專(zhuān)利名稱(chēng)：反應(yīng)性粒子、包含它們的可固化組合物和固化產(chǎn)品的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及反應(yīng)性粒子、包含該反應(yīng)性粒子的組合物和固化產(chǎn)品。更具體地，本發(fā)明涉及用于樹(shù)脂組合物的反應(yīng)性粒子，該組合物具有優(yōu)異的固化性能(在短時(shí)間期間內(nèi)易形成固化涂層的特征)和能夠形成涂層，該涂層具有高硬度、優(yōu)良的耐擦傷性、優(yōu)異的抗磨性、低的卷曲性能和極好的粘合力，尤其是具有好的平衡的硬度和低的卷曲性能的涂層，其可在各種基材表面上如塑料(聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚苯乙烯、聚酯、聚烯烴、環(huán)氧樹(shù)脂、密胺樹(shù)脂、三乙酰纖維素樹(shù)脂、ABS樹(shù)脂、AS樹(shù)脂、降冰片烯樹(shù)脂等)、金屬、木材、紙、玻璃和板巖上形成，以及包含反應(yīng)性粒子的可固化組合物和由可固化組合物制造的固化產(chǎn)品。本發(fā)明的包含反應(yīng)性粒子的可固化組合物和固化產(chǎn)品適用于，例如，作為防止以下材料污染和擦傷的保護(hù)性涂層材料塑料光學(xué)部件、觸板、薄膜型液晶元件、塑料容器或地板材料、墻壁材料和用于建筑內(nèi)裝修的人造大理石；作為用于各種基材的粘合劑、密封材料和印刷油墨的載體等。
已經(jīng)提出了許多滿(mǎn)足這些要求的組合物。然而，沒(méi)有獲得這樣的組合物，其令人滿(mǎn)意地滿(mǎn)足所有要求如作為可固化組合物的優(yōu)異的固化性能和高硬度、優(yōu)良的耐擦傷性能、抗磨性、低的卷曲性能、極好的粘合力和優(yōu)異的透明性和當(dāng)制成涂層時(shí)的耐化學(xué)性。
例如，USP 3,451,838和USP 2,404,357提出了包含作為主要組分的烷氧基硅烷的水解產(chǎn)物與膠體二氧化硅的組合物的用途，其用作可熱固化涂層材料。然而，由于這些可熱固化材料施用于基材后在高溫反應(yīng)，因此，這些材料存在問(wèn)題如基材變軟或變形(收縮、脹大等)和當(dāng)使用上述塑料基材時(shí)差的固化材料產(chǎn)率。
日本專(zhuān)利公開(kāi)No.21815/1987提出了用于輻射可固化涂層材料的組合物，其包含丙烯酸酯和用甲基丙烯酰氧基硅烷改性表面的膠體二氧化硅粒子。近年來(lái)，這類(lèi)輻射可固化組合物由于其優(yōu)異的固化材料產(chǎn)率在許多應(yīng)用中使用。然而，由于輻射可固化組合物通常通過(guò)自由基聚合形成固化涂層，因此，在涂層表面附近的固化程度由于聚合體系中溶解的氧的影響不充分。固化涂層的外觀(guān)可以隨化學(xué)藥品如有機(jī)溶劑、酸或堿而變化。因此，由輻射可固化組合物制成的涂層存在差的耐化學(xué)性的問(wèn)題。
本發(fā)明解決的問(wèn)題對(duì)于上述問(wèn)題，本發(fā)明已完成并提供用于可固化組合物的反應(yīng)性粒子，所述組合物具有優(yōu)異的固化材料產(chǎn)率和能夠在各種基材表面上形成涂層，該涂層具有高硬度、耐擦傷性、抗磨性、低的卷曲性能和粘合力和耐化學(xué)性，尤其是優(yōu)異的耐化學(xué)性，以及包含所述反應(yīng)性粒子的可固化組合物和由所述可固化組合物制成的固化產(chǎn)品。用于解決問(wèn)題的方法作為完成上述目標(biāo)的廣泛研究的結(jié)果，本發(fā)明的發(fā)明者已發(fā)現(xiàn)顯示好的平衡特征的涂層，特別是顯示優(yōu)異的耐化學(xué)性而沒(méi)有犧牲高硬度、優(yōu)良的耐擦傷性、低的卷曲性能、好的抗磨性，其可以由包含通過(guò)結(jié)合以下物質(zhì)制備的反應(yīng)性粒子的可固化組合物獲得(a)包含至少一種選自以下元素的氧化物的粒子硅、鋁、鋯、鈦、鋅、鍺、銦、錫、銻和鈰，(b)第一有機(jī)化合物(b1)，其在分子之中含有自由基可聚合不飽和基團(tuán)和可水解基團(tuán)，和第二有機(jī)化合物(b2)，其在分子中包含陽(yáng)離子基可聚合基團(tuán)和可水解基團(tuán)。
本發(fā)明優(yōu)選的實(shí)施方案現(xiàn)在將更詳細(xì)描述本發(fā)明的反應(yīng)性粒子、包含該反應(yīng)性粒子的可固化組合物和其固化產(chǎn)品。I.反應(yīng)性粒子(A)通過(guò)結(jié)合以下物質(zhì)制備本發(fā)明的反應(yīng)性粒子(A)(a)包含至少一種選自以下元素氧化物的粒子硅、鋁、鋯、鈦、鋅、鍺、銦、錫、銻和鈰(以后稱(chēng)“氧化物粒子(a)或“組分(a)”)，(b)有機(jī)化合物(b1)，其分子中含有自由基可聚合不飽和基團(tuán)和可水解基團(tuán)(以后稱(chēng)“第一有機(jī)化合物(b1)”)和有機(jī)化合物(b2)，其分子中包含可水解基團(tuán)和選自以下的基團(tuán)氧雜環(huán)丁烷基團(tuán)、3，4-環(huán)氧環(huán)己基基團(tuán)和環(huán)氧基團(tuán)(以后稱(chēng)“第二有機(jī)化合物(b2)”)(以后也可以稱(chēng)“組分(b)”或“改性組分(b)”)。1.氧化物粒子(a)為了通過(guò)可固化組合物獲得無(wú)色固化涂層，用于本發(fā)明的氧化物粒子(a)應(yīng)該是至少一種選自以下元素的氧化物粒子硅、鋁、鋯、鈦、鋅、鍺、銦、錫、銻和鈰。
合適的氧化物的例子是二氧化硅、氧化鋁、氧化鋯、二氧化鈦、氧化鋅、氧化鍺、氧化銦、氧化錫、氧化銦-錫(ITO)、氧化銻和氧化鈰。優(yōu)選地，從高硬度觀(guān)點(diǎn)考慮，使用二氧化硅、氧化鋁、氧化鋯和氧化銻。這些化合物可以單獨(dú)或二種或多種混合使用。此外，這些元素的氧化物粒子優(yōu)選地是粉末或溶劑分散體溶膠的形式。當(dāng)氧化物粒子是分散體形式時(shí)，從與其它組分的互溶性和分散性觀(guān)點(diǎn)考慮，有機(jī)溶劑作為分散介質(zhì)是優(yōu)選的。有機(jī)溶劑的例子是醇類(lèi)如甲醇、乙醇、異丙醇、丁醇和辛醇；酮類(lèi)如丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮和環(huán)己酮；酯類(lèi)如乙酸乙酯、乙酸丁酯、乳酸乙酯和γ-丁內(nèi)酯、丙二醇一甲基醚乙酸酯和丙二醇一乙基醚乙酸酯；醚類(lèi)如乙二醇一甲基醚和二乙二醇一丁基醚；芳香族烴類(lèi)如苯、甲苯和二甲苯；和酰胺類(lèi)如二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺和N-甲基吡咯烷酮。優(yōu)選的有機(jī)溶劑選自甲醇、異丙醇、丁醇、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、乙酸乙酯、乙酸丁酯、甲苯和二甲苯。
氧化物粒子(a)的數(shù)均粒子直徑為0.001μm-2μm、優(yōu)選0.001μm-0.2μm和更優(yōu)選0.001μm-0.1μm。如果數(shù)均粒子直徑大于2μm，將犧牲固化產(chǎn)品的透明性和涂層的表面條件。也可以加入各種表面活性劑和胺類(lèi)改善粒子的分散性。
合適的膠體硅氧化物粒子的例子是可得到的二氧化硅粒子，商品名為Methanol Silica Sol、IPA-ST、MEK-ST、NBA-ST、XBA-ST、DMAC-ST、ST-UP、ST-OUP、ST-20、ST-40、ST-C、ST-N、ST-O、ST-50、ST-OL等，其由Nissan Chemical Industries，Ltd.制造。粉狀二氧化硅的例子是下述可得到的產(chǎn)品商品名為AEROSIL130、AEROSIL300、AEROSIL380、AEROSIL TT600和AEROSIL OX50(由日本AerosilCo.，Ltd.制造)，Sildex H31、H32、H51、H52、H121、H122(由Asahi Glass Co.，Ltd.制造)，E220A、E220(由Nippon SilicaIndustrial Co.，Ltd.制造)，SYLYSIA470(由Fuji Silycia ChemicalCo.，Ltd.制造)和SG Flake(由Nippon Sheet Glass Co.，Ltd.制造)。
商業(yè)上可得的氧化鋁分散體的例子是水分散體Alumina Sol-100、-200、-520(商品名，由Nissan Chemical Industries，Ltd.制造)；氧化鋁的異丙醇分散體，AS-150I(商品名，由Sumitomo OsakaCement Co.，Ltd.制造)；和氧化鋁的甲苯分散體，AS-150T(商品名，由Sumitomo Osaka Cement Co.，Ltd.制造)。氧化鋯的甲苯分散體的例子是HXU-110JC(商品名，由Sumitomo Osaka Cement Co.，Ltd.制造)。銻酸鋅粉末的水分散體產(chǎn)品的例子是Celnax(商品名，由Nissan Chemical Industries，Ltd.制造)。氧化鋁、二氧化鈦、氧化錫、氧化銦、氧化鋅的粉末和溶劑分散體產(chǎn)品的例子在Nano Tek商品名下是可得的，例如，(商品名，由CI Kasei Co.，Ltd.制造)。銻摻錫氧化物的水分散體溶膠的例子是SN-100D(商品名，由IshiharaSangyo Kaisha，Ltd.制造)。ITO粉末的例子是由MitsubishiMaterial Co.，Ltd.制造的產(chǎn)品；氧化鈰水分散體的例子是Needral(商品名，由Taki Chemical Co.，Ltd.制造)。
氧化物粒子(a)的形狀可以是球狀的、空心的、多孔的、棒狀的、板狀的、纖維狀的或無(wú)定形的，具有球狀形狀是優(yōu)選的。通過(guò)使用氮?dú)獾腂ET方法確定的氧化物粒子(a)的比表面積優(yōu)選地為10-1000m2/g和更優(yōu)選地100-500m2/g?？梢砸愿傻姆勰┗蛟谒谢蛴袡C(jī)溶劑中的分散體的形式使用這些氧化物粒子(a)。例如，作為這些氧化物的溶劑分散體溶膠，可以使用現(xiàn)有技術(shù)已知的氧化物的細(xì)的粒子的分散體液體。在要求固化產(chǎn)品優(yōu)異的透明性的應(yīng)用中，氧化物的溶劑分散體溶膠的使用是尤其希望的。2.改性組分(b)本發(fā)明中使用的改性組分(b)包括第一有機(jī)化合物(b1)和第二有機(jī)化合物(b2)，兩種是獨(dú)立的化合物。第一有機(jī)化合物(b1)和第二有機(jī)化合物(b2)單獨(dú)地結(jié)合于和改性氧化物粒子(a)。本發(fā)明的可選擇的實(shí)施方案是改性組分(b)，其分子中包含可水解基團(tuán)、自由基可聚合不飽和基團(tuán)和陽(yáng)離子可聚合基團(tuán)。(1)第一有機(jī)化合物(b1)本發(fā)明中使用的第一有機(jī)化合物(b1)是分子中含有自由基可聚合不飽和基團(tuán)和可水解基團(tuán)的化合物和優(yōu)選地包含基團(tuán)[-X-C(＝Y(jié))-NH-]的化合物，其表示于下式(5)。 此外，第一有機(jī)化合物優(yōu)選地包含由[-O-C(＝O)-NH-]代表的基團(tuán)和至少一個(gè)由[-O-C(＝S)-NH-]或[-S-C(＝O)-NH-]代表的基團(tuán)。第一有機(jī)化合物(b1)在分子中含有硅烷醇基團(tuán)或通過(guò)水解形成硅烷醇基團(tuán)的基團(tuán)是優(yōu)選的。1)自由基可聚合不飽和基團(tuán)沒(méi)有特殊限制于包含在第一有機(jī)化合物(b1)中的自由基可聚合不飽和基團(tuán)。丙烯?；鶊F(tuán)、甲基丙烯?；鶊F(tuán)、乙烯基基團(tuán)、丙烯基基團(tuán)、丁間二烯基基團(tuán)、苯乙烯基基團(tuán)、乙炔基基團(tuán)、肉桂?；鶊F(tuán)、蘋(píng)果酸根基團(tuán)和丙烯酰胺基團(tuán)可以作為合適的例子。
這類(lèi)自由基可聚合不飽和基團(tuán)是通過(guò)活性自由基進(jìn)行加聚作用的結(jié)構(gòu)單元。2)上述式(5)表示的基團(tuán)包含在第一有機(jī)化合物(b1)中的式(5)的基團(tuán)[-X-C(＝Y(jié))-NH-]有6類(lèi)，特別地，它們是[-O-C(＝O)-NH-]、[-O-C(＝S)-NH-]、[-S-C(＝O)-NH-]、[-NH-C(＝O)-NH-]、[-NH-C(＝S)-NH-]和[-S-C(＝S)-NH-]。這些基團(tuán)可以單獨(dú)或兩種或多種混合使用。在這些基團(tuán)中，從保持優(yōu)異的熱穩(wěn)定性觀(guān)點(diǎn)考慮，基團(tuán)[-O-C(＝O)-NH-]與基團(tuán)[-O-C(＝S)-NH-]和[-S-C(＝O)-NH-]其中之一混合使用是優(yōu)選的。
上述式(5)的基團(tuán)[-X-C(＝Y(jié))-NH-]被認(rèn)為在分子中通過(guò)氫鍵產(chǎn)生中等內(nèi)聚力，其提供具有特性如優(yōu)良的機(jī)械性能、優(yōu)異的對(duì)基材粘合性能和好的耐熱性的固化產(chǎn)品。3)硅烷醇基團(tuán)或通過(guò)水解形成硅烷醇基團(tuán)的基團(tuán)第一有機(jī)化合物(b1)優(yōu)選地是含有硅烷醇基團(tuán)的化合物(以后可稱(chēng)作“含硅烷醇基團(tuán)的化合物”)或通過(guò)水解形成硅烷醇基團(tuán)的化合物(以后稱(chēng)作“形成硅烷醇基團(tuán)的化合物”)。形成硅烷醇基團(tuán)的化合物的例子是含有Si原子的化合物，其至少部分用烷氧基基團(tuán)、芳氧基基團(tuán)、乙酰氧基基團(tuán)、氨基基團(tuán)或鹵素原子取代。優(yōu)選的形成硅烷醇基團(tuán)的化合物是含烷氧基甲硅烷基基團(tuán)的化合物或含芳氧基甲硅烷基基團(tuán)的化合物。
所述硅烷醇基團(tuán)或形成硅烷醇基團(tuán)化合物的形成硅烷醇基團(tuán)位點(diǎn)是通過(guò)縮合反應(yīng)或水解后的縮合反應(yīng)連接于氧化物粒子的結(jié)構(gòu)單元。4)優(yōu)選的實(shí)施方案由下式(6)表示的化合物可以作為第一有機(jī)化合物(b1)的優(yōu)選的例子。 其中R7和R8單獨(dú)代表氫原子或1-8個(gè)碳原子的烷基基團(tuán)如甲基基團(tuán)、乙基基團(tuán)、丙基基團(tuán)、丁基基團(tuán)、環(huán)己基基團(tuán)、辛基基團(tuán)或6-12個(gè)C-原子的芳基基團(tuán)如苯基基團(tuán)或二甲苯基基團(tuán)；R9是1-12個(gè)C原子的二價(jià)有機(jī)基團(tuán)和具有脂肪族結(jié)構(gòu)(可以是線(xiàn)型的、支化的或環(huán)狀的)或芳香族結(jié)構(gòu)；R10是分子量為14-10,000、優(yōu)選76-500的二價(jià)有機(jī)基團(tuán)；R11是(p+1)價(jià)的有機(jī)基團(tuán)和優(yōu)選地選自線(xiàn)型的、支化的或環(huán)狀的、飽和或不飽和烴基團(tuán)；R7、R8、R9、R10和R11可以包含雜原子如O、N、S、P；Z是在分子中具有可聚合不飽和基團(tuán)的一價(jià)有機(jī)基團(tuán)，其在反應(yīng)性自由基存在下引起分子內(nèi)交聯(lián)反應(yīng)；p是整數(shù)，優(yōu)選1-20和更優(yōu)選1-10和最優(yōu)選1-5；s是1-3的整數(shù)。
由[(R7O)sR83-sSi-]代表的基團(tuán)的例子是三甲氧基甲硅烷基基團(tuán)、三乙氧基甲硅烷基基團(tuán)、三苯氧基甲硅烷基基團(tuán)、甲基二甲氧基甲硅烷基基團(tuán)和二甲基甲氧基甲硅烷基基團(tuán)。在這些基團(tuán)中，三甲氧基甲硅烷基基團(tuán)、三乙氧基甲硅烷基基團(tuán)等是最優(yōu)選的。
有機(jī)基團(tuán)Z的例子是丙烯酰基團(tuán)、甲基丙烯?；鶊F(tuán)、乙烯基基團(tuán)、丙烯基基團(tuán)、丁間二烯基基團(tuán)、苯乙烯基基團(tuán)、乙炔基基團(tuán)、肉桂?；鶊F(tuán)、蘋(píng)果酸根基團(tuán)和丙烯酰胺基團(tuán)。
本發(fā)明中使用的第一有機(jī)化合物(b1)可以通過(guò)如描述于日本專(zhuān)利申請(qǐng)公開(kāi)No.100111/1997中的方法合成。第一種用于合成化合物(b1)的方法是包括巰基烷氧基硅烷、多異氰酸酯化合物與可使用的含活潑氫基團(tuán)的可聚合不飽和化合物的加成反應(yīng)的方法。第二種方法包括分子中同時(shí)含有烷氧基甲硅烷基基團(tuán)和異氰酸酯基團(tuán)的化合物與含活潑氫基團(tuán)的可聚合不飽和化合物的直接反應(yīng)。另一種方法(c)包括分子中同時(shí)含有可聚合不飽和基團(tuán)和異氰酸酯基團(tuán)的化合物與巰基烷氧基硅烷化合物或氨基硅烷化合物的加成反應(yīng)。
在這些方法中，方法(a)優(yōu)選地用于合成上述式(3)表示的化合物。(2)第二有機(jī)化合物(b2)本發(fā)明使用的第二有機(jī)化合物(b2)是包含可水解基團(tuán)和陽(yáng)離子可聚合有機(jī)基團(tuán)的化合物。優(yōu)選地，陽(yáng)離子可聚合基團(tuán)選自氧雜環(huán)丁烷基團(tuán)、3，4-環(huán)氧環(huán)己基基團(tuán)和環(huán)氧基團(tuán)。分子中的可水解基團(tuán)優(yōu)選地是分子中含有硅烷醇基團(tuán)的化合物或通過(guò)水解形成硅烷醇基團(tuán)的化合物。
優(yōu)選地，第二有機(jī)化合物(b2)選自下式(1)、(2)、(3)或(4)表示的化合物 其中R1是氫原子、1-10個(gè)C-原子的烷基基團(tuán)、氟原子、氟代烷基基團(tuán)、烯丙基基團(tuán)、6-20個(gè)C-原子的芳基基團(tuán)、呋喃基基團(tuán)或乙炔基基團(tuán)，R2、R3和R4分別是可水解基團(tuán)，和m和n分別是1-10的整數(shù)； 其中R1、R2、R3和R4、m和n具有式(1)定義的相同的意義和v是1-10的整數(shù)； 其中R2、R3和R4具有式(1)定義的相同的意義和R5是1-20個(gè)C-原子的二價(jià)有機(jī)基團(tuán)； 其中R2、R3和R4具有式(1)定義的相同的意義和R6是1-20個(gè)C-原子的二價(jià)有機(jī)基團(tuán)。
上述式(1)、(2)、(3)或(4)表示的有機(jī)化合物可以作為第二有機(jī)化合物(b2)的例子。
上述式(1)表示的有機(jī)化合物的特殊例子包括下述化合物。
-三乙氧基硅烷[(3-甲基氧雜環(huán)丁烷-3-基)-甲氧基丙基]-三甲氧基硅烷[(3-甲基氧雜環(huán)丁烷-3-基)-甲氧基丙基]-甲基二乙氧基硅烷[(3-甲基氧雜環(huán)丁烷-3-基)-甲氧基丙基]-甲基二甲氧基硅烷[(3-甲基氧雜環(huán)丁烷-3-基)-甲氧基丙基]-乙基二乙氧基硅烷[(3-甲基氧雜環(huán)丁烷-3-基)-甲氧基丙基]-乙基二甲氧基硅烷[(3-乙基氧雜環(huán)丁烷-3-基)-甲氧基丙基]-三乙氧基硅烷[(3-乙基氧雜環(huán)丁烷-3-基)-甲氧基丙基]-三甲氧基硅烷[(3-乙基氧雜環(huán)丁烷-3-基)-甲氧基丙基]-甲基二乙氧基硅烷[(3-乙基氧雜環(huán)丁烷-3-基)-甲氧基丙基]-甲基二甲氧基硅烷[(3-乙基氧雜環(huán)丁烷-3-基)-甲氧基丙基]-乙基二乙氧基硅烷[(3-乙基氧雜環(huán)丁烷-3-基)-甲氧基丙基]-乙基二甲氧基硅烷[(3-甲基氧雜環(huán)丁烷-3-基)-甲氧基丁基]-三乙氧基硅烷[(3-甲基氧雜環(huán)丁烷-3-基)-甲氧基丁基]-三甲氧基硅烷[(3-甲基氧雜環(huán)丁烷-3-基)-甲氧基丁基]-甲基二乙氧基硅烷[(3-甲基氧雜環(huán)丁烷-3-基)-甲氧基丁基]-甲基二甲氧基硅烷 -乙基二乙氧基硅烷[(3-甲基氧雜環(huán)丁烷-3-基)-甲氧基丁基]-乙基二甲氧基硅烷[(3-乙基氧雜環(huán)丁烷-3-基)-丙氧基丙基]-三乙氧基硅烷[(3-甲基氧雜環(huán)丁烷-3-基)-丙氧基丁基]-三甲氧基硅烷[(3-甲基氧雜環(huán)丁烷-3-基)-丙氧基丙基]-甲基二乙氧基硅烷[(3-甲基氧雜環(huán)丁烷-3-基)-丙氧基丙基]-甲基二甲氧基硅烷[(3-甲基氧雜環(huán)丁烷-3-基)-丙氧基丙基]-乙基二乙氧基硅烷[(3-甲基氧雜環(huán)丁烷-3-基)-丙氧基丙基]-乙基二甲氧基硅烷由上述式(2)表示的有機(jī)化合物的優(yōu)選例子包括下述化合物。
2-[(3-甲基氧雜環(huán)丁烷-3-基)-甲氧基丙基]-乙氧基乙基三甲氧基硅烷2-[(3-甲基氧雜環(huán)丁烷-3-基)-甲氧基丙基]-乙氧基乙基三乙氧基硅烷2-[(3-甲基氧雜環(huán)丁烷-3-基)-甲氧基丙基]-乙氧基乙基甲基二甲氧基硅烷2-[(3-甲基氧雜環(huán)丁烷-3-基)-甲氧基丙基]-乙氧基乙基甲基二乙氧基硅烷由上述式(3)或(4)表示的化合物可以作為第二有機(jī)化合物(b2)的例子。
β-(3，4-環(huán)氧環(huán)己基)乙基三甲氧基硅烷可以作為上述式(3)表示的化合物的優(yōu)選例子。
上述式(4)表示的有機(jī)化合物的優(yōu)選例子包括下述化合物γ-環(huán)氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷γ-環(huán)氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷γ-環(huán)氧丙氧基丙基二甲基乙氧基硅烷3，4-環(huán)氧丁基三甲氧基硅烷最優(yōu)選的化合物是[3-乙基氧雜環(huán)丁烷-3-基]甲氧基丙基]三乙氧基硅烷、β-(3，4-環(huán)氧環(huán)己基)乙基三甲氧基硅烷、γ-環(huán)氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷。
商業(yè)上可得到的第二有機(jī)化合物(b2)產(chǎn)品的例子是TESOX(由Toagosei Co.，Ltd.制造)、Sila Ace S510、S520、S530(由ChissoCorp.制造)、SH6040、AY43-026(由Toray-Dow Corning SiliconeCo.，Ltd.制造)、KBM303、KBM403和KBE402(由Shin-Etsu ChemicalCo.，Ltd.制造)。
第二有機(jī)化合物(b2)分子中含有硅烷醇基團(tuán)或通過(guò)水解形成硅烷醇基團(tuán)的基團(tuán)是優(yōu)選的。
形成硅烷醇基團(tuán)化合物的例子是含有Si原子的化合物，其至少部分被烷氧基基團(tuán)、芳氧基基團(tuán)、乙酰氧基基團(tuán)、氨基基團(tuán)或鹵素原子取代。優(yōu)選的形成硅烷醇基團(tuán)的化合物是包含烷氧基甲硅烷基的化合物或包含芳氧基甲硅烷基的化合物。
正如以前描述的與第一有機(jī)化合物(b1)相關(guān)的，硅烷醇基團(tuán)或形成硅烷醇基團(tuán)的化合物的形成硅烷醇基團(tuán)位點(diǎn)是通過(guò)縮合反應(yīng)或水解后的縮合反應(yīng)連接于氧化物粒子(a)的結(jié)構(gòu)單元。(3)改性組分(b)的量添加到組合物中的改性組分(b)的量為0.1-60wt％、優(yōu)選0.1-40wt％和更優(yōu)選1-30wt％，對(duì)于100wt％的反應(yīng)性粒子(A)的量，其是組分(a)和(b)的總量，特別地，是氧化物粒子(a)和改性組分(b)的總量。如果低于0.1wt％，可能犧牲反應(yīng)性粒子(A)在得到的組合物中的分散性和固化產(chǎn)品的透明性、耐擦傷性和耐化學(xué)性可能不充分。如果高于60wt％，固化產(chǎn)品的硬度可能不夠。
具體地，可以獲得具有優(yōu)異耐化學(xué)性的固化產(chǎn)品，其是當(dāng)制備反應(yīng)性粒子(A)時(shí)，通過(guò)同時(shí)添加作為改性組分(b)的第一有機(jī)化合物(b1)和第二有機(jī)化合物(b2)完成。用于反應(yīng)性粒子(A)制備的第一有機(jī)化合物(b1)與第二有機(jī)化合物(b2)的比例優(yōu)選地是98∶2-2∶98和更優(yōu)選96∶4-15∶85。如果(b1)∶(b2)的比例為100∶0-99∶1或1∶99-0∶100，耐化學(xué)性可能不夠。3.制備反應(yīng)性粒子(A)的方法對(duì)于制備本發(fā)明反應(yīng)性粒子(A)的方法沒(méi)有特殊的限制。氧化物粒子(a)和改性組分(b)反應(yīng)的方法可以作為例子。已知在通常儲(chǔ)存條件下由于粒子表面吸水使得氧化物粒子含有水分。此外，與形成硅烷醇基團(tuán)的化合物反應(yīng)的組分如氫氧化物、水合物等至少在表面存在。因此，反應(yīng)性粒子(a)可以這樣制備將形成硅烷醇基團(tuán)的化合物與氧化物粒子混合，然后在攪拌時(shí)加熱混合物。為了有效地結(jié)合氧化物粒子(a)和改性組分(b)的形成硅烷醇位點(diǎn)，在水存在下進(jìn)行反應(yīng)是希望的。然而，當(dāng)改性組分(b)含有硅烷醇基團(tuán)時(shí)，不需水的存在。因此，反應(yīng)性粒子(A)可以通過(guò)這樣的方法生產(chǎn)其包括至少混合氧化物粒子(a)和改性組分(b)的操作。
在這種情況下，氧化物粒子(a)可以添加到第一有機(jī)化合物(b1)與第二有機(jī)化合物(b2)的混合物中，或第一有機(jī)化合物(b1)和第二有機(jī)化合物(b2)分別添加到氧化物粒子(a)中。
優(yōu)選地，加入脫水劑促進(jìn)反應(yīng)。
作為脫水劑，無(wú)機(jī)化合物如沸石、無(wú)水二氧化硅和無(wú)水氧化鋁，和有機(jī)化合物如甲基原甲酸酯、乙基原甲酸酯、四乙氧基甲烷和四丁氧基甲烷可以使用。優(yōu)選地，有機(jī)化合物作為脫水劑使用。最優(yōu)選的是原酸酯類(lèi)如甲基原甲酸酯和乙基原甲酸酯。
結(jié)合于反應(yīng)性粒子(A)的烷氧基硅烷化合物的量可以這樣來(lái)確定當(dāng)干的粉末在空氣中完全燃燒時(shí)，其為在空氣中、在110℃-800℃溫度熱解重量分析法中的失重(％)。II.可固化組合物本發(fā)明也涉及包含反應(yīng)性粒子(A)的可固化組合物。
本發(fā)明的可固化組合物包含反應(yīng)性粒子(A)和每分子中含有至少兩個(gè)可聚合基團(tuán)的化合物(B)(以后可以稱(chēng)為“可聚合化合物(B)”)和優(yōu)選地，可以進(jìn)一步包含聚合引發(fā)劑(C)。1.反應(yīng)性粒子(A)上述反應(yīng)性粒子(A)可以用在本發(fā)明的可固化組合物中。
混合在可固化組合物(A)中的反應(yīng)性粒子(A)的量為5-90wt％和優(yōu)選10-70wt％，其相對(duì)于100wt％的組合物中總的反應(yīng)性組分。如果低于5wt％，固化產(chǎn)品的硬度可能不夠；如果高于90wt％，可能出現(xiàn)涂層不能固化和不能產(chǎn)生涂層膜的情況。當(dāng)可固化粒子(A)以溶劑分散體溶膠的形式使用時(shí)，可固化粒子(A)的量不包括溶劑的量。2.可聚合化合物(B)對(duì)本發(fā)明中使用的可聚合化合物(B)沒(méi)有特殊限制。優(yōu)選的例子是分子中含有兩個(gè)或多個(gè)自由基可聚合不飽和基團(tuán)的化合物(B1)(以后稱(chēng)為“自由基可聚合化合物(B1)”)和分子中含有兩個(gè)或多個(gè)陽(yáng)離子可聚合基團(tuán)的化合物(B2)(以后稱(chēng)為“陽(yáng)離子可聚合化合物(B2)”)。含有一個(gè)自由基可聚合基團(tuán)和一個(gè)陽(yáng)離子可聚合基團(tuán)的化合物也可以用作可聚合化合物(B)。通過(guò)與上述構(gòu)成反應(yīng)性粒子(A)的改性組分(b)反應(yīng)，可聚合化合物(B)形成三維交聯(lián)結(jié)構(gòu)，因此，改進(jìn)了組合物的可涂性(coatability)和改善固化涂層的硬度和抗磨性。(1)自由基可聚合化合物(B1)對(duì)自由基可聚合化合物(B1)的類(lèi)型沒(méi)有特殊限制，只要所述化合物含有兩個(gè)或多個(gè)自由基可聚合不飽和基團(tuán)。(甲基)丙烯酸酯類(lèi)和乙烯基化合物可以作為例子。在這些中，(甲基)丙烯酸酯類(lèi)是優(yōu)選的。通過(guò)與是部分反應(yīng)性粒子(A)的第一有機(jī)化合物(b1)反應(yīng)，可聚合化合物(B1)形成三維交聯(lián)結(jié)構(gòu)。
下述化合物可以作為本發(fā)明中使用的自由基可聚合化合物(B1)的具體例子。
(甲基)丙烯酸酯類(lèi)的例子是三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、二(三羥甲基丙烷)四(甲基)丙烯酸酯、三(甲基)丙烯酸季戊四醇酯、四(甲基)丙烯酸季戊四醇酯、五(甲基)丙烯酸二季戊四醇酯、六(甲基)丙烯酸二季戊四醇酯、三(甲基)丙烯酸甘油酯、三(2-羥基乙基)異氰尿酸酯三(甲基)丙烯酸酯、二(甲基)丙烯酸乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸1，3-丁二醇酯、二(甲基)丙烯酸1，4-丁二醇酯、二(甲基)丙烯酸1，6-己二醇酯、二(甲基)丙烯酸新戊二醇酯、二(甲基)丙烯酸二乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸三乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸二丙二醇酯和雙(2-羥基乙基)異氰尿酸酯二(甲基)丙烯酸酯；以及環(huán)氧乙烷或環(huán)氧丙烷加成聚(甲基)丙烯酸酯類(lèi)形成這些(甲基)丙烯酸酯類(lèi)、低聚酯(甲基)丙烯酸酯類(lèi)、低聚醚(甲基)丙烯酸酯類(lèi)、低聚尿烷(甲基)丙烯酸酯類(lèi)和分子中含有兩個(gè)或多個(gè)(甲基)丙烯酰基基團(tuán)的低聚環(huán)氧(甲基)丙烯酸酯類(lèi)等。在這些中，六(甲基)丙烯酸二季戊四醇酯、五(甲基)丙烯酸二季戊四醇酯、四(甲基)丙烯酸季戊四醇酯和二三羥甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯是希望的。
乙烯基化合物的例子是二乙烯基苯、乙二醇二乙烯基醚、二乙二醇二乙烯基醚和三乙二醇二乙烯基醚。
商業(yè)上可得到的自由基可聚合化合物(B1)產(chǎn)品的例子是具有以下商品名的產(chǎn)品Aronix M-400、M-408、M-450、M-305、M-309、M-310、M-315、M-320、M-350、M-360、M-208、M-210、M-215、M-220、M-225、M-233、M-240、M-245、M-260、M-270、M-1100、M-1200、M-1210、M-1310、M-1600、M-221、M-203、TO-924、TO-1270、TO-1231、TO-595、TO-756、TO-1343、TO-902、TO-904、TO-905和TO-1330(由Toagosei Co.，Ltd.制造)；KAYARAD D-310、D-330、DPHA、DPCA-20、DPCA-30、DPCA-60、DPCA-120、DN-0075、DN-2475、SR-295、SR-335、SR-399E、SR-494、SR-9041、SR-368、SR-415、SR-444、SR-454、SR-492、SR-499、SR-502、SR-9020、SR-9035、SR-111、SR-212、SR-213、SR-230、SR-259、SR-268、SR-272、SR-344、SR-349、SR-601、SR-602、SR-610、SR-9003、PET-30、T-1420、GPO-303、TC-120S、HDDA、NPGDA、TPGDA、PEG400DA、MANDA、HX-220、HX-620、R-551、R-712、R-167、R-526、R-551、R-712、R-604、R-684、TMPTA、THE-330、TPA-320、TPA-330、KS-HDDA、KS-TPGDA、KS-TMPTA(由Nippon KayakuCo.，Ltd.制造)；和輕質(zhì)丙烯酸酯PE-4A、DPE-6A和DTMP-4A(由Kyoeisha Chemical Co.，Ltd.制造)。(2)陽(yáng)離子可聚合有機(jī)化合物(B2)含有兩個(gè)或多個(gè)氧雜環(huán)丁烷基團(tuán)、3，4-環(huán)氧環(huán)己基基團(tuán)和環(huán)氧基團(tuán)的陽(yáng)離子可聚合化合物可以作為陽(yáng)離子可聚合化合物(B2)的例子。
通過(guò)與構(gòu)成反應(yīng)性粒子(A)的第二有機(jī)化合物(b2)反應(yīng)，陽(yáng)離子可聚合化合物(B2)形成三維交聯(lián)結(jié)構(gòu)。
下述化合物可以作為這類(lèi)陽(yáng)離子可聚合化合物(B2)的具體例子。
含有兩個(gè)或多個(gè)氧雜環(huán)丁烷基團(tuán)的化合物的例子是3，7-雙(3-氧雜環(huán)丁基)-5-氧雜-壬烷、3，3’-(1，3-(2-methylenyl)丙烷二基雙(氧基亞甲基))雙-(3-乙基氧雜環(huán)丁烷)、1，4-雙[(3-乙基-3-氧雜環(huán)丁基甲氧基)甲基]苯、1，2-雙[(3-乙基-3-氧雜環(huán)丁基甲氧基)甲基]乙烷、1，3-雙[(3-乙基-3-氧雜環(huán)丁基甲氧基)甲基]丙烷、乙二醇雙(3-乙基-3-氧雜環(huán)丁基甲基)醚、二環(huán)戊烯基雙(3-乙基-3-氧雜環(huán)丁基甲基)醚、三乙二醇雙(3-乙基-3-氧雜環(huán)丁基甲基)醚、四乙二醇雙(3-乙基-3-氧雜環(huán)丁基甲基)醚、三環(huán)癸烷二基二亞甲基雙(3-乙基-3-氧雜環(huán)丁基甲基)醚、三羥甲基丙烷三(3-乙基-3-氧雜環(huán)丁基甲基)醚、1，4-雙(3-乙基-3-氧雜環(huán)丁基甲氧基)丁烷、1，6-雙(3-乙基-3-氧雜環(huán)丁基甲氧基)己烷、季戊四醇三(3-乙基-3-氧雜環(huán)丁基甲基)醚、季戊四醇四(3-乙基-3-氧雜環(huán)丁基甲基)醚、聚乙二醇雙(3-乙基-3-氧雜環(huán)丁基甲基)醚、二季戊四醇六(3-乙基-3-氧雜環(huán)丁基甲基)醚、二季戊四醇五(3-乙基-3-氧雜環(huán)丁基甲基)醚、二季戊四醇四(3-乙基-3-氧雜環(huán)丁基甲基)醚、己內(nèi)酯改性的二季戊四醇六(3-乙基-3-氧雜環(huán)丁基甲基)醚、己內(nèi)酯改性的二季戊四醇五(3-乙基-3-氧雜環(huán)丁基甲基)醚、二(三羥甲基丙烷)四(3-乙基-3-氧雜環(huán)丁基甲基)醚、EO改性的雙酚A雙(3-乙基-3-氧雜環(huán)丁基甲基)醚、PO改性的雙酚A雙(3-乙基-3-氧雜環(huán)丁基甲基)醚、EO改性的氫化雙酚A雙(3-乙基-3-氧雜環(huán)丁基甲基)醚、PO改性的氫化雙酚A雙(3-乙基-3-氧雜環(huán)丁基甲基)醚和EO改性的雙酚F雙(3-乙基-3-氧雜環(huán)丁基甲基)醚。
含有兩個(gè)或多個(gè)3，4-環(huán)氧環(huán)己基基團(tuán)的化合物的例子是3，4-環(huán)氧環(huán)己基甲基-3’，4’-環(huán)氧環(huán)己烷羧酸酯、2-(3，4-環(huán)氧環(huán)己基-5，5-螺-3，4-環(huán)氧)環(huán)己烷-m-二氧雜環(huán)己烷、雙(3，4-環(huán)氧環(huán)己基甲基)己二酸酯、雙(3，4-環(huán)氧-6-甲基環(huán)己基甲基)己二酸酯、3，4-環(huán)氧-6-甲基環(huán)己基-3’，4’-環(huán)氧-6’-甲基環(huán)己烷羧酸酯、亞甲基雙(3，4-環(huán)氧環(huán)己烷)、雙環(huán)戊二烯二環(huán)氧化物、二聚環(huán)戊二烯二環(huán)氧化物、乙二醇二(3，4-環(huán)氧環(huán)己基甲基)、亞乙基雙(3，4-環(huán)氧環(huán)己烷羧酸酯)和內(nèi)酯改性的3，4-環(huán)氧環(huán)己基甲基-3’，4’-環(huán)氧環(huán)己烷羧酸酯。
含有兩個(gè)或多個(gè)環(huán)氧基團(tuán)的化合物的例子包括(1)環(huán)氧改性的化合物，其是通過(guò)使用合適的氧化劑如氫過(guò)氧化物和過(guò)氧酸環(huán)氧化含有烯屬不飽和基團(tuán)的化合物的碳-碳雙鍵獲得的，(2)含環(huán)氧基團(tuán)的聚合物，其是通過(guò)分子中含有環(huán)氧基團(tuán)的自由基可聚合單體的聚合獲得的和(3)含環(huán)氧基團(tuán)的化合物，其是通過(guò)已知方法如含有官能團(tuán)如羥基基團(tuán)的化合物與表氯醇反應(yīng)的方法獲得的。
上述環(huán)氧改性化合物(1)的例子是通過(guò)環(huán)氧化聚合物或共聚物獲得的化合物，如，共軛二烯烴單體的聚合物、共軛二烯烴單體與含有烯屬不飽和基團(tuán)的化合物的共聚物、二烯烴單體與含有烯屬不飽和基團(tuán)的化合物的共聚物或天然橡膠。具體例子包括通過(guò)環(huán)氧化共軛二烯烴單體如丁二烯單體和異戊二烯單體的聚合物獲得的化合物；通過(guò)環(huán)氧化共軛二烯烴單體與含有烯屬不飽和基團(tuán)如乙烯、丙烯、丁烯、異丁烯和苯乙烯化合物的共聚物獲得的化合物；通過(guò)環(huán)氧化含有烯屬不飽和基團(tuán)的化合物與二烯烴單體如二聚環(huán)戊二烯的共聚物獲得的化合物和通過(guò)環(huán)氧化天然橡膠分子中的雙鍵獲得的化合物。
上述含環(huán)氧基團(tuán)的聚合物(2)的例子是以下的均聚物(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、乙烯基環(huán)己烯氧化物、4-乙烯基環(huán)氧環(huán)己烷、3，4-環(huán)氧環(huán)己基甲基(甲基)丙烯酸酯和己內(nèi)酯改性的3，4-環(huán)氧環(huán)己基甲基(甲基)丙烯酸酯等單體和通過(guò)這些單體與乙烯基單體共聚合獲得的共聚物。
通過(guò)合有官能團(tuán)如羥基基團(tuán)的化合物與上述(3)中提到的表氯醇的反應(yīng)獲得的含環(huán)氧基團(tuán)的化合物的例子是通過(guò)雙酚A或雙酚F與表氯醇反應(yīng)獲得的環(huán)氧化合物、通過(guò)苯酚(線(xiàn)型)酚醛清漆與表氯醇反應(yīng)獲得的環(huán)氧化合物和通過(guò)甲酚(線(xiàn)型)酚醛清漆與表氯醇反應(yīng)獲得的環(huán)氧化合物。作為商業(yè)上可得的這些化合物產(chǎn)品的例子是Epicoat828、157S70、152、154(商品名)，其由Yuka Shell Epoxy KabushikiKaisha制造。
其它陽(yáng)離子可聚合化合物(B)的例子是縮水甘油醚如雙酚A二環(huán)氧甘油醚、雙酚F二環(huán)氧甘油醚、雙酚S二環(huán)氧甘油醚、氫化雙酚A二環(huán)氧甘油醚、氫化雙酚F二環(huán)氧甘油醚、氫化雙酚AD二環(huán)氧甘油醚、溴化雙酚A二環(huán)氧甘油醚、溴化雙酚F二環(huán)氧甘油醚、溴化雙酚S二環(huán)氧甘油醚、1，4-丁二醇二環(huán)氧甘油醚、1，6-己二醇二環(huán)氧甘油醚、甘油三環(huán)氧甘油醚、三羥甲基丙烷三環(huán)氧甘油醚、聚乙二醇二環(huán)氧甘油醚和聚丙二醇二環(huán)氧甘油醚；通過(guò)一個(gè)或多個(gè)烯化氧加成到脂肪族多元醇如乙二醇、丙二醇或甘油上獲得的聚醚多元醇的聚二環(huán)氧甘油醚；脂肪族長(zhǎng)鏈二元酸的二環(huán)氧甘油酯；高級(jí)脂肪酸的環(huán)氧甘油酯；環(huán)氧化的豆油和環(huán)氧化的亞麻子油。
在上述陽(yáng)離子可聚合化合物(B2)中，Epicoat 828、157S70、152和154是優(yōu)選的。
這些陽(yáng)離子可聚合化合物(B2)可以單獨(dú)或兩種或多種混合使用。(3)可聚合化合物(B)的量本發(fā)明中使用的可聚合化合物(B)的量?jī)?yōu)選地是10-95wt％和更優(yōu)選30-90wt％，其相對(duì)于組合物中100wt％的反應(yīng)性組分的總量。如果低于10wt％，固化產(chǎn)品的膜形成能力可能不夠；如果高于95wt％，固化產(chǎn)品的硬度可能不夠。
根據(jù)要求，除了可聚合化合物(B)外，分子中含有一個(gè)可聚合基團(tuán)的化合物可以用在本發(fā)明的組合物中。4.聚合引發(fā)劑除了上述反應(yīng)性粒子(A)和可聚合化合物(B)外，根據(jù)要求，聚合引發(fā)劑(C)可以添加到本發(fā)明的組合物。
自由基聚合引發(fā)劑(以后稱(chēng)為“聚合引發(fā)劑(C1)”)或陽(yáng)離子聚合引發(fā)劑(以后稱(chēng)為“聚合引發(fā)劑(C2)”)作為聚合引發(fā)劑(C)的例子。(1)聚合引發(fā)劑(C1)對(duì)于本發(fā)明使用的聚合引發(fā)劑(C1)沒(méi)有特殊限制，只要這類(lèi)引發(fā)劑可以通過(guò)光輻射產(chǎn)生自由基并引發(fā)聚合。這類(lèi)引發(fā)劑的例子包括乙酰苯、乙酰苯芐基縮酮、1-羥基環(huán)己基苯基酮、2，2-二甲氧基-1，2-二苯基乙-1-酮、氧雜蒽酮、芴酮、苯甲醛、芴、蒽醌、三苯胺、咔唑、3-甲基乙酰苯、4-氯二苯酮、4，4’-二甲氧基二苯酮、4，4’-二氨基二苯酮、苯偶姻丙基醚、苯偶姻乙基醚、芐基二甲基縮酮、1-(4-異丙基苯基)-2-羥基-2-甲基丙-1-酮、2-羥基-2-甲基-1-苯基丙-1-酮、thioxanethone、二乙基thioxanethone、2-異丙基thioxanethone、2-氯thioxanethone、2-甲基-1-[4-(甲基硫代)苯基]-2-嗎啉代-丙-1-酮、2-芐基-2-二甲基氨基-1-(4-嗎啉代苯基)-丁酮-1，4-(2-羥基乙氧基)苯基-(2-羥基-2-丙基)酮、2，4，6-三甲基苯甲?；届⒀趸?、雙-(2，6-二甲氧基苯甲?；?-2，4，4-三甲基戊基膦氧化物和低聚(2-羥基-2-甲基-1-(4-(1-甲基乙烯基)苯基)丙酮)。
這些化合物可以單獨(dú)或兩種或多種混合使用。
商業(yè)上可得的聚合引發(fā)劑(C1)產(chǎn)品的例子是Irgacure 184、369、651、500、819、907、784、2959、CGI11700、CGI1750、CGI185、CG24-61、Darocur 1116、1173(由Ciba Specialty Chemicals Co.，Ltd.制造)、Lucirin TPO(由BASF制造)、Ubecryl P36(由UCB制造)和Esacure KIP150、KIP65LT、KIP100F、KT37、KT55、KTO46、KIP75/B(由Lamberti制造)。(2)聚合引發(fā)劑(C2)對(duì)聚合引發(fā)劑(C2)沒(méi)有特殊限制，只要這類(lèi)聚合引發(fā)劑通過(guò)光輻射分解并產(chǎn)生陽(yáng)離子。具有下式(8)表示的結(jié)構(gòu)的鎓鹽可以作為優(yōu)選的例子。
在暴露在光的情況下，鎓鹽釋放出Lewis酸。
+j[MYj+k]-j(8)其中陽(yáng)離子是鎓離子；W是S、Se、Te、P、As、Sb、Bi、O、I、Br、Cl或-N＝N；R12、R13、R14和R15是相同或不同的有機(jī)基團(tuán)；d、e、f和g是0-3的整數(shù)，只要(d+e+f+g)等于W的化合價(jià)。M是構(gòu)成鹵化絡(luò)合物[MYj+k]的中心原子的金屬或準(zhǔn)金屬，例如M是B、P、As、Sb、Fe、Sn、Bi、Al、Ca、In、Ti、Zn、Sc、V、Cr、Mn、Co等。Y是鹵素原子如F、Cl和Br；j是鹵化絡(luò)合物離子的正電荷和k是化合價(jià)。
作為式(8)中陰離子[MYj+k]-j的具體例子是四氟硼酸根(BF4-)、六氟磷酸根(PF6-)、六氟銻酸根(SbF6-)、六氟砷酸根(AsF6-)、六氯銻酸根(SbCl6-)。
此外，也可以使用含有式[MYk(OH)-]陰離子的鎓鹽。此外，也可以使用含有其它陰離子的鎓鹽，如高氯酸離子(ClO4-)、三氟甲烷磺酸離子(CF3SO3-)、氟磺酸離子(FSO3-)、甲苯磺酸離子、三硝基苯磺酸陰離子和三硝基甲苯磺酸陰離子。
在這些鎓鹽中，作為聚合引發(fā)劑(C2)，芳香族鎓鹽是尤其有效的。尤其優(yōu)選的鎓鹽是芳香族鹵代鎓鹽，其公開(kāi)在日本專(zhuān)利申請(qǐng)公開(kāi)待審No.151996/1975和No.158680/1975，VIA族芳香族鎓鹽，其公開(kāi)在日本專(zhuān)利申請(qǐng)公開(kāi)待審No.151997/1975、No.30899/1977、No.55420/1981和No.125105/1980；VA族芳香族鎓鹽，其公開(kāi)在日本專(zhuān)利申請(qǐng)公開(kāi)待審No.158698/1975；氧代氧化锍鹽，其公開(kāi)在日本專(zhuān)利公開(kāi)待審No.8428/1981、No.149402/1981和No.192429/1982；芳香族重氮鹽，其公開(kāi)在日本專(zhuān)利申請(qǐng)公開(kāi)待審No.17040/1974；硫代吡喃鎓鹽，其公開(kāi)在美國(guó)專(zhuān)利No.4,139,655等。此外，鐵/丙二烯絡(luò)合物引發(fā)劑、鋁絡(luò)合物/光分解硅化合物引發(fā)劑等也可以作為例子。
這些化合物可以單獨(dú)或兩種或多種混合使用。
適合用作聚合引發(fā)劑(C2)的商業(yè)上可得的產(chǎn)品的例子是UVI-6950、UVI-6970、UVI-6974、UVI-6990(由Union Carbide Corp.制造)、Adekaoptomer SP-150、SP-151、SP-170、SP-171(由AsahiDenka Kogyo Co.，Ltd.制造)、Irgacure261(由Ciba SpecialtyChemicals Co.制造)、CI-2481、CI-2624、CI-2639、CI-2064(由Nippon Soda Co.，Ltd.制造)、CD-1010、CD-1011、CD-1012(由Sartomer Co.，Ltd.制造)、DTS-102、DTS-103、NAT-103、NDS-103、TPS-103、MDS-103、MPI-103、BBI-103(由Midori Chemical Co.，Ltd.制造)、PCI-061T、PCI-062T、PCI-020T、PCI-022T(由Nippon KayakuCo.，Ltd.制造)等。鑒于得到的固化組合物的優(yōu)異的表面可固化性，在這些化合物中，UVI-6970、UVI-6974、UVI-6990、AdekaoptomerSP-170、SP-171、CD-1012和MPI-103是尤其優(yōu)選的。(3)聚合引發(fā)劑(C)的量摻入可固化組合物中的聚合引發(fā)劑(C)的量為0.01-20wt％和更優(yōu)選0.1-15wt％的組合物中總的反應(yīng)性組分。如果低于0.01wt％，得到的固化組合物只顯示差的表面可固化性，在抗熱濕性測(cè)試后，引起外表面破壞；如果高于20wt％，固化產(chǎn)品的硬度不夠。
根據(jù)需要，當(dāng)固化本發(fā)明的樹(shù)脂組合物時(shí)，可以一起使用光聚合引發(fā)劑和熱聚合引發(fā)劑。過(guò)氧化物化合物、偶氮化合物等可以作為熱聚合引發(fā)劑的優(yōu)選例子。具體的例子包括過(guò)氧化苯甲酰、t-丁氧基過(guò)氧苯甲酸酯和偶氮二異丁腈。5.其它組分光敏劑(聚合促進(jìn)劑)、反應(yīng)性稀釋劑等可以作為任選組分加入到本發(fā)明的光可固化樹(shù)脂組合物中，只要不犧牲樹(shù)脂組合物的效果。
光敏劑的例子是胺化合物如三乙醇胺、甲基二乙醇胺、三乙胺和二乙胺、thioxanethone、thioxanethone的衍生物、蒽醌、蒽醌的衍生物、蒽、蒽的衍生物、苝、苝的衍生物、二苯酮和苯偶姻異丙基醚。反應(yīng)性稀釋劑的例子是可與組分(A)和(B)共聚合的陽(yáng)離子可聚合物質(zhì)。
反應(yīng)性稀釋劑優(yōu)選的例子是多元醇多元醇對(duì)于提供樹(shù)脂組合物中光可固化性以及對(duì)于固化產(chǎn)品形成穩(wěn)定性(控制隨時(shí)間的變形)和物理穩(wěn)定性(控制機(jī)械特性隨時(shí)間的變化)可能是有用的。所述多元醇優(yōu)選地一個(gè)分子中包含兩個(gè)或多個(gè)和更優(yōu)選2-6個(gè)羥基基團(tuán)。如果使用一個(gè)分子中包含少于兩個(gè)羥基的多元醇，樹(shù)脂組合物的光可固化性可能不能充分改進(jìn)和機(jī)械特性可能下降。如果使用一個(gè)分子中包含多于六個(gè)羥基的多元醇，得到的三維物體可能顯示不夠的伸長(zhǎng)率和降低的抗?jié)裥浴?br> 這類(lèi)多元醇的例子是聚醚多元醇、聚己內(nèi)酯多元醇和通過(guò)用二元酸和二元醇構(gòu)成的聚酯改性生產(chǎn)的聚酯多元醇。
此外，各種添加劑可以作為其它任選的組分添加到本發(fā)明的光可固化樹(shù)脂組合物中，只要其不損害本發(fā)明的目的和效果。這類(lèi)添加劑的例子包括聚合物或低聚物如環(huán)氧樹(shù)脂、聚酰胺、聚酰胺酰亞胺、聚氨酯、聚丁二烯、聚氯丁橡膠、聚醚、聚酯、苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物、石油樹(shù)脂、二甲苯樹(shù)脂、酮樹(shù)脂、纖維素樹(shù)脂、含氟低聚物、含硅氧烷低聚物和多硫化合物低聚物、聚合阻聚劑如吩噻嗪和2，6-二-t-丁基-4-甲基酚、聚合引發(fā)輔助劑、均化劑、潤(rùn)濕改進(jìn)劑、表面活性劑、增塑劑、UV吸收劑、硅烷偶聯(lián)劑、顏料、染料等。6.涂布組合物的方法本發(fā)明的組合物適合作為涂層材料。塑料(聚碳酸酯、聚亞甲基丙烯酸酯、聚苯乙烯、聚酯、聚烯烴、環(huán)氧、蜜胺、三乙酰纖維素、ABS、丙烯腈-苯乙烯樹(shù)脂、降冰片烯樹(shù)脂等)、金屬、木材、紙、玻璃和板巖可以作為涂布組合物的基材的例子。這些基材可以是膜或三維物體的形狀。常規(guī)涂布方法如蘸涂、噴涂、淋涂、噴淋涂、輥涂、旋涂、刷涂等可以作為涂布方法。固化和干燥后的涂層膜的厚度通常為0.05-400μm和更優(yōu)選0.1-200μm。為了調(diào)節(jié)涂層膜厚度，本發(fā)明組合物可以通過(guò)使用溶劑稀釋使用。例如，當(dāng)用作涂層材料時(shí)，組合物的粘度通常為0.1-50,000mPa.s/25℃和更優(yōu)選0.5-10,000mPa.s/25℃。7.固化組合物的方法本發(fā)明的組合物通過(guò)熱和/或輻射(光)固化，其通過(guò)使用如上述要求的光聚合引發(fā)劑和/或熱聚合引發(fā)劑。
當(dāng)所述組合物通過(guò)熱固化時(shí)，電爐、紅外線(xiàn)燈、熱鼓風(fēng)等可以用作熱源。
當(dāng)使用放射線(xiàn)(光)時(shí)，對(duì)放射線(xiàn)源沒(méi)有具體限制，只要所述組合物涂布后在短時(shí)間內(nèi)可以固化。紅外線(xiàn)源的例子是燈、耐熱板和激光器?？梢?jiàn)射線(xiàn)源的例子是太陽(yáng)光、燈、熒光燈和激光器。紫外線(xiàn)源的例子是汞燈、鹵化物燈和激光器。電子束源的例子是利用商業(yè)上可得的鎢絲產(chǎn)生熱電子的系統(tǒng)、通過(guò)將高壓脈沖通過(guò)金屬產(chǎn)生電子束的冷陰極方法以及二次電子方法，其利用電離的氣體分子與金屬電極碰撞產(chǎn)生的二次電子。作為α-射線(xiàn)、β-射線(xiàn)和γ-射線(xiàn)的源，例如，可以是可裂變材料如Co60等。這些放射線(xiàn)可以單獨(dú)或兩種或多種混合使用。在后種情況下，所述兩種或放射線(xiàn)可以同時(shí)或在某一間隔內(nèi)使用。III.固化產(chǎn)品本發(fā)明的固化產(chǎn)品可以通過(guò)將所述組合物施用于如塑料基材上并將涂層固化獲得。具體地，這類(lèi)固化產(chǎn)品可以作為涂布的形式獲得，其將所述組合物施用于物體，然后在優(yōu)選溫度0-200℃通過(guò)除去揮發(fā)性組分干燥所述涂層，并通過(guò)熱和/或放射線(xiàn)固化所述涂層。通過(guò)熱固化優(yōu)選地在20-150℃條件進(jìn)行10秒-24小時(shí)。當(dāng)涂層用放射線(xiàn)固化時(shí)，使用紫外線(xiàn)和電子束是優(yōu)選的。紫外線(xiàn)輻射劑量?jī)?yōu)選0.01-10J/cm2和更優(yōu)選0.1-2J/cm2。電子束在10-300KV、電子密度0.02-0.3mA/cm2和劑量為1-10Mrad條件下輻射。
由于本發(fā)明的固化產(chǎn)品具有優(yōu)異的硬度、耐擦傷性、抗磨性、低的卷曲性能、粘合力和耐化學(xué)性，尤其是較高的耐化學(xué)性，所述產(chǎn)品適合作為防止以下材料污染和擦傷的保護(hù)性涂層材料塑料光學(xué)部件、觸、薄膜型液晶元件、塑料容器、或地板材料、墻壁材料和用于建筑內(nèi)裝修的人造大理石；作為用于各種基材的粘合劑、密封材料和印刷油墨的載體等。
在下述描述中，“份”和“％”分別指“重量份”和“wt％”，除非另有說(shuō)明。
“固含量”在本發(fā)明中指揮發(fā)性組分如溶劑從本發(fā)明組合物中除去后組分含量，特別地，“固含量”指通過(guò)將組合物在120℃熱板上干燥1小時(shí)獲得的殘余含量(非揮發(fā)性組分)。有機(jī)化合物(b1)的合成合成實(shí)施例1在50℃、攪拌的同時(shí)、在干燥空氣中于1小時(shí)內(nèi)將20.6份異氟爾酮二異氰酸酯滴狀加入到7.8份巰基丙基三甲氧基硅烷與0.2份二丁基錫二月桂酸鹽的溶液中。在60℃再攪拌混合物3小時(shí)。在30℃于1小時(shí)內(nèi)滴狀加入71.4份季戊四醇三酰化產(chǎn)物后，在60℃加熱下再攪拌混合物3小時(shí)，以獲得有機(jī)化合物(b1-1)。分析產(chǎn)品中殘留異氰酸酯的量，發(fā)現(xiàn)殘留量為0.1％或更少，表明反應(yīng)幾乎定量地完成。合成實(shí)施例2在50℃、攪拌的同時(shí)、在干燥空氣中于1小時(shí)內(nèi)將38.7份1，3-雙(異氰酸酯甲基)環(huán)己烷加入到38.4g份巰基丙基三甲氧基硅烷與0.2份二丁基錫二月桂酸鹽的溶液中。在70℃再攪拌混合物3小時(shí)。在30℃于1小時(shí)內(nèi)滴狀加入22.7份2-羥基乙基丙烯酸酯后，在60℃加熱下再攪拌混合物10小時(shí)，以獲得有機(jī)化合物(b1-2)。分析產(chǎn)品中殘留異氰酸酯的量，發(fā)現(xiàn)殘留量為0.1％或更少，表明反應(yīng)幾乎定量地完成。反應(yīng)性粒子(A)的制備用于制備反應(yīng)性粒子(A)的實(shí)施例顯示于制備實(shí)施例1-6和對(duì)比例1中。結(jié)果總結(jié)于表1。實(shí)施例1將下述組分的混合物在60℃下攪拌3小時(shí)4.4份合成實(shí)施例1中合成的有機(jī)化合物(b1-1)、1.6份[3-乙基氧雜環(huán)丁基-3-基]甲氧基丙基]三乙氧基硅烷(b2-1)(“TESOX”，由Toagosei Co.，Ltd.制造)、94.0份甲基乙基酮二氧化硅溶膠(a1)(“MEK-ST”，由NissanChemical Industries，Ltd.制造，數(shù)均粒子直徑0.022μm，二氧化硅濃度30％)、0.01份p-甲氧基酚和0.4份離子交換水。在加入2.8份原甲酸甲酯后，在60℃、加熱下攪拌混合物另外1小時(shí)，以獲得反應(yīng)性粒子(A)的透明無(wú)色分散體液體(分散體液體a)。在鋁碟上稱(chēng)取2g的分散體液體a，并將其在120℃的熱板上干燥1小時(shí)。將干燥的材料稱(chēng)重，確認(rèn)固含量為33％。實(shí)施例2將下述組分的混合物在60℃下攪拌3小時(shí)8.3份合成實(shí)施例2中合成的有機(jī)化合物(b1-2)、0.4份β-(3，4-環(huán)氧環(huán)己基)乙基三甲氧基硅烷(b2-2)(“Sila Ace S530”，由Chisso Corp.制造)、91.3份甲基乙基酮二氧化硅溶膠(a1)、0.01份p-甲氧基酚和0.8份離子交換水。在加入4.9份原甲酸甲酯后，在60℃、加熱作用下攪拌混合物另外1小時(shí)，以獲得反應(yīng)性粒子(A)的半透明分散體液體(分散體液體b)。按照與實(shí)施例1相同的方法測(cè)定分散體b的固含量，確認(rèn)固含量為34％。實(shí)施例3
將下述組分的混合物在60℃下攪拌3小時(shí)4.8份合成實(shí)施例1中合成的有機(jī)化合物(b1-1)、0.8份[3-乙基氧雜環(huán)丁基-3-基]乙氧基丙基]三乙氧基硅烷(b2-1)、94.4份異丙醇氧化鋁溶膠(a2)(“AS-150I”，由Sumitomo Osaka Cement Co.，Ltd.制造，數(shù)均粒子直徑0.013μm，氧化鋁濃度15％)、0.01份p-甲氧基酚和0.2份離子交換水。在加入1.7份原甲酸甲酯后，在60℃、加熱作用下攪拌混合物另外1小時(shí)，以獲得反應(yīng)性粒子(A)的分散體液體(分散體液體c)。按照與實(shí)施例1相同的方法測(cè)定分散體c的固含量，確認(rèn)固含量為19％。實(shí)施例4將下述組分的混合物在60℃下攪拌3小時(shí)2.2份合成實(shí)施例1中合成的有機(jī)化合物(b1-1)、0.8份[3-乙基氧雜環(huán)丁基-3-基]甲氧基丙基]三乙氧基硅烷(b2-1)、97.0份甲苯氧化鋯溶膠(a3)(數(shù)均粒子直徑0.01μm，二氧化鋯濃度30％)、0.01份p-甲氧基酚、31.5份甲基乙基酮和0.2份離子交換水。在加入1.4份原甲酸甲酯后，在相同溫度攪拌混合物另外1小時(shí)，以獲得反應(yīng)性粒子(A)的分散體液體(分散體液體d)。按照與實(shí)施例1相同的方法測(cè)定分散體d的固含量，確認(rèn)固含量為24％。實(shí)施例5將下述物質(zhì)的混合物在60℃下攪拌3小時(shí)2.2份合成實(shí)施例1中合成的有機(jī)化合物(b1-1)、0.4份β-(3，4-環(huán)氧環(huán)己基)乙基三甲氧基硅烷(b2-2)、97.0份甲苯氧化鋯溶膠(a3)、0.01份p-甲氧基酚、32.0份甲基乙基酮和0.2份離子交換水。在加入1.4份原甲酸甲酯后，在相同溫度攪拌混合物另外1小時(shí)，以獲得反應(yīng)性粒子(A)的分散體液體(分散體液體e)。按照與實(shí)施例1相同的方法測(cè)定分散體e的固含量，以確認(rèn)固含量為24％。實(shí)施例6將下述物質(zhì)的混合物在60℃下攪拌3小時(shí)2.2份合成實(shí)施例1中合成的有機(jī)化合物(b1-1)、1.6份γ-環(huán)氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷(b2-3)、96.2份甲苯氧化鋯溶膠(a3)、0.01份p-甲氧基酚、31.2份甲基乙基酮和0.8份離子交換水。在加入3.0份原甲酸甲酯后，在相同溫度攪拌混合物另外1小時(shí)，以獲得反應(yīng)性粒子(A)的分散體液體(分散體液體f)。按照與實(shí)施例1相同的方法測(cè)定分散體f的固含量，確認(rèn)固含量為24％。對(duì)比例1將下述物質(zhì)的混合物在60℃下攪拌3小時(shí)4.4份合成實(shí)施例1中合成的有機(jī)化合物(b1-1)、95.6份甲基乙基酮二氧化硅溶膠(a1)、0.01份p-甲氧基酚和0.2份離子交換水。在加入1.0份原甲酸甲酯后，在60℃、加熱作用下攪拌混合物另外1小時(shí)，以獲得不包含第二有機(jī)化合物(b2)的反應(yīng)性粒子的無(wú)色透明分散體液體(分散體液體g)。在鋁碟上稱(chēng)取2g的分散體液體g，并將其在120℃的熱板上干燥1小時(shí)。將干燥的材料稱(chēng)重，確認(rèn)固含量為33％。表1

表1中a1、a2和a3表示包含溶劑的氧化物粒子溶膠(重量份)的量。
表1中的縮寫(xiě)具有下述意義。
a1甲基乙基酮二氧化硅溶膠(二氧化硅濃度30％)a2異丙醇氧化鋁溶膠(氧化鋁濃度15％)a3甲苯氧化鋯溶膠(氧化鋯濃度30％)b1-1合成實(shí)施例1中合成的有機(jī)化合物b1-2合成實(shí)施例2中合成的有機(jī)化合物b22-[(3-甲基氧雜環(huán)丁烷-3-基)-甲氧基丙基]乙氧基硅烷b2-2β-(3，4-環(huán)氧環(huán)己基)乙基三甲氧基硅烷b2-3；γ-環(huán)氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷用于組合物制備的實(shí)施例本發(fā)明的用于組合物制備的實(shí)施例是7-14和對(duì)比例2-3。用于組合物的組分的重量比列于表2和3。
分散體液體a*-g*的制備已在實(shí)施例1-6和對(duì)比例1中分別描述(也見(jiàn)表1第二行)。實(shí)施例7將下述組分混合145份在實(shí)施例1中制備的分散體液體(反應(yīng)性粒子48份，分散體介質(zhì)甲基乙基酮(MEK))、20.5份二季戊四醇六丙烯酸酯和20.5份季戊四醇三丙烯酸酯。在減壓下用旋轉(zhuǎn)式蒸發(fā)器濃縮所述混合物至120份體積。將下述組分加入122份甲基異丁基酮(MIBK)2.7份1-羥基環(huán)己基苯基酮和1.3份2-甲基-1-(4-(甲基硫代)苯基)-2-嗎啉代丙酮-1、3.0份雙(4-(二苯基sulfonio)苯基)硫化物雙六氟銻酸酯(“UVI-6974”，由Union Carbide Corp.制造)和4.0份雙酚A(線(xiàn)型)酚醛清漆環(huán)氧樹(shù)脂(“Epicoat 157S70”，Yuka Shell Epoxy Kabushiki Kaisha制備)，然后，在50℃攪拌混合物2小時(shí)，以便獲得均相溶液形式的組合物。按照與實(shí)施例1相同的方法測(cè)定組合物的固含量，發(fā)現(xiàn)固含量為40％。實(shí)施例8除使用表2中的組分外，按照與實(shí)施例7相同的方式制備用于實(shí)施例8的組合物。實(shí)施例9將下述組分混合176份在實(shí)施例2中制備的分散體液體(反應(yīng)性粒子60份，分散體介質(zhì)甲基乙基酮(MEK))、20.0份二季戊四醇六丙烯酸酯和9.0份季戊四醇三丙烯酸酯，將下述組分在50℃攪拌2小時(shí)2.7份1-羥基環(huán)己基苯基酮和1.3份2-甲基-1-(4-(甲基硫代)苯基)-2-嗎啉代丙酮-1、3.0份雙(4-(二苯基sulfonio)苯基)硫化物雙六氟銻酸酯和4.0份雙酚A(線(xiàn)型)酚醛清漆環(huán)氧樹(shù)脂(“Epicoat157S70”，由Yuka Shell Epoxy Kabushiki Kaisha生產(chǎn))，以便獲得均相溶液形式的組合物。按照與實(shí)施例1相同的方法測(cè)定組合物的固含量，發(fā)現(xiàn)固含量為46％。實(shí)施例10-14除使用表2中的組分外，按照與實(shí)施例9相同的方式制備用于實(shí)施例10-14的組合物。對(duì)比例2除使用表2中的組分外，按照與實(shí)施例7相同的方式制備用于對(duì)比例2的組合物。對(duì)比例3除使用表2中的組分外，按照與實(shí)施例9相同的方式制備用于對(duì)比例3的組合物。固化產(chǎn)品的評(píng)價(jià)為了說(shuō)明本發(fā)明組合物的效果，通過(guò)將實(shí)施例7-14和對(duì)比例2-3中獲得的組合物涂布在基材上制備固化產(chǎn)品，接著干燥并輻照涂層。按照下述方法評(píng)價(jià)固化產(chǎn)品。評(píng)價(jià)結(jié)果列于表2。1.涂布、干燥和固化條件使用刮條涂布機(jī)將所述組合物施用于基材，以便產(chǎn)生厚度為10μm的干膜，將其在80℃熱烘箱中干燥3分鐘，并使用輸送器型汞燈以1J/cm2的劑量輻照，然后，在評(píng)價(jià)前在25℃存放24小時(shí)。2.基材使用玻璃板用于鉛筆硬度測(cè)試；使用厚度為188μm的聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(PET)用于鋼絲棉耐擦傷性測(cè)試、粘合評(píng)價(jià)測(cè)試和耐化學(xué)性測(cè)試；厚度為100μm的PET膜用于卷曲性能測(cè)試。3.評(píng)價(jià)方法
*鉛筆硬度按照J(rèn)IS K5400評(píng)價(jià)在玻璃基材上的固化涂層。
*粘力(％)按照J(rèn)IS K5400，在玻璃紙型橫切剝離測(cè)試中計(jì)算100個(gè)正方形中保留的1mm×1mm正方形的數(shù)量，并確定百分?jǐn)?shù)，以評(píng)價(jià)粘力。
*鋼絲棉(SW)耐擦傷性使用#0000鋼絲棉在500g載荷下在Tester Industry Co.，Ltd.制造的Gakushin型磨耗試驗(yàn)機(jī)上往復(fù)30次，以便通過(guò)裸眼觀(guān)察評(píng)價(jià)涂層膜表面的擦傷狀況。沒(méi)有發(fā)現(xiàn)擦傷的情況判為AAA級(jí)、1-10個(gè)擦傷判為BBB級(jí)和發(fā)現(xiàn)超過(guò)10個(gè)擦傷判為CCC級(jí)。
*卷曲性能測(cè)試使用本發(fā)明的組合物在厚度為100μm的PET膜上制備涂層，接著立刻用切刀切取10cm×10cm的帶材。將所述帶材保留在25℃和RH50％中24小時(shí)，以便從四個(gè)角測(cè)定翹曲平均值(mm)。翹曲平均值的測(cè)定是通過(guò)將翹曲帶材放在平臺(tái)上，帶材的角在臺(tái)子的上面。測(cè)定帶材的四個(gè)角與臺(tái)子之間的距離。計(jì)算所述距離的平均值，從而給出翹曲平均值(mm)。
*耐化學(xué)性測(cè)試使用本發(fā)明的組合物在厚度為188μm的PET膜上制備涂層，接著立刻用切刀切取制備7cm×2cm的帶材。將帶材的約二分之一長(zhǎng)度浸入乙醇、10％的硫酸水溶液或1.5N的氫氧化鈉水溶液。浸入后在23℃放24小時(shí)，用水洗滌帶材并干燥以便觀(guān)察外觀(guān)變化。在外觀(guān)上沒(méi)有變化的情況判定樣品為AAA級(jí)和當(dāng)有某些反常如失去透明性、剝離或剝落時(shí)判定為CCC。表2

表2(續(xù))

在表2中的反應(yīng)性粒子(A)列中的分散體液體a*到分散體液體g*分別表示分散體液體a到分散體液體g中固體組分的量(重量份)。
評(píng)價(jià)結(jié)果列于表2。
B1-1二季戊四醇六丙烯酸酯B1-2季戊四醇三丙烯酸酯B2-1雙酚A(線(xiàn)型)酚醛清漆環(huán)氧樹(shù)脂(“Epicoat 157S70”，由Yuka Shell Epoxy Kabushiki Kaisha生產(chǎn))C1-11-羥基環(huán)己基苯基酮C1-22-甲基-1-(4-(甲基硫代)苯基)-2-嗎啉代丙酮-1C1-3低聚(2-羥基-2-甲基-1-(4-(1-甲基乙烯基)苯基)丙酮)C2-1雙(4-(二苯基sulfonio)苯基)硫化物雙六氟銻酸酯本發(fā)明的效果正如以上描述，本發(fā)明提供用于可固化組合物的反應(yīng)性粒子，該組合物具有優(yōu)異的固化產(chǎn)品產(chǎn)率和能夠在各種基材表面上形成具有高硬度、優(yōu)良的耐擦傷性、優(yōu)異的抗磨性、低的卷曲性能、極好的粘合性和耐化學(xué)性、尤其是高耐化學(xué)性的涂層；包含所述反應(yīng)性粒子的可固化組合物；和由所述可固化組合物制備的固化產(chǎn)品。
權(quán)利要求
1.通過(guò)結(jié)合以下組分制備的反應(yīng)性粒子(a)包含至少一種選自以下元素的氧化物的粒子硅、鋁、鋯、鈦、鋅、鍺、銦、錫、銻和鈰，(b)第一有機(jī)化合物(b1)，其分子中含有自由基可聚合的不飽和基團(tuán)和可水解基團(tuán)，和第二有機(jī)化合物(b2)，其分子中包含陽(yáng)離子可聚合基團(tuán)和可水解基團(tuán)。
2.權(quán)利要求1的反應(yīng)性粒子，其中有機(jī)化合物b(2)的陽(yáng)離子可聚合基團(tuán)選自氧雜環(huán)丁烷基團(tuán)、3，4-環(huán)氧環(huán)己基基團(tuán)和環(huán)氧基團(tuán)。
3.權(quán)利要求1或2的反應(yīng)性粒子，其中第一有機(jī)化合物(b1)和/或第二有機(jī)化合物(b2)是含有硅烷醇基團(tuán)的化合物或通過(guò)水解形成硅烷醇基團(tuán)的化合物。
4.任何權(quán)利要求1-3的反應(yīng)性粒子，其中第一有機(jī)化合物(b1)包含由[-O-C(＝O)-NH-]代表的基團(tuán)和至少一個(gè)由[-O-C(＝S)-NH-]或[-S-C(＝O)-NH-]代表的基團(tuán)。
5.任何權(quán)利要求1-4的反應(yīng)性粒子，其中第二有機(jī)化合物(b2)是至少一個(gè)選自下式(1)、(2)、(3)或(4)表示的化合物 其中R1是氫原子、1-10個(gè)C-原子的烷基基團(tuán)、氟原子、氟代烷基基團(tuán)、烯丙基基團(tuán)、6-20個(gè)C-原子的芳基基團(tuán)、呋喃基基團(tuán)或乙炔基基團(tuán)，R2、R3和R4分別是可水解基團(tuán)和m和n分別是1-10的整數(shù)； 其中R1、R2、R3和R4、m和n具有式(1)定義的相同的意義和v是1-10的整數(shù)； 其中R2、R3和R4具有式(1)定義的相同的意義和R5是1-20個(gè)C-原子的二價(jià)有機(jī)基團(tuán)； 其中R2、R3和R4具有式(1)定義的相同的意義和R6是1-20個(gè)C-原子的二價(jià)有機(jī)基團(tuán)。
6.任何權(quán)利要求1-5的反應(yīng)性粒子，其相對(duì)于100wt％的組分(a)和組分(b)的總量，含有0.1-60wt％的組分(b)。
7.通過(guò)結(jié)合下述組分制備的反應(yīng)性粒子(a)包含至少一種選自以下元素的氧化物的粒子硅、鋁、鋯、鈦、鋅、鍺、銦、錫、銻和鈰，(b)一種或多種有機(jī)化合物，其中每種有機(jī)化合物分子中含有可水解基團(tuán)，和其中自由基可聚合的不飽和基團(tuán)和/或陽(yáng)離子可聚合不飽和基團(tuán)存在于所述有機(jī)化合物中。
8.可固化組合物，其包含(A)描述于任何權(quán)利要求1-7的反應(yīng)性粒子和(B)分子中含有兩個(gè)或多個(gè)可聚合基團(tuán)的化合物。
9.權(quán)利要求8的可固化組合物，其中分子中含有兩個(gè)或多個(gè)可聚合基團(tuán)的化合物(B)包括分子中含有兩個(gè)或多個(gè)自由基可聚合不飽和基團(tuán)的自由基可聚合化合物(B1)和分子中含有兩個(gè)或多個(gè)陽(yáng)離子可聚合基團(tuán)的陽(yáng)離子可聚合化合物(B2)。
10.權(quán)利要求8或9的可固化組合物，其除反應(yīng)性粒子(A)和分子中含有兩個(gè)或多個(gè)可聚合基團(tuán)的化合物(B)外，進(jìn)一步包含聚合引發(fā)劑(C)。
11.固化產(chǎn)品，其是通過(guò)固化任何權(quán)利要求8-10的可固化組合物生產(chǎn)的。
全文摘要
發(fā)明了可以用于可固化組合物的反應(yīng)性粒子，所述可固化組合物具有優(yōu)異的固化產(chǎn)品產(chǎn)率和能夠在各種基材表面上形成涂層，該涂層具有高硬度、優(yōu)良的耐擦傷性、優(yōu)異的抗磨性、低的卷曲性能、極好的粘合力和耐化學(xué)性，尤其是高耐化學(xué)性；包含所述反應(yīng)性粒子的可固化組合物；和由所述可固化組合物制造的固化產(chǎn)品。
文檔編號(hào)C08K3/22GK1437632SQ00819215
公開(kāi)日2003年8月20日 申請(qǐng)日期2000年12月20日 優(yōu)先權(quán)日1999年12月28日
發(fā)明者Y·雅馬古徹, T·雅施羅, I·尼施雅基, 宇加地孝志 申請(qǐng)人:Dsm有限公司, 捷時(shí)雅株式會(huì)社, 日本精涂層株式會(huì)社