機填充劑，因此可以提高耐熱性，特別是可以抑制擠壓時的流出。而且無機填充劑還有提高彈性模數(shù)的效果。
本發(fā)明中由于并用無機填充劑(C)和硅酮低聚物(E)，可以抑制無機填充劑(C)的凝聚、沉降，而且無機填充劑(C)的添加量可以比以往有所增加。
對于本發(fā)明中可以使用的無機填充劑(C)沒有特別的限定，只要是電絕緣的物質(zhì)均可使用。
例如可以優(yōu)選列舉氫氧化鋁或氫氧化鎂等金屬氫氧化物、氧化鋁或氧化鈣等金屬氧化物、氧化硅、云母、滑石粉、或粘土等。尤其優(yōu)選為氫氧化鋁或氧化硅。由于氫氧化鋁和氧化硅中離子性雜質(zhì)少、容易獲得、成本低，因而適合使用。這些可以單獨或根據(jù)需要并用兩種以上。
對于無機填充劑(C)的形狀、粒徑?jīng)]有特別的限定，形狀優(yōu)選為球狀，粒徑優(yōu)選為0.01～50μm，尤其優(yōu)選為0.1～15μm。無機填充劑(C)如果為球狀可以提高分散性。粒徑如果超過0.01μm則可以獲得與粒徑相應(yīng)的效果，如果在50μm以下則提高耐熱性的效果好。
膠粘劑組合物以100質(zhì)量份計，無機填充劑(C)優(yōu)選含5～90質(zhì)量份，尤其優(yōu)選為5～50質(zhì)量份。無機填充劑(C)的濃度如果在5質(zhì)量份以上，則可以抑制由本發(fā)明的膠粘劑組合物形成的粘接薄膜在擠壓時的流出，如果濃度在90質(zhì)量份以下，則膠粘劑組合物的作業(yè)性提高，且由本發(fā)明的膠粘劑組合物形成的粘接薄膜的軟溶焊錫耐熱性或臨時附著性能得以提高。
由于膠粘劑組合物中含固化劑，可以提高耐熱性，特別是可以提高軟溶焊錫耐熱性。
本發(fā)明使用的固化劑(D)存在于膠粘劑組合物的構(gòu)成要素之間，起著連接構(gòu)成要素的作用，或者起到使上述構(gòu)成要素相結(jié)合的催化劑的作用。其可以使用以往已知的物質(zhì)，例如可以優(yōu)選使用咪唑衍生物、雙氰胺、芳香族胺、芳香族多胺、三氟化硼-胺配位化合物、酸酐、三苯膦、二氮雜二環(huán)十一碳烯、肼、多官能性苯酚、有機磷系化合物、叔胺或季銨鹽等。尤其優(yōu)選為咪唑衍生物或雙氰胺。這些固化劑(D)可以單獨使用，也可以根據(jù)需要并用兩種以上。
作為咪唑衍生物，優(yōu)選列舉為1-烷基-2-苯基咪唑、2-烷基-4-甲基咪唑、2-苯基-4-烷基咪唑或1-氰基烷基-2-苯基咪唑等，尤其優(yōu)選為2-苯基-4-烷基咪唑或1-氰基亞烷基-2-苯基咪唑。上述烷基優(yōu)選碳原子數(shù)為1～20的直鏈型烷基，上述亞烷基優(yōu)選碳原子數(shù)為1～20的直鏈型亞烷基。
作為芳香族胺，優(yōu)選為二氨基二苯基甲烷、二氨基二苯砜或間苯二胺等。
作為三氟化硼-胺配位化合物優(yōu)選為三氟化硼三乙胺配位化合物等。
作為酸酐優(yōu)選為苯均四酸酐、苯二甲酸酐或偏苯三酸酐等。
作為多官能性苯酚，優(yōu)選為苯酚酚醛清漆和甲酚酚醛清漆等。
膠粘劑組合物以100質(zhì)量份計，固化劑(D)優(yōu)選含0.001～10質(zhì)量份，尤其優(yōu)選為0.1～7質(zhì)量份。固化劑(D)的濃度如果在0.001質(zhì)量份以上，則由本發(fā)明的膠粘劑組合物形成的粘接薄膜的軟溶焊錫耐熱性優(yōu)良，如果濃度在10質(zhì)量份以下，則膠粘劑組合物的作業(yè)性提高，且由本發(fā)明的膠粘劑組合物形成的粘接薄膜的臨時附著性提高，擠壓時的流出能得到抑制。
由于膠粘劑組合物中含硅酮低聚物，可以抑制無機填充劑的凝聚、沉降，提高分散性。從而提高膠粘劑組合物的作業(yè)性，提高由本發(fā)明的膠粘劑組合物形成的粘接薄膜的軟溶焊錫耐熱性，或抑制擠壓時的流出。
由于不是以往已知的表面處理劑而是用硅酮低聚物提高了無機填充劑的分散性，因此通過適當選擇硅酮低聚物的結(jié)構(gòu)，可以使用各種熱固性成分。
本發(fā)明中可以使用的硅酮低聚物(E)，其末端具有一種以上與羥基反應(yīng)的官能團是理想的。如果硅酮低聚物(E)具有與羥基反應(yīng)的官能團，則具有了提高與熱固性成分的親和性、提高無機填充劑的分散性的優(yōu)點。作為與羥基反應(yīng)的官能團，優(yōu)選列舉為甲氧基、羥基、乙氧基、丙氧基或苯氧基等，尤其優(yōu)選為甲氧基、乙氧基或羥基。
用于本發(fā)明的硅酮低聚物(E)，優(yōu)選預(yù)先進行三維交聯(lián)。因此優(yōu)選含有從作為2官能性硅氧烷單元的R2SiO2/2、作為3官能性硅氧烷單元的RSiO3/2及作為4官能性硅氧烷單元的SiO4/2中選擇的至少一種硅氧烷單元。R2SiO2/2、RSiO3/2和SiO4/2的化學結(jié)構(gòu)如下所示。
上述硅氧烷單元中，R為有機基團，含有多個R時，R可以是相同的，也可以是不同的。
作為用符號R表示的有機基團，優(yōu)選列舉為碳原子數(shù)1～5的直鏈型或支鏈型的烷基，碳原子數(shù)2～12的直鏈型或支鏈型的鏈烯基，碳原子數(shù)6～12的芳基或羥基等。
作為碳原子數(shù)1～6的直鏈型或支鏈型的烷基，優(yōu)選列舉為甲基、乙基、n-丙基、異丙基、n-丁基、異丁基或t-丁基等，尤其優(yōu)選為甲基或乙基。
作為碳原子數(shù)2～12的直鏈型或支鏈型的鏈烯基，優(yōu)選列舉為乙烯基或丙烯基等。
作為碳原子數(shù)6～12的芳基，優(yōu)選列舉為苯基。
例如，可列舉由2官能性硅氧烷單元組成的物質(zhì)、由3官能性硅氧烷單元組成的物質(zhì)、由4官能性硅氧烷單元組成的物質(zhì)、由2官能性硅氧烷單元和3官能性硅氧烷單元組成的物質(zhì)、由3官能性硅氧烷單元和4官能性硅氧烷單元組成的物質(zhì)、由2官能性硅氧烷單元和4官能性硅氧烷單元組成的物質(zhì)、由2官能性硅氧烷單元和3官能性硅氧烷單元及4官能性硅氧烷單元組成的物質(zhì)。以硅酮低聚物為總量計，其中4官能性硅氧烷單元優(yōu)選含15～100摩爾％。
另外，硅酮低聚物(E)的聚合度優(yōu)選為2～70，尤其優(yōu)選為6～70，特別優(yōu)選為10～50。聚合度在2以上時可以得到有效的三維交聯(lián)結(jié)構(gòu)，在70以下時不容易產(chǎn)生涂布斑點。
本發(fā)明中，聚合度可以由GPC的測定結(jié)果換算。用于本發(fā)明的GPC規(guī)格及測定條件示于下表。


本發(fā)明的硅酮低聚物(E)的配合量優(yōu)選為相對無機填充劑(C)為0.005～50質(zhì)量％。如果在0.005質(zhì)量％以上，有利于抑制無機填充劑(C)的凝聚、沉降，如果在50質(zhì)量％以下，可以獲得與添加量相符的效果。
以膠粘劑組合物為100質(zhì)量份計，硅酮低聚物(E)優(yōu)選為含0.0001～20質(zhì)量份，尤其優(yōu)選為0.001～10質(zhì)量份。硅酮低聚物(E)的濃度如果在0.0001質(zhì)量份以上，則能提高本發(fā)明的膠粘劑組合物中無機填充劑(C)的分散性，粘接薄膜的外觀良好，機械強度提高，且軟溶焊錫耐熱性優(yōu)良，如果濃度在10質(zhì)量份以下，則可以在不損失無機填充劑(C)的增強效果的條件下確保分散性，從而制作薄膜時的流出性變得良好。
硅酮低聚物的制造方法示例如下，但本發(fā)明不只限定于以下的方法。在配有攪拌裝置和冷凝器的容器中加入硅烷化合物和醇。然后加入水和催化劑，邊加熱邊攪拌。
對于上述硅烷化合物沒有特別的限定，但優(yōu)選能夠獲得上述硅氧烷單元的物質(zhì)。對于上述醇沒有特別的限定，可以列舉甲醇、乙醇、n-丙醇或異丙醇等。作為催化劑優(yōu)選為醋酸、鹽酸、馬來酸或磷酸等。加熱溫度優(yōu)選為40～60℃。攪拌時間優(yōu)選為6～10小時。
本發(fā)明的膠粘劑組合物中，在不妨礙本發(fā)明的范圍內(nèi)，可以含有彈性體(A)、熱固性成分(B)、無機填充劑(C)、固化劑(D)和硅酮低聚物(E)以外的成分。
本發(fā)明的膠粘劑組合物可以作為溶解或分散于溶劑或分散介質(zhì)的膠粘劑含有液使用。通過溶解或分散于有機溶劑，可使膠粘劑組合物的粘度降低，作業(yè)性提高，容易制作均一膜厚的粘接薄膜。
作為溶劑或分散介質(zhì)，沒有特別的限定，可以使用丙酮、丁酮、甲基異丁基甲酮、二異丁基甲酮、環(huán)己烷或異佛爾酮等酮類溶劑；甲苯、二甲苯或吡啶等芳香族溶劑；甲醇、乙醇、n-丙醇、iso-丙醇、n-丁醇、sec-丁醇、n-辛醇、乙二醇、二甘醇、二丙酮醇或苯甲醇等醇類溶劑；N-甲基吡啶烷酮、N，N-二甲基甲酰胺或N，N-甲基、2-吡咯烷酮等胺類溶劑。
本發(fā)明的膠粘劑組合物的制造方法沒有特別的限定，例如可以用以下的方法制作。
通過在將無機填充劑(C)與彈性體(A)或熱固性成分(B)混合前，混合無機填充劑(C)與硅酮低聚物(E)，可以使硅酮低聚物(E)遍布無機填充劑(C)的表面，提高無機填充劑(C)與彈性體(A)或熱固性成分(B)的親和性，從而容易抑制無機填充劑(C)的凝聚、沉降。
具體地說，將無機填充劑(C)與硅酮低聚物(E)在15～35℃攪拌10～60分鐘。然后通過將彈性體(A)、熱固性成分(B)及固化劑(D)混合，可以獲得膠粘劑組合物。
通過向膠粘劑組合物中加入溶劑或分散介質(zhì)，可以獲得膠粘劑含有液。溶劑或分散介質(zhì)可以在膠粘劑組合物的制作過程中加入，也可以在制作后加入，但優(yōu)選在混合無機填充劑(C)與硅酮低聚物(E)前加入無機填充劑中。溶劑或分散介質(zhì)如上所述，溶劑或分散介質(zhì)的添加量可以根據(jù)膠粘劑含有液的粘度適當選擇。
本發(fā)明之2為使用上述FPC用膠粘劑組合物形成的FPC用粘接薄膜。
由于上述膠粘劑組合物含硅酮低聚物，因此無機填充劑(C)的分散性優(yōu)良。所以使用上述膠粘劑組合物形成的粘接薄膜具有臨時附著性和可對應(yīng)于無鉛焊錫的軟溶焊錫耐熱性，而且具有擠壓時流出少等優(yōu)點。
對于本發(fā)明的粘接薄膜的厚度和形狀等沒有特別的限定，可以根據(jù)使用部位和使用目的適當選擇。
對于本發(fā)明的粘接薄膜的制法沒有特別的限定，可以通過以下的方法制作。
在上述膠粘劑組合物的制作中或制作后添加溶劑或分散介質(zhì)來制作膠粘劑含有液。然后將膠粘劑含有液涂布于脫模紙上，并干燥膠粘劑含有液，除去溶劑或分散介質(zhì)而制得。
作為上述溶劑或上述分散介質(zhì)，可以使用在膠粘劑組合物一項中記載的物質(zhì)。作為上述脫模紙，沒有特別的限定，例如可以列舉在優(yōu)質(zhì)紙、牛皮紙或玻璃紙等紙的至少一面設(shè)置由粘土、聚乙烯或聚丙烯等填隙料形成的涂布層之后在其上涂布硅酮類、氟類或醇酸樹脂類脫模劑的材料；或在聚乙烯、聚丙烯、乙烯-α-烯烴共聚物、或丙烯-α-烯烴共聚物等各種烯烴薄膜和聚對苯二甲酸乙二醇酯等薄膜上涂布了上述脫模劑的材料。由于是作為電子材料而通用，從入手、價格等方面考慮，優(yōu)選在優(yōu)質(zhì)紙的單面或雙面用聚乙烯進行填隙處理之后在其上使用了硅酮類脫模劑的材料、和在聚對苯二甲酸乙二醇酯上使用了硅酮類脫模劑的材料。作為涂布方法沒有特別的限定，可以列舉使用點式涂布機、逆轉(zhuǎn)輥涂布機等的涂布方法。
下面用實施例和比較例對本發(fā)明進行具體說明，但本發(fā)明不只限于此。
(實施例1)(1)硅酮低聚物溶液的制造向配有攪拌裝置、冷凝器和溫度計的玻璃燒瓶中加入四甲氧基硅烷40g和甲醇93g，然后添加醋酸0.47g和蒸餾水18.9g，在50℃下攪拌8小時，合成了硅酮低聚物。
使用所得硅酮低聚物用GPC測定，換算測定結(jié)果后得知，所得硅酮低聚物的聚合度為20。用GPC的測定條件如上述表1所示。
另外，對所得硅酮低聚物用紅外分光光度計(型號FT210、株式會社堀場制作所制)進行測定后得知，所得硅酮低聚物中作為與羥基反應(yīng)的官能團含有甲氧基和硅烷醇基。
向所得硅酮低聚物溶液10g中加入甲醇90g，制作固體成分10質(zhì)量％的硅酮低聚物含有液。
(2)FPC用膠粘劑含有液的調(diào)制將作為無機填充劑的二氧化硅(アエロジル200、日本アエロジル株式會社制)分散于丁酮中后，加入上述(1)中制作的硅酮低聚物含有液，在室溫(25℃)攪拌30分鐘。然后加入作為彈性體的丙烯酸類橡膠(WS23DR、帝國化學產(chǎn)業(yè)株式會社制、具有與熱固性成分反應(yīng)的官能團即羧基)、作為熱固性成分的甲酚酚醛清漆型環(huán)氧樹脂(YDCN703、東都化成株式會社制)、作為熱固性成分的可溶型酚醛樹脂(ヒタノ-ル2181、日立化成工業(yè)株式會社制)。接著，再混合固化劑(2P4MZ、咪唑化合物、化學結(jié)構(gòu)2-苯基-4-甲基咪唑、四國化成工業(yè)株式會社制)，制成膠粘劑含有液。
所得膠粘劑含有液中，以膠粘劑組合物為100質(zhì)量份計，含彈性體48.9984質(zhì)量份、熱固性成分34質(zhì)量份、無機填充劑16質(zhì)量份、固化劑1質(zhì)量份、硅酮低聚物0.0016質(zhì)量份。另外熱固性成分中以3∶5的質(zhì)量比含有甲酚酚醛清漆(cresol novolac)型環(huán)氧樹脂與可溶(resol)型酚醛樹脂。
膠粘劑組合物的溶劑即丁酮的添加量相對膠粘劑組合物質(zhì)量為4倍。
(3)FPC用膠粘劑薄膜的制作用棒涂機將膠粘劑含有液涂布于脫模紙上之后，在熱風干燥機中于90℃干燥30分鐘。脫模紙上所得的粘接薄膜的厚度為12.5μm。作為脫模紙使用的是在75μm厚的聚對苯二甲酸乙二醇酯上形成有硅酮類脫模劑層的材料。
(實施例2)除了以下記載的事項外，與實施例1同樣制得FPC用粘接薄膜。
實施例2中，使用氫氧化鋁(ハイジライトH-42M、昭和電工株式會社制)作為無機填充劑，甲酚酚醛清漆型環(huán)氧樹脂改為住友化學株式會社制的ESCN220S，可溶型酚醛樹脂改為日立化成工業(yè)株式會社制的ヒタノ-ル2400，固化劑改為四國化成工業(yè)株式會社制的2PZ-CNS(咪唑化合物、化學結(jié)構(gòu)1-氰乙基-2-苯基咪唑鎓偏苯三酸酯(トリメリテイト))。
所得膠粘劑含有液中，以膠粘劑組合物為100質(zhì)量份計，含彈性體41.9971質(zhì)量份，熱固性成分28質(zhì)量份，無機填充劑29質(zhì)量份，固化劑1質(zhì)量份，硅酮低聚物0.0029質(zhì)量份。熱固性成分中甲酚酚醛清漆型環(huán)氧樹脂與可溶型酚醛樹脂的質(zhì)量比為1∶1。
(實施例3)除了以下記載的事項外，與實施例1同樣制得FPC用粘接薄膜。
實施例3中使用丙烯腈-丁二烯橡膠(Nipol1027J、日本ゼオン株式會社制、作為與熱固性成分反應(yīng)的官能團含有羧基)作為彈性體。
(實施例4)除了以下記載的事項外，與實施例1同樣制得FPC用粘接薄膜。
實施例4中使用丙烯腈-丁二烯橡膠(Nipol1027J、日本ゼオン株式會社制、作為與熱固性成分反應(yīng)的官能團含有羧基)作為彈性體，可溶型酚醛樹脂改為日立化成工業(yè)株式會社制ヒタノ-ル2400，固化劑改為雙氰胺。
所得膠粘劑含有液中，以膠粘劑組合物為100質(zhì)量份計，含彈性體27.996質(zhì)量份，熱固性成分28質(zhì)量份，無機填充劑43質(zhì)量份，固化劑1質(zhì)量份，硅酮低聚物0.004質(zhì)量份。熱固性成分中甲酚酚醛清漆型環(huán)氧樹脂與可溶型酚醛樹脂的質(zhì)量比為1∶1。
(實施例5)除了以下記載的事項外，與實施例1同樣制得FPC用粘接薄膜。
實施例5中使用丙烯腈-丁二烯橡膠(Nipol1027J、日本ゼオン株式會社制、作為與熱固性成分反應(yīng)的官能團含有羧基)作為彈性體，甲酚酚醛清漆型環(huán)氧樹脂改為住友化學株式會社制的ESCN220S，可溶型酚醛樹脂改為日立化成工業(yè)株式會社制ヒタノ-ル2400，固化劑改為雙氰胺。
所得膠粘劑含有液中，以膠粘劑組合物為100質(zhì)量份計，含彈性體62.999質(zhì)量份，熱固性成分27質(zhì)量份，無機填充劑9質(zhì)量份，固化劑1質(zhì)量份，硅酮低聚物0.001質(zhì)量份。熱固性成分中甲酚酚醛清漆型環(huán)氧樹脂與可溶型酚醛樹脂的質(zhì)量比為2∶1。
(實施例6)
除了以下記載的事項外，與實施例1同樣制得FPC用粘接薄膜。
實施例6中使用丙烯酸類橡膠(SGP3ナガセケムラックス制、作為與熱固性成分反應(yīng)的官能團含有環(huán)氧基)作為彈性體。
所得膠粘劑含有液中，以膠粘劑組合物為100質(zhì)量份計，含彈性體48.9984質(zhì)量份，熱固性成分34質(zhì)量份，無機填充劑16質(zhì)量份，固化劑1質(zhì)量份，硅酮低聚物0.0016質(zhì)量份。熱固性成分中甲酚酚醛清漆型環(huán)氧樹脂與可溶型酚醛樹脂的質(zhì)量比為3∶5。
(比較例1)除了不使用硅酮低聚物含有液以外，與實施例1同樣制得FPC用粘接薄膜。
所得膠粘劑含有液中，以膠粘劑組合物為100質(zhì)量份計，含彈性體49質(zhì)量份，熱固性成分34質(zhì)量份，無機填充劑16質(zhì)量份，固化劑1質(zhì)量份。
(比較例2)除了不使用無機填充劑和硅酮低聚物含有液以外，與實施例1同樣制得FPC用粘接薄膜。
所得膠粘劑含有液中，以膠粘劑組合物為100質(zhì)量份計，含彈性體59質(zhì)量份，熱固性成分40質(zhì)量份，固化劑1質(zhì)量份。
(比較例3)除了以下記載的事項外，與實施例1同樣制得FPC用粘接薄膜。
未使用熱固化性成分和固化劑。
所得膠粘劑含有液中，以膠粘劑組合物為100質(zhì)量份計，含彈性體82.988質(zhì)量份，無機填充劑17質(zhì)量份，硅酮低聚物0.002質(zhì)量份。
(比較例4)除了以下記載的事項外，與實施例1同樣制得FPC用粘接薄膜。
未使用彈性體。
所得膠粘劑含有液中，以膠粘劑組合物為100質(zhì)量份計，含熱固性成分81.988質(zhì)量份，無機填充劑17質(zhì)量份，固化劑1質(zhì)量份，硅酮低聚物0.002質(zhì)量份。
使用實施例1～5、比較例1～4的粘接薄膜進行了如下所示的各評價試驗。
(T型剝離粘接強度試驗)將厚25μm的聚酰亞胺薄膜(Kapton100H、杜邦公司制)和在脫模紙上形成的粘接薄膜用100℃的層疊輥(線壓5kg/cm、層疊速度1m/分)貼合后，剝下脫模紙。接下來，在粘接薄膜的未貼上述聚酰亞胺薄膜的一面，再用100℃的層疊輥(線壓5kg/cm、層疊速度1m/分)貼合另一厚25μm的聚酰亞胺薄膜(Kapton100H、杜邦公司制)。然后在170℃、壓力1MPa下加壓3分鐘。再在熱風干燥機中進行150℃、2小時的后固化處理，做成試片。
將固化的試片依照JIS K 6854-3測定T型剝離粘接強度。剝離溫度為23℃、剝離速度為10mm/分鐘。T型剝離粘接強度試驗的結(jié)果示于下述表2及表3中。T型剝離粘接強度越大，臨時附著性越優(yōu)良。
(軟溶焊錫耐熱性試驗)將厚35μm的壓延銅箔和在脫模紙上形成的粘接薄膜用100℃的層疊輥(線壓5kg/cm、層疊速度1m/分)貼合后，剝下脫模紙。接下來，在粘接薄膜的未貼上述聚酰亞胺薄膜的一面，用100℃的層疊輥(線壓5kg/cm、層疊速度1m/分)貼合另一厚35μm的壓延銅箔。然后在170℃、壓力1MPa下加壓3分鐘。再在熱風干燥機中進行150℃、2小時的后固化處理，做成試片。
將上述試片依照JIS C 6481，在40℃、相對濕度80％的加濕條件下放置12小時后，用浸軟溶焊錫裝置(日本パルス研究所制RF430)，加熱試片，使試樣表面最高溫度達260℃，測定膠粘劑層是否有氣泡。軟溶焊錫耐熱性試驗的結(jié)果示于下述表2及表3。
(流出試驗)將厚25μm的聚酰亞胺薄膜(Kapton100H、杜邦公司制)和在脫模紙上形成的粘接薄膜用100℃的層疊輥(線壓5kg/cm、層疊速度1m/分)貼合后，剝下脫模紙。接下來，在粘接薄膜的未貼上述聚酰亞胺薄膜的一面，用100℃的層疊輥(線壓5kg/cm、層疊速度1m/分)貼合另一厚25μm的聚酰亞胺薄膜(Kapton100H、杜邦公司制)，做成試片。
將上述試片切成80mm×80mm，在溫度160℃、壓力3MPa下加壓20分鐘。然后用游標卡尺分別測定四邊的最大擠出部分，以其平均值作為流出量。流出試驗的結(jié)果示于表2及表3。


※以膠粘劑組合物(A+B+C+D+E)為100質(zhì)量份計

※以膠粘劑組合物(A+B+C+D+E)為100質(zhì)量份計不含硅酮低聚物(E)的比較例1有無機填充劑的沉降，軟溶焊錫耐熱性試驗中有氣泡產(chǎn)生。不含無機填充劑(C)和硅酮低聚物(E)的比較例2中膠粘劑的流出多。不含熱固性成分(B)的比較例3，常態(tài)下剝離粘接強度、軟溶焊錫耐熱性下降。不含彈性體(A)的比較例4，常態(tài)下剝離粘接強度低。
相對于這些比較例，本發(fā)明的含彈性體(A)、熱固性成分(B)、無機填充劑(C)、固化劑(D)和硅酮低聚物(E)的柔性印刷布線板用膠粘劑組合物，流出性、常態(tài)下剝離粘接強度、軟溶焊錫耐熱性都優(yōu)良。
本發(fā)明可以提供FPC用膠粘劑組合物及粘接薄膜，其由于使用彈性體、熱固性成分、固化劑、無機填充劑、硅酮低聚物作為必須的成分，因而擠壓時樹脂流出少、而且具有可對應(yīng)于無鉛焊錫的軟溶耐熱性。
權(quán)利要求
1.一種柔性印刷布線板用膠粘劑組合物，其中含有彈性體(A)、熱固性成分(B)、無機填充劑(C)、固化劑(D)和硅酮低聚物(E)。
2.如權(quán)利要求1所述的柔性印刷布線板用膠粘劑組合物，其中所述熱固性成分(B)為環(huán)氧樹脂、酚醛樹脂或它們的混合物。
3.如權(quán)利要求1或權(quán)利要求2所述的柔性印刷布線板用膠粘劑組合物，其中所述彈性體(A)具有與所述熱固性成分(B)反應(yīng)的官能團。
4.如權(quán)利要求1至3中的任一項所述的柔性印刷布線板用膠粘劑組合物，其中所述硅酮低聚物(E)的聚合度為2～70，且具有一種以上與羥基反應(yīng)的官能團，并具有從R2SiO2/2、RSiO3/2和SiO4/2中選擇的至少一種硅氧烷單元，而且在所述硅氧烷單元中，所述R為有機基團，當含多個所述R時，所述R可以相同，也可以不同。
5.一種柔性印刷布線板用粘接薄膜，是使用權(quán)利要求1至4中的任一項所述的柔性印刷布線板用膠粘劑組合物形成的。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種柔性印刷布線板用膠粘劑組合物，含彈性體(A)、熱固性成分(B)、固化劑(C)、無機填充劑(D)和硅酮低聚物(E)。本發(fā)明還涉及使用上述柔性印刷布線板用膠粘劑組合物的柔性印刷布線板用粘接薄膜。根據(jù)本發(fā)明可以提供擠壓時樹脂的流出少、具有可對應(yīng)于無鉛焊錫的軟溶焊錫耐熱性的柔性印刷布線板用膠粘劑組合物及柔性印刷布線板用粘接薄膜。
文檔編號C09J161/00GK1831074SQ20061005897
公開日2006年9月13日 申請日期2006年3月9日 優(yōu)先權(quán)日2005年3月9日
發(fā)明者桑原紀子, 大庭久惠, 湯淺智仁, 高野希 申請人:日立化成高分子株式會社