專利名稱：產(chǎn)生粒子少的光刻膠組合物的制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及很低粒子數(shù)、產(chǎn)生附加粒子的傾向大幅度降低和感光速度(photospeed)相當(dāng)穩(wěn)定的穩(wěn)定光刻膠的制造方法。因為許多制造方法中會生成細(xì)粒子，在光刻膠中粒子的存在已經(jīng)日益成為問題。
光刻膠組合物用于制造微型電子元件如制造計算機(jī)芯片和集成電路等的光刻法中。在這些方法中，一般是先將光刻膠組合物的薄膜涂層涂施于底材，如硅。然后將經(jīng)涂布的底材烘烤使在光刻膠組合物中的溶劑基本上蒸發(fā)，并將涂層固定于底材。接著，底材經(jīng)烘烤涂布的表面進(jìn)行圖象輻射曝光。
有兩種光刻膠組合物，負(fù)性光刻膠和正性光刻膠。當(dāng)將負(fù)性光刻膠在輻射圖象曝光時，光刻膠組合物受到射線曝光的區(qū)域則不易溶于顯影劑溶液中(例如發(fā)生交聯(lián)反應(yīng))，而光刻膠涂層的未曝光區(qū)域仍然易溶于顯影劑溶液中。這樣，用顯影劑處理經(jīng)曝光的負(fù)性光刻膠會將未曝光的負(fù)性光刻膠區(qū)域除去，在涂層上構(gòu)成負(fù)象。從而，露出下面有光刻膠組合物沉積的底材表面的所要求的部分。
相反，當(dāng)正性的光刻膠組合物的圖象曝光于射線時，經(jīng)曝光的光刻膠組合物區(qū)域易溶于顯影劑溶液中(例如發(fā)生重排反應(yīng))，而未曝光的區(qū)域仍然不溶于顯影溶液中。這樣，用顯影劑處理經(jīng)曝光的正性光刻膠，會除去涂層的曝光區(qū)并在光刻膠涂層上產(chǎn)生正圖象。從而露出下面底材表面的所要求的部分。
經(jīng)顯影操作后，現(xiàn)在用底材-蝕刻溶液或等離子體氣體等處理部分未保護(hù)的底材。蝕刻溶液或等離子體蝕刻去在顯影時被除去光刻膠涂層的底材部分。光刻膠仍保持在底材區(qū)域受到保護(hù)，因此，在底材材料上產(chǎn)生蝕刻的圖象，這相當(dāng)于射線圖象曝光用的光掩模。稍后，在光刻膠的其余區(qū)域在剝離操作中除去，留下干凈的蝕刻的底材表面。在某些例子中，在顯影步驟后和蝕刻步驟之前，要求將其余的光刻膠層熱處理，以增加對下面的底材的粘合力以及其對蝕刻溶液的耐性。
正性光刻膠組合物近來比負(fù)性光刻膠受到偏愛，因為前者一般有較高的分辨能力以及圖象轉(zhuǎn)移性質(zhì)。光刻膠的分辨率的定義是在曝光和顯影后光刻膠組合物能夠從光掩模向底材轉(zhuǎn)移的具有高度的圖象邊緣銳度的最小特征細(xì)節(jié)。在今天的許多制造用途中，光刻膠的分辨率必須低于1微米左右。此外，幾乎總是要求，顯影的光刻膠的壁剖面應(yīng)幾乎垂直于底材。在光刻膠顯影和未顯影區(qū)域之間的這些邊界轉(zhuǎn)移成底材上的掩模圖象的精確摹繪。
這種射線曝光引起在涂布表面曝光區(qū)域的化學(xué)轉(zhuǎn)變。在今天的光刻方法中普遍使用可見光、紫外光、電子束X-射線輻射能等射線類型。圖象曝光后，將涂布的底材用顯影溶液處理以溶解和除去底材涂布表面的射線曝光區(qū)或未曝光區(qū)。
在晶片上涂布光刻膠時在光刻膠組合物中產(chǎn)生粒子是嚴(yán)重的問題。光刻膠的配制是將光敏化合物，如1，2-二氮醌化合物、以及成膜樹脂如酚醛清漆樹脂溶解于光刻膠溶劑中并將得到的溶液過濾。即使經(jīng)過過濾，仍然會有一些雜質(zhì)留在溶液中，當(dāng)溶液長時期儲存時(陳化)，有些粒子從溶液中沉淀出來。粒子隨時間積聚可以達(dá)到0．5微米或更大。在制造電子裝置時，為了達(dá)到高分辨率和較高的產(chǎn)量，粒子的數(shù)目必須降低到最低。隨著電子裝置日益精密化，在光刻膠中由粒子造成的問題日益難于解決。
在液體光刻膠制劑中，常使用成膜的酚醛清漆樹脂或聚乙烯基酚作為粘合劑。成膜酚醛清漆樹脂一般是在酸催化劑(如草酸或馬來酸酐)存在下通過甲醛和一或多取代的酚之間的縮合反應(yīng)制得。
本發(fā)明涉及制造具有很低含量粒子、附加離子的產(chǎn)生傾向大幅度降低和基本穩(wěn)定的感光速度的光刻膠組合物的方法。本發(fā)明提供了通過用酸性的陽離子交換樹脂在溫度約35℃-90℃處理光刻膠組合物優(yōu)選約1-15小時，更優(yōu)選為約2-12小時，最優(yōu)選為約4-12小時，以制造這種光刻膠組合物的方法，從而減少了粒子數(shù)目、在光刻膠陳化后降低了附加粒子的產(chǎn)生以及提供了基本上穩(wěn)定的感光速度。
或者，為了制造這種光刻膠組合物，將光敏化合物過濾，用陽離子交換樹脂，然后用陰離子交換樹脂處理，并再次過濾，然后將此處理過的光敏化合物加到成膜樹脂，如酚醛清漆樹脂和適宜的光刻膠溶劑中以配制光刻膠組合物。然后如用上述方法對此光刻膠組合物進(jìn)行處理。光敏化合物用離子交換樹脂處理可以除去任何過量的胺(用于催化光敏化合物的制造)、酸和重氮氯化物，如果這些化合物存在，會導(dǎo)致粒子的生成。
本發(fā)明的方法提供了基本上穩(wěn)定的光刻膠組合物，此組合物含成膜樹脂如由甲基酚和甲醛在酸催化劑存在下在溶劑中縮合得到的酚醛清漆樹脂?？s合后，將酚醛清漆樹脂分離(如用蒸餾法)以除去水、未反應(yīng)的甲醛、未反應(yīng)的甲基酚以及溶劑。在適宜的光刻膠溶劑中將適宜量的這種酚醛清漆樹脂和有效量的至少一種光敏化合物(光敏化合物通常由一種或多種1，2-二氮醌化合物同一或多種酚化合物的反應(yīng)得到)混合得到光刻膠組合物。
在光刻膠組合物同酸性陽離子交換樹脂加熱時發(fā)生的詳細(xì)機(jī)理或反應(yīng)不太知道，但是，據(jù)認(rèn)為，在光刻膠組合物中可能存在某些中間體重氮化合物。這些中間體隨著時間可以同光刻膠組合物的其它成分反應(yīng)，并積聚成粒子。這些粒子可以作為進(jìn)一步生成粒子并沉淀的種子。這種粒子積聚的結(jié)果生成更大和更多的粒子。酸性陽離子交換樹脂可以作為催化劑將所有的這些中間體在加熱下轉(zhuǎn)化成更多的粒子。一旦將這種光刻膠組合物過濾，就不再有種子能促使粒子的進(jìn)一步生成。
在本發(fā)明的方法中，加熱光刻膠的溫度必須高于室溫(20℃-25℃)即約35℃-90℃，優(yōu)選為約40℃-60℃，最優(yōu)選為40℃-50℃。加熱后，將混合物優(yōu)選冷至30℃或更低，優(yōu)選至室溫。當(dāng)光刻膠組合物用堿性陰離子交換樹脂在室溫不加熱處理時，既沒有明顯減少粒子，也沒有明顯的穩(wěn)定感光速度。
本發(fā)明提供了制造很低粒子含量、生成附加粒子的傾向很低以及感光速度基本穩(wěn)定的光刻膠組合物。制造這種光刻膠的方法利用了酸性陽離子交換樹脂，這種離子交換樹脂同光刻膠組合物一起加熱，然后過濾，本發(fā)明的方法包括a)將成膜樹脂，如酚醛清漆樹脂同光活性化合物在光刻膠溶劑中混合，得到光刻膠組合物；b)將由a)步得到的光刻膠組合物經(jīng)額定值為約0．05微米-0．50微米，優(yōu)選為約0．05-0．30微米，最優(yōu)選約為0．05-0．15微米的過濾器過濾；c)用酸性陽離子交換樹脂處理在b)步得到的光刻膠組合物，并加熱光刻膠組合物到溫度約35℃-90℃，優(yōu)選為約40℃-60℃，最優(yōu)選為約40℃-50℃優(yōu)選進(jìn)行約1-15小時；以及d)將在c)步得到的光刻膠組合物經(jīng)額定值為約0．05-0．50微米，優(yōu)選為0．05-0．30微米，最優(yōu)選為0．05-0．15微米的過濾器過濾。
在c)步中光刻膠可以1)用酸性陽離子交換樹脂處理同時加熱到溫度約35-90℃，或2)先用陽離子交換樹脂處理，然后將溫度加熱到約35℃-90℃。
本發(fā)明還提供了由下面步驟制造上述方法a)步得到的光刻膠組合物的方法a)提供在適宜的溶劑，如四氫呋喃(THF)、丙酮、丙二醇甲醚(PGME)、或適宜的光刻膠溶劑，如乳酸乙酯或丙二醇甲醚醋酸酯(PGMEA)中的光敏化合物；b)用酸性的陽離子交換樹脂處理a)步得到的光敏化合物；c)用堿性的陰離子交換樹脂處理b)步得到的光敏化合物；d)在光刻膠溶劑中將成膜樹脂，如酚醛清漆樹脂，同c)步得到的光敏化合物混合，得到光刻膠組合物；e)將d)步得到的光刻膠組合物經(jīng)額定值為約0．05-0．50微米，優(yōu)選為約0．05-0．30微米，最優(yōu)選為0．05-0．15微米的過濾器過濾；f)將e)步得到的光刻膠組合物同酸性陽離子交換樹脂在溫度約35℃-90℃，優(yōu)選為40℃-60℃，最優(yōu)選為約40℃-50加熱優(yōu)選約1-15小時；g)將由f)步得到的光刻膠組合物經(jīng)額定值為約0．05-0．50微米，優(yōu)選為約0．05-0．30微米，最優(yōu)選為0．05-0．15微米的過濾器過濾。當(dāng)a)步中的光敏化合物的溶劑不同于在d)步中光刻膠所用的溶劑時，a)步所用的溶劑在c)步后和d)步前優(yōu)選基本上除去，如通過蒸餾或由水中結(jié)晶。
在本發(fā)明的方法中使用酸性陽離子交換樹脂，如苯乙烯／二乙烯基苯陽離子交換樹脂。這些陽離子交換樹脂可以從Rohm and Haas Company得到，例如Amberlyst_15陽離子交換樹脂。在本發(fā)明的方法中所利用的堿性陰離子交換樹脂包括Amberlyst_21、Amberlyst_26或Amberlyst_27陰離子交換樹脂。這些樹脂一般含高達(dá)80，000-200，000ppb的鈉和鐵。在用于本發(fā)明方法前，需要將金屬離子含量大幅度降低。
陽離子交換樹脂應(yīng)用水和無機(jī)酸溶液漂洗。陽離子交換樹脂優(yōu)選先用去離子水漂洗，然后用無機(jī)酸如10％的硫酸溶液漂洗，然后再用去離子水漂洗，再用無機(jī)酸溶液處理和再用去離子水漂洗一次。
陰離子交換樹脂應(yīng)用水漂洗，然后用非金屬堿溶液漂洗。陰離子交換樹脂優(yōu)選先用去離子水漂洗，然后用非金屬堿溶液如10％氫氧化銨溶液漂洗，再次用去離子水漂洗，和非金屬堿溶液漂洗再用去離子水漂洗一次。
將光敏化合物、成膜樹脂(如酚醛清漆樹脂或聚乙烯基酚)和適宜的光刻膠溶劑混合得到光刻膠組合物。這種光刻膠適宜的溶劑可以包括丙二醇單烷基醚、丙二醇烷基(例如甲基)醚醋酸酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乳酸乙酯、3-烷氧基丙酸乙酯和乳酸乙酯的混合物、2-庚酮、3-甲基-3-甲氧基丁醇(MMB)、醋酸丁酯、二甲苯、二甘醇二甲醚、乙二醇單乙醚醋酸酯。優(yōu)選的溶劑是丙二醇甲醚醋酸酯(PGMEA)、乳酸乙酯、2-庚酮和3-乙氧基丙酸乙酯(EEP)。
其它任選的成分如著色劑、染料、抗輝紋劑、均化劑、增塑劑、促粘劑、增速劑、溶劑和諸如非表面活性劑等的表面活性劑在光刻膠組合物涂于適宜的底材之前可以加到酚醛清漆樹脂、光敏劑喝光刻膠溶劑的溶液中?？梢酝景l(fā)明光刻膠組合物一起使用的染料添加劑包括甲基紫2B(C．I．No．42535)、結(jié)晶紫(C．I．No．42555)、孔雀綠(C．I．No．42000)、維多利亞藍(lán)B(C．I．No．44045)和中性紅(C．I．No．50040)，染料用量為PHS和增塑劑總重量的0．1-10％重量。染料添加劑能抑制從底材出來的光的反散射而增加分辨率。
抗輝紋劑的用量可以占酚醛清漆樹脂和敏化劑總重量的最高達(dá)約5％?？梢允褂玫脑鏊軇┌ɡ?，磷酸三-(β-氯乙基)酯、硬脂酸、二樟腦、聚丙烯、縮醛樹脂、苯氧基樹脂和烷基樹脂，用量占酚醛清漆樹脂和敏化劑總重量的約1-10％重量。增塑劑添加劑可以改進(jìn)材料的涂布性能并能使薄膜涂施在底材上呈光滑和均勻的厚度。
可以使用的促粘劑包括，例如，β-(3，4-環(huán)氧-環(huán)己基)乙基三甲氧基硅烷、對甲基-二硅烷-甲基丙烯酸甲酯、乙烯基三氯硅烷和γ-氨基丙基三乙氧基硅烷，用量為占酚醛清漆樹脂和敏化劑總重量最多達(dá)約4％?？梢允褂玫娘@影增速劑包括例如苦味酸、煙酸、硝基肉桂酸，用量占酚醛清漆樹脂和敏化劑總重量的最多達(dá)20％重量。這些增速劑常能增加曝光區(qū)和未曝光區(qū)的光刻膠涂層的溶解度，這樣它們用在主要考慮顯影速度，即使?fàn)奚欢ǔ潭鹊姆床畹挠猛局校幢M管光刻膠涂層的曝光區(qū)將要由顯影劑更快溶解，但增速劑也將引起未曝光區(qū)光刻膠涂層的較大損失。
在整個組合物中溶劑的用量可占組合物中固體重量最多達(dá)95％。當(dāng)然，在光刻膠溶液涂于底材上和干燥后，將溶劑基本上除去?？梢允褂玫姆潜砻婊钚詣┌?，例如，壬基苯氧基聚(乙烯氧基)乙醇；辛基苯氧基乙醇，用量為占酚醛清漆樹脂和敏化劑總重量的最多達(dá)10％重量。
制備的光刻膠溶液可以用光刻膠領(lǐng)域中任何傳統(tǒng)的方法涂施于底材上，包括浸漬、噴涂、離心甩涂和旋涂。當(dāng)旋涂時，例如可以調(diào)節(jié)光刻膠溶液固體含量的百分率，在給定的所用的旋設(shè)備類型和旋涂方法所允許的時間下，以得到所要求厚度的涂層。適宜的底材包括硅、鋁、聚合物樹脂、二氧化硅、摻雜的二氧化硅、氮化硅、鉭、銅、多晶硅、陶瓷、鋁／銅混合物、砷化鎵和其它Ⅲ／Ⅴ族化合物。
由所述方法制造的光刻膠涂料特別適宜于涂施于涂有熱生長硅／二氧化硅涂布的晶片，如用于制造微處理器和其它微型集成電路元件。也可以使用鋁／氧化鋁晶片。底材還可以包括各種聚合物樹脂，尤其是透明的聚合物如聚酯。底材可以有適宜組合物的增進(jìn)粘合層，如一種含六烷基二硅烷基胺的組合物。
然后將光刻膠組合物溶液涂于底材上，將底材在熱板上在溫度約70℃-120℃處理約30-180秒或在對流爐中處理約15-90分鐘。處理溫度的選擇是為了降低光刻膠中殘余溶劑的濃度，同時不會引起光敏劑的明顯降解。一般來說，人們希望將溶劑的濃度降至最低，第一次熱處理進(jìn)行到幾乎所有的溶劑蒸發(fā)，有約1微米厚的光刻膠薄涂層保持在底材上。在優(yōu)選的實施方案中，溫度為約85℃-95℃。處理進(jìn)行到溶劑除去的變化率已經(jīng)很小。溫度和時間的選擇取決于用戶所要求的光刻膠的性質(zhì)以及所用的設(shè)備和大規(guī)模生產(chǎn)所要求的涂布時間。然后將涂布的底材以使用適宜的掩模、負(fù)片、鏤花模板、模板等制造的任何所要求的圖案曝露于光化射線，例如紫外輻射、波長約300毫微米-450毫微米的光、X射線、電子束、離子束或激光下。
然后或在顯影前或顯影后將光刻膠涂層任選受到后曝光第二次烘烤或熱處理。加熱溫度可以由約90℃-120℃，更優(yōu)選為約100℃-110℃，加熱可以在熱板上進(jìn)行約30秒-2分鐘，更優(yōu)選為約60秒-90秒或在對流爐中進(jìn)行約30-45分鐘。
將曝光后的涂光刻膠的底材浸漬于堿性顯影溶液中顯影或由噴霧顯影法顯影以除去圖象曝光區(qū)域。優(yōu)選將溶液攪拌，例如用氮氣泡攪拌。將底材保持顯影劑中直到所有或基本上所有光刻膠涂層從曝光區(qū)域溶解。顯影劑可以包括氫氧化銨或堿金屬氫氧化物的水溶液。一種優(yōu)選的氫氧化物是四甲基氫氧化銨。從顯影溶液取出涂布的晶片后，可以進(jìn)行任選的后顯影熱處理或烘烤以增加涂層的粘合力以及對蝕刻溶液和其它物質(zhì)的耐性。后顯影熱處理可以包括在低于涂層的軟化點下對涂層和底材的爐或熱板烘烤。在工業(yè)應(yīng)用中，特別是在硅／二氧化硅型底材上制造微電路的裝置中，顯影的底材可以用緩沖的氫氟酸為主的蝕刻溶液處理。本發(fā)明的光刻膠組合物抗酸-堿蝕刻溶液并能為底材的光刻膠的未曝光涂布區(qū)域提供有效的保護(hù)。
下面的具體實施例將對生產(chǎn)和利用本發(fā)明的組合物的方法進(jìn)行詳細(xì)的說明。但是這些實施例不是用來限制本發(fā)明的范圍，不應(yīng)該看作為實踐本發(fā)明所必須唯一利用的條件、參數(shù)和數(shù)值。實施例1將珠狀的Amberlyst_15(A-15)酸性陽離子交換樹脂用去離子水(DI)漂洗然后用10％的鹽酸水溶液漂洗使清洗。然后將預(yù)先洗凈的樹脂用去離子水潤濕，然后用甲醇(MeOH)，接著再用丙二醇甲醚(PGME)徹底漂洗。然后在裝有加熱罩、溫度計、熱監(jiān)控器(thermowatch)、冷凝器機(jī)械攪拌桿和葉片的四頸圓底燒瓶中將得到的樹脂加到AZ_7518光刻膠(由AZ Electronic Materials，Clariant Corp．得到)中，得到暗紅色混合物，將此混合物加熱到50℃，保持此溫度6小時。將加熱罩除去后，進(jìn)行攪拌直到混合物的溫度是30℃。將混合物靜置過夜。用Zeta Plus_B0204-30CP卡盤和0．2微米Gelman_過濾器在壓縮氮的壓力下將得到的光刻膠過濾到預(yù)先清洗過的沒有金屬鐵的500毫升的琥珀玻璃瓶中。然后將經(jīng)過處理的光刻膠在溫度40下強(qiáng)制陳化以不同的時間。用自動粒子計數(shù)器記數(shù)0．5微米或更大和0．3微米或更大的粒子。結(jié)果列于下面表1中。表1
實施例2用3％重量的A-15在50℃下重復(fù)實施例1約4小時。然后將得到的混合物如實施例1一樣地過濾，如實施例1一樣地強(qiáng)制陳化。LPC(液體粒子數(shù))也示于表2。
表2
實施例3將實施例1、對比實施例2和對比實施例4的光刻膠樣品涂于涂有底漆六甲基二硅烷基胺(HMDS)的硅晶片上，厚度1．7微米。隨后使用SVG_8100 i-線熱板在110℃進(jìn)行輕烘烤60秒。用0．54NA NIKON_i-線分擋器和NIKON_分辨率標(biāo)度將曝光基料付印在涂布的晶片上。曝光的晶片在在線熱板上在110℃后曝光烘烤60秒。然后晶片用AZ_300 MIFTMAH顯影劑(四甲基氫氧化銨的2．38％重量的水溶液-由AZ ElectroicMaterials，Clariant Corp．得到)將晶片顯影。用HITACHI_S-400掃描電子顯微鏡(SEM)檢查顯影后的晶片。在最好的聚焦下測定標(biāo)稱DTP(劑量-印刷--精確復(fù)制某一畫面所需的劑量)、分辨率、曝光寬容度和聚焦寬容度。試驗的結(jié)果示于下面的表3。所有的三個光刻膠樣品儲存在40℃的恒溫槽中7天(強(qiáng)制陳化)，再次測定拍攝速度并與未陳化的樣品比較以測定用感光速度表示的穩(wěn)定性。結(jié)果示于表3。表3
由粒子、附加粒子的產(chǎn)生和拍攝速度計實施例1的樣品是很穩(wěn)定的。以粒子計實施例2的樣品是不穩(wěn)定的，而實施例4的樣品以粒子、粒子產(chǎn)生和拍攝速度計是不穩(wěn)定的。
對比實施例4用5％A-15在室溫下重復(fù)實施例1約6小時，將混合物如實施例1一樣經(jīng)0．1微米的過濾器過濾，在下面表4中列舉的條件下如實施例1一樣將得到的光刻膠強(qiáng)制陳化。在這些條件下，經(jīng)7天強(qiáng)制陳化后粒子數(shù)很高。這一實施例指出，光刻膠加熱是重要的。表4
對比實施例5用Zeta Plus B0204-30CP卡盤和0．2微米Gelman_過濾器在壓縮氮的壓力下將AZ_7518光刻膠(由AZ Electroic Materials，Clariant Corp．得到)過濾。然后將光刻膠在下面表5中所列的條件下如實施例1一樣強(qiáng)制陳化。然后測定粒子，LPC的結(jié)果也列于表5中。這一實施例表明，只過濾除去這些粒子不足以使光刻膠組合物穩(wěn)定。表5
對比實施例6在裝有加熱罩、溫度計、熱監(jiān)控器、冷凝器和機(jī)械攪拌桿和葉片的四頸圓底燒瓶中將AZ_7518光刻膠(由AZ Electronic Materials，ClariantCorp．的到)放入。然后將光刻膠加熱到50℃并保持在這一溫度6小時，加熱6小時后，除去加熱罩。進(jìn)行攪拌直到混合物的溫度返回倒30℃。將混合物靜置過夜。用Zeta Plus_B0204-30CP卡盤和0．2微米Gelman_過濾器在壓縮氮的壓力下將得到的光刻膠過濾到預(yù)先清洗過的沒有金屬的500毫升的琥珀玻璃瓶中。將處理過的光刻膠儲存在40℃恒溫槽中以不同的時間(強(qiáng)制陳化)。用自動粒子計數(shù)器計數(shù)0．5微米和更大和0．3微米和更大的粒子數(shù)。結(jié)果也示于表6中。表6
對比實施例7用5床體積的10％鹽酸溶液洗珠狀的A-15離子交換樹脂。用大量的去離子水漂洗A-15樹脂直到漂洗水的導(dǎo)電度不再降低。用去離子水預(yù)先漂洗、10％氫氧化銨，再用去離子水預(yù)先漂洗珠狀A(yù)mberlyst_21(A-21)堿性陰離子交換樹脂。A-15和A-21樹脂珠分別放在分開的柱中，每柱用3床體積的MeOH漂洗然后用PGMEA漂洗。用Zeta Plus_B0204-30CP卡盤和0．2微米Gelman_過濾器在壓縮的氮壓力下將IBM_7518GT光刻膠(由IBM得到)過濾，然后經(jīng)過準(zhǔn)備好的A-15柱，然后經(jīng)過A-21柱。在每柱的停留時間為15分鐘。將得到的光刻膠在如實施例1的ZetaPlus_B0204-30CP卡盤和0．2微米Gelman_過濾器在壓縮氮的壓力下過濾到預(yù)先清洗過的沒有金屬的500毫升的琥珀玻璃瓶中，然后在下面表7中列舉的條件下如在實施例1那樣將光刻膠強(qiáng)制陳化。然后測定粒子，LPC的結(jié)果也列于表7中。表7
對比實施例8在裝有加熱罩、溫度計、熱監(jiān)控器、冷凝器和機(jī)械攪拌桿和葉的四頸圓底燒瓶中將AZ_7518光刻膠(由AZ Electronic Materials，ClariantCorp．得到)和冰醋酸(光刻膠重量的1％)放入，然后將光刻膠加熱到50℃并保持此溫度6小時。加熱6小時后，除去加熱罩，并攪拌直到混合物的溫度返回到30℃。然后將混合物靜置過夜。得到的光刻膠如實施例1那樣在壓縮氮的壓力下經(jīng)Zeta Plus_B0204-30CP卡盤和0．2微米Gelman_過濾器過濾到預(yù)先清洗過的沒有金屬的500毫升的琥珀玻璃瓶中。然后在40℃下將處理過的光刻膠儲存在恒溫槽中以不同的時間(強(qiáng)制陳化)。用自動粒子計數(shù)器測定0．5微米和更大以及0．3微米和更大的離子數(shù)目。結(jié)果示于表8中。表8
實施例9光刻膠的制備制備2000毫升的PW-994光敏化合物三-1，1，1-(4-羥苯基)乙烷的重氮-2，1，5-和2，1，4-重氮萘醌磺酸酯在PGMEA中15％溶液。將得到的溶液先用Whatman#4濾紙過濾，損失不到1％的光敏化合物(PAC)。然后將溶液經(jīng)0．1微米過濾器過濾。制備兩個600毫升的柱，一個柱含已用去離子水、10％硫酸溶液以及再次用去離子水漂洗過的Amberlyst_15酸性陽離子交換樹脂。另一柱含用去離子水、10％氫氧化鋁溶液以及再用去離子水漂洗過的Amberlyst_21堿性陰離子交換樹脂。兩個柱都用PGMEA漂洗并吹干。以流速約75毫升／分鐘的PAC溶液流經(jīng)Amberlyst_15酸性陽離子交換樹脂柱，以相同的流速將PAC溶液流經(jīng)Amberlyst_21堿性陰離子交換樹脂柱。然后通過粘度測定到11．0厘沲將PAC溶液調(diào)節(jié)到正確的固體含量。在1200克的PAC在PGMEA的40％溶液中加入1200克的40％的酚醛清漆樹脂72(由AZ ElectronicMaterials，Claroant Corp．得到的成膜的苯酚甲醛清漆樹脂)的40％的溶液和FC-340氟化的表面活性劑(由3M得到)，酚醛清漆樹脂／表面活性劑的比率為1．0／0．0007。然后將混合物充分混合，將粘度和調(diào)節(jié)到約11．0厘沲目標(biāo)和在360毫微米的體吸光率調(diào)節(jié)到0．87，以制造光刻膠組合物。然后將光刻膠組合物在5℃通過流經(jīng)Amberlyst_21堿性陰離子交換樹脂柱處理，在45℃熱處理光刻膠約12小時，然后將熱處理的組合物經(jīng)0．2微米的過濾器過濾。然后將光刻膠組合物在40以下面表9中所列的時間進(jìn)行陳化。LPD數(shù)據(jù)也示于表9。表9用PAC／PGMEA溶液陳化的AZ_7511光刻膠(由AZ ElectronicMaterials，Claroant Corp．得到)的未陳化或陳化3天(0．3微米粒子／毫升)的LPC數(shù)據(jù)
時間*=時間，光刻膠保持于50℃的天數(shù)新的=用本發(fā)明方法在實驗室制備的AZ_7511光刻膠，未經(jīng)PAC溶液陳化新的／陳化的=用本發(fā)明方法在實驗室制備的AZ_7511光刻膠，在陳化前用在室溫保持PAC溶液3天
權(quán)利要求
1．制造光刻膠組合物的方法，該方法包括a)在光刻膠溶劑中混合成膜樹脂和光敏化合物，從而得到光刻膠組合物；b)將由a)步得到的光刻膠經(jīng)額定值約0．05微米-0．50微米的過濾器過濾；c)用酸性陽離子交換樹脂處理由b)步得到的光刻膠組合物，將光刻膠組合物加熱到溫度約35℃-90℃；以及d)將由c)步得到的光刻膠組合物經(jīng)額定值為約0．05-0．50微米的過濾器過濾。
2．權(quán)利要求1的方法，其中在步驟c)，將所說的光刻膠組合物同時用所說的陽離子交換樹脂處理，加熱到溫度約35℃-90℃。
3．權(quán)利要求1的方法，其中在步驟c)，將所說的光刻膠組合物先用所說的陽離子交換樹脂處理，然后加熱到溫度約35℃-90℃。
4．權(quán)利要求1的方法，其中在步驟c)的溫度為約40℃-60℃。
5．權(quán)利要求1的方法，其中在步驟c)的溫度為約40℃-50℃。
6．權(quán)利要求1的方法，其中在步驟b)和d)的過濾器的額定值為約0．05-0．30微米。
7．權(quán)利要求1的方法，其中在步驟b)和d)的過濾器的額定值為約0．05-0．15微米。
8．權(quán)利要求1的方法，其中在a)步成膜樹脂為酚醛清漆樹脂。
9．權(quán)利要求1，2，3，4，5，6，7或8的方法，其中由下面步驟制造由a)步得到的光刻膠組合物a)提供光敏化合物在適宜的溶劑中的溶液；b)用酸性陽離子交換樹脂處理由a)步得到的光敏化合物溶液；c)用堿性陰離子交換樹脂處理由b)步得到的光敏化合物溶液；d)在光刻膠溶劑中將成膜樹脂與由c)得到的光敏化合物溶液進(jìn)行混合，從而得到光刻膠組合物。
10．權(quán)利要求9的方法，其中在a)步的溶劑不同于d)步的溶劑，其中在d)步前基本上由a)步的溶劑從c)步得到的光敏化合物中基本上除去。
全文摘要
提供了一種制造具有低傾向生成粒子的光刻膠組合物的方法，其中光刻膠組合物經(jīng)額定值為約0.05—0.50微米的過濾器過濾，用酸性陰離子交換樹脂和加熱到溫度約35℃—90℃進(jìn)行處理，然后再次用額定值約0.05—0.50微米的過濾器過濾。
文檔編號G03F7/023GK1292891SQ99803748
公開日2001年4月25日 申請日期1999年1月20日 優(yōu)先權(quán)日1998年2月2日
發(fā)明者J·E·奧伯蘭德, M·D·拉曼, M·M·庫克, W·C·內(nèi)爾森 申請人:克拉里安特國際有限公司