專利名稱：包含表面改性粒子的可固化組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及可固化組合物，該組合物包括帶有至少一個(gè)烯屬不飽和基團(tuán)的粘結(jié)劑，也包括在它們的表面上具有至少一個(gè)烯屬不飽和基團(tuán)的粒子，還涉及這些組合物用于涂覆的用途。
背景技術(shù)：
自由基可固化的涂料組合物是已知的，該組合物包括用有機(jī)基團(tuán)表面改性的納米級(jí)填料，且該組合物固化成高機(jī)械硬度和耐化學(xué)品性的涂層。采用此類涂料組合物適當(dāng)改性的粒子表面能保證粒子與周圍聚合物基質(zhì)的相容性。另外，在粒子表面具有對(duì)于基質(zhì)的合適反應(yīng)性的情況下，使得其能夠與粘結(jié)劑體系在涂層體系的特定固化條件下反應(yīng)，從而可以在固化過(guò)程中將粒子化學(xué)性地引入到基質(zhì)中，這對(duì)復(fù)合體系的性能方面通常具有積極的影響。
自由基可固化的、粒子增強(qiáng)的涂層組合物尤其描述于US 4455205A和US 4491508 A中，并通過(guò)例如使膠體二氧化硅與3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷反應(yīng)，并隨后將含水和/或醇類溶劑替換為自由基可交聯(lián)的有機(jī)粘結(jié)劑而獲得。此類涂層組合物可用于，例如涂覆熱塑性基材。
US 6306502 B公開(kāi)了用于無(wú)劃痕涂層的涂層組合物，該組合物可從膠體二氧化硅和自由基可聚合的硅烷制備。用于該情況的粘結(jié)劑是(甲基)丙烯酰氧基烷基官能異氰尿酸酯。DE102 00 928A1描述了包括表面改性納米級(jí)粒子的可固化有機(jī)分散體，例如在五丙烯酸二季戊四醇酯中的分散步驟之后，通過(guò)混合親水性熱解二氧化硅與3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、丁醇鋁和水制備該納米級(jí)粒子。此類分散體可以用作涂層材料、粘合劑和密封劑。
根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)，通過(guò)使具有游離氫氧化硅(SiOH)或金屬氫氧化物(MeOH)官能團(tuán)的粒子與烷氧基硅烷反應(yīng)來(lái)制備在涂層體系中包含的粒子，所述烷氧基硅烷包含作為其反應(yīng)性官能團(tuán)的烯屬不飽和基團(tuán)，如乙烯基、(甲基)丙烯?；取?duì)現(xiàn)有技術(shù)中用粒子官能化的所有烷氧基硅烷來(lái)說(shuō)，它們的共有特征在于它們具有二或三烷氧基甲硅烷基，如例如對(duì)于甲基丙烯酸根合丙基三甲氧基硅烷(methacrylatopropyltrimethoxysilane)的情況。
當(dāng)二或三烷氧基硅烷用于表面官能化時(shí)，在水存在下、在獲得的硅烷醇的水解和縮合之后會(huì)在粒子周圍形成硅氧烷殼。Macromol.Chem.Phys.2003，204，375-383描述了在SiO2粒子周圍形成的此類硅氧烷殼。此處的問(wèn)題可以是如下事實(shí)形成的硅氧烷殼仍然在其表面上具有大量SiOH官能團(tuán)。此類SiOH官能粒子的穩(wěn)定性在制備和貯存條件下被限制為是否合適，甚至在粘結(jié)劑存在下?？赡軙?huì)發(fā)生粒子的聚集和結(jié)塊。分散體相關(guān)的受限制的穩(wěn)定性使得更難以生產(chǎn)具有可再現(xiàn)性能的材料。而且，硅氧烷殼中的大多數(shù)反應(yīng)性有機(jī)官能團(tuán)以一定的方式被立體屏蔽，從而使得粒子不可能通過(guò)這些官能團(tuán)連接到反應(yīng)性粘結(jié)劑上。然而，理想的是連接到粒子表面的所有反應(yīng)性有機(jī)官能團(tuán)應(yīng)當(dāng)可用于共價(jià)引入到基體上。
因此，所有包含粒子的已知粘結(jié)劑體系具有如下缺點(diǎn)在固化形式中和在未固化形式中通常顯示出難以重現(xiàn)的性能。然而，特別地，固化涂料的機(jī)械硬度-特別是耐擦劃性-對(duì)于許多應(yīng)用來(lái)說(shuō)仍然是不夠的。

發(fā)明內(nèi)容
因此，本發(fā)明的目的是提供涂層體系，該涂層體系由光化輻射或熱固化，并且不再具有已知體系的上述缺點(diǎn)。
本發(fā)明提供一種可固化組合物Z，該組合物Z包括帶有至少一個(gè)烯屬不飽和基團(tuán)的粘結(jié)劑BM，還包括在它們的表面上具有至少一個(gè)烯屬不飽和基團(tuán)，并含有通式I基團(tuán)的粒子P，-SiR22-(CR32)n-A-D-C(I)，其中R2是-(CR32)小n-A-D-C或含有1-12個(gè)碳原子的烴基，該烴基的碳鏈可以由不相鄰的氧、硫或NR4基團(tuán)間隔，
R3是氫或含有1-12個(gè)碳原子的烴基，該烴基的碳鏈可以由不相鄰的氧、硫或NR4基團(tuán)間隔，R4是氫或含有1-12個(gè)碳原子的烴基，A是氧、硫、＝NR4或＝N-(D-C)，D是羰基、在每種情況下含有1-12個(gè)碳原子的亞烷基、亞環(huán)烷基或亞芳基，這些基團(tuán)的碳鏈可以由不相鄰的氧、硫或NR4基團(tuán)間隔，和C是烯屬不飽和基團(tuán)和n大于或等于1。
可固化的組合物Z包括經(jīng)包含烯屬不飽和基團(tuán)的通式I的反應(yīng)性基團(tuán)表面改性的粒子P，所述反應(yīng)性基團(tuán)的突出之處為如下事實(shí)甲硅烷基帶有通過(guò)C-C鍵連接的三個(gè)有機(jī)基團(tuán)，并通過(guò)另外的鍵連接到粒子表面。因此，相對(duì)于已知的包括粒子的組合物而言，所述可固化組合物Z的耐擦劃性得到顯著增加。
粒子優(yōu)選P可通過(guò)使如下物質(zhì)反應(yīng)制備的(a)材料為選自金屬氧化物、金屬-硅混合氧化物、二氧化硅、膠體二氧化硅或有機(jī)聚硅氧烷樹(shù)脂或它們的組合的粒子P1，并具有選自Me-OH、Si-OH、Me-O-Me、Me-O-Si-、Si-O-Si、Me-OR1或Si-OR1的官能團(tuán)，(b)與具有通式II的有機(jī)硅烷B，(R1O)R22Si-(CR32)n-A-D-C(II)，和/或它們的水解和/或縮合產(chǎn)物，(c)和任選地與水，其中R1是氫或含有1-6個(gè)碳原子的烴基，該烴基的碳鏈可以由不相鄰的氧、硫或NR4基團(tuán)間隔，Me是金屬原子和R2，R3，A，D，C和n如以上所定義。
通式II的單官能有機(jī)硅烷B的使用使粒子官能化，甚至在水的存在下。在這種情況下，事實(shí)上對(duì)于粒子表面上的所有MeOH和/或SiOH基團(tuán)來(lái)說(shuō)(在化學(xué)計(jì)量反應(yīng)中)都可能由有機(jī)硅烷B飽和。剩余的MeOH和/或SiOH基團(tuán)(它們可限制粒子的穩(wěn)定性)因此在很大程度上是可避免的。也可以在化學(xué)計(jì)量反應(yīng)中通過(guò)與有機(jī)硅烷B的反應(yīng)來(lái)官能化可自由接近的Me-O-Me、Me-O-Si或Si-O-Si基團(tuán)。
粒子P同樣可優(yōu)選地通過(guò)共水解通式II的有機(jī)硅烷B與通式III的烷氧基硅烷B*來(lái)制備，(R5O)4-m(R6)mSi(III)，其中R5與R1的定義相同，R6是烴基，該烴基可以經(jīng)取代，和m表示數(shù)值0、1、2或3。
烴基R1優(yōu)選是烷基、環(huán)烷基或芳基，特別是甲基、乙基或苯基，更優(yōu)選是甲基或乙基。R2優(yōu)選是烷基、環(huán)烷基、芳基或芳烷基，特別是甲基、乙基或苯基，更優(yōu)選甲基。R3優(yōu)選是氫或烷基、環(huán)烷基、芳基或芳烷基，特別是甲基，并且特別優(yōu)選的是R3為氫。n優(yōu)選表示數(shù)值1、2或3，特別優(yōu)選的是n＝1?；鶊F(tuán)C優(yōu)選是含有2-12個(gè)碳原子，更優(yōu)選是含有2-6個(gè)碳原子的不飽和烷基，特別是乙烯基、丙烯?；蚣谆；??；鶊F(tuán)(-A-D-C)優(yōu)選是如下基團(tuán)OC(O)C(CH3)＝CR32、OC(O)CH＝CR32、NHC(O)C(CH3)＝CR32或NHC(O)CH＝CR32。特別優(yōu)選的，它們是基團(tuán)OC(O)C(CH3)＝CR32或OC(O)CH＝CR32。R5優(yōu)選的基團(tuán)為R1所列舉的優(yōu)選基團(tuán)。R6優(yōu)選經(jīng)官能化或非官能化，如含有1-12個(gè)碳原子的芳族或脂族飽和或不飽和烴基。R6優(yōu)選的基團(tuán)為R2所列舉的優(yōu)選基團(tuán)。R6也可采用CR32-A-D-C的定義；即在這種情況下，通式II的有機(jī)硅烷B與烷氧基硅烷B*相同。
烷氧基硅烷B*的優(yōu)選例子是四乙氧基硅烷、四甲氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、二甲基甲氧基硅烷、苯基甲基二甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷和乙烯基三甲氧基硅烷。
組合物Z優(yōu)選用作涂層。在本發(fā)明中，它們特別優(yōu)選用于改進(jìn)涂覆表面的耐擦劃性。與包含用常規(guī)的、三官能烷氧硅烷(如甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷)和/或它們的水解和/或縮合產(chǎn)物表面改性的粒子的涂層相比，從組合物Z通過(guò)固化獲得的涂料具有更高的機(jī)械硬度和改進(jìn)的耐擦劃性。
考慮到在烷氧基甲硅烷基和雜原子之間含有亞甲基間隔物的烷氧基硅烷B的反應(yīng)性(n＝1)，這些化合物特別適于官能化帶有SiOH或MeOH的粒子P1。Me-O-Me、Me-O-Si-、Si-O-Si官能粒子與烷氧基硅烷B之間的平衡也可以進(jìn)行以用于制備粒子P。粒子P1與烷氧基硅烷B的反應(yīng)是快速和完全的。
組合物Z中包含的粘結(jié)劑BM必須帶有一個(gè)或多個(gè)反應(yīng)性基團(tuán)，該基團(tuán)優(yōu)選由光化輻射或熱處理引發(fā)，所述粘結(jié)劑能夠與聚合物樣結(jié)構(gòu)(construction of a polymer)、與它們自身和與反應(yīng)性粒子進(jìn)行自由基、陽(yáng)離子或陰離子聚合。反應(yīng)性基團(tuán)是包含烯屬不飽和官能團(tuán)的基團(tuán)，特別是乙烯基、甲基丙烯酸酯基團(tuán)、丙烯酸酯基團(tuán)和丙烯酰胺基團(tuán)。在本發(fā)明中，粘結(jié)劑BM可包括單體、低聚物或聚合物化合物。
合適的單體和低聚物化合物的例子是二丙烯酸己二醇酯、三丙烯酸季戊四醇酯、五丙烯酸二季戊四醇酯、二丙烯酸三甘醇酯等。合適的聚合物粘結(jié)劑BM的例子是帶有烯屬不飽和基團(tuán)的(甲基)丙烯酸類共聚物、聚酯(甲基)丙烯酸酯、不飽和聚酯、尿烷(甲基)丙烯酸酯和硅氧烷(甲基)丙烯酸酯。
光化輻射是指在紅外(MR)中、在可見(jiàn)光、在紫外光(UV)中，和在X輻射區(qū)域中的電磁輻射。
組合物Z的突出之處為如下事實(shí)使用所有金屬氧化物和金屬混合的氧化物粒子(如，鋁氧化物如剛玉、與其它金屬和/或硅的鋁混合氧化物、氧化鈦、氧化鋯、氧化鐵等)、氧化硅粒子(如膠體二氧化硅、熱解二氧化硅、沉淀二氧化硅、硅酸溶膠)或氧化硅化合物作為粒子P1，其中硅的一些化合價(jià)用有機(jī)基團(tuán)(如硅樹(shù)脂)來(lái)限定。此外，粒子P1的突出之處為如下事實(shí)在它們的表面上它們具有金屬氫氧化物(MeOH)、氫氧化硅(SiOH)、Me-O-Me、Me-O-Si和/或Si-O-Si官能團(tuán)，通過(guò)它們可以與有機(jī)硅烷B進(jìn)行反應(yīng)。粒子P1的平均直徑優(yōu)選小于1000nm，更優(yōu)選小于100nm，粒度由透射電鏡測(cè)定。
在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，粒子P1由熱解二氧化硅組成。在本發(fā)明進(jìn)一步優(yōu)選實(shí)施方案中，使用的粒子P1是膠體氧化硅或金屬氧化物，它們優(yōu)選采用的形式為亞微米尺寸的相應(yīng)氧化物粒子在含水或有機(jī)溶劑中的分散體。在本發(fā)明中特別優(yōu)選使用金屬鋁、鈦、鋯、鉭、鎢、鉿和錫的氧化物。優(yōu)選使用含水SiO2溶膠，它優(yōu)選與通式II的有機(jī)硅烷B反應(yīng)。
另外，同樣優(yōu)選采用由通式IV的硅樹(shù)脂組成的粒子P1(R73SiO1/2)e(R72SiO2/2)f(R7SiO3/2)g(SiO4/2)h(IV)其中R7是OR8官能團(tuán)、OH官能團(tuán)、任選地含有1-18個(gè)碳原子的經(jīng)鹵素-、羥基-、氨基-、環(huán)氧-、巰基-、(甲基)丙烯?；?或NCO-取代的烴基，該烴基的碳鏈可以由不相鄰的氧、硫或NR4基團(tuán)間隔，R8是含有1-18個(gè)碳原子的任選經(jīng)取代的單價(jià)烴基，e表示大于或等于0的數(shù)值，f表示大于或等于0的數(shù)值，g表示大于或等于0的數(shù)值，和h表示大于或等于0的數(shù)值，其條件是e+f+g+h的總和是至少為1，優(yōu)選至少為5。
對(duì)于組合物Z，可以使用一種或多種不同的粒子類型P。因此其可用來(lái)例如制備涂層體系，該體系除包括納米級(jí)SiO2以外，還包括納米級(jí)剛玉。
以總重量計(jì)，涂層體系中包含的粒子P的量?jī)?yōu)選為至少5wt％，更優(yōu)選為至少10wt％，非常優(yōu)選為至少15wt％，并且優(yōu)選為不大于90wt％。
組合物Z優(yōu)選在兩階段工藝中制備。在第一階段中制備粒子P。在第二步驟中將官能化粒子P引入粘結(jié)劑BM中。
在一個(gè)優(yōu)選的方法中，將通過(guò)使反應(yīng)粒子P1與有機(jī)硅烷B反應(yīng)得到的粒子P在引入粘結(jié)劑BM之前進(jìn)行精制。當(dāng)在制備工藝中出現(xiàn)的雜質(zhì)對(duì)(固化)涂層的性能具有不利影響時(shí)，此方案是特別適用的。粒子P可以通過(guò)例如使粒子沉淀，然后采用合適的溶劑洗滌而得到精制。
在替代的方法中，在粘結(jié)劑BM存在下通過(guò)采用硅烷B官能化粒子P1來(lái)制備組合物Z。在兩種制備工藝中，粒子P1可以作為在含水或無(wú)水溶劑中的分散體存在，或可以以固態(tài)存在。
在使用粒子P1的含水或非水分散體的情況下，通常在將粒子P或P1引入到粘結(jié)劑BM之后除去相應(yīng)的溶劑。溶劑的脫除優(yōu)選由蒸餾完成，可以在粒子P1與硅烷B的反應(yīng)之前或之后進(jìn)行。
優(yōu)選采用的硅烷B的例子是甲基丙烯酰氧基甲基二甲基甲氧基硅烷、甲基丙烯酸根合甲基二甲基乙氧基硅烷、甲基丙烯酸根合丙基二甲基甲氧基硅烷、甲基丙烯酸根合丙基二甲基乙氧基硅烷、丙烯酸根合甲基二甲基甲氧基硅烷、丙烯酸根合甲基二甲基乙氧基硅烷、丙烯酸根合丙基二甲基甲氧基硅烷和丙烯酸根合丙基二甲基乙氧基硅烷、對(duì)于粒子的官能化，可以單獨(dú)采用一種硅烷B或不同硅烷B的混合物，或硅烷B與其它烷氧基硅烷的混合物。
此外，組合物Z可包括常用的溶劑和在制劑中常見(jiàn)的添加劑和助劑。這樣的例子包括流動(dòng)控制助劑、表面活性物質(zhì)、粘合促進(jìn)劑、光穩(wěn)定劑如UV吸收劑和/或自由基清除劑、觸變劑，另外也包括固體物質(zhì)和填料。為了得到既適合組合物，又適合固化材料的特別希望的性能，優(yōu)選使用此類助劑。當(dāng)組合物Z要用作涂料時(shí)尤其如此。這些涂料制劑也可另外包括染料和/或顏料。
組合物Z的固化優(yōu)選是在烯屬不飽和基團(tuán)所必需的條件下，通過(guò)光化輻射或熱引發(fā)的自由基聚合，采用熟練技術(shù)人員已知的方式完成。
所述聚合例通過(guò)如加入合適的光敏引發(fā)劑例如，Darocur1178、Darocur1174、Irgacure184、Irgacure500后，由UV輻射進(jìn)行。這些光敏引發(fā)劑典型地以0.1wt％-5wt％的量使用。聚合可以在加入有機(jī)過(guò)氧化物，如過(guò)氧二羧酸，或偶氮化合物如偶氮二異丁腈之后由熱方式進(jìn)行。
在本發(fā)明的一個(gè)特別優(yōu)選實(shí)施方案中，組合物Z包括至少一種光敏引發(fā)劑，并且涂層由UV輻射固化。在本發(fā)明的進(jìn)一步特別優(yōu)選實(shí)施方案中，組合物由電子束固化。
在組合物Z固化之后獲得的涂料具有突出的機(jī)械性能。與已知材料相比其在例如耐擦劃性方面存在顯著的改進(jìn)。
本發(fā)明進(jìn)一步提供組合物Z用于涂覆任何所需基材的用途。優(yōu)選基材的例子包括氧化物材料，如玻璃，例如金屬、木材或塑料如聚碳酸酯、聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯、聚氯乙烯和聚丙烯。
施加的涂層用于改進(jìn)耐擦劃性、耐磨性、化學(xué)穩(wěn)定性，或用來(lái)影響粘合性能。
所述的組合物Z可以通過(guò)任何所需的技術(shù)如浸漬、噴涂、和流延施加。通過(guò)“濕上濕”方法的施加也是可以的。
以上通式中的所有符號(hào)具有在每種情況下各自彼此獨(dú)立的意義。在所有的通式中硅原子是四價(jià)的。
在以下的實(shí)施例中，除非另外說(shuō)明，則所有的量和百分比按重量計(jì)，所有壓力是0.10MPa(abs.)，所有的溫度是20℃。
實(shí)施例1將20.00g SiO2有機(jī)溶膠(購(gòu)自Nissan Chemicals的IPA-ST，30wt％SiO2，12nm)在1分鐘內(nèi)與2.00g甲基丙烯酸根合甲基二甲基甲氧基硅烷滴加混合，并將混合物在60℃下加熱16小時(shí)。在將混合物冷卻到室溫之后，將15.00g二丙烯酸己二醇酯加入其中，然后在減壓下蒸餾出異丙醇。透明分散體包含29wt％SiO2。
實(shí)施例2將20.00g含水SiO2溶膠(購(gòu)自Grace Davison的LUDOXAS 40，40wt％SiO2，pH＝9.1，22nm)在60分鐘內(nèi)與15ml乙醇滴加混合，并在5分鐘內(nèi)與2.00g甲基丙烯酸根合甲基二甲基甲氧基硅烷滴加混合，并將混合物在60℃下加熱16小時(shí)。在將混合物冷卻到室溫之后，將15.00g二丙烯酸己二醇酯加入其中，然后在減壓下將乙醇和水作為共沸物蒸餾出。透明分散體包含29wt％SiO2。
實(shí)施例3將20.00g SiO2有機(jī)溶膠(購(gòu)自Nissan Chemicals的IPA-ST，30wt％SiO2，12nm)在1分鐘內(nèi)與2.00g甲基丙烯酸根合甲基二甲基甲氧基硅烷滴加混合，并將混合物在60℃下加熱16小時(shí)。在蒸餾出溶劑之后，將殘余物采用100ml(5×20ml)戊烷洗滌。將2.90g獲得的固體在10ml乙醇中的分散體與7.10g HDDA混合，并蒸餾出溶劑。從而得到SiO2含量為29wt％的透明分散體。
對(duì)比實(shí)施例1將26.7g SiO2有機(jī)溶膠(購(gòu)自Nissan Chemicals的IPA-ST，30wt％SiO2，12nm)在1分鐘內(nèi)與15.00g二丙烯酸己二醇酯混合，攪拌混合物30分鐘，然后在減壓下蒸餾出異丙醇。透明分散體包含35wt％SiO2。
對(duì)比實(shí)施例2將20.00g含水SiO2溶膠(購(gòu)自Grace Davison的LUDOXAS 40，40wt％SiO2，pH＝9.1，22nm)在60分鐘內(nèi)與20ml乙醇滴加混合，并在5分鐘內(nèi)與2.00g甲基丙烯酸根合甲基三甲氧基硅烷滴加混合，將混合物在60℃下加熱16小時(shí)。在將混合物冷卻到室溫之后，將15.00g二丙烯酸己二醇酯加入其中，然后將乙醇和水作為共沸物蒸餾出。透明分散體包含35wt％SiO2。
對(duì)比實(shí)施例3將20.00g SiO2有機(jī)溶膠(購(gòu)自Nissan Chemicals的IPA-ST，30wt％SiO2，12nm)和10g水的混合物在1分鐘內(nèi)與2.00g甲基丙烯酸根合丙基三甲氧基硅烷滴加混合。將混合物在60℃下加熱16小時(shí)。在將混合物冷卻到室溫之后，將15g二丙烯酸己二醇酯加入其中，然后共沸蒸餾出異丙醇和水。透明分散體包含29wt％SiO2。
實(shí)施例4涂層膜的生產(chǎn)使用來(lái)自Erichsen的Coatmaster509MC拉膜設(shè)備，采用槽高度為80μm的涂覆棒將來(lái)自實(shí)施例1，2，3，和來(lái)自對(duì)比實(shí)施例1，2和3的涂層材料，及由純二丙烯酸1，6-己二醇酯組成的涂料各自分別施加到玻璃板上。其后，將獲得的涂層在裝在購(gòu)自Dr.Honle的型號(hào)為UVA-Print 100CV1的UVA管中的氮?dú)鈼l件下固化，燈輸出為約60mW/cm2，輻射時(shí)間為60秒。所有的涂層制劑都得到美觀、平滑的涂層。對(duì)于所有6種涂層材料，所有五個(gè)涂層的光澤-采用購(gòu)自Byk的Micro光澤20°光澤計(jì)測(cè)定-是大約155光澤單位。
實(shí)施例5涂層膜耐擦劃性的評(píng)價(jià)使用Peter-Dahn磨耗測(cè)試儀器測(cè)定根據(jù)實(shí)施例6生產(chǎn)的涂層膜的耐擦劃性。為此目的，將面積為45×45mm的Scotch Brite07558磨料非織造物加載1kg重物，并使用500次行程擦劃。使用購(gòu)自Byk的Micro光澤20°光澤計(jì)分別測(cè)量擦劃測(cè)試之前和測(cè)試之后涂層的光澤。作為各自涂層耐擦劃性的量度，確定光澤的損失(每種情況為3個(gè)涂層樣品的平均值)

表1在Peter-Dahn擦劃測(cè)試中的光澤損失
權(quán)利要求
1.一種可固化組合物Z，該組合物包括帶有至少一個(gè)烯屬不飽和基團(tuán)的粘結(jié)劑BM，還包括在它們的表面上具有至少一個(gè)烯屬不飽和基團(tuán)，并包含通式I基團(tuán)的粒子P，-SiR22-(CR32)n-A-D-C (I)，其中R2是-(CR32)n-A-D-C或含有1-12個(gè)碳原子的烴基，該烴基的碳鏈可以由不相鄰的氧、硫或NR4基團(tuán)間隔，R3是氫或含有1-12個(gè)碳原子的烴基，該烴基的碳鏈可以由不相鄰的氧、硫或NR4基團(tuán)間隔，R4是氫或含有1-12個(gè)碳原子的烴基，A是氧、硫、＝NR4或＝N-(D-C)，D是羰基、在每種情況下含有1-12個(gè)碳原子的亞烷基、亞環(huán)烷基或亞芳基，這些基團(tuán)的碳鏈可以由不相鄰的氧、硫或NR4基團(tuán)間隔，和C是烯屬不飽和基團(tuán)和n大于或等于1。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的組合物Z，其中粒子P通過(guò)使如下物質(zhì)反應(yīng)來(lái)制備(a)材料為選自金屬氧化物、金屬-硅混合氧化物、二氧化硅、膠體二氧化硅或有機(jī)聚硅氧烷樹(shù)脂或及它們的組合的粒子P1，并具有選自Me-OH、Si-OH、Me-O-Me、Me-O-Si-、Si-O-Si、Me-OR1或Si-OR1的官能團(tuán)，(b)與具有通式II的有機(jī)硅烷B，(R1O)R22Si-(CR32)n-A-D-C (II)，和/或它們的水解和/或縮合產(chǎn)物，(c)和任選地與水，其中R1是氫或含有1-6個(gè)碳原子的烴基，該烴基的碳鏈可以由不相鄰的氧、硫或NR4基團(tuán)間隔，Me是金屬原子和R2，R3，A，D，C和n如權(quán)利要求1所定義。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的組合物Z，其中，所述粒子P可以共水解通式II的有機(jī)硅烷B與通式III的烷氧基硅烷B*來(lái)制備，(R5O)4-m(R6)mSi (III)，其中R5與R1的定義相同，R6是可以經(jīng)取代的烴基，和m表示數(shù)值0、1、2或3。
4.根據(jù)權(quán)利要求2或3所述的組合物Z，其中烴基R1是甲基、乙基或苯基。
5.根據(jù)權(quán)利要求1-4所述的組合物Z，其中基團(tuán)(-A-D-C)是基團(tuán)OC(O)C(CH3)＝CR32、OC(O)CH＝CR32、NHC(O)C(CH3)＝CR32或NHC(O)CH＝CR32。
6.根據(jù)權(quán)利要求1-5所述的組合物Z，其中所述的在粘結(jié)劑BM中的烯屬不飽和基團(tuán)能夠進(jìn)行自由基、陽(yáng)離子或陰離子聚合。
7.根據(jù)權(quán)利要求1-6所述的組合物Z，其中在粘結(jié)劑BM中的烯屬不飽和基團(tuán)可以由光化輻射或熱處理聚合。
8.根據(jù)權(quán)利要求1-7所述的組合物Z，其中在粘結(jié)劑BM中的烯屬不飽和基團(tuán)選自乙烯基、甲基丙烯酸酯基團(tuán)、丙烯酸酯基團(tuán)或丙烯酰胺基團(tuán)。
9.根據(jù)權(quán)利要求1-8所述的組合物Z，其中所述粒子P1的平均直徑小于1000nm，粒度由透射電鏡測(cè)定。
10.根據(jù)權(quán)利要求1-9所述的組合物Z用于涂覆基材中的用途。
全文摘要
本發(fā)明涉及可固化組合物Z，它包含帶有至少一個(gè)烯屬不飽和基團(tuán)的粘結(jié)劑BM，此外還包含在它們的表面上具有至少一個(gè)烯屬不飽和基團(tuán)并含有通式(I)基團(tuán)，SiR
文檔編號(hào)C09C3/12GK1934139SQ200580009620
公開(kāi)日2007年3月21日 申請(qǐng)日期2005年3月10日 優(yōu)先權(quán)日2004年3月25日
發(fā)明者C·布里赫, V·施坦耶克, S·容-羅塞蒂, C·克內(nèi)佐維奇 申請(qǐng)人:電化學(xué)工業(yè)有限公司(國(guó)際)