專利名稱：光學各向異性材料、液晶顯示裝置和三亞苯化合物的制作方法
技術(shù)領域：
本發(fā)明涉及使用具有環(huán)丙基酯的化合物的光學各向異性材料。本發(fā)明還涉及用于制備光學各向異性層等的新型三亞苯化合物(triphenylene compound)。
背景技術(shù)：
光學各向異性層通過排列盤狀液晶分子(盤狀液晶分子)并且固定所述排列狀態(tài)來形成。盤狀液晶分子通常具有大的雙折射，并且盤狀液晶分子以許多模式排列。當使用盤狀液晶分子時，可以制備出具有通過傳統(tǒng)的拉伸雙折射膜不能獲得的光學性質(zhì)的光學補償片。Molecular Crystals and Liquid Crystals，第84卷，第193頁(1982)公開了具有負雙折射的三亞苯基盤狀液晶分子。為了將這種液晶分子用于光學補償片，必須均勻排列構(gòu)成光學各向異性層的全部分子，即液晶分子優(yōu)選以單疇排列取向。但是，傳統(tǒng)的盤狀液晶分子以雙疇排列(dual-domain alignment)取向，并且在疇界處產(chǎn)生排列缺陷。因此，在許多情況中，傳統(tǒng)的盤狀液晶分子不能保證光學補償片應用所需的光學性質(zhì)。光學性質(zhì)與盤狀液晶分子的化學結(jié)構(gòu)有關。在這方面，已經(jīng)研究并開發(fā)了許多種盤狀液晶分子，以獲得所需的光學性質(zhì)。例如，JP-A-8-50206(本文使用的術(shù)語“JP-A”意指“未審公開的日本專利申請”)建議了在透明載體上使用具有包含盤狀液晶分子的光學各向異性層的光學補償片。
JP-A-7-306317和JP-A-9-104866公開了2，3，6，7，10，11-六(4-(6-丙烯酰氧基己氧基)苯甲酰氧)三亞苯作為適于形成光學補償片的光學各向異性層的盤狀液晶分子。順便提及，光學補償片的延遲值(Δnd)根據(jù)要補償?shù)囊壕г墓鈱W性質(zhì)來確定。延遲值(Δnd)是光學各向異性層的折射率各向異性(Δn)和光學各向異性層厚度(d)的乘積。當光學各向異性層的折射率各向異性(Δn)大時，即使層的厚度(d)小也可以補償液晶元件。但是，對于JP-A-7-306317和JP-A-9-104866中公開的盤狀液晶化合物非常難以形成具有足夠大折射率各向異性(Δn)的光學各向異性層。JP-A-2001-166147公開了具有大的折射率各向異性的盤狀液晶，但是波長色散性劣化，即波長色散性是大的，并且不能滿足性能的改善。通常，在波長色散性和折射率各向異性之間存在權(quán)衡，并且如果使折射率各向異性變大，波長色散性劣化。這種波長色散性的劣化導致作為光學補償片性能之一的在彩色顯示中色調(diào)變化的惡化。因此，亟待出現(xiàn)新技術(shù)以克服在折射率各向異性變大時出現(xiàn)的波長色散性劣化的問題。
已知盤狀液晶相可以粗略地分成柱狀相(其中盤狀分子的核通過分子間力的作用以柱狀狀態(tài)堆疊)、盤狀向列相(ND相，其中盤狀分子無序聚集)以及手性盤狀向列相。如同在W.H.de jeu，Physicalproperties of liquid crystalline materials，Gordon and Breach，SciencePublishers(1980)中所述，經(jīng)常發(fā)現(xiàn)柱狀向列相，但是很少發(fā)現(xiàn)盤狀向列相。此外，至于三亞苯化合物，僅對2-、3-、6-、7-、10-和11-位被，例如取代的苯甲酰氧基或者肉桂酰氧基取代的化合物發(fā)現(xiàn)了盤狀向列相。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種在波長色散性及折射率各向異性方面都優(yōu)異的光學各向異性材料。另外，本發(fā)明的一個目的是提供有助于顯示圖像色調(diào)變化降低和液晶顯示裝置中視角改善的光學各向異性材料。本發(fā)明的另一個目的是提供顯示圖像色調(diào)變化降低并且視角特性改善的液晶顯示裝置。本發(fā)明再另一個目的是提供用于生產(chǎn)用于液晶顯示器的光學補償?shù)鹊墓鈱W各向異性層等的三亞苯化合物。
達到這種目的的方法如下。
(1)光學各向異性材料，其包含至少一種具有環(huán)丙基羰基的盤狀化合物。
(2)如上面(1)中所述的光學各向異性材料，其中所述具有環(huán)丙基羰基的盤狀化合物是由下面通式(I)表示的化合物 其中D表示盤核，n1表示3至20的整數(shù)，并且R1、R2、R3、R4和R5每個表示氫原子或者取代基并且可以彼此結(jié)合形成環(huán)。
(3)如上面(2)中所述的光學各向異性材料，其中所述由通式(I)表示的化合物是由下面通式(II)表示的化合物 其中D表示盤核，n1表示3至20的整數(shù)，并且R1、R2、R3和R5每個表示氫原子或者取代基并且可以彼此結(jié)合形成環(huán)，m表示1至5的整數(shù)，R6表示取代基，并且當存在多個R6時，它們可以是相同或者不同的，或者彼此結(jié)合形成環(huán)。
(4)如上面(3)中所述的光學各向異性材料，其中R6是鹵素原子、取代或未取代的烷基、取代或未取代的烷氧基、取代或未取代的烷氧羰基、取代或未取代的芳基、取代或未取代的芳氧基、取代或未取代的酰氧基、取代或未取代的烷氧羰基氧基或者取代或未取代的芳氧羰基氧基。
(5)如上面(2)至(4)中任何一項所述的光學各向異性材料，其中R1、R2、R3和R5每個是氫原子、取代或未取代的烷基、氰基、烷氧羰基或者鹵素原子。
(6)如上面(1)至(5)中任何一項所述的光學各向異性材料，其中所述具有環(huán)丙基羰基的盤狀化合物是盤狀液晶。
(7)如上面(6)中所述的光學各向異性材料，其中所述具有環(huán)丙基羰基的盤狀化合物是由下面通式(III)表示的具有可聚合基團的盤狀化合物，在排列所述盤狀化合物的盤平面的狀態(tài)下聚合所述可聚合基團，并且通過聚合固定這種排列 其中D表示盤核，n1表示3至20的整數(shù)，R1、R2、R3和R5每個表示氫原子或者取代基并且可以彼此結(jié)合形成環(huán)，L表示二價連接基團，其選自氧原子、硫原子、羰基、取代或未取代的亞烷基、取代或未取代的亞芳基及它們的組合，并且Q表示可聚合基團。
(8)如上面(7)中所述的光學各向異性材料，其中Q是環(huán)氧基團或者烯鍵式不飽和基團。
(9)如上面(1)至(8)中任何一項所述的光學各向異性材料，其中所述盤核是三亞苯。
(10)如上面(1)至(9)中任何一項所述的光學各向異性材料，其中所述具有環(huán)丙基羰基的盤狀化合物的排列是形成盤狀向列相。
(11)由上面(1)至(11)中任何一項的光學各向異性材料形成的光學各向異性膜。
(12)光學補償片，其包括透明載體和上面(1)至(11)中任何一項的光學各向異性材料形成的光學各向異性層。
(13)液晶顯示裝置，其包含上面(1)至(10)中任何一項的光學各向異性材料。
(14)上面(11)的液晶顯示裝置，其包含由所述光學各向異性材料形成的光學各向異性層。
(15)由下面通式(IV)表示的三亞苯化合物 其中D表示三亞苯基，n1表示3至6的整數(shù)，R1、R2、R3、R4和R5每個表示氫原子、具有1至20個碳原子的取代或未取代的烷基、具有3至20個碳原子的取代或未取代的烯基、具有1至20個碳原子的取代或未取代的烷氧基、具有3至20個碳原子的取代或未取代的烯氧基、具有6至20個碳原子的取代或未取代的芳基、具有6至20個碳原子的取代或未取代的芳氧基、或者具有1至20個碳原子的取代或未取代的烷氧基羰基。
(16)如上面(15)中所述的三亞苯化合物，其中當R4表示具有3至20個碳原子的取代或未取代的烷基、具有3至20個碳原子的取代或未取代的烷氧基、具有6至20個碳原子的取代或未取代的芳基或者具有6至20個碳原子的取代或未取代的芳氧基并且同時R4具有取代基時，在所述取代基的端部存在可聚合基團。
(17)如上面(15)中所述的三亞苯化合物，其中當R4表示具有6至20個碳原子的取代或未取代的芳基并且同時R4具有取代基時，在所述取代基的端部存在可聚合基團。
(18)如上面(16)或(17)中所述的三亞苯化合物，其中所述可聚合基團是環(huán)氧基團或者烯鍵式不飽和基團。
根據(jù)本發(fā)明，可以提供用于制備光學各向異性層的光學各向異性材料。分子內(nèi)具有環(huán)丙基羰基的化合物，優(yōu)選由通式(I)定義的盤狀化合物，其自身或者在另一種添加劑存在下表現(xiàn)出液晶性，并且通過該化合物的排列，可以形成具有小的波長色散性和大的折射率各向異性的光學各向異性層。因此，通過使用本發(fā)明的化合物，可以提供當用于液晶顯示器時有助于顯示圖像色調(diào)變化降低以及視角擴大的光學各向異性材料，例如延遲板。此外，通過使用由通式(I)定義的盤狀化合物，可以形成盡管是薄層但表現(xiàn)出所需延遲的光學各向異性層，這有助于使液晶顯示裝置變薄。當使用由通式(IV)表示的新型三亞苯化合物時，更顯著地表現(xiàn)出這些效果。
具體實施例方式
下面詳細地說明本發(fā)明。在本發(fā)明中，使用“至”表示由該字前面和后面的值限定的范圍，其中作為最小和最大值包括該范圍的兩端。
(具有環(huán)丙基羰基的盤狀化合物)用于本發(fā)明的具有環(huán)丙基羰基的盤狀化合物優(yōu)選是由下面通式(I)表示的化合物 在通式(I)中，D是盤核。盤核位于盤狀化合物的中央并且構(gòu)成其盤平面。在所討論盤狀液晶分子的分子結(jié)構(gòu)中，盤核是公知的概念。在許多出版物中描述盤狀液晶，例如C.Destrade等，Mol.Crysr.Liq.Cryst.，第71卷，第111頁(1981)；Japan Chemical Society(compiler)，“Ekisho no Kagaku(Chemistry of Liquid Crystal)”，Quarterly ChemicalReview，第22期，第5和10章，第2段(1994)；B.Kohne等，Angew.Chem.Soc.Chem.Comm.，第1794頁(1985)；以及J.Zhang等，J.Am.Chem.Soc.，第116頁，第2655頁(1994)。
下面提供了盤核的實例。在每種化合物中，Y意指下面的通式(VI)。在通式(VI)中，R1、R2、R3、R4和R5在與通式(I)中具有相同的意義，并且各自優(yōu)選的范圍也是相同的。

盤核(D)優(yōu)選是三亞苯(Z4)。
盤核(D)可以具有Y(通式(VI))以外的取代基。盤核取代基的實例可以包括鹵素原子(例如氟、氯、溴、碘)、氰基、羥基、氨基、氨基甲?；被酋；?、巰基、脲基、烷基、取代的烷基、烯基、取代的烯基、炔基、取代的炔基、芳基、取代的芳基、雜環(huán)基團、烷氧基、取代的烷氧基、芳氧基、取代的芳氧基、?；ⅤＱ趸?、烷氧羰基、取代的烷氧羰基、芳氧羰基、取代的芳氧羰基、取代的氨基、酰氨基、亞氨基、烷氧羰基氨基、取代的烷氧羰基氨基、芳氧羰基氨基、取代的芳氧羰基氨基、取代的氨基甲?；?、亞磺酰氨基、取代的氨磺?；⑼榱蚧?、取代的烷硫基、芳硫基、取代的芳硫基、烷基磺?；?、取代的烷基磺?；⒎蓟酋；?、取代的芳基磺?；⑼榛鶃喕酋；?、取代的烷基亞磺?；?、芳基亞磺?；?、取代的芳基亞磺酰基、取代的脲基、磷酸酰胺基、取代的甲硅烷基、烷氧羰基氧基、取代的烷氧羰基氧基、芳氧羰基氧基、取代的芳氧羰基氧基。
烷基可以具有環(huán)狀結(jié)構(gòu)或者支鏈結(jié)構(gòu)。烷基中碳原子的數(shù)量優(yōu)選為1至30個。取代烷基的烷基部分與烷基具有相同的意義，并且優(yōu)選的范圍也是相同的。除了排除了烷基、取代的烷基、烯基、取代的烯基、炔基和取代的炔基外，取代烷基的取代基的實例與盤核取代基的實例相同。
烯基可以具有環(huán)狀結(jié)構(gòu)或者支鏈結(jié)構(gòu)。烯基中碳原子的數(shù)量優(yōu)選為2至30個。取代烯基的烯基部分與烯基具有相同的意義，并且優(yōu)選的范圍也是相同的。取代烯基的取代基的實例與取代烷基的取代基的實例相同。炔基可以具有環(huán)狀結(jié)構(gòu)或者支鏈結(jié)構(gòu)。炔基中碳原子的數(shù)量優(yōu)選為2至30個。取代炔基的炔基部分與炔基具有相同的意義。取代炔基的取代基的實例與取代烷基的取代基的實例相同，并且優(yōu)選的范圍也是相同的。
芳基中碳原子的數(shù)量優(yōu)選為6至30個。取代芳基的芳基部分與芳基具有相同的意義，并且優(yōu)選的范圍也是相同的。取代芳基的取代基的實例與盤核的取代基的實例相同，并且優(yōu)選的范圍也是相同的。
雜環(huán)基團優(yōu)選具有5-或6-員雜環(huán)環(huán)。雜環(huán)環(huán)可以與另一個雜環(huán)環(huán)、脂肪環(huán)或者芳香環(huán)稠合。雜環(huán)環(huán)的雜原子優(yōu)選是氮原子、氧原子或者硫原子。雜環(huán)基團可以具有取代基。雜環(huán)基團的取代基的實例與盤核的取代基的實例相同，并且優(yōu)選的范圍也是相同的。
烷氧基和取代的烷氧基中的烷基部分與烷基具有相同的意義，并且優(yōu)選的范圍也是相同的。取代烷氧基的取代基的實例與取代烷基的取代基的實例相同，并且優(yōu)選的范圍也是相同的。芳氧基和取代的芳氧基中的芳基部分與芳基具有相同的意義，并且優(yōu)選的范圍也是相同的。取代芳氧基的取代基的實例與盤核取代基的實例相同，并且優(yōu)選的范圍也是相同的。
酰基是甲?；蛘哂?CO-R表示，其中R是烷基、取代的烷基、烯基、取代的烯基、炔基、取代的炔基、芳基或者取代的芳基。酰氧基是甲酰氧基或者由-O-CO-R表示，其中R是烷基、取代的烷基、烯基、取代的烯基、炔基、取代的炔基、芳基或者取代的芳基。
烷氧羰基和取代烷氧羰基中的烷基部分與烷基具有相同的意義。取代烷氧羰基的取代基的實例與取代烷基的取代基的實例相同，并且優(yōu)選的范圍也是相同的。
芳氧羰基和取代芳氧羰基中的芳基部分與芳基具有相同的意義。取代芳氧羰基的取代基的實例與盤核取代基的實例相同，并且優(yōu)選的范圍也是相同的。
取代的氨基由-NH-R或者-N(-R)2表示，其中R是烷基、取代的烷基、烯基、取代的烯基、炔基、取代的炔基、芳基或者取代的芳基。
酰氨基由-NH-CO-R表示，其中R是烷基、取代的烷基、烯基、取代的烯基、炔基、取代的炔基、芳基或者取代的芳基。
酰亞氨基(imido)由-N(-CO-R)2表示，其中R是烷基、取代的烷基、烯基、取代的烯基、炔基、取代的炔基、芳基或者取代的芳基。
烷氧羰基氨基和取代烷氧羰基氨基中的烷基部分與烷基具有相同的意義。取代烷氧羰基氨基的取代基的實例與取代烷基的取代基的實例相同。
芳氧羰基氨基和取代芳氧羰基氨基中的芳基部分與芳基具有相同的意義。取代芳氧羰基氨基的取代基的實例與盤核取代基的實例相同。
取代氨基甲?；?CO-NH-R或-CO-N(-R)2表示，其中R是烷基、取代的烷基、烯基、取代的烯基、炔基、取代的炔基、芳基或者取代的芳基。
亞磺酰氨基由-NH-SO2-R表示，其中R是烷基、取代的烷基、烯基、取代的烯基、炔基、取代的炔基、芳基或者取代的芳基。取代的氨磺?；?SO2-NH-R或-SO2-N(-R)2表示，其中R是烷基、取代的烷基、烯基、取代的烯基、炔基、取代的炔基、芳基或者取代的芳基。
烷硫基和取代的烷硫基中的烷基部分與烷基具有相同的意義。取代烷硫基的取代基的實例與取代烷基的取代基的實例相同。
芳硫基和取代的芳硫基中的芳基部分與芳基具有相同的意義。取代芳硫基的取代基的實例與盤核取代基的實例相同。
烷基磺酰基和取代的烷基磺?；械耐榛糠峙c烷基具有相同的意義，并且優(yōu)選的范圍也是相同的。取代烷基磺酰基的取代基的實例與取代烷基的取代基的實例相同，并且優(yōu)選的范圍也是相同的。
芳基磺酰基和取代的芳基磺?；械姆蓟糠峙c芳基具有相同的意義，并且優(yōu)選的范圍也是相同的。取代芳基磺?；娜〈膶嵗c盤核取代基的實例相同，并且優(yōu)選的范圍也是相同的。
烷基亞磺?；腿〈耐榛鶃喕酋；械耐榛糠峙c烷基具有相同的意義，并且優(yōu)選的范圍也是相同的。取代烷基亞磺?；娜〈膶嵗c取代烷基的取代基的實例相同，并且優(yōu)選的范圍也是相同的。
芳基亞磺酰基和取代的芳基亞磺?；械姆蓟糠峙c芳基具有相同的意義，并且優(yōu)選的范圍也是相同的。取代芳基亞磺酰基的取代基的實例與盤核取代基的實例相同，并且優(yōu)選的范圍也是相同的。
取代的脲基由-NH-CO-NH-R或者-NH-CO-N(-R)2表示，其中R是烷基、取代的烷基、烯基、取代的烯基、炔基、取代的炔基、芳基或者取代的芳基。
磷酸酰胺基由-NH-O-P(＝O)(-OH)-O-R或者-NH-O-P(＝O)(-O-R)2表示，其中R是烷基、取代的烷基、烯基、取代的烯基、炔基、取代的炔基、芳基或者取代的芳基。
取代的甲硅烷基由-SiH2-R、-SiH(-R)2、Si(-R)3表示，其中R是烷基、取代的烷基、烯基、取代的烯基、炔基、取代的炔基、芳基或者取代的芳基。
烷氧羰基氧基和取代烷氧羰基氧基中的烷基部分與烷基具有相同的意義。取代烷氧羰基氧基的取代基的實例與取代烷基的取代基的實例相同，并且優(yōu)選的范圍也是相同的。
芳氧羰基氧基和取代芳氧羰基氧基中的芳基部分與芳基具有相同的意義，并且優(yōu)選的范圍也是相同的。取代芳氧羰基氧基的取代基的實例與盤核取代基的實例相同，并且優(yōu)選的范圍也是相同的。
在通式(I)中，n1是3至20的整數(shù)，優(yōu)選3至15的整數(shù)，更優(yōu)選3至12的整數(shù)，再更優(yōu)選3至10的整數(shù)，仍再更優(yōu)選4至8的整數(shù)，并且最優(yōu)選為6。
在通式(I)中，R1、R2、R3、R4和R5每個表示氫原子或者取代基，并且取代基的實例包括盤核的取代基的實例。R1、R2、R3、R4和R5中任何兩個可以結(jié)合成環(huán)，并且環(huán)的實例包括脂肪環(huán)或者芳香環(huán)。優(yōu)選，R1、R2、R3、R4和R5每個獨立地表示氫原子、取代或未取代的烷基、氰基、取代或未取代的烷氧羰基或者鹵素原子。更優(yōu)選，R1、R2、R3和R5都是氫原子。R4優(yōu)選是取代的芳香環(huán)基團并且其實例包括下面的基團。
R-OCnH2n+1-O(CH2)nOCO-CH＝CH2n是1至10的整數(shù)，優(yōu)選1至4的整數(shù)。
R-OCnH2n+1-O(CH2)nOCO-CH＝CH2-OCOO(CH2)nOCO-CH＝CH2n是1至10的整數(shù)，優(yōu)選1至4的整數(shù)。
R2和R3對以及R4和R5對中每對相對于羰基氧基處于順-反式位置關系?！绊樖健币庵赶鄬τ诃h(huán)丙烷環(huán)，取代基與羰基氧基處于同一方向，并且“反式”意指相對于環(huán)丙烷環(huán)平面，取代基與羰基氧基處于相反的方向。除非明確指出，對這種位置關系沒有特別限制。
在通式(I)中，根據(jù)取代基R1、R2、R3、R4和R5的組合，存在對映體和非對映體的立體異構(gòu)體，但是除非明確指出，沒有特別限制。
由通式(I)表示的盤狀化合物優(yōu)選由下面的通式(II)表示 在通式(II)中，D表示盤核，n1表示3至20的整數(shù)，并且R1、R2、R3和R5每個表示氫原子或者取代基并且可以彼此結(jié)合形成環(huán)，m表示1至5的整數(shù)，R6表示取代基，并且當存在多個R6時，它們可以是相同或者不同的，或者彼此結(jié)合形成環(huán)。
D、n1、R1、R2、R3和R5與通式(I)中定義的D、n1、R1、R2、R3和R5具有相同的意義，并且各自優(yōu)選的范圍也是相同的。
在通式(II)中，R6表示取代基，并且其實例包括盤核取代基的實例。R6優(yōu)選是鹵素原子、取代或未取代的烷基、取代或未取代的芳基、取代或未取代的芳氧基、取代或未取代的烷氧羰基氧基或者取代或未取代的酰氧基。更優(yōu)選地，至少一個R6是取代的烷基、取代的烷氧基、取代的烷氧羰基、取代的芳基、取代的芳氧基、取代的烷氧羰基氧基或者取代的酰氧基，并且在取代基的端部具有可聚合基團。
在通式(II)中，除非明確指出，R6的取代位置沒有限制。優(yōu)選在對位存在至少一個R6。
在通式(II)中，R5相對于羰基氧基存在順-反位置關系。除非明確指出，該位置關系沒有限制。順式關系是優(yōu)選的。
本發(fā)明的盤狀化合物，例如由通式(I)表示的盤狀化合物可以具有可聚合基團。在盤狀化合物具有可聚合基團(可聚合的盤狀化合物)的情況中，通過聚合反應可以固定盤狀化合物盤平面的排列狀態(tài)。
在由通式(I)表示的化合物具有可聚合基團的情況中，優(yōu)選R4是取代的烷基、取代的烷氧基、取代的芳基或者取代的芳氧基，并且在取代基的端部存在可聚合基團。
可聚合的盤狀化合物更優(yōu)選地由下面的通式(III)表示 在通式(III)中，D表示盤核，n1表示3至20的整數(shù)，并且R1、R2、R3和R5每個表示氫原子或者取代基并且可以彼此結(jié)合形成環(huán)。
D、n1、R1、R2、R3和R5與通式(I)中定義的D、n1、R1、R2、R3和R5具有相同的意義，并且各自優(yōu)選的范圍也是相同的。
在通式(III)中，L表示二價連接基團，其選自氧原子、硫原子、羰基、取代或未取代的亞烷基、取代或未取代的亞芳基及它們的組合。
亞烷基可以具有環(huán)狀結(jié)構(gòu)或者支鏈結(jié)構(gòu)。亞烷基中碳原子的數(shù)量優(yōu)選為1至30個。
取代亞烷基的亞烷基部分與亞烷基具有相同的意義。除了排除了烷基、取代的烷基、烯基、取代基的烯基、炔基和取代的炔基外，取代亞烷基的取代基的實例與通式(I)中盤核的取代基的實例相同。
亞芳基中碳原子的數(shù)量優(yōu)選為1至30個。亞芳基優(yōu)選是亞苯基或亞萘基，更優(yōu)選是亞苯基，并且最優(yōu)選是對亞苯基。
取代亞芳基的亞芳基部分與亞芳基具有相同的意義。取代亞芳基的取代基的實例與通式(I)中盤核的取代基的實例相同。
在通式(III)中，Q是可聚合基團?？删酆匣鶊F優(yōu)選是環(huán)氧基團或者乙烯不飽和基團，并且最優(yōu)選是乙烯不飽和基團。
作為用于本發(fā)明的盤狀化合物特別優(yōu)選的盤狀化合物是由下面通式(IV)表示的三亞苯化合物 在通式(IV)中，D表示三亞苯基，n1表示3至6的整數(shù)，并且R1、R2、R3、R4和R5每個表示氫原子、具有1至20個碳原子的取代或未取代的烷基、具有3至20個碳原子的取代或未取代的烯基、具有1至20個碳原子的取代或未取代的烷氧基、具有3至20個碳原子的取代或未取代的烯氧基、具有6至20個碳原子的取代或未取代的芳基、具有6至20個碳原子的取代或未取代的芳氧基、或者具有1至20個碳原子的取代或未取代的烷氧基羰基。每個基團的定義和實例與通式(I)中的相同，并且各自優(yōu)選的范圍也相同。
在通式(IV)中，R1、R2、R3和R5每個優(yōu)選是氫原子、甲基、乙基、甲氧基、乙氧基、氰基、鹵素原子或者取代或未取代的烷氧基羰基。
在通式(IV)中，R4優(yōu)選是具有6至20個碳原子的取代或未取代的芳基。在通式(IV)中，R4優(yōu)選與羰基氧基處于反式位置。
由通式(IV)表示的三亞苯化合物可以具有可聚合基團。在具有可聚合基團的三亞苯化合物(可聚合的三亞苯化合物)的情況中，通過聚合反應可以固定包含三亞苯基的盤平面的排列狀態(tài)。
在由通式(IV)表示的三亞苯化合物具有可聚合基團的情況中，優(yōu)選R4是具有2至20個碳原子的取代烷基、具有2至20個碳原子的取代烷氧基、具有6至20個碳原子的取代芳基或者具有6至20個碳原子的取代芳氧基，并且在取代基的端部存在可聚合基團。
在通式(IV)中，存在不對稱的碳原子，因此存在非對映體或?qū)τ丑w，但是在本發(fā)明中不區(qū)分它們并且包括所有這些化合物。即，不通過說明單個結(jié)構(gòu)來區(qū)分立體異構(gòu)體。
下面給出了由通式(I)表示的盤狀化合物的實例。在下面所示的化合物中，由化合物后面的數(shù)值(x)表示化合物(x)。











本發(fā)明中公開的盤狀化合物自身或者作為與另一種液晶的混合的結(jié)果可以表現(xiàn)出液晶特性。在通過使其與另一種盤狀液晶混合來使用本發(fā)明的化合物的情況中，根據(jù)本發(fā)明的盤狀化合物與全部液晶分子的比例優(yōu)選為1至100重量％，更優(yōu)選10至98重量％，并且最優(yōu)選30至95重量％。
可以使用排列有由通式(I)表示的盤狀化合物的光學各向異性材料作為延遲板(或者光學補償片)的光學各向異性層。光學各向異性層表現(xiàn)出基于盤狀化合物排列的光學各向異性。
光學各向異性層可以由包含本發(fā)明的盤狀化合物并且附加包含其它材料(例如有助于控制盤狀化合物排列的材料和有助于固定排列狀態(tài)的材料)的組合物形成。當根據(jù)本發(fā)明的盤狀化合物一旦被加熱至形成液相的溫度，然后在維持排列狀態(tài)下冷卻時，可以固定盤狀化合物而不會損害液晶狀態(tài)的排列模式。還可以通過加熱已經(jīng)向其中添加了聚合引發(fā)劑的組合物至形成液晶相的溫度，并且在聚合后將其冷卻的方法來固定根據(jù)本發(fā)明的盤狀化合物。本發(fā)明中使用的“固定的排列狀態(tài)”并不局限于維持排列的狀態(tài)，盡管這是大多數(shù)典型的情況和優(yōu)選的實施方案，其還可以指層不具有流動性并且可以穩(wěn)定地維持固定的排列模式而不會由于外場或外力引起排列模式的變化的狀態(tài)。
順便提及，當最終固定了排列的狀態(tài)時，液晶組合物不需要再表現(xiàn)出液晶性。例如，當使用可聚合的化合物作為液晶化合物時，隨著由熱、光等引發(fā)的聚合或者交聯(lián)反應的進行，可聚合的化合物可能導致具有高的分子量并且喪失液晶性。
可以通過使用上述盤狀化合物來制備具有由盤狀化合物形成的光學各向異性層的延遲板。即，可以使用根據(jù)本發(fā)明的盤狀化合物作為光學各向異性層的原材料。例如，在使用本發(fā)明的具有可聚合基團的化合物制備光學各向異性層的情況中，該化合物單獨聚合或者在制備過程中與另一種化合物聚合，并且最終制備出包含使用本發(fā)明的化合物作為聚合單元的聚合物的光學各向異性層。這種光學各向異性層也包括在本發(fā)明的范圍內(nèi)。
在一個實施方案中，延遲板包括透明載體和由根據(jù)本發(fā)明的盤狀化合物形成的光學各向異性層。在此情況下，可以通過在取向膜上涂布包含本發(fā)明的盤狀化合物以及根據(jù)需要的其它添加劑的組合物，并且固定反映如上所述的液晶狀態(tài)的排列狀態(tài)來制備光學各向異性層。在將液晶分子的排列狀態(tài)固定到取向膜上后，可以將涂層轉(zhuǎn)移到另一個載體上。固定在其排列狀態(tài)中的液晶化合物既使在沒有取向膜的情況下也可以維持排列狀態(tài)。因此，延遲板可以不具有取向膜。光學各向異性層的厚度優(yōu)選為0.1至20微米，更優(yōu)選0.2至15微米，并且最優(yōu)選0.5至10微米。
可以在光學各向異性層的形成中加入盤狀化合物中的添加劑的實例包括空氣界面排列控制劑、抗脫落劑、聚合引發(fā)劑和可聚合的單體。
在空氣界面處，液晶化合物與空氣界面成一定的預傾角(pretiltangle)排列。該預傾角包括三種預傾角，即由nx折射率方向和空氣界面形成的預傾角、由ny折射率方向和空氣界面形成的預傾角、以及由nz折射率方向和空氣界面形成的預傾角。該預傾角的角度根據(jù)化合物的種類變化，因此空氣界面處的預傾角必須根據(jù)目的自由控制。
使用例如電場或磁場的外場或者使用添加劑可以控制該預傾角，但是優(yōu)選使用添加劑來控制。
添加劑優(yōu)選是分子內(nèi)包含一個或多個，優(yōu)選兩個或多個、具有6至40個碳原子的取代或未取代的脂肪烴基團、或者具有6至40個碳原子的取代或未取代的脂肪烴取代的低聚硅氧烷氧基團的化合物。例如，可以使用JP-A-2002-20363中描述的疏水排斥體積效應(hydrophobic excluded volume effect)化合物作為空氣界面排列控制劑。
控制空氣界面?zhèn)扰帕械奶砑觿┑奶砑恿炕诒P狀化合物優(yōu)選為0.001至20重量％，更優(yōu)選為0.01至10重量％，并且最優(yōu)選為0.1至5重量％。
通常，可以將聚合物加入盤狀化合物中適當?shù)赜米鞣乐菇M合物涂層脫落的材料。只要其不會嚴重改變傾角或者抑制盤狀化合物排列，所用的聚合物沒有特別限制。
聚合物的實例包括那些在JP-A-8-95030中描述的聚合物，并且特別優(yōu)選的聚合物的具體實例包括纖維素酯。纖維素酯的實例包括醋酸纖維素、醋酸丙酸纖維素、羥丙基纖維素和醋酸丁酸纖維素。為了不抑制盤狀液晶的排列，用于防止脫落的聚合物的添加量基于盤狀化合物通常為0.1至10重量％，優(yōu)選0.1至8重量％，更優(yōu)選0.1至5重量％。
在本發(fā)明中，優(yōu)選以單疇排列，即基本上均勻的排列固定液晶化合物。為此，當使用可聚合盤狀化合物時，優(yōu)選通過聚合反應固定盤狀化合物。聚合反應包括使用熱聚合引發(fā)劑的熱聚合反應、使用光聚合引發(fā)劑的光聚合反應、以及通過電子束輻射的聚合反應，但是為了防止載體等由于熱而變形或劣化，光聚合反應和借助電子束輻射的聚合反應是優(yōu)選的。光聚合引發(fā)劑的實例包括α-羰基化合物(在美國專利第2,367,661和2,367,670號中描述)、偶姻醚(在美國專利第2,448,828號中描述)、α-烴取代的芳香偶姻化合物(在美國專利第2,722,512號中描述)、多核醌化合物(在美國專利第3,046,127和2,951,758號中描述)、三芳基咪唑二聚物和對氨基苯酮的組合(在美國專利第3,549,367號中描述)、吖啶和吩嗪化合物(在JP-A-60-105667和美國專利第4,239,850號中描述)、以及噁二唑化合物(在美國專利第4,212,970號中描述)。使用的光聚合引發(fā)劑的量基于涂布溶液的固體含量優(yōu)選為0.01至20重量％，更優(yōu)選0.5至5重量％。用于聚合盤狀化合物的光輻射優(yōu)選通過使用紫外線來進行。輻射能量優(yōu)選為10mJ/m2至50J/cm2，更優(yōu)選為50至800mJ/cm2。為了加速光聚合反應，可以在加熱下進行光聚合。大氣中的氧濃度影響聚合度，并因此當在空氣中不能實現(xiàn)所需的聚合度時，優(yōu)選通過氮氣沖洗等降低氧濃度。氧濃度優(yōu)選小于或等于10％、更優(yōu)選小于或等于7％，并且最優(yōu)選小于或等于3％。
在用于形成光學各向異性層的液晶組合物中，可以添加可聚合的單體。與液晶化合物一起使用的可聚合單體沒有特別限制，只要其與液晶化合物具有相容性并且不會嚴重改變傾角或者抑制盤狀化合物的排列，與液晶化合物一起使用的可聚合單體沒有特別限制。在這些可聚合的單體中，優(yōu)選的是具有聚合活性的烯鍵式不飽和基團(例如乙烯基、乙烯氧基、丙烯?；图谆；?的化合物。可聚合單體的添加量基于液晶化合物通常為0.5至50重量％，優(yōu)選1至30重量％。另外，當使用具有兩個或多個官能團的單體時，可以提供增加取向膜和光學各向異性層之間粘附性的作用，并因此是特別優(yōu)選的。
用于制備液晶組合物的溶劑優(yōu)選是有機溶劑。有機溶劑的實例包括酰胺(例如N，N-二甲基甲酰胺)、亞砜(例如二甲亞砜)、雜環(huán)化合物(例如吡啶)、烴(例如甲苯、己烷)、烷基鹵化物(例如氯仿、二氯甲烷)、酯(例如乙酸甲酯、乙酸丁酯)、酮(例如丙酮、甲乙酮、甲基異丁酮、環(huán)己酮)和醚(例如四氫呋喃、1，2-二甲氧基乙烷)。其中，烷基鹵化物、酯和酮是優(yōu)選的。可以組合使用兩種或更多種有機溶劑。
通過使用上述溶劑制備液晶組合物的涂布溶液，然后在排列盤狀化合物的取向膜上涂布該溶液來形成光學各向異性層。可以通過公知的方法(例如線錠涂布、擠壓涂布、直接凹版涂布、反模凹版涂布、模壓涂布(die coating))涂布來涂布溶液。
可以通過例如摩擦有機化合物(優(yōu)選是聚合物)、傾斜氣相沉積無機化合物、形成具有微溝槽的層或者根據(jù)Langmuir-Blodgett(LB膜)方法積聚有機化合物(例如ω-廿三碳酸、硬脂酸甲酯)的方法來提供取向膜。此外，能夠在施用電場或磁場或者用光輻射時發(fā)揮排列功能的取向膜也是公知的。
只要其能夠為提供在取向膜上的光學各向異性層的盤狀化合物賦予所需的排列，所述取向膜可以是任何層，但是在本發(fā)明中，優(yōu)選通過摩擦或者用光輻射，更優(yōu)選通過摩擦聚合物來形成取向膜。通常通過在恒定的方向上用紙或布摩擦聚合物層表面幾次來進行摩擦，但是在本發(fā)明中，優(yōu)選通過在Ekisho Binran(Handbook of LiquidCrystal)，Maruzen中描述的方法進行摩擦。取向膜的厚度優(yōu)選為0.01至10微米，更優(yōu)選為0.05至3微米。
順便提及，在使用取向膜排列棒狀液晶化合物并且在所排列的狀態(tài)中固定棒狀液晶化合物以形成光學各向異性層后，只將光學各向異性層轉(zhuǎn)移到聚合物膜(或者透明載體)上。以其排列狀態(tài)固定的棒狀液晶化合物既使在沒有取向膜的情況下也能維持排列狀態(tài)。因此，取向膜對于延遲板不是必需的(盡管在延遲板的制備中是必要的)。
為了排列盤狀化合物，使用調(diào)節(jié)取向膜表面能的聚合物(通常是用于排列的聚合物)。在許多關于液晶元件或者光學補償片的出版物中描述了聚合物的具體種類。任何取向膜都優(yōu)選具有可聚合基團，用于改善盤狀化合物和透明載體之間的粘附性。可以通過在側(cè)鏈上引入具有可聚合基團的重復單元來引入或者作為環(huán)狀基團的取代基來引入可聚合基團。在界面上與液晶化合物形成化學鍵的取向膜是優(yōu)選的，并且在JP-A-9-152509中描述了這種取向膜。
取向膜的摩擦密度和盤狀化合物在界面上與取向膜的預傾角具有如下關系隨著摩擦密度增加，預傾角變小，而隨著摩擦密度降低，預傾角變大。因此，通過改變?nèi)∠蚰さ哪Σ撩芏瓤梢哉{(diào)節(jié)預傾角?？梢酝ㄟ^在Ekisho Binran(Handbook of Liquid Crystal)，Ekisho Binran，HenshuIinkai，Maruzen編著(2000)中描述的方法來改變?nèi)∠蚰さ哪Σ撩芏?。更具體地說，由公式(A)定量摩擦密度(L)公式(A)L＝N1{1+(2πrn/60v)}其中，N是摩擦次數(shù)，l是摩擦輥的接觸長度，r是輥的半徑，n是輥的旋轉(zhuǎn)數(shù)(rpm)，并且v是臺子(stage)移動速度(每秒)。可以通過增加摩擦次數(shù)、摩擦輥的接觸長度、輥的半徑或者輥的旋轉(zhuǎn)數(shù)(rotaionnumber)，或者降低臺子移動速度來提高摩擦密度。另一方面，可以通過反過來增加或降低這些系數(shù)來降低摩擦密度。
延遲板可以具有載體，并且載體優(yōu)選是透明載體。只要其主要表現(xiàn)出光學各向異性并且保證80％或以上的透光度，載體的材料沒有特別限制，但是聚合物膜是優(yōu)選的。聚合物的具體實例包括纖維素酯(例如纖維素二醋酸酯、纖維素三醋酸酯)、降冰片烯基聚合物和聚(甲基)丙烯酸酯，并且使用它們的膜?？梢赃m當?shù)厥褂迷S多可商購的聚合物。其中，從光學性能考慮，纖維素酯是優(yōu)選的，并且纖維素的低級脂肪酸酯是更優(yōu)選的。低級脂肪酸意指具有6個或以下碳原子的脂肪酸，并且碳原子數(shù)優(yōu)選為2、3或4。其具體的實例包括醋酸纖維素、丙酸纖維素和丁酸纖維素。其中，纖維素三醋酸酯是更優(yōu)選的。還可以使用例如醋酸丙酸纖維素和醋酸丁酸纖維素的混合脂肪酸酯。此外，甚至在容易具有雙折射的傳統(tǒng)公知的聚合物，例如聚碳酸酯和聚砜的情況中，可以使用在國際公開第WO00/26705號中描述的通過改性分子而降低雙折射的聚合物。
下面將詳細地說明優(yōu)選用作透明載體的纖維素酯。
纖維素酯優(yōu)選是乙?；潭葹?5.0至62.5％，更優(yōu)選57.0至62.0％的醋酸纖維素。乙?；潭纫庵该繂挝毁|(zhì)量纖維素結(jié)合的乙酸的量。根據(jù)在ASTMD-817-91(Test Method of Cellulose Acetate等)中描述的乙酰化程度的測量和計算來確定乙?；潭?。纖維素酯的粘均聚合度(DP)優(yōu)選大于或等于250，更大于或等于290。用于本發(fā)明的纖維素酯優(yōu)選具有窄的通過凝膠滲透色譜測量的分子量分布Mw/Mn(Mw是質(zhì)均分子量，Mn是數(shù)均分子量)。具體地說，Mw/Mn值優(yōu)選為1.0至1.7，更優(yōu)選為1.3至1.65，并且最優(yōu)選為1.4至1.6。
在纖維素三醋酸酯中，取代度在纖維素的2-、3-和6-位羥基上并不是以總?cè)〈鹊?/3均勻地分布，而是6-位羥基上的取代度趨向于是小的。纖維素6-位羥基上的取代度優(yōu)選大于2-和3-位羥基上的取代度。由?；〈?-位的羥基優(yōu)選占總?cè)〈鹊?0至40％，更優(yōu)選大于或等于31％，再更優(yōu)選大于或等于32％。6-位的取代度優(yōu)選大于或等于0.88。除了乙?；?，6-位的羥基還可以被具有大于或等于3個碳原子的?；?例如丙?；?、丁?；⑽祯；?、苯甲酰基、丙烯?；?取代。每個位置上的取代度可以由NMR確定?？梢詤⒄赵贘P-A-11-5851中描述的方法，即合成實施例1(第0043-0044段)、合成實施例2(第0048-0049段)和合成實施例3(第0051-0052段)來合成具有高的6-位羥基取代度的纖維素酯。
在用作透明載體的聚合物膜，特別是在醋酸纖維素膜中，可以使用具有至少兩個芳香環(huán)的芳香化合物作為延遲增加劑，從而調(diào)節(jié)延遲值。在使用這種延遲增加劑的情況中，每100重量份醋酸纖維素中延遲增加劑的用量為0.01至20重量份，優(yōu)選0.05至15重量份，更優(yōu)選0.1至10重量份?？梢越M合使用兩種或更多種芳香化合物。芳香化合物的芳香環(huán)包括芳香烴環(huán)和芳香雜環(huán)。
芳香烴環(huán)優(yōu)選是6-員環(huán)(即苯環(huán))。芳香雜環(huán)通常是不飽和雜環(huán)。芳香雜環(huán)優(yōu)選是5-、6-或7-員環(huán)，更優(yōu)選是5-或6-員環(huán)。芳香雜環(huán)通常具有最大數(shù)量的雙鍵。雜原子優(yōu)選是氮原子、氧原子或者硫原子，更優(yōu)選是氮原子。芳香雜環(huán)的實例包括呋喃環(huán)、噻吩環(huán)、吡咯環(huán)、噁唑環(huán)、異噁唑環(huán)、噻唑環(huán)、異噻唑環(huán)、咪唑環(huán)、吡唑環(huán)、呋咱環(huán)、三唑環(huán)、吡喃環(huán)、吡啶環(huán)、噠嗪環(huán)、嘧啶環(huán)、吡嗪環(huán)和1，3，5-三嗪環(huán)。該芳香環(huán)優(yōu)選是苯環(huán)、呋喃環(huán)、噻吩環(huán)、吡咯環(huán)、噁唑環(huán)、噻唑環(huán)、咪唑環(huán)、三唑環(huán)、氮苯環(huán)、嘧啶環(huán)、吡嗪環(huán)或者1，3，5-三嗪環(huán)，更優(yōu)選是苯環(huán)或者1，3，5-三嗪環(huán)。芳香化合物優(yōu)選包含至少一個1，3，5-三嗪環(huán)。
芳香化合物中芳香環(huán)的數(shù)量優(yōu)選為2至20個，更優(yōu)選2至12個，再更優(yōu)選2至8個，并且最優(yōu)選2至6個。兩個芳香環(huán)的結(jié)合關系可以分成(a)兩個芳香環(huán)形成稠合環(huán)的情況，(b)兩個芳香環(huán)通過單鍵直接鍵合的情況，以及(c)兩個芳香環(huán)通過連接基團鍵合的情況(因為是芳香環(huán)所以不能形成螺鍵)。結(jié)合關系可以是(a)至(c)中的任何之一。舉例來說，在國際公開第WO01/88574(小冊子)和WO00/2619(小冊子)、JP-A-2000-111914、JP-A-2000-275434和日本專利申請第2002-70009號中描述了這種延遲增加劑。
優(yōu)選通過溶劑澆鑄方法使用制備的醋酸纖維素溶液(濃液，dope)來制備醋酸纖維素膜。在濃液中，可以添加上述的延遲增加劑。將濃液澆鑄到鼓或者帶上，并且蒸發(fā)溶劑，形成膜。優(yōu)選調(diào)節(jié)澆鑄前的濃液的濃度，得到18至35％的固體含量。優(yōu)選拋光所述鼓或者帶的表面以提供鏡面狀態(tài)。在美國專利第2,336,310、2,367,603、2,492,078、2,492,977、2,492,978,、2,607,704、2,739,069和2,739,070、英國專利第640,731和736,892號、JP-B-45-4554(本文使用的術(shù)語“JP-B”意指經(jīng)審查的專利申請)、JP-B-49-5614、JP-A-60-176834、JP-A-60-203430和JP-A-62-115035中描述了溶劑澆鑄方法中的澆鑄和干燥方法。優(yōu)選將濃液澆鑄到表面溫度低于或等于10℃的鼓或者帶上。在澆鑄后，優(yōu)選空氣干燥濃液2秒或者更長。從所述鼓或者帶上剝離所得的膜，并且通過從100℃至160℃順序改變溫度用熱空氣進一步干燥該膜，從而除去殘留的溶劑。在JP-B-5-17844中描述了該方法。根據(jù)該方法，可以縮短從澆鑄至剝離的時間。為了實施該方法，需要在澆鑄時濃液在鼓或者帶的表面溫度下膠凝。
通過在例如鹵代烴(例如二氯甲烷)、醇(例如甲醇、乙醇、丁醇)、酯(例如甲酸甲酯、乙酸甲酯)和醚(例如二噁烷、二氧戊環(huán)、二乙醚)的溶劑中溶解原材料片來制備濃液。溶解纖維素酰化產(chǎn)物的溶劑的代表性實例是二氯甲烷，但是從全球環(huán)境或工作環(huán)境考慮，優(yōu)選所述溶劑基本上不含例如二氯甲烷的鹵代烴。本文使用的術(shù)語“基本上不含鹵代烴”意指有機溶劑中鹵代烴的百分數(shù)小于5重量％(優(yōu)選小于2重量％)。在2001年3月15日出版的JIII Journal of Technical Disclosure第2001-1745號，(以下簡稱作“Technical Disclosure第2001-1745號”)中詳細說明了基本上不含例如二氯甲烷的鹵代烴的纖維素?；a(chǎn)物膜以及其制備方法。
使用所制備的醋酸纖維素溶液(濃液)，還可以澆鑄兩層或多層濃液來形成膜。將濃液澆鑄到鼓或者帶上，并且蒸發(fā)溶劑，形成膜。優(yōu)選調(diào)節(jié)澆鑄前的濃液的濃度，得到10至40％的固體含量。優(yōu)選拋光所述鼓或者帶的表面以提供鏡面狀態(tài)。在澆鑄多種醋酸纖維素溶液的情況中，可以通過從在載體行進方向上間隔提供的多個澆鑄口澆鑄各種含醋酸纖維素的溶液，從而堆疊各層。例如，可以使用在JP-A-61-158414、JP-A-1-122419和JP-A-11-198285中描述的方法。此外，可以通過從兩個澆鑄口澆鑄醋酸纖維素溶液來制備膜，并且例如可以使用在JP-B-60-27562、JP-A-61-94724、JP-A-61-947245、JP-A-61-104813、JP-A-61-158413和JP-A-6-134933中描述的方法。另外，也可以使用在JP-A-56-162617中描述的澆鑄醋酸纖維素膜的方法，其中用低粘度的醋酸纖維素溶液包裹高粘度的醋酸纖維素溶液流并且基本上同時擠出高粘度和低粘度的醋酸纖維素溶液。
可以進一步拉伸醋酸纖維素膜來調(diào)節(jié)延遲值。拉伸百分數(shù)優(yōu)選為0至100％。在拉伸用于本發(fā)明的醋酸纖維素膜的情況中，優(yōu)選使用拉幅機拉伸，并且為了高精度地控制慢軸，優(yōu)選盡可能減小例如右邊和左邊拉幅機夾之間的速度差異或者脫離時間的差異。
在纖維素酯膜中，可以添加增塑劑以改善機械性質(zhì)或者加快干燥速度。使用磷酸酯或者羧酸酯作為增塑劑。磷酸酯的實例包括磷酸三苯酯(TPP)和三甲苯基磷酸酯(TCP)。羧酸酯以鄰苯二甲酸酯和檸檬酸酯為代表。鄰苯二甲酸酯的實例包括鄰苯二甲酸二甲酯(DMP)、鄰苯二甲酸二乙酯(DEP)、鄰苯二甲酸二丁酯(DBP)、鄰苯二甲酸二辛酯(DOP)、鄰苯二甲酸二苯酯(DPP)和鄰苯二甲酸二乙基己酯(DEHP)。檸檬酸酯的實例包括鄰-乙?；鶛幟仕崛阴?OACTE)和鄰-乙酰基檸檬酸三丁酯(OACTB)。羧酸酯的其它實例包括油酸丁酯、蓖麻油酸甲基乙酰酯、癸二酸二丁酯和各種偏苯三酸酯。其中，基于鄰苯二甲酸酯的增塑劑(DMP、DEP、DBP、DOP、DPP、DEHP)是優(yōu)選的，并且DEP和DPP是更優(yōu)選的?；诶w維素酯的量，增塑劑的添加量優(yōu)選為0.1至25重量％，更優(yōu)選從1至20重量％，并且最優(yōu)選3至15重量％。
在纖維素酯膜中，可以添加老化抑制劑(例如抗氧化劑、過氧化物分解劑、自由基抑制劑、金屬減活化劑(in-activators)、除氧劑和胺)或者紫外線抑制劑。在JP-A-3-199201、JP-A-5-1907073、JP-A-5-194789、JP-A-5-271471和JP-A-6-107854中描述了老化抑制劑。基于所制備的溶液(濃液)，老化抑制劑的添加量優(yōu)選為0.01至1％重量，更優(yōu)選為0.01至0.2％重量。如果添加量小于0.01％重量，幾乎不能獲得老化抑制劑的作用，而如果添加量超過1％重量，老化抑制劑有時滲出到膜表面上。特別優(yōu)選的老化抑制劑的實例是丁酸化的羥基甲苯(BHT)。在JP-A-7-11056中描述了紫外線抑制劑。
醋酸纖維素膜優(yōu)選接受表面處理。表面處理的具體實例包括電暈放電處理、輝光放電處理、火焰處理、酸處理、堿處理和紫外線照射處理。如JP-A-7-333,433中所述提供底涂層也是優(yōu)選的。在這些處理中，從保持膜的平整度來看，優(yōu)選將醋酸纖維素膜的溫度設置為小于或等于Tg(玻璃化轉(zhuǎn)變溫度)，具體地說小于或等于150℃。
從與取向膜等的粘附性考慮，醋酸纖維素膜的表面處理優(yōu)選是酸處理或者堿處理，即醋酸纖維素的皂化處理。
下面參考作為實施例的堿皂化處理詳細說明表面處理。
優(yōu)選通過將膜表面浸在堿溶液中、用酸性溶液中和、用水洗滌并干燥的周期來進行堿皂化處理。堿溶液的實例包括氫氧化鉀溶液和氫氧化鈉溶液。氫氧化物的當量濃度優(yōu)選為0.1至3.0mol/L，更優(yōu)選為0.5至2.0mol/L。堿溶液的溫度優(yōu)選從室溫至90℃，更優(yōu)選為40至70℃。
醋酸纖維素膜的表面能優(yōu)選為55mN/m或更大，更優(yōu)選從60至75mN/m。
醋酸纖維素薄膜的厚度通常為5至500微米，優(yōu)選為20至250微米，更優(yōu)選為30至180微米，再更優(yōu)選為30至110微米。
通過使延遲板與偏振膜結(jié)合可以將延遲板用于橢圓偏光板。此外，當與偏光板組合用于透射型、反射型或者透反型(tranflective)液晶顯示裝置時，偏光板有助于視角的擴大。下面說明使用所述延遲板的橢圓偏光板和液晶顯示裝置。
可以通過堆疊延遲板和偏振膜來制備橢圓偏光板。通過使用延遲板，可以提供能夠擴大液晶顯示裝置視角的橢圓偏光板。偏振膜包括碘型偏振膜、使用二色性染料的染料型偏振膜和多烯型偏振膜。碘型偏振膜和染料型偏振膜通常使用基于聚乙烯醇的薄膜來制備。偏振膜的偏振軸相應于與膜的拉伸方向垂直的方向。
在延遲板的光學各向異性層側(cè)上堆疊偏振膜。在與堆疊光學各向異性層的側(cè)面相對的偏振膜表面上，優(yōu)選形成透明的保護膜。透明保護膜優(yōu)選具有大于或等于80％的透光率。對于透明保護膜，通常使用纖維素酯膜，三乙?；w維素膜是優(yōu)選的。優(yōu)選通過溶劑澆鑄方法形成纖維素酯膜。透明保護膜的厚度優(yōu)選為20至500微米，更優(yōu)選50至200微米。

通過采用使用本發(fā)明盤狀化合物的延遲板，可以提供視角擴大的液晶顯示裝置。液晶顯示裝置通常包括液晶元件、偏振元件和延遲板(光學補償片)。偏振元件通常包括偏振膜和保護膜。至于偏振膜和保護膜，可以使用上述關于橢圓偏光板說明的那些膜。在JP-A-6-214116號、美國專利第5583679和5646703號以及德國專利公開第3911620A1號中描述了用于TN模式液晶元件的延遲板(光學補償片)。在JP-A-10-54982號中描述了用于FLC模式液晶元件的光學補償片；在美國專利第5805253號和國際公開第WO96/37804號中描述了用于OCB模式或HAN模式液晶元件的光學補償片；在JP-A-9-26572號中描述了用于STN模式液晶元件的光學補償片；并且在日本專利2,866,372號中描述了用于VA模式液晶元件的光學補償片。
在本發(fā)明中，通過參考這些專利文獻可以制備用于各種模式液晶元件的延遲板(光學補償片)。延遲板可以用于各種顯示模式的液晶顯示裝置，例如TN(扭曲向列)模式、IPS(面內(nèi)開關)模式、FLC(鐵電液晶)模式、OCB(光學補償彎曲)模式、STN(超扭曲向列)模式、VA(垂直排列)模式和HAN(混合排列向列)模式。延遲板對于TN(扭曲向列)或OCB(光學補償彎曲)模式的液晶顯示裝置的光學補償是特別有效的。
實施例下面參照實施例更詳細地說明本發(fā)明。只要能達到本發(fā)明的目的，可以適當?shù)匦薷南旅鎸嵤├惺褂玫牟牧稀⒂昧俊⒈壤秃恳约肮に嚦绦?。因此，本發(fā)明不局限于這些具體實施例。
可以根據(jù)下面的合成實施例來合成由通式(I)表示的盤狀化合物。

由下面的途徑合成化合物(1)。相轉(zhuǎn)變溫度是通過偏光顯微鏡觀察測量的值(同樣適用于合成實施例2和下面的實施例)。
在氮氣氣氛下，向包含4-溴酚(32.3克，187毫摩爾)和叔丁基丙烯酸酯(34毫升，234毫摩爾)的三乙胺(200毫升)溶液中加入醋酸鈀(0.42克，1.87毫摩爾)和三(鄰甲苯基)膦(2.28克，7.49毫摩爾)，并且將所得溶液在90℃下攪拌4小時。使所得反應溶液冷卻，并且在添加乙酸乙酯和稀鹽酸水溶液后，液相分離，并且用稀鹽酸水溶液和飽和鹽水洗滌有機相，然后在無水硫酸鎂上干燥。此后，減壓蒸餾除去溶劑，并且通過使用乙酸乙酯-己烷混合溶劑作為洗脫劑的硅膠柱色譜純化殘余物，得到35.0克(產(chǎn)率85％)(A-1)。
在氮氣氣氛下，向包含(A-1)(22.0克，0.1摩爾)和二甲基硫酸(18.9克，0.15摩爾)的二甲基乙酰胺(300毫升)溶液中加入碳酸鉀(27.6克，0.2摩爾)，并且將所得溶液在100℃下攪拌5小時。使所得反應溶液冷卻，并且在添加乙酸乙酯和飽和鹽水后，液相分離，并且用稀鹽酸水溶液和飽和鹽水洗滌有機相，然后在無水硫酸鎂上干燥。此后，減壓蒸餾除去溶劑，并且通過使用乙酸乙酯-己烷混合溶劑作為洗脫劑的硅膠柱色譜純化殘余物，得到21.8克(產(chǎn)率93％)(A-2)。
在氮氣氣氛下，向氫化鈉(1.2克，50毫摩爾)和三甲基碘化锍(11.0克，50毫摩爾)中逐滴加入二甲亞砜(70毫升)。在證實不再產(chǎn)生氫氣后，進一步攪拌該溶液30分鐘，并且向其中加入(A-2)(9.0克，38.4毫摩爾)的二甲亞砜(10毫升)溶液，接著在50℃下攪拌3小時。使所得反應溶液冷卻，并且在添加乙酸乙酯和飽和鹽水后，液相分離，并且用稀鹽酸水溶液和飽和鹽水洗滌有機相，然后在無水硫酸鎂上干燥。此后，減壓蒸餾除去溶劑，得到8.6克粗產(chǎn)物(A-3)(產(chǎn)率90％)。
隨后，向(A-3)(7.4克，30毫摩爾)的丙酮(70毫升)溶液中加入30毫升鹽酸水溶液(36％)，并且使所得溶液回流1小時。使所得反應溶液冷卻，并且在添加乙酸乙酯和飽和鹽水后，液相分離，并且用稀鹽酸水溶液和飽和鹽水洗滌有機相，然后在無水硫酸鎂上干燥。此后，減壓蒸餾除去溶劑，并且從乙酸乙酯-己烷混合溶劑中結(jié)晶殘余物，得到5.4克(A-4)(產(chǎn)率88％)。
在氮氣氣氛下，在冰冷卻下向(A-4)(1.3克，5毫摩爾)的四氫呋喃(20毫升)溶液中加入甲烷磺酰氯(0.39毫克，5毫摩爾)，并且向其中逐滴加入乙基二異丙基胺(0.87毫升，5毫摩爾)。在逐滴添加完成后，將溫度升高至室溫，并且攪拌所得溶液30分鐘。在通過薄層色譜(TLC)驗證反應后，冰浴冷卻反應溶液，向其中添加2,3，6，7，10，11-六羥基三亞苯一水合物(0.17克，0.5毫摩爾)的四氫呋喃(20毫升)溶液，并且再逐滴添加乙基二異丙基胺(0.7毫升，4毫摩爾)。在逐滴添加完成后，添加催化量的N，N-二甲基氨基吡啶，并且在此狀態(tài)下，升高溫度至室溫，接著攪拌3小時。隨后，通過甲醇(150毫升)，然后從乙酸乙酯-己烷混合溶劑中結(jié)晶過濾獲得的固體組分，得到0.5克化合物(1)(產(chǎn)率73％)。
1H NMR(400MHz，CDCl3)δ1.30-1.45(6H，m)，1.70-1.80(6H，m)，2.05-2.15(6H，m)，2.65-2.80(6H，m)，3.80(18H，s)，6.81(12H，d，J＝8.0Hz)，7.01(12H，d，J＝8.0Hz)，7.06(12H，d，J＝8.0Hz)，8.22(6H，s)；質(zhì)譜(M+Na)/(POSI)＝1392；相轉(zhuǎn)變溫度Cry100℃，Col 170℃，ND 235℃ Iso。
除了將合成實施例1中的二甲基硫酸改變?yōu)殇宥⊥橥猓凑张c合成實施例1中相同的方法合成出化合物(2)，產(chǎn)率(43％)(5個步驟)。
1H NMR(400MHz，CDCl3)δ0.99(6H，t，J＝7.2Hz)，1.30-1.65(30，m)，1.70-1.95(18H，m)，2.05-2.15(6H，m)，2.65-2.80(6H，m)，3.94(12H，t，J＝6.4Hz)，6.80(12H，d，J＝8.0Hz)，7.01(12H，d，J＝8.0Hz)，7.04(12H，d，J＝8.0Hz)，8.22(6H，s)；質(zhì)譜(M+Na)/(POSI)＝1632；相轉(zhuǎn)變溫度Cry 75℃，Col 100℃，ND 197-210℃ Iso。
通過下面的途徑合成化合物(3)。

向?qū)αu基肉桂酸(200克，1.22摩爾)的乙醇(1.5升)溶液中添加濃硫酸(20毫升)，并且使所得溶液回流6小時。使所得反應溶液冷卻，并且在減壓蒸餾除去1升乙醇，并添加乙酸乙酯和飽和鹽水后，液相分離，并且用碳酸氫鈉水溶液中和有機相，用飽和鹽水洗滌有機相，然后在無水硫酸鎂上干燥。此后，減壓蒸餾除去溶劑，得到226克(B-1)(產(chǎn)率97％)。
向(B-1)(57.6克，0.3摩爾)的二氯甲烷(600毫升)溶液中添加甲氧基乙氧基二氯甲烷(MEMCl)(51.4毫升)，然后在保持反應系統(tǒng)的溫度小于或等于30℃下逐滴加入二乙基異丙基胺(78.4毫升，0.45毫摩爾)。在此情況下，攪拌所得溶液3小時并且在加入飽和鹽水后，液相分離，并且用稀的鹽酸水溶液和飽和鹽水洗滌有機相，然后在無水硫酸鎂上干燥。此后，減壓蒸餾除去溶劑，得到77.4克(B-2)(產(chǎn)率92％)。
在氮氣氣氛下，向氫化鈉(9.2克，228毫摩爾)和三甲基碘化锍(50.2克，228毫摩爾)中逐滴加入二甲亞砜(160毫升)。在證實不再產(chǎn)生氫氣后，進一步攪拌該溶液30分鐘，并且向其中加入(B-2)(49.2克，175.6毫摩爾)的二甲亞砜(600毫升)溶液，接著在50℃下攪拌3小時。使所得反應溶液冷卻，并且在添加乙酸乙酯和飽和鹽水后，液相分離，并且用稀鹽酸水溶液和飽和鹽水洗滌有機相，然后在無水硫酸鎂上干燥。此后，減壓蒸餾除去溶劑，得到33.6克粗產(chǎn)物(B-3)(產(chǎn)率65％)。
隨后，向(B-3)(20.4克，69.3毫摩爾)的乙醇(200毫升)溶液中加入對甲苯磺酸吡啶鹽(17.4克，69.3毫摩爾)，并且使所得溶液回流1小時，然后攪拌6小時。使所得反應溶液冷卻，并且在添加乙酸乙酯和飽和鹽水后，液相分離，并且用稀鹽酸水溶液和飽和鹽水洗滌有機相，然后在無水硫酸鎂上干燥。此后，減壓蒸餾除去溶劑，并且通過使用乙酸乙酯-己烷混合溶劑作為洗脫劑的硅膠柱色譜純化殘余物，得到13.0克(B-4)(產(chǎn)率91％)。
在氮氣氣氛下，向(B-4)(12.4克，60毫摩爾)的N，N’-二甲基乙酰胺(150毫升)溶液中加入溴代乙醇(11.2克，90毫摩爾)和碳酸鉀(12.4克，90毫摩爾)，并且在內(nèi)部溫度為110℃下攪拌所得溶液5個小時。使所得反應溶液冷卻，并且在添加乙酸乙酯和飽和鹽水后，液相分離，并且用稀鹽酸水溶液和飽和鹽水洗滌有機相，然后在無水硫酸鎂上干燥。此后，減壓蒸餾除去溶劑，并且通過使用乙酸乙酯-己烷混合溶劑作為洗脫劑的硅膠柱色譜純化殘余物，得到14.0克(B-5)(產(chǎn)率93％)。
向(B-5)(14.0克，55.5毫摩爾)的四氫呋喃(100毫升)溶液中加入通過在100毫升水中溶解氫氧化鋰一水合物(4.2克，100毫摩爾)制備的水溶液，并且在回流下攪拌所得溶液6個小時。使所得反應溶液冷卻，并且在添加乙酸乙酯和飽和鹽水后，液相分離，并且用稀鹽酸水溶液和飽和鹽水洗滌有機相，然后在無水硫酸鎂上干燥。此后，減壓蒸餾除去溶劑，并且通過使用乙酸乙酯-己烷混合溶劑作為洗脫劑的硅膠柱色譜純化殘余物，得到11.7克(B-6)(產(chǎn)率95％)。
隨后，向(B-6)(7.4克，33.2毫摩爾)的四氫呋喃(100毫升)溶液中加入丙烯酸氯(3.24毫升，40毫摩爾)、二甲基苯胺(5.06毫升，40毫摩爾)和硝基苯(0.3毫升)，并且在內(nèi)部溫度為60℃下攪拌所得溶液3個小時。使所得反應溶液冷卻，并且在添加乙酸乙酯和飽和鹽水后，液相分離，并且用稀鹽酸水溶液和飽和鹽水洗滌有機相，然后在無水硫酸鎂上干燥。此后，減壓蒸餾除去溶劑，并且向殘余物中添加N，N’-二甲基乙酰胺(100毫升)和三乙胺(5.6毫升，40毫摩爾)。使所得反應溶液冷卻，并且在添加乙酸乙酯和飽和鹽水后，液相分離，并且用稀鹽酸水溶液和飽和鹽水洗滌有機相，然后在無水硫酸鎂上干燥。此后，減壓蒸餾除去溶劑，并且從乙酸乙酯-己烷混合溶劑中結(jié)晶殘余物，得到7.2克(B-7)(產(chǎn)率78％)。
在氮氣氣氛下，在冰冷卻下向(B-7)(4.1克，14.8毫摩爾)的四氫呋喃(100毫升)溶液中加入甲烷磺酰氯(1.15毫克，14.8毫摩爾)，并且向其中逐滴加入二乙基異丙基胺(2.58毫升，14.8毫摩爾)。在逐滴添加完成后，將溫度升高至室溫，并且攪拌所得溶液30分鐘。在通過薄層色譜(TLC)驗證反應后，冰浴冷卻反應溶液，向其中添加2，3，6，7，10，11-六羥基三亞苯一水合物(0.63克，1.85毫摩爾)的四氫呋喃(50毫升)溶液，并且再逐滴添加二乙基異丙基胺(2.13毫升，12.25毫摩爾)。在逐滴添加完成后，添加催化量的N，N-二甲基氨基吡啶，并且在此狀態(tài)下，升高溫度至室溫，接著攪拌3小時。在添加乙酸乙酯和飽和鹽水后液相分離所得反應溶液，并且用稀鹽酸水溶液和飽和鹽水洗滌有機相，然后在無水硫酸鎂上干燥。此后，減壓蒸餾除去溶劑，并且通過使用乙酸乙酯-己烷混合溶劑作為洗脫劑的硅膠柱色譜純化殘余物，然后從冰浴冷卻的甲醇中結(jié)晶，得到2.8克化合物(3)(產(chǎn)率82％)。
1H NMR(400MHz，CDCl3)δ1.30-1.45(6H，m)，1.70-1.85(6H，m)，2.05-2.20(6H，m)，2.65-2.80(6H，m)，4.19(12H，t，J＝6.4Hz)，4.52(12H，t，J＝6.4Hz)，5.87(6H，d，J＝10.4Hz)，6.17(6H，d，.d，J＝10.4Hz，17.2Hz)，6.46(6H，d，J＝17.2Hz)，6.83(12H，d，J＝8.0Hz)，7.03(6H，d，J＝8.0Hz)，7.06(6H，d，J＝8.0Hz)，8.24(6H，s)；質(zhì)譜(M+Na)/(POSI)＝1896；相轉(zhuǎn)變溫度Cry70℃，ND 127℃ Iso。
除了將合成實施例3中的溴代乙醇分別改變?yōu)殇宕己弯宕〈纪?，按照與合成實施例3中相同的方法合成出化合物(4)和(5)。此時，獲得33％產(chǎn)率的化合物(4)(8個步驟)和24％產(chǎn)率的化合物(5)(8個步驟)。
化合物(4)1H NMR(400MHz，CDCl3)
δ1.30-1.45(6H，m)，1.70-1.85(6H，m)，2.05-2.20(18H，m)，2.65-2.80(6H，m)，4.04(12H，t，J＝7.2Hz)，4.37(12H，t，J＝6.4Hz)，5.84(6H，d，J＝10.4Hz)，6.13(6H，d，d，J＝10.4Hz，17.2Hz)，6.42(6H，d，J＝17.2Hz)，6.81(12H，d，J＝8.0Ho)，7.01(6H，d，J＝8.0Hz)，7.05(6H，d，J＝8.0Hz)，8.19(6H，s)；質(zhì)譜(M+Na)/(POSI)＝1980；相轉(zhuǎn)變溫度Cry65℃，ND 147℃ Iso。
化合物(5)1H NMR(400MHz，CDCl3)δ1.30-1.45(6H，m)，1.70-1.85(6H，m)，2.05-2.20(30H，m)，2.65-2.80(6H，m)，3.98(12H，t，J＝6.8Hz)，4.25(12H，t，J＝6.4Hz)，5.83(6H，d，J＝10.4Hz)，6.13(6H，d，d，J＝10.4Hz，17.2Hz)，6.42(6H，d，J＝17.2Hz)，6.81(12H，d，J＝8.0Hz)，7.02(6H，d，J＝8.0Hz)，7.06(6H，d，J＝8.0Hz)，8.21(6H，s)；質(zhì)譜(M+Na)/(POSI)＝2064；相轉(zhuǎn)變溫度Cry70℃，ND 130℃ Iso。
通過下面的途徑合成化合物(17)。
向通過合成實施例3中的方法合成的(B-4)(20.6克，0.1摩爾)的四氫呋喃(200毫升)溶液中添加200毫升氫氧化鋰一水合物(21克，0.5摩爾)的水溶液，并且在回流下攪拌所得溶液5小時。冷卻所得反應溶液，通過添加乙酸乙酯和稀鹽酸水溶液中和，然后液相分離，并且用飽和鹽水洗滌有機相，然后在無水硫酸鎂上干燥。此后，減壓蒸餾除去溶劑，然后從乙酸乙酯-己烷混合溶劑中結(jié)晶，得到14.8克(C-1)(產(chǎn)率83％)。
隨后，向(C-1)(7.3克，41毫摩爾)的四氫呋喃(100毫升)溶液中添加丙烯酸氯(7.1毫升，87毫摩爾)，然后在0℃下逐滴加入二甲基異丙基胺(15.2毫升，87毫摩爾)。在逐滴添加完成后，攪拌所得溶液1小時，并且向其中加入吡啶(10毫升)和水(10毫升)，接著在室溫下攪拌1小時。在添加乙酸乙酯和稀鹽酸水溶液后，液相分離所得反應溶液，并且用稀的鹽酸水溶液和飽和鹽水洗滌有機相，然后在無水硫酸鎂上干燥。此后，減壓蒸餾除去溶劑，并且從乙酸乙酯-己烷混合溶劑中結(jié)晶殘余物，得到7.0克(C-2)(產(chǎn)率74％)。
在氮氣氣氛下，在冰冷卻下向(C-2)(2.32克，10毫摩爾)的四氫呋喃(40毫升)溶液中加入甲烷磺酰氯(0.77毫克，10毫摩爾)，并且向其中逐滴加入二乙基異丙基胺(1.74毫升，10毫摩爾)。在逐滴添加完成后，將溫度升高至室溫，并且攪拌所得溶液30分鐘。在通過薄層色譜(TLC)驗證反應后，冰浴冷卻反應溶液，向其中添加2，3，6，7，10，11-六羥基三亞苯一水合物(0.43克，1.25毫摩爾)的四氫呋喃(40毫升)溶液，并且再逐滴添加乙基二異丙基胺(1.52毫升，8.75毫摩爾)。在逐滴添加完成后，添加催化量的N，N-二甲基氨基吡啶，并且在此狀態(tài)下，升高溫度至室溫，接著攪拌3小時。在添加乙酸乙酯和飽和鹽水后液相分離所得反應溶液，并且用稀鹽酸水溶液和飽和鹽水洗滌有機相，然后在無水硫酸鎂上干燥。此后，減壓蒸餾除去溶劑，并且通過使用二氯甲烷-甲醇混合溶劑作為洗脫劑的硅膠柱色譜純化殘余物，然后從冰浴冷卻的甲醇中結(jié)晶，得到1.6克化合物(17)(產(chǎn)率81％)。
1H NMR(400MHz，CDCl3)δ1.35-1.50(6H，m)，1.70-1.90(6H，m)，2.10-2.20(6H，m)，2.70-2.85(6H，m)，6.02(6H，d，J＝10.4Hz)，6.33(6H，d，d，J＝10.4Hz，17.2Hz)，6.61(6H，d，J＝17.2Hz)，7.00-7.20(24H，m)，8.21(6H，s)；質(zhì)譜(M+Na)/(POSI)＝1632；相轉(zhuǎn)變溫度Cry 95℃，Col 114℃，ND 160℃ Iso。
通過下面的途徑合成化合物(18)。
向其中溶解有2，3，6，7，10，11-六羥基三亞苯一水合物(1.7克，5.0毫摩爾)的四氫呋喃(200毫升)溶液中加入環(huán)丙基碳酰氯(4.5毫升，50.0毫摩爾)，并且在冰浴冷卻下向其中逐滴添加吡啶(15毫升)。在逐滴添加完成后，在室溫下攪拌所得溶液2小時，并且使所得反應溶液通過甲醇(500毫升)。過濾取出固體組分并且從乙酸乙酯-己烷混合溶劑中結(jié)晶，得到3.3克化合物(18)(產(chǎn)率90％)。
1H NMR(400MHz，CDCl3)δ1.00-1.10(12H，m)，1.20-1.30(12H，m)，1.90-2.00(6H，m)，8.14(6H，s)；質(zhì)譜(M+Na)/(POSI)＝755；熔點大于或等于300℃。
(液晶元件的制備)將各向同性的液態(tài)本發(fā)明化合物(1)、(2)或(8)注入具有水平取向膜的元件中，其中玻璃到玻璃的間距為25微米。在均勻注入化合物后，降低元件溫度直至產(chǎn)生盤狀向列型狀態(tài)，并且在低于Iso點溫度(引起盤狀向列相向各向同性液體轉(zhuǎn)化的溫度)10℃的溫度下熟化液晶，從而在水平排列狀態(tài)中取向。如此，制備出液晶元件。本文中使用的術(shù)語“水平排列”意指液晶分子的長軸方向(例如在盤狀液晶分子情況中盤核的盤平面)與液晶層的水平面(例如在載體上形成液晶層的情況中的載體表面)平行。
(液晶元件的制備)除了使用下面所示的比較液晶化合物(1)或(2)代替實施例1至3中使用的化合物外，按照與實施例1至3中相同的操作制備液晶元件。
比較液晶化合物(1) 比較液晶化合物(2) [波長色散值的測量]對于實施例1至3及比較實施例1和2中獲得的每種液晶元件，使用KOBRA(Oji Scientific Instruments制造)測量波長與從層平面法線方向傾斜40°的方向上的延遲值的關系。通過用478納米下的延遲值除以747納米獲得的值來表示波長色散值。結(jié)果表示在表1中。
(Δn的測量)
在改變觀測角度下，使用KOBRA 21ADH(Oji ScientificInstruments制造)測量實施例1至3及比較實施例1和2中獲得的每種液晶元件在545納米下的延遲值，并且假定這是折射率橢圓模式，通過在Designing Concepts of the Discotic Negative CompensationFilms SID98 DIGEST中描述的方法計算Δn。結(jié)果表示在表1中。
表1

從表1中的結(jié)果可見當比較比較液晶化合物(1)和比較液晶化合物(2)時，在比較液晶化合物(2)的情況中，Δn是大的，但是波長色散值也是大的，并且可以看出在傳統(tǒng)化合物中，Δn處于與波長色散值的權(quán)衡(trade off)關系(顧此失彼的關系)中。另一方面，在實施例1至3中，獲得了大的Δn和小的波長色散值，并且這證實在這些實施例中使用的本發(fā)明的化合物不存在上述顧此失彼的關系。
(透明載體的制備)將下面的組分加入混合罐中，并且在加熱下攪拌，從而制備出醋酸纖維素溶液(以下有時稱作“濃液”)。
醋酸纖維素酯溶液的組成乙?；?0.9％的醋酸纖維素 100重量份磷酸三苯酯 6.5重量份磷酸聯(lián)苯二苯酯 5.2重量份下面所示的延遲增加劑(1) 0.1重量份下面所示的延遲增加劑(2) 0.2重量份二氯甲烷 310.25重量份甲醇 54.75重量份1-丁醇 10.95重量份延遲增加劑(1) 延遲增加劑(2) 從澆鑄口將上面制備的濃液澆鑄到冷卻至0℃的鼓上。在溶劑含量為70重量％的狀態(tài)下剝離所形成的膜，并且在通過銷釘拉幅機在膜的橫向上固定了兩端后，在保持在橫向(與加工方向垂直的方向)上拉伸3％的距離下干燥所述膜至溶劑含量在3-5重量％的范圍內(nèi)。此后，通過在熱處理裝置的輥間傳輸來進一步干燥所述膜并且調(diào)節(jié)，從而在超過120℃的區(qū)域中，拉伸百分數(shù)基本上變成0％并且橫向上的拉伸百分數(shù)與加工方向上的拉伸百分數(shù)的比例成為0.75(考慮剝離時加工方向上4％的拉伸)。如此，制備出100微米厚的醋酸纖維素膜。在632.8納米的波長下測量所制備的膜的延遲值，結(jié)果厚度方向上的延遲值為40納米并且面內(nèi)延遲值為4納米。使用所制備的醋酸纖維素膜作為透明載體。
(第一底涂層的形成)在上面制備的透明載體上，以28ml/m2的量涂布具有下面組成的涂布溶液并且干燥以形成第一底涂層。

(第二底涂層的形成)在第一底涂層上面，以7ml/m2的量涂布具有下面組成的涂布溶液并且干燥以形成第二底涂層。

陰離子聚合物

(底層的形成)在透明載體的相反表面上，以25ml/m2的量涂布具有下面組成的涂布溶液并且干燥以形成底層。

(取向膜的形成)在甲醇/水混合溶劑(體積比＝20/80)中溶解下面所示的改性聚乙烯醇和戊二醛(5重量％的改性聚乙烯醇)，制備出5重量％的溶液。

將上面制備的溶液涂布到第二底涂層上，用100℃的熱空氣干燥120秒，然后摩擦形成取向膜。所得取向膜的厚度為0.5微米。取向膜的摩擦方向與透明載體的澆鑄方向平行。
(光學各向異性層的形成)在上面制備的取向膜的摩擦處理的表面上，使用#4線錠涂布具有下面組成的用于光學各向異性層的涂布溶液。


使上面涂布有光學各向異性層的膜在恒溫室中接受排列處理，并且在通過照射200mJ/cm2的紫外線固定光學各向異性層的排列狀態(tài)后，將膜冷卻至室溫，從而制備出光學補償片。光學補償片的厚度為1.82微米。
(光學各向異性層的形成)除了使用化合物(3)代替在實施例4中使用的化合物(4)外，在按照與實施例4相同的方法制備的取向膜的摩擦處理的表面上，按照與實施例4相同的方法形成光學各向異性層。所得光學各向異性層的厚度為1.80微米。
(光學各向異性層的形成)除了使用化合物(5)代替在實施例4中使用的化合物(4)外，在按照與實施例4相同的方法制備的取向膜的摩擦處理的表面上，按照與實施例4相同的方法形成光學各向異性層。所得光學各向異性層的厚度為1.84微米。
在實施例4中制備的取向膜上，使用#4線錠涂布具有下面組成的用于光學各向異性層的涂布溶液。

比較的盤狀液晶化合物(Y)

使上面涂布有光學各向異性層的膜接受排列處理，并且在通過照射200mJ/cm2的紫外線固定光學各向異性層的排列狀態(tài)后，將膜冷卻至室溫，從而制備出光學補償片。所形成的光學各向異性層的厚度為1.90微米。
除了使用下面所示的比較盤狀液晶化合物(Z)代替比較實施例3的比較盤狀液晶化合物(Y)外，通過與比較實施例3中相同的操作制備光學補償片。所形成的光學各向異性層的厚度為1.88微米。
盤狀液晶化合物(Z) (液晶顯示裝置的制備)在上面具有ITO電極的玻璃襯底上提供聚酰亞胺取向膜，并對其進行摩擦處理。以5微米的間隔布置兩片所得的玻璃襯底，從而取向膜的表面彼此相對并且取向膜的摩擦方向成直角。在兩片襯底間的間隙中，注入棒狀液晶分子(ZL4792，由Merck & Co.，Inc.)以形成棒狀液晶層。棒狀液晶分子的Δn是0.0969。在如此制備的TN液晶元件的兩側(cè)上，布置兩片上面制備的延遲板，并且粘附以使得光學各向異性層面對液晶元件襯底。此外，將兩片偏振片粘附到各延遲板的外側(cè)，從而制備出液晶顯示裝置。此處，排列延遲板和偏振片，從而使延遲板取向膜的摩擦方向與相鄰的液晶元件的取向膜的摩擦方向不平行，并且使偏振片的吸收軸與液晶元件的摩擦方向平行。
對所制備的液晶顯示裝置的液晶元件施加電壓。通過將對比度定義為白色顯示為2V并且黑色顯示為5V時黑色顯示和白色顯示間的透射比，測量上/下和右/左側(cè)的對比度為10并且不發(fā)生灰度反轉(zhuǎn)(gradation reveral)的區(qū)域作為視角。另外，用眼睛檢查白色顯示和黑色顯示中色調(diào)的角度依賴性。結(jié)果表示在表2中。
表2

可以看出當使用在實施例4至6中使用的本發(fā)明的化合物時，與比較實施例3中使用的傳統(tǒng)上公知的盤狀液晶化合物(Y)相比，波長色散變小。此外，盡管波長色散小，但是Δn值大于傳統(tǒng)上公知的盤狀液晶化合物(Y)，因此可以形成厚度與傳統(tǒng)技術(shù)中的膜厚度在相同范圍內(nèi)的膜。另外，與使用液晶化合物(Z)(JP-A-2001-166147中描述的側(cè)鏈上具有肉桂酸衍生物的三亞苯化合物)的比較實施例4相比，實施例4至6中的波長色散是非常小的，并且改善色調(diào)變化的作用是大的。
(光學補償膜的制備)(載體的制備)通過將下面的組分加入混合罐中并且在加熱下攪拌以溶解各種組分來制備醋酸纖維素溶液。

向單獨的混合罐中，加入16重量份下面所示的延遲增加劑、80重量份二氯甲烷和20重量份甲醇并且在加熱下制備延遲增加劑溶液。
隨后，使36重量份延遲增加劑溶液和1.1重量份二氧化硅細顆粒(R972，由Aerosil生產(chǎn))與464重量份的具有上述組成的醋酸纖維素溶液混合，并且徹底攪拌來制備濃液。每100重量份醋酸纖維素中延遲增加劑的添加量為5.0重量份，并且每100重量份醋酸纖維素中二氧化硅細顆粒的添加量為0.15重量份。
延遲增加劑 使用帶寬2米且長度為65米的澆鑄機澆鑄所得的濃液。在帶上的膜表面溫度達到40℃后，干燥膜1分鐘并且剝離。用干燥的空氣在140℃下干燥所得的膜，橫向拉伸28％，然后用于燥的空氣在135℃下干燥20分鐘，從而制備出殘留溶劑量為0.3重量％的載體(PK-1)。
所得載體(PK-1)的寬度為1,340毫米且厚度為92微米。使用KOBRA 21ADH(由Oji Scientific Instruments制造)測量590納米波長下的延遲值(Re)，并且發(fā)現(xiàn)其為38納米。另外，測量590納米波長下的延遲值(Rth)并且發(fā)現(xiàn)其為175納米。
(取向膜的制備)在所述PK-1載體(堿處理的表面)上，通過#16線錠涂布機涂布具有下面組成的用于取向膜的涂布溶液，然后用60℃的暖空氣干燥60秒并進一步用90℃的暖空氣干燥150秒，從而制備出取向膜。
(用于取向膜的涂布溶液的組成)下面所示的改性的聚乙烯醇 10重量份水371重量份甲醇 119重量份戊二醛(交聯(lián)劑)0.5重量份檸檬酸酯 0.35重量份(AS3，由Sankyo Chemical有限公司生產(chǎn)) (摩擦處理)設置摩擦輥(直徑300毫米)以施加相對于縱向成45°的摩擦處理，并且通過在650rpm下旋轉(zhuǎn)輥，在以20米/分鐘的速率傳輸PK-1時摩擦上面提供有取向膜的PK-1表面。設置摩擦輥和PK-1間的接觸長度為18毫米。
(光學各向異性層的形成)在以20米/分鐘傳輸PK-1時，通過在與膜傳輸方向相同的方向中在470轉(zhuǎn)下旋轉(zhuǎn)#3.0線錠，在PK-1的取向膜表面上連續(xù)涂布如下制備的涂布溶液，通過在102千克甲乙酮中溶解41.01千克化合物(4)、4.06千克環(huán)氧乙烷改性的三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(V#360，由OsakaOrganic Chemical Industry有限公司生產(chǎn))、0.35千克醋酸丁酸纖維素(CAB531-1，由Eastman Chemical生產(chǎn))、1.35千克光聚合引發(fā)劑(Irgacure 907，由Ciba-Geigy生產(chǎn))和0.45千克敏化劑(KayacureDETX，由Nippon Kayaku有限公司生產(chǎn))，并且向其中添加0.1千克包含氟代脂肪基團的共聚物(Megafac F780，由Dai-Nippon Ink &Chemicals公司生產(chǎn))來制備涂布溶液。
在連續(xù)從室溫加熱至100℃的過程中干燥溶劑，然后在130℃下的干燥區(qū)中加熱所述膜大約90秒以排列盤狀液晶化合物。隨后，將膜傳輸?shù)?0℃下的干燥區(qū)并且在膜表面溫度為90℃的狀態(tài)下，通過紫外線輻射設備(紫外燈，輸出160W/cm，發(fā)射長度1.6米)照射照度為600mW的紫外線4秒鐘以進行交聯(lián)反應，從而固定盤狀液晶化合物的排列。此后，使膜冷卻至室溫并且圓柱形地卷成輥軋的。如此，制備出輥軋的光學補償膜(KH-1)。
切出一部分所述輥軋的光學補償膜(KH-1)，用作樣品并且測量光學性質(zhì)。在546納米波長下測量的光學各向異性層的延遲值(Re)為30納米。在層的厚度方向上連續(xù)改變光學各向異性層中盤狀液晶化合物盤平面與載體平面之間的角度(傾角)并且平均為29°。另外，在僅從樣品中分離出光學各向異性層后，測量光學各向異性層中分子對稱軸的平均方向并且發(fā)現(xiàn)相對于光學補償膜(KH-1)的縱向為45°。
此外，以交叉尼科耳布局布置偏振片并且觀測所得光學補償膜的不勻性。結(jié)果，既使在從正面或者從相對法線傾斜60°的方向觀察膜時，也不會檢測到不勻性。
設置摩擦輥(直徑300毫米)，相對于縱向給出45°的摩擦方向，并且通過在650rpm下旋轉(zhuǎn)輥，在以20米/分鐘的速率傳輸PK-1時摩擦上面提供有取向膜的PK-1表面。
此后，除了使用比較的盤狀液晶化合物(Z)作為盤狀液晶化合物外，按照與實施例7相同的方法制備光學補償膜(KH-H1)。
切出一部分所述輥軋的光學補償膜(KH-1)，用作樣品并且測量光學性質(zhì)。在546納米波長下測量的光學各向異性層的延遲值Re為31納米。光學各向異性層中盤狀液晶化合物的盤平面與透明載體平面之間的角度(傾角)平均為29°。
另外，在從PK-1中分離出光學各向異性層后，測量光學各向異性層中分子對稱軸的平均方向并且發(fā)現(xiàn)相對于光學補償膜(KH-H1)的縱向為45.2°。
(偏振片的制備)在40℃下的熱水中單軸向拉伸平均聚合度為1,700且皂化程度為99.5摩爾％的PVA膜(厚度80微米，寬度2,500毫米)，并且在此狀態(tài)下，浸入30℃的包含0.2克/升的碘和60克/升的碘化鉀的水溶液中5分鐘，然后浸入包含100克/升的硼酸和30克/升的碘化鉀的水溶液中。此時，膜的寬度為1,300毫米且厚度為17微米。
此外，將該膜浸入20℃下的洗滌浴中10秒鐘，然后浸入30℃的包含0.1克/升的碘和20克/升的碘化鉀的水溶液中15秒鐘，此后在室溫下干燥24小時，從而制得碘基起偏器(HF-1)。
在起偏器(HF-1)的一側(cè)上，使用聚乙烯醇基粘合劑粘附光學補償膜(KH-1)的載體(PK-1)的表面。另外，皂化80微米厚的三乙酰纖維素膜(TD-80U，由Fuji Photo Film有限公司生產(chǎn))并且使用聚乙烯醇基粘合劑粘附到起偏器的相對側(cè)上。
此時，起偏器的縱向、載體(PK-1)的縱向和商購的三乙酰纖維素膜的縱向全部平行布置。如此，制備出偏振片(HB-1BR)。
單獨地，在起偏器(HF-1)的一側(cè)上，使用聚乙烯醇基粘合劑粘附在實施例7中制備的光學補償膜(KH-1)的載體(PK-1)的表面。另外，皂化具有抗反射功能的膜(Fuji Film CV-UA，由Fuji Photo Film有限公司生產(chǎn))并且使用聚乙烯醇基粘合劑粘附到起偏器的相對側(cè)上。
此時，起偏器的縱向、載體(PK-1)的縱向和商購的三乙酰纖維素膜的縱向全部平行布置。如此，制備出偏振片(HB-1BF)。
(偏振片的制備)除了使用在比較實施例5中制備的KH-H1(光學補償膜)外，按照與實施例8中相同的方法制備出偏振片(HB-H1R、HB-H1F)。
(彎曲排列的液晶元件的制備)在具有ITO電極的玻璃襯底上，提供聚酰亞胺膜作為取向膜，并且使該取向膜接受摩擦處理。在平行布置各自的摩擦方向下，將兩片所得玻璃襯底布置成彼此面對。設置元件間隙為4.5微米。在該元件間隙中，注入Δn為0.1396的液晶化合物(ZLI1132，由Merck & Co.，Inc.)以制備出彎曲排列的液晶元件。液晶元件的尺寸為20英寸。
通過分別在觀察側(cè)和背光側(cè)上粘附這些偏振片而將所得彎曲排列的元件插在實施例8中制備的偏振片(HB-1BF)和偏振片(HB-1BR)之間。布置這些元件，使橢圓偏振片的光學各向異性層面對元件襯底，并且液晶元件的摩擦方向不與面對液晶元件的光學各向異性層的摩擦方向平行。
向液晶元件上施加55Hz的方波電壓。設置模式為正常白色模式，其中白色顯示為2V且黑色顯示為5V。通過定義對比度為透射比(白色顯示/黑色顯示)，使用測量計(EZ-Contrast 160D，由ELDIM制造)從黑色顯示(L1)至白色顯示(L8)以8級測量視角，并且用眼睛檢查色調(diào)的角度依賴性。另外，測定正面對比度(CR白色顯示的亮度/黑色顯示的亮度)。結(jié)果表示在表3中。
除了使用HB-H1F作為觀察側(cè)的偏振片并且使用HB-H1R作為背光側(cè)的偏振片外，按照與實施例8中相同的方法制備出液晶面板。結(jié)果表示在表3中。
表3

*對比度大于或等于10并且黑色側(cè)不發(fā)生灰度反轉(zhuǎn)(在L1和L2間反轉(zhuǎn))的范圍。
工業(yè)適用性本發(fā)明可以提供在波長色散性和折射率各向異性方面都優(yōu)異的光學各向異性材料。本發(fā)明還可以提供顯示圖像的色調(diào)變化減小并且視角特性改善的液晶顯示裝置。因此，本發(fā)明的工業(yè)適用性是高的。
本發(fā)明的公開內(nèi)容涉及在2004年3月19日遞交的日本專利申請第79389/2004號和2004年9月22日遞交的日本專利申請第274718/2004號中包含的主題，這兩篇專利全部內(nèi)容以參考的形式引入本文。
為了闡述和說明給出了前面對本發(fā)明優(yōu)選實施方案的說明，然而這些說明并不是排他性的或者限制本發(fā)明至所公開的精確形式。選擇這些說明來盡可能地解釋本發(fā)明的原理及其實際應用，從而使本領域其它技術(shù)人員根據(jù)所考慮的特殊應用，能夠在各種實施方案和各種修改中最好地使用本發(fā)明。本發(fā)明的范圍不受本說明書的限制，而是由下面的權(quán)利要求來限定。
權(quán)利要求
1.光學各向異性材料，其包含至少一種具有環(huán)丙基羰基的盤狀化合物。
2.權(quán)利要求1的光學各向異性材料，其中所述具有環(huán)丙基羰基的盤狀化合物是由下面通式(I)表示的化合物 其中D表示盤核，n1表示3至20的整數(shù)，并且R1、R2、R3、R4和R5每個表示氫原子或者取代基并且可以彼此結(jié)合形成環(huán)。
3.權(quán)利要求2的光學各向異性材料，其中所述由通式(I)表示的化合物是由下面通式(II)表示的化合物 其中D表示盤核，n1表示3至20的整數(shù)，并且R1、R2、R3和R5每個表示氫原子或者取代基并且可以彼此結(jié)合形成環(huán)，m表示1至5的整數(shù)，R6表示取代基，并且當存在多個R6時，它們可以是相同或者不同的，或者彼此結(jié)合形成環(huán)。
4.權(quán)利要求3的光學各向異性材料，其中R6是鹵素原子、取代或未取代的烷基、取代或未取代的烷氧基、取代或未取代的烷氧羰基、取代或未取代的芳基、取代或未取代的芳氧基、取代或未取代的酰氧基、取代或未取代的烷氧羰基氧基或者取代或未取代的芳氧羰基氧基。
5.權(quán)利要求2至4中任何一項的光學各向異性材料，其中R1、R2、R3和R5每個是氫原子、取代或未取代的烷基、氰基、烷氧羰基或者鹵素原子。
6.權(quán)利要求1至5中任何一項的光學各向異性材料，其中所述具有環(huán)丙基羰基的盤狀化合物是盤狀液晶。
7.權(quán)利要求6的光學各向異性材料，其中所述具有環(huán)丙基羰基的盤狀化合物是由下面通式(III)表示的具有可聚合基團的盤狀化合物，在排列所述盤狀化合物的盤平面的狀態(tài)下聚合所述可聚合基團，并且通過聚合固定這種排列 其中D表示盤核，n1表示3至20的整數(shù)，R1、R2、R3和R5每個表示氫原子或者取代基并且可以彼此結(jié)合形成環(huán)，L表示二價連接基團，其選自氧原子、硫原子、羰基、取代或未取代的亞烷基、取代或未取代的亞芳基及它們的組合，并且Q表示可聚合基團。
8.權(quán)利要求7的光學各向異性材料，其中Q是環(huán)氧基團或者烯鍵式不飽和基團。
9.權(quán)利要求1至8中任何一項所述的光學各向異性材料，其中所述盤核是三亞苯。
10.權(quán)利要求1至9中任何一項所述的光學各向異性材料，其中所述具有環(huán)丙基羰基的盤狀化合物的排列是形成盤狀向列相。
11.由權(quán)利要求1至10中任何一項的光學各向異性材料形成的光學各向異性膜。
12.光學補償片，其包括透明載體和由權(quán)利要求1至10中任何一項的光學各向異性材料形成的光學各向異性層。
13.液晶顯示裝置，其包括權(quán)利要求1至10中任何一項的光學各向異性材料。
14.權(quán)利要求11的液晶顯示裝置，其包括由所述光學各向異性材料形成的光學各向異性層。
15.由下面通式(IV)表示的三亞苯化合物 其中D表示三亞苯基，n1表示3至6的整數(shù)，R1、R2、R3、R4和R5每個表示氫原子、具有1至20個碳原子的取代或未取代的烷基、具有3至20個碳原子的取代或未取代的烯基、具有1至20個碳原子的取代或未取代的烷氧基、具有3至20個碳原子的取代或未取代的烯氧基、具有6至20個碳原子的取代或未取代的芳基、具有6至20個碳原子的取代或未取代的芳氧基、或者具有1至20個碳原子的取代或未取代的烷氧基羰基。
16.權(quán)利要求15的三亞苯化合物，其中當R4表示具有3至20個碳原子的取代或未取代的烷基、具有3至20個碳原子的取代或未取代的烷氧基、具有6至20個碳原子的取代或未取代的芳基或者具有6至20個碳原子的取代或未取代的芳氧基并且同時R4具有取代基時，在所述取代基的端部存在可聚合基團。
17.權(quán)利要求15的三亞苯化合物，其中當R4表示具有6至20個碳原子的取代或未取代的芳基并且同時R4具有取代基時，在所述取代基的端部存在可聚合基團。
18.權(quán)利要求16或17的三亞苯化合物，其中所述可聚合基團是環(huán)氧基團或者烯鍵式不飽和基團。
全文摘要
本發(fā)明涉及包含至少一種具有環(huán)丙基羰基的盤狀化合物的光學各向異性材料。該材料在波長色散性和折射率各向異性方面都是優(yōu)異的。
文檔編號C09K19/18GK1934223SQ20058000882
公開日2007年3月21日 申請日期2005年3月17日 優(yōu)先權(quán)日2004年3月19日
發(fā)明者上平茂生, 松海法隆, 永井道夫, 大川敦裕 申請人:富士膠片株式會社