專利名稱：光化學(xué)改性制備反應(yīng)性丙烯酰胺和2－丙烯酰胺基2－甲基丙磺酸鹽共聚物材料的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于反應(yīng)性高分子材料領(lǐng)域，特別是涉及光化學(xué)改性制備反應(yīng)性丙烯酰胺和2-丙烯酰胺基2-甲基丙磺酸鹽共聚物材料的方法。
背景技術(shù)：
AM/AMPS是指丙烯酰胺(AM)和2-丙烯酰胺基2-甲基丙磺酸鹽(AMPS)二元共聚物。它是一種高性能的水溶性陰離子型高分子，由于這種共聚物分子結(jié)構(gòu)中，含有對(duì)鹽不敏感的磺酸根陰離子和較大位阻的叔丁基橋鏈，使得這種共聚物具有良好的溶液性能，廣泛應(yīng)用于涂料、水處理、分離膜和油田化學(xué)品等各個(gè)方面。近年來(lái)，由于這種共聚物優(yōu)良的耐溫、抗鹽性能，在采油工業(yè)方面倍受重視，有關(guān)這方面的工作，在中國(guó)發(fā)明專利申請(qǐng)?zhí)枮?8102551.X和中國(guó)《油田化學(xué)》雜志1999年第16卷第82頁(yè)中都有報(bào)導(dǎo)。但是，另一方面由于AM/AMPS共聚物結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，化學(xué)安定性高，很難用常規(guī)方法直接對(duì)AM/AMPS共聚物進(jìn)行化學(xué)改性，制備由AM/AMPS共聚物衍生的新產(chǎn)品。因此，設(shè)法尋找新方法新工藝，制備具有反應(yīng)活性的AM/AMSP共聚物，通過(guò)化學(xué)改性，利用高性能的AM/AMPS共聚物，開(kāi)發(fā)具有不同性能和用途的新材料，將具有十分重要的實(shí)際意義。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種光化學(xué)改性制備反應(yīng)性丙烯酰胺和2-丙烯酰胺基2-甲基丙磺酸鹽共聚物材料的方法。這種方法使化學(xué)穩(wěn)定的AM/AMPS共聚物轉(zhuǎn)化為化學(xué)活性的、可聚合的產(chǎn)物，然后通過(guò)化學(xué)加工，如接枝聚合、交聯(lián)聚合、偶聯(lián)反應(yīng)、氧化-還原反應(yīng)等等，制備出具有不同性質(zhì)和用途的共聚物新產(chǎn)品。
作為AM/AMPS共聚物光化學(xué)改性的關(guān)鍵組分，本發(fā)明采用特定的光化學(xué)試劑，這種化合物在通常條件下很穩(wěn)定，對(duì)AM/AMPS共聚物無(wú)任何作用，然而在紫外光作用下，這種光化學(xué)試劑變得非?；顫?，它很容易和AM/AMSP共聚物發(fā)生光化學(xué)反應(yīng)，當(dāng)在氧氣存在的條件下，它們會(huì)在高分子鏈上生成具有引發(fā)活性的氫過(guò)氧化物結(jié)構(gòu)單元，使AM/AMPS共聚物轉(zhuǎn)化為具有化學(xué)活性的可聚合新產(chǎn)物。
本發(fā)明采用的光化學(xué)試劑，對(duì)紫外光具有良好的吸收能力，其吸收波長(zhǎng)取決于化合物的分子結(jié)構(gòu)，它們能夠很好的和紫外光源相匹配，高效率的進(jìn)行光化學(xué)反應(yīng)。
本發(fā)明的光化學(xué)改性制備反應(yīng)性丙烯酰胺和2-丙烯酰胺基2-甲基丙磺酸鹽共聚物材料的方法，該方法包括采用溶液法、分散體系法、薄膜法或粉末法制備共聚物材料，其中(1)溶液法是將光化學(xué)試劑溶解在有機(jī)溶劑中，然后在攪拌下加入到AM/AMPS共聚物水溶液中，組成反應(yīng)溶液，對(duì)這種含有光化學(xué)試劑的AM/AMPS共聚物水溶液進(jìn)行紫外光照射，得到反應(yīng)性丙烯酰胺和2-丙烯酰胺基2-甲基丙磺酸鹽共聚物材料，其中，AM/AMPS共聚物中AMPS的含量為1.0～50wt％，光化學(xué)試劑的用量為丙烯酰胺和2-丙烯酰胺基2-甲基丙磺酸鹽共聚物總量的0.5～10wt％，反應(yīng)溫度為0°～30℃，光源為高壓汞燈，功率是500W～1000W，光照時(shí)間隨光強(qiáng)變化，一般為5～20分鐘。
(2)分散體系法是將光化學(xué)試劑溶解在有機(jī)溶劑中，然后將AM/AMPS共聚物粉末分散在含有光化學(xué)試劑的溶液中，對(duì)這種含有AM/AMPS共聚物粉末的溶液進(jìn)行紫外光照射，得到反應(yīng)性丙烯酰胺和2-丙烯酰胺基2-甲基丙磺酸鹽共聚物材料，其中，AM/AMPS共聚物中AMPS的含量為1.0～50wt％，光化學(xué)試劑的用量為丙烯酰胺和2-丙烯酰胺基2-甲基丙磺酸鹽共聚物總量的0.5～10wt％，反應(yīng)溫度是0°～30℃，光源為高壓汞燈，功率是500W～1000W，光照時(shí)間隨光強(qiáng)變化，一般5～20分鐘。
(3)薄膜法是將光化學(xué)試劑溶解在有機(jī)溶劑中，然后加入到AM/AMPS共聚物水溶液中攪勻，蒸發(fā)掉溶劑，制成薄膜，對(duì)這種含有光化學(xué)試劑的AM/AMPS共聚物薄膜進(jìn)行紫外光照射，得到反應(yīng)性丙烯酰胺和2-丙烯酰胺基2-甲基丙磺酸鹽共聚物材料，其中，AM/AMPS共聚物中AMPS的含量為1.0～50wt％，光化學(xué)試劑的用量為丙烯酰胺和2-丙烯酰胺基2-甲基丙磺酸鹽共聚物總量的0.5～10wt％，反應(yīng)溫度為0°～30℃，光源為高壓汞燈，功率是500W～1000W，光照時(shí)間隨光強(qiáng)變化，一般為5～20分鐘。
(4)粉末法是將光化學(xué)試劑溶解在有機(jī)溶劑中，然后加入到AM/AMPS共聚物粉末中，對(duì)這種吸附有光化學(xué)試劑的AM/AMPS共聚物粉末進(jìn)行紫外光照射，得到反應(yīng)性丙烯酰胺和2-丙烯酰胺基2-甲基丙磺酸鹽共聚物材料，其中，AM/AMPS共聚物中AMPS的含量為1.0～50wt％，光化學(xué)試劑的用量為丙烯酰胺和2-丙烯酰胺基2-甲基丙磺酸鹽共聚物總量的0.5～10wt％，反應(yīng)溫度是0°～30℃，光源為高壓汞燈，功率是500W～1000W，光照時(shí)間隨光強(qiáng)變化，一般5～20分鐘。
所述的有機(jī)溶劑為乙醇、丙酮、乙二醇甲醚、二氧六環(huán)或四氫呋喃等。
本發(fā)明采用的光化學(xué)試劑，包括四種不同的類(lèi)型，其分子結(jié)構(gòu)表述如下(1)芳酮類(lèi)化合物 此類(lèi)化合物包括對(duì)稱和不對(duì)稱結(jié)構(gòu)，式中Ar和Ar′為單取代或多取代苯環(huán)，所述的取代基包括氫、烷基、烷氧基、芳基、胺基、烷胺基、酯基或羧基等。如二苯甲酮、4-甲基二苯酮、米氏酮、鄰-苯甲?；郊姿峒柞?、4-苯基二苯甲酮或2，4，6-三甲基二苯酮等，其中，烷基的烷基數(shù)為C1～C6，一般為甲基、乙基或丙基。
(2)含雜原子芳酮化合物 此類(lèi)化合物包括對(duì)稱和不對(duì)稱結(jié)構(gòu)，式中Ar和Ar′為單取代或多取代苯環(huán)，所述的取代基包括氫、烷基、芳基、烷氧基、鹵素、胺基、羧基或酯基等，其中，烷基的烷基數(shù)為C1～C6，一般為甲基、乙基或丙基。(2)式中的X為雜原子，包括S、N或O原子等。這類(lèi)化合物如2-異丙基硫雜蒽酮、2，4-二乙基硫雜蒽酮、1-氯-4丙氧基硫雜蒽酮或氧雜蒽酮等。
(3)醌類(lèi)化合物 此類(lèi)化合物包括對(duì)稱和不對(duì)稱結(jié)構(gòu)，其中Ar和Ar′為單取代或多取代苯環(huán)，所述的取代基包括氫、烷基、烷氧基或羧基等，其中，烷基的烷基數(shù)為C1～C6，一般為甲基、乙基或丙基。如蒽醌、2-乙基蒽醌或2-羧基蒽醌等。
(4)莰醌化合物 此類(lèi)化合物具有α-莰二酮的結(jié)構(gòu)，式中R1、R2或R3為氫、烷氧基或烷基等，其中，烷基的烷基數(shù)為C1～C6，一般為甲基、乙基或丙基。如樟腦醌及其衍生物。
本發(fā)明用于改性的AM/AMPS共聚物為白色粉末狀產(chǎn)品，屬于水溶性高分子材料，在水溶液中有良好的溶解性能。根據(jù)實(shí)際使用的需要，共聚物中AMPS的含量可在1.0～50wt％的范圍，通常情況下，隨著AMPS含量的增加，共聚物耐溫、抗鹽性能將會(huì)增強(qiáng)，這種共聚物具有如下的分子結(jié)構(gòu) 式中AMPS含量在1.0～50wt％經(jīng)光化學(xué)方法改性的AM/AMPS共聚物，由于其分子鏈含有活性的氫過(guò)氧化物基團(tuán)，因而可以進(jìn)一步與烯類(lèi)單體如苯乙烯、丙烯腈、丙烯酸或丙烯酸酯類(lèi)單體發(fā)生聚合反應(yīng)，生成具有不同性能的共聚物新材料，這些材料可以作為農(nóng)業(yè)和園林用的土壤保水劑、育種劑，造紙工業(yè)的添加劑、油田堵水劑、建筑材料改性劑、涂料添加劑、環(huán)保水處理劑、衛(wèi)生材料中的吸水劑、干燥劑以及作為高分子試劑使用。
具體實(shí)施例方式
實(shí)施例1采用粉末法把溶解有不同含量二苯甲酮(BP)的95％乙醇溶液，加到AMPS含量為40wt％的AM/AMPS共聚物粉末中，二苯甲酮的用量分別是共聚物總量的1.0wt％和5.0wt％，攪拌均勻，使BP吸附于共聚物表面，然后室溫下置于1000W高壓汞燈下光照10分鐘，即得具有化學(xué)活性的AM/AMPS產(chǎn)物。與不加BP的空白實(shí)驗(yàn)對(duì)照結(jié)果如表1，并采用碘量法測(cè)定共聚物活性基團(tuán)的含量。
表1不同二苯酮含量對(duì)生成活性基團(tuán)的影響
二苯甲酮含量按共聚物總質(zhì)量計(jì)算。mmol/100g表示每100g共聚物含有氫過(guò)氧化物的毫摩爾數(shù)。
表1顯示，不加光化學(xué)試劑時(shí)，共聚物沒(méi)有活性，隨著光化學(xué)試劑用量的增加，生成的活性基團(tuán)越多，共聚物活性越大。
實(shí)施例2采用薄膜法將占共聚物重量5％的二苯甲酮丙酮溶液加入到AMPS含量為30wt％的AM/AMPS共聚物水溶液中，混合均勻，蒸發(fā)掉溶劑，制成薄膜，將薄膜置于1000W高壓汞燈下光照15分鐘，并測(cè)定氫過(guò)氧化物的含量。光照時(shí)采用二種不同的溫度，結(jié)果見(jiàn)表2。
表2溫度對(duì)生成活性基團(tuán)的影響

表2結(jié)果表明，低溫下進(jìn)行光化學(xué)改性，有利于活性產(chǎn)物的生成。
實(shí)施例3采用分散體系法，把占共聚物重量2.5wt％的硫雜蒽酮溶于乙二醇甲醚中，然后把AMPS含量為15wt％的AM/AMPS共聚物粉末分散在乙二醇甲醚溶液中，置于1000W高壓汞燈下，在15℃光照15分鐘，同樣可以獲得具有反應(yīng)活性的AM/AMPS共聚物。
實(shí)施例4采用溶液法把含有45wt％AMPS的AM/AMPS共聚物溶于水中，把占共聚物重量3wt％的2-乙基蒽醌溶于乙醇中，然后在拌攪下把溶有光化學(xué)試劑的乙醇溶液加入AM/AMPS共聚物水溶液中，室溫下置于1000W高壓汞燈下光照17分鐘，可以獲得具有反應(yīng)活性的AM/AMPS共聚物。
實(shí)施例5在實(shí)施例1制得的活性AM/AMPS共聚物中，加入10wt％(按共聚物質(zhì)量計(jì)算)丙烯腈(AN)，混合均勻后在75℃條件下進(jìn)行熱聚合反應(yīng)，聚合時(shí)間4小時(shí)，然后測(cè)定丙烯腈在共聚物中的含量為7.8wt％，獲得了具有良好強(qiáng)度的水凝膠，并證明了本發(fā)明制得的AM/AMPS共聚物具有聚合活性。
實(shí)施例6按實(shí)施例5的方法，把活性共聚物AM/AMPS與丙烯腈的混合物置于1000W高壓汞燈下進(jìn)行光聚合反應(yīng)，室溫光照2小時(shí)，即用光聚合法代替實(shí)施例5的熱聚合法，同樣可以得到AM/AMPS與丙烯腈的共聚物，該共聚物中AN的含量為6.6wt％。
實(shí)施例7用共聚物重量的10wt％丙烯酸(AA)代替丙烯腈(AN)，按實(shí)施例6方法進(jìn)行，可得到AA含量為5.8wt％的水凝膠，這種材料可以作為吸水性樹(shù)脂使用。
以上實(shí)施例說(shuō)明，光化學(xué)改性前后的共聚物，分別具有不同的性質(zhì)，如表3所示表3不同共聚產(chǎn)物的性質(zhì)
+表示完全溶解，△表示溶脹，溶脹度表示溶脹前后的質(zhì)量比
權(quán)利要求
1.一種光化學(xué)改性制備反應(yīng)性丙烯酰胺和2-丙烯酰胺基2-甲基丙磺酸鹽共聚物材料的方法，該方法包括采用溶液法、分散體系法、薄膜法或粉末法制備共聚物材料，其特征是(1)所述的溶液法是將光化學(xué)試劑溶解在有機(jī)溶劑中，然后在攪拌下加入到AM/AMPS共聚物水溶液中，組成反應(yīng)溶液，對(duì)這種含有光化學(xué)試劑的AM/AMPS共聚物水溶液進(jìn)行紫外光照射，得到反應(yīng)性丙烯酰胺和2-丙烯酰胺基2-甲基丙磺酸鹽共聚物材料，其中，AM/AMPS共聚物中AMPS的含量為1.0～50wt％，光化學(xué)試劑的用量為丙烯酰胺和2-丙烯酰胺基2-甲基丙磺酸鹽共聚物總量的0.5～10wt％，反應(yīng)溫度為0°～30℃，光源的功率是500W～1000W；或(2)所述的分散體系法是將光化學(xué)試劑溶解在有機(jī)溶劑中，然后將AM/AMPS共聚物粉末分散在含有光化學(xué)試劑的溶液中，對(duì)這種含有AM/AMPS共聚物粉末進(jìn)行紫外光照射，得到反應(yīng)性丙烯酰胺和2-丙烯酰胺基2-甲基丙磺酸鹽共聚物材料，其中，AM/AMPS共聚物中AMPS的含量為1.0～50wt％，光化學(xué)試劑的用量為丙烯酰胺和2-丙烯酰胺基2-甲基丙磺酸鹽共聚物總量的0.5～10wt％，反應(yīng)溫度為0°～30℃，光源的功率是500W～1000W；或(3)所述的薄膜法是將光化學(xué)試劑溶解在有機(jī)溶劑中，然后加入到AM/AMPS共聚物水溶液中攪勻，蒸發(fā)掉溶劑，制成薄膜，對(duì)這種含有光化學(xué)試劑的AM/AMPS共聚物薄膜進(jìn)行紫外光照射，得到反應(yīng)性丙烯酰胺和2-丙烯酰胺基2-甲基丙磺酸鹽共聚物材料，其中，AM/AMPS共聚物中AMPS的含量為1.0～50wt％，光化學(xué)試劑的用量為丙烯酰胺和2-丙烯酰胺基2-甲基丙磺酸鹽共聚物總量的0.5～10wt％，反應(yīng)溫度為0°～30℃，光源的功率是500W～1000W；或(4)所述的粉末法是將光化學(xué)試劑溶解在有機(jī)溶劑中，然后加入到AM/AMPS共聚物粉末中，對(duì)這種吸附有光化學(xué)試劑的AM/AMPS共聚物粉末進(jìn)行紫外光照射，得到反應(yīng)性丙烯酰胺和2-丙烯酰胺基2-甲基丙磺酸鹽共聚物材料，其中，AM/AMPS共聚物中AMPS的含量為1.0～50wt％，光化學(xué)試劑的用量為丙烯酰胺和2-丙烯酰胺基2-甲基丙磺酸鹽共聚物總量的0.5～10wt％，反應(yīng)溫度是0°～30℃，光源的功率是500W～1000W。
2.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征是所述的光化學(xué)試劑包括四種不同的類(lèi)型，其分子結(jié)構(gòu)為(1)芳酮類(lèi)化合物 此類(lèi)化合物包括對(duì)稱和不對(duì)稱結(jié)構(gòu)，式中Ar和Ar′為單取代或多取代苯環(huán)，所述的取代基包括氫、烷基、烷氧基、芳基、胺基、烷胺基、酯基或羧基，其中，烷基的烷基數(shù)為C1～C6；(2)含雜原子芳酮化合物 此類(lèi)化合物包括對(duì)稱和不對(duì)稱結(jié)構(gòu)，式中Ar和Ar′為單取代或多取代苯環(huán)，所述的取代基包括氫、烷基、芳基、烷氧基、鹵素、胺基、羧基或酯基，其中，烷基的烷基數(shù)為C1～C6；式中的X為雜原子，包括S、N或O原子；(3)醌類(lèi)化合物 此類(lèi)化合物包括對(duì)稱和不對(duì)稱結(jié)構(gòu)，其中Ar和Ar′為單取代或多取代苯環(huán)，所述的取代基包括氫、烷基、烷氧基或羧基，其中，烷基的烷基數(shù)為C1～C6；(4)莰醌化合物 此類(lèi)化合物具有α-莰二酮的結(jié)構(gòu)，式中R1、R2或R3為氫、烷氧基或烷基，其中，烷基的烷基數(shù)為C1～C6。
3.如權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征是所述的光化學(xué)試劑是二苯甲酮、4-甲基二苯酮、米氏酮、鄰-苯甲?；郊姿峒柞?、4-苯基二苯甲酮、2，4，6-三甲基二苯酮、2-異丙基硫雜蒽酮、2，4-二乙基硫雜蒽酮、1-氯-4丙氧基硫雜蒽酮、氧雜蒽酮、蒽醌、2-乙基蒽醌、2-羧基蒽醌或樟腦醌及其衍生物。
4.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征是所述的AM/AMPS共聚物具有如下的分子結(jié)構(gòu)
5.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征是所述的光照時(shí)間為5～20分鐘。
6.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征是所述的有機(jī)溶劑為乙醇、丙酮、乙二醇甲醚、二氧六環(huán)或四氫呋喃。
全文摘要
本發(fā)明屬于反應(yīng)性高分子材料領(lǐng)域，特別是涉及光化學(xué)改性制備反應(yīng)性丙烯酰胺(AM)和2－丙烯酰胺基2－甲基丙磺酸鹽(AMPS)共聚物材料的方法。該方法采用特定的光化學(xué)試劑，在紫外光作用下，通過(guò)與AM/AMPS共聚物發(fā)生光化學(xué)反應(yīng)，使之轉(zhuǎn)化為具有反應(yīng)活性的材料。方法包括溶液法、分散體系法、薄膜法和粉末法。其中，AM/AMPS共聚物中AMPS的含量為1.0～50wt％，光化學(xué)試劑的用量為丙烯酰胺和2－丙烯酰胺基2－甲基丙磺酸鹽共聚物總量的0.5～10wt％，反應(yīng)溫度為0℃～30℃，光源為500W～1000W高壓汞燈。這些活性共聚物可進(jìn)一步與多種烯類(lèi)單體聚合，生成具有不同性能和用途的新材料。
文檔編號(hào)C08L33/00GK1436806SQ02103930
公開(kāi)日2003年8月20日 申請(qǐng)日期2002年2月9日 優(yōu)先權(quán)日2002年2月9日
發(fā)明者李妙貞, 吳飛鵬, 常志英, 王爾鑑 申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院理化技術(shù)研究所