專利名稱：改善的流動(dòng)碳酸酯聚合物混合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及含有支鏈碳酸酯聚合物和橡膠改性的單亞乙烯基芳香族共聚物的組合物。本發(fā)明尤其涉及具有改善的加工性能、并當(dāng)進(jìn)行模制時(shí)具有改善的沖擊強(qiáng)度的混合組合物。
已經(jīng)發(fā)現(xiàn)衍生自二羥基有機(jī)化合物、特別是二羥酚和碳酸衍生物(例如碳酰氯)的反應(yīng)的碳酸酯聚合物因其優(yōu)良的物理性能而具有廣泛的商業(yè)應(yīng)用。這些熱塑性聚合物適于制造模制品，其中該模制品需要沖擊強(qiáng)度、剛度、韌性、耐熱性、優(yōu)良的電性能、似玻璃的透明性和良好的透明度。
但是，不幸地是這些聚合物的價(jià)格昂貴，并在擠塑和模制過(guò)程中需要消耗大量的能量。為了減少加工碳酸酯聚合物的成本，所述的聚合物可包含能減小成本并降低模制過(guò)程所需溫度的添加劑。由碳酸酯聚合物和添加劑的加工合成的混合物通常以犧牲其它所需的特征(例如耐熱性和沖擊強(qiáng)度)來(lái)表現(xiàn)改善的熔融流動(dòng)性能。另外，碳酸酯聚合物和添加劑的混合物經(jīng)常沒(méi)有表現(xiàn)出所需的光澤罩面層。
由于常規(guī)碳酸酯聚合物及其混合物的不足，因此非常需要提供經(jīng)濟(jì)的碳酸酯聚合物組合物，該組合物具有改善的加工性能并在某種程度上保留碳酸酯聚合物所需的性能特征，例如沖擊強(qiáng)度和耐熱性，并且表現(xiàn)出具有光澤的罩面層。
本發(fā)明正是這樣所需要的聚合物混合組合物。該組合物具有良好加工性能所需的平衡性、改善的光澤、優(yōu)良的熱性能和物理性能，特別是改善的耐沖擊性。該組合物是多相混合物，含有與有效量的橡膠改性的共聚物進(jìn)行混合的支鏈芳香族碳酸酯聚合物，該共聚物含有單亞乙烯基芳香族單體、烯不飽和的腈單體和橡膠成分，該橡膠成分含有三個(gè)或多個(gè)分支的星形支鏈橡膠和選擇性的直鏈橡膠。優(yōu)選的支鏈芳香族碳酸酯聚合物含有支鏈芳香族碳酸酯聚合物成分和直鏈芳香族碳酸酯聚合物成分。優(yōu)選該橡膠改性的共聚物是利用體相、溶液或懸浮聚合技術(shù)制備的組合物。該聚合物混合組合物還選擇性地含有抗沖改性劑，例如甲基丙烯酸甲酯、丁二烯和苯乙烯型核/殼接枝共聚物。
在另一方面，本發(fā)明是制備聚合物混合組合物的方法，該聚合物混合組合物具有良好加工性能所需的平衡性、改善的光澤、優(yōu)良的熱性能和物理性能，特別是改善的耐沖擊性，其中支鏈芳香族碳酸酯聚合物與有效量的橡膠改性的共聚物進(jìn)行混合，該橡膠改性的共聚物含有單亞乙烯基芳香族單體、烯不飽和的腈單體和橡膠成分，該橡膠成分含有三個(gè)或多個(gè)分支的星形支鏈橡膠和選擇性的直鏈橡膠。
在另一方面，本發(fā)明涉及將聚合物混合組合物進(jìn)行模制或擠塑的方法，其中支鏈芳香族碳酸酯聚合物與有效量的橡膠改性的共聚物進(jìn)行混合，該橡膠改性的共聚物含有單亞乙烯基芳香族單體、烯不飽和的腈單體和橡膠成分，該橡膠成分含有三個(gè)或多個(gè)分支的星形支鏈橡膠和選擇性的直鏈橡膠。
在另一方面，本發(fā)明涉及聚合物混合組合物的模制或擠塑制品，該聚合物混合組合物含有與有效量的橡膠改性的共聚物進(jìn)行混合的支鏈芳香族碳酸酯聚合物，該橡膠改性的共聚物含有單亞乙烯基芳香族單體、烯不飽和的腈單體和橡膠成分，該橡膠成分含有三個(gè)或多個(gè)分支的星形支鏈橡膠和選擇性的直鏈橡膠。
本發(fā)明的聚合物混合組合物在模制品的制備方面特別有用，尤其是在通過(guò)注塑技術(shù)制備的大表面以及具有可預(yù)測(cè)的成品面積、良好的耐熱性和良好的室溫和低溫抗沖擊性的模制品的制備方面。該性能是外在汽車主體板應(yīng)用特別需要的，例如門板和儀表板，或其它的汽車應(yīng)用，例如，儀器板、擋泥板、防護(hù)罩、干線罩、側(cè)面噴鍍部件、反光鏡外殼、風(fēng)扇罩通風(fēng)架等。甚至能將這些組合物用于電動(dòng)工具的儀器外殼或諸如電話、電腦、復(fù)印機(jī)、掌上電腦、個(gè)人數(shù)據(jù)存儲(chǔ)、電池電話等之類的信息技術(shù)設(shè)備。
本發(fā)明所用的適當(dāng)碳酸酯聚合物在文獻(xiàn)內(nèi)是公知的，并且可通過(guò)已知的技術(shù)來(lái)制備，例如，數(shù)個(gè)適當(dāng)?shù)姆椒ü_(kāi)于US-A-3,028,365、US-A-4,529,791和US-A-4,677,162中。一般地，碳酸酯聚合物通過(guò)將多氫化合物、優(yōu)選諸如二元酚之類的芳香族二羥基化合物與諸如碳酰氯、鹵代甲酸酯之類的碳酸酯前體或諸如碳酸二苯酯或碳酸二甲酯之類的碳酸酯進(jìn)行反應(yīng)從一種或多種多氫化合物來(lái)制備。優(yōu)選的二元酚是2，2-二(4-羥基苯基)丙烷、1，1-二(4-羥基苯基)-1-苯基乙烷、3，3-二(對(duì)羥基苯基)-四氯苯酞和二羥基苯基芴。從這些原料通過(guò)數(shù)種已知方法中的任何一種來(lái)制備碳酸酯聚合物，例如已知的界面、溶液或熔融方法。為得到所需的分子量和支化程度而使用適當(dāng)?shù)逆溄K止劑和/或支化試劑，這一點(diǎn)是公知的。
當(dāng)然，應(yīng)該理解，碳酸酯聚合物可衍生自(1)兩種或多種不同的二羥酚或(2)二羥酚和乙二醇或羥基-或酸終止的聚酯或二元酸，在過(guò)程中需要的是碳酸酯共聚物或雜聚物而不是均聚物。因此，包括于術(shù)語(yǔ)“碳酸酯聚合物”中的是US-A-3,169,121、US-A-4,156,069和US-A-4,260,731中所記載類型的聚(酯-碳酸酯)。也適于本發(fā)明實(shí)施的是兩種或多種上述碳酸酯聚合物的混合物。在上述的碳酸酯聚合物中，優(yōu)選雙苯酚-A的聚碳酸酯。
與具有不同的類似熔融流速(在低剪切條件下的熔融粘度)的直鏈碳酸酯聚合物相比，已經(jīng)知道支鏈碳酸酯聚合物具有更大的剪切靈敏度，并在較高的剪切處理?xiàng)l件下顯示出明顯減小的粘度。一般地，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，如果其與相同分子量的直鏈碳酸酯聚合物相比具有更高程度的“剪切稀化”，則支鏈碳酸酯聚合物能充分地進(jìn)行支化，并將在最終的聚合物混合組合物中以適當(dāng)水平的結(jié)合優(yōu)選提供更高程度的“剪切稀化”。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)具有高度分支的支鏈成分將以更低的水平提供剪切靈敏度的改善，而支化的較低水平相反地需要使用更大量的成分，從而提供剪切靈敏度的改善。
優(yōu)選本發(fā)明的碳酸酯聚合物是芳香族碳酸酯聚合物、更優(yōu)選支鏈碳酸酯聚合物和首選支鏈芳香族碳酸酯聚合物。適于本發(fā)明使用的支鏈芳香族碳酸酯聚合物可通過(guò)文獻(xiàn)中已知的技術(shù)來(lái)制備，例如界面、溶液或熔融方法?？墒褂眠m當(dāng)類型和數(shù)量的鏈終止劑(通常是單苯酚化合物)和/或分支試劑(通常是含三個(gè)或多個(gè)羥基或縮合反應(yīng)基團(tuán)的苯酚)，從而在支鏈成分中得到所需的分子量和支化程度。適當(dāng)?shù)闹Щ噭┩ǔＪ窍旅嬷械囊环N或多種間苯三酚、均苯三酚、2，6-二甲基-2，4，6-三(4-羥基苯基)庚烯-3、4，6-二甲基-2，4，6-三(4-羥基苯基)庚烯-2、4，6-二甲基-2，4，6-三(4-羥基苯基)戊烯-2、4，6二甲基-2，4，6-三(4-羥基苯基)戊烷、1，3，5-三(4-羥基苯基)苯、1，3，5-三(2-羥基苯基)苯、1，1，1-三(4-羥基苯基)乙烷、2，6-二(2-羥基-5-甲基芐基)-4-甲基苯酚、四(4-羥基-苯基)甲烷、三苯酚、二(2，4-二羥基苯基)酮、1，4-二(4，4-二羥基三苯基甲基)苯、α，α’，α″-三(4-羥基苯基)-1，3，5-三異丙基苯、3，3-二(4-羥基芳基)羥基吲哚、靛紅二苯酚、5-氯靛紅、5，7-二氯靛紅、5-溴靛紅、1，2，4-苯三酸、均苯四酸、二苯甲酮四羧酸，并包括適當(dāng)?shù)幕衔?、?；然蚱渌目s合反應(yīng)衍生物，例如苯三酸三氯化物、三丙酮二酸氯化物和苯三酸酐氯化物。特別優(yōu)選的支化試劑包括間苯三酚、均苯三酚、1，1，1-三(4-羥基苯基)乙烷、1，2，4-苯三酸、苯三酸三氯化物、均苯四酸、二苯甲酮四羧酸及其?；?、2，6-二(2-羥基-5-甲基芐基)-4-甲基苯酚和1，3，5-三(4-羥基苯基)苯。
本發(fā)明的支鏈芳香族碳酸酯聚合物可通過(guò)下面的方式來(lái)制備(a)直接從聚合反應(yīng)過(guò)程(b)通過(guò)將兩種或多種分別制備的碳酸酯聚合物成分進(jìn)行混合(c)通過(guò)將一種或多種先前制備的碳酸酯聚合物加入到正在制備或已經(jīng)制備的其它碳酸酯聚合物的反應(yīng)過(guò)程中(d)在先前制備的其它碳酸酯聚合物的存在下，通過(guò)適當(dāng)?shù)牟僮黜樞蚧虼?lián)反應(yīng)器來(lái)制備一種或多種直鏈或支鏈碳酸酯聚合物，然后從反應(yīng)混合物中回收碳酸酯聚合物或(e)通過(guò)并聯(lián)反應(yīng)器的適當(dāng)操作來(lái)制備一種或多種直鏈和支鏈碳酸酯聚合物，接著將未回收的反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行混合，然后從反應(yīng)混合物中回收碳酸酯聚合物混合物。
優(yōu)選支鏈芳香族碳酸酯聚合物是不同分子量和不同熔融流速的兩種或多種支鏈碳酸酯聚合物成分的組合，該聚合物成分能進(jìn)行混合而得到所需程度的支化、中間體分子量和熔融流速的支鏈芳香族碳酸酯聚合物。首選本發(fā)明的碳酸酯聚合物含有支鏈芳香族碳酸酯聚合物，該支鏈芳香族碳酸酯聚合物是一種或多種具有不同的分子量和不同的熔融流速的支鏈碳酸酯聚合物成分與一種或多種具有不同的分子量和不同的熔融流速的直鏈碳酸酯聚合物成分的結(jié)合，從而得到所需程度的支化、中間體分子量和熔融流速支鏈芳香族碳酸酯聚合物。將不同分子量和不同熔融流速的碳酸酯聚合物成分進(jìn)行混合的體系的該類型在商業(yè)上可以實(shí)施，從而提供更寬范圍的不同熔融流速的聚碳酸酯樹(shù)脂，同時(shí)減少生產(chǎn)設(shè)備必須提供的不同產(chǎn)物的總數(shù)。
除另有說(shuō)明，在此的參比“分子量”是指利用具有雙苯酚A聚碳酸酯標(biāo)準(zhǔn)物的凝膠滲透色譜法測(cè)定的芳香族碳酸酯聚合物的重均分子量(Mw)。另外，如果能得到類似的結(jié)果，則也可以使用粘度測(cè)定法或光線散射法來(lái)測(cè)定重均分子量。應(yīng)該注意到，各種參比是指“平均粘度”分子量(Mv)，其不同于“重均”分子量，但是可以進(jìn)行關(guān)聯(lián)或轉(zhuǎn)化成Mw的值。
一般地，用于與直鏈碳酸酯聚合物成分進(jìn)行混合的支鏈碳酸酯聚合物成分的重均分子量為至少10,000、優(yōu)選至少15,000、更優(yōu)選至少19,000、甚至更優(yōu)選至少22,000、甚至更優(yōu)選至少28,000、首選至少32,000。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)用于與直鏈碳酸酯聚合物成分進(jìn)行混合的支鏈碳酸酯聚合物成分的重均分子量不應(yīng)該大于45,000、優(yōu)選不大于39,000、優(yōu)選不大于36,000、首選不大于32,000。
已經(jīng)發(fā)現(xiàn)用于與直鏈碳酸酯聚合物成分進(jìn)行混合的支鏈碳酸酯聚合物成分的熔融流速(MFR)(于300℃和應(yīng)用負(fù)荷1.2kg(300℃/1.2kg)的條件下進(jìn)行測(cè)定)為至少0.1g/10分鐘(g/10分鐘)、優(yōu)選至少1g/10分鐘、更優(yōu)選至少2g/10分鐘、甚至更優(yōu)選至少2.5g/10分鐘、甚至更優(yōu)選至少3g/10分鐘、首選至少3.5g/10分鐘和優(yōu)選至多40g/10分鐘、優(yōu)選至多22g/10分鐘、更優(yōu)選至多14g/10分鐘、甚至更優(yōu)選至多10g/10分鐘、首選至多5g/10分鐘。若無(wú)另外說(shuō)明，測(cè)定碳酸酯聚合物的熔融流速的條件是300℃/1.2kg。
一般地，用于與支鏈碳酸酯聚合物成分進(jìn)行混合的直鏈碳酸酯聚合物成分在文獻(xiàn)中是已知的，并且是商業(yè)上可得的。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)與支鏈碳酸酯聚合物成分進(jìn)行混合的直鏈碳酸酯聚合物成分的重均分子量為至少10,000、優(yōu)選至少15,000、更優(yōu)選至少19,000、甚至更優(yōu)選至少22,000、首選至少28,000。而且，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)與支鏈碳酸酯聚合物成分進(jìn)行混合的直鏈碳酸酯聚合物成分的重均分子量為至多45,000、優(yōu)選至多39,000、更優(yōu)選至多36,000、甚至更優(yōu)選至多32,000、首選至多28,000。當(dāng)使用一種以上的直鏈碳酸酯聚合物成分時(shí)，第一種直鏈碳酸酯聚合物成分的優(yōu)選重均分子量為15,000至24,000，第二種直鏈碳酸酯聚合物成分的優(yōu)選重均分子量為28,000至45,000，第三種直鏈碳酸酯聚合物成分的優(yōu)選重均分子量為24,000至28,000。
已經(jīng)發(fā)現(xiàn)與支鏈碳酸酯聚合物成分進(jìn)行混合的直鏈碳酸酯聚合物成分的熔融流速為至少1.2g/10分鐘、優(yōu)選至少2g/10分鐘、優(yōu)選至少2.5g/10分鐘、更優(yōu)選至少3g/10分鐘、更優(yōu)選至少3.5g/10分鐘、甚至更優(yōu)選至少5g/10分鐘和首選至少10.0g/10分鐘和優(yōu)選至多200g/10分鐘、優(yōu)選至多80g/10分鐘、更優(yōu)選至多40g/10分鐘、更優(yōu)選至多22g/10分鐘和首選至多14g/10分鐘。當(dāng)使用一種以上的直鏈碳酸酯聚合物成分時(shí)，第一種直鏈碳酸酯聚合物成分的優(yōu)選熔融流速為40g/10分鐘至200g/10分鐘，第二種直鏈碳酸酯聚合物成分的優(yōu)選熔融流速為1g/10分鐘至15g/10分鐘，第三種直鏈碳酸酯聚合物成分的優(yōu)選熔融流速為15g/10分鐘至40g/10分鐘。
一般地，當(dāng)與直鏈碳酸酯聚合物成分進(jìn)行混合時(shí)，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)適于采用的支鏈碳酸酯聚合物成分的量(按照直鏈加上支鏈碳酸酯聚合物成分計(jì))為至少5重量％、所需的至少10重量％、優(yōu)選至少20重量％、更優(yōu)選至少30重量％、甚至更優(yōu)選至少40重量％和首選至少50重量％，所述的重量百分?jǐn)?shù)都基于直鏈和支鏈碳酸酯聚合物成分的總量。為了保持加工性能和熱塑性，所用的支鏈碳酸酯聚合物成分的量為小于或等于95重量％、所需的小于或等于90重量％、優(yōu)選小于或等于80重量％、甚至更優(yōu)選小于或等于70重量％、甚至更優(yōu)選小于或等于60重量％和首選小于或等于50重量％，所述的重量百分?jǐn)?shù)都基于直鏈和支鏈碳酸酯聚合物成分的總量。如上所述，支鏈碳酸酯聚合物成分內(nèi)的支化程度影響所需的支鏈碳酸酯聚合物的水平，從而在要求的聚合物混合組合物內(nèi)提供剪切靈敏度的所需程度。因此，為了在支鏈芳香族碳酸酯聚合物內(nèi)得到特定程度的支化而將支鏈碳酸酯聚合物進(jìn)行最優(yōu)化。
而且，當(dāng)使用一種以上的支鏈碳酸酯聚合物成分時(shí)，第一種成分的優(yōu)選范圍為60至95重量％，第二種成分的優(yōu)選范圍為40至5重量％，第三種成分的優(yōu)選范圍為40至5重量％，其中，重量百分?jǐn)?shù)是基于支鏈碳酸酯聚合物成分的組合重量。而且，當(dāng)使用一種以上的直鏈碳酸酯聚合物成分時(shí)，第一種成分的優(yōu)選范圍為60至95重量％，第二種成分的優(yōu)選范圍為40至5重量％，第三種成分的優(yōu)選范圍為40至5重量％，其中重量百分?jǐn)?shù)是基于直鏈碳酸酯聚合物成分的結(jié)合重量。
本發(fā)明的聚合物混合組合物和適于在本發(fā)明的方法和制品中使用的一個(gè)重要特征在于支鏈芳香族碳酸酯聚合物的重均分子量在所需的范圍內(nèi)。為了得到模制過(guò)程中所需的加工性能和最終的模制品的耐沖擊性，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)支鏈芳香族碳酸酯聚合物的重均分子量為至少17,500、優(yōu)選至少19,000、更優(yōu)選至少22,000和首選至少25,000。而且，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)本發(fā)明的支鏈芳香族碳酸酯聚合物的重均分子量為至多36,000、優(yōu)選至多32,000、更優(yōu)選至多28,000、更優(yōu)選至多26,500、首選至多26,000。
而且，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)本發(fā)明的支鏈芳香族碳酸酯聚合物的優(yōu)選熔融流速等于或大于2g/10分鐘、更優(yōu)選等于或大于5g/10分鐘、更優(yōu)選等于或大于10g/10分鐘、甚至更優(yōu)選等于或大于15g/10分鐘和首選等于或大于20g/10分鐘。一般地，支鏈芳香族碳酸酯聚合物的熔融流速等于或小于80g/10分鐘、優(yōu)選等于或小于60g/10分鐘、更優(yōu)選小于或等于40g/10分鐘、更優(yōu)選小于或等于30g/10分鐘和首選等于或小于20g/10分鐘。
一般地，通過(guò)測(cè)定支鏈碳酸酯聚合物中發(fā)生反應(yīng)的支化試劑的濃度來(lái)確定支鏈芳香族碳酸酯聚合物中的支化的存在和程度。通常根據(jù)支化試劑的性質(zhì)，通過(guò)IR或NMR光譜或通過(guò)液相色譜來(lái)確定支鏈芳香族碳酸酯聚合物中發(fā)生反應(yīng)的支化試劑的濃度。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)本發(fā)明所用的支鏈芳香族碳酸酯聚合物中發(fā)生反應(yīng)的支化試劑的量等于或大于0.0005重量％、優(yōu)選等于或大于0.005重量％、更優(yōu)選等于或大于0.01重量％、甚至更優(yōu)選等于或大于0.1重量％和首選等于或大于0.5重量％，按照支鏈芳香族碳酸酯聚合物的重量計(jì)。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)本發(fā)明所用的支鏈芳香族碳酸酯聚合物中發(fā)生反應(yīng)的支化試劑的量等于或小于10重量％、優(yōu)選等于或小于5重量％、更優(yōu)選等于或小于2.5重量％、甚至更優(yōu)選小于或等于1重量％和首選小于或等于0.6重量％，按照支鏈芳香族碳酸酯聚合物的重量計(jì)。
通過(guò)利用動(dòng)態(tài)機(jī)械分光計(jì)(DMS)的具有振動(dòng)剪切流變計(jì)的標(biāo)準(zhǔn)技術(shù)或通過(guò)利用毛細(xì)管電流計(jì)的穩(wěn)態(tài)毛細(xì)管流變的標(biāo)準(zhǔn)技術(shù)來(lái)進(jìn)行剪切靈敏度的測(cè)定。特別是用于碳酸酯聚合物的剪切靈敏度的非常標(biāo)準(zhǔn)的測(cè)定技術(shù)涉及以不同的表觀剪切速率在毛細(xì)管電流計(jì)內(nèi)于剪切速率15至500秒-1(s-1)測(cè)定表觀粘度和/或通過(guò)DMS(動(dòng)態(tài)機(jī)械分光計(jì))于溫度280℃以不同的頻率在頻率范圍0.1至100弧度/秒(rad/s)內(nèi)測(cè)定復(fù)合粘度。
根據(jù)W.P.Cox和E.H.Merz最初出版在Jorunel of PolymerScience(聚合物科學(xué)期刊)的第XXVIII卷，Issue nr118(1958)，第619-622頁(yè)的內(nèi)容，在DMS和毛細(xì)管電流計(jì)之間存在著關(guān)聯(lián)關(guān)系并且通常是等價(jià)的，從而評(píng)價(jià)聚合物的剪切靈敏度和熔融強(qiáng)度/粘度性能。
為了在剪切速率的寬范圍內(nèi)定量實(shí)際使用的剪切靈敏度，得自毛細(xì)管數(shù)據(jù)的于450s-1的表觀粘度可將來(lái)自DMS分析的于0.1rad/s(其中“每秒”或秒的倒數(shù)有時(shí)候?qū)懽鳌皊-1”)的復(fù)合粘度分開(kāi)。利用該粘度比率數(shù)值，可以看到本發(fā)明的組合物的剪切靈敏度性能與相同加工性能(在高剪切速率時(shí)的粘度值)或相同熔融強(qiáng)度(在低剪切速率時(shí)的粘度值)的支鏈聚碳酸酯相比得到了改善。該粘度比率數(shù)值與對(duì)比樹(shù)脂相比增加了10％，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)該增加量對(duì)于改善樹(shù)脂的性能平衡性、特別是熔融強(qiáng)度是重要的。
本發(fā)明的支鏈芳香族碳酸酯聚合物的量為等于或大于10重量％、優(yōu)選等于或大于20重量％、更優(yōu)選等于或大于30重量％、甚至更優(yōu)選等于或大于40重量％和首選等于或大于50重量％，按照聚合物混合組合物的重量計(jì)。本發(fā)明的支鏈芳香族碳酸酯聚合物的量為等于或小于90重量％、優(yōu)選等于或小于80重量％、更優(yōu)選等于或小于70重量％、甚至更優(yōu)選等于或小于60重量％和首選等于或小于50重量％，按照聚合物混合組合物的重量計(jì)。
本發(fā)明所用的適當(dāng)?shù)南鹉z改性的共聚物含有基體或連續(xù)相中的單亞乙烯基芳香族化合物和烯不飽和的腈共聚物和分散于基體中的橡膠粒子。本發(fā)明的基體或連續(xù)相是含有在其中將單亞乙烯基芳香族單體和烯不飽和的腈單體進(jìn)行聚合的共聚物，或含有在其中將單亞乙烯基芳香族單體、烯不飽和的腈單體和一種或多種可以與它們共聚合的乙烯基單體進(jìn)行聚合的共聚物。在此所用的共聚物的定義是將兩個(gè)或多個(gè)單體進(jìn)行共聚產(chǎn)生的聚合物。這些組合物通常稱作SAN型或SAN，因?yàn)榫?苯乙烯-丙烯腈)是最常用的例子。
基體共聚物的重均分子量通常等于或大于50,000、優(yōu)選等于或大于80,000和更優(yōu)選等于或大于100,000?；w共聚物的重均Mw通常等于或小于300,000、優(yōu)選等于或小于240,000和首選等于或小于180,000。除非另有說(shuō)明，分子量是指重均分子量，并通過(guò)凝膠滲透色譜法(GPC)進(jìn)行測(cè)定。
單亞乙烯基芳香族單體包括但不限于記載于US-A-4,666,987、US-A-4,572,819和US-A-4,585,825中的那些。優(yōu)選的單體具有分子式 其中R是氫或甲基，Ar是具有1至3含有或不含有烷基、鹵素或鹵化烷基取代基的芳環(huán)的芳環(huán)結(jié)構(gòu)，其中任何烷基含有1至6個(gè)碳原子，鹵化烷基是指鹵素取代的烷基。優(yōu)選Ar是苯基或烷基苯基，其中烷基苯基是指烷基取代的苯基，最優(yōu)選苯基。優(yōu)選的單亞乙烯基芳香族單體包括苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯的所有異構(gòu)體、特別是對(duì)乙烯基甲苯、乙基苯乙烯的所有異構(gòu)體、丙基苯乙烯、乙烯基二苯基、乙烯基萘和乙烯基蒽及其混合物。
一般地，該單亞乙烯基芳香族單體的組成的數(shù)量為等于或大于50重量％、優(yōu)選等于或大于60重量％、更優(yōu)選等于或大于65重量％和首選等于或大于70重量％，按照基體共聚物的總重計(jì)。一般地，該單亞乙烯基芳香族單體的組成的數(shù)量為小于或等于95重量％、優(yōu)選小于或等于85重量％、更優(yōu)選小于或等于80重量％和首選小于或等于75重量％，按照基體共聚物的總重計(jì)。
不飽和腈包括但不限于丙烯腈、甲基丙烯腈、乙基丙烯腈、富馬酰亞腈及其混合物。在基體共聚物中通常使用的不飽和腈的量為等于或大于5重量％、優(yōu)選等于或大于10重量％、更優(yōu)選等于或大于15重量％和首選等于或大于20重量％，按照基體共聚物的總重計(jì)。在基體共聚物中通常使用的不飽和腈的量為小于或等于50重量％、優(yōu)選等于或小于45重量％、更優(yōu)選小于或等于35重量％和首選小于或等于25重量％，按照基體共聚物的總重計(jì)。
在聚合形式的基體共聚物中還可包括其它的乙烯基單體，包括共軛的1，3-二烯(例如，丁二烯、異戊二烯等)、α-或β-不飽和一元酸及其衍生物(例如，丙烯酸、甲基丙烯酸等及其相應(yīng)的酯，例如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯等)、諸如氯乙烯、溴乙烯等之類的鹵化乙烯、1，1-二氯乙烯、1，1-二溴乙烯等、諸如醋酸乙烯酯、丙酸乙烯酯等之類的乙烯酯、烯不飽和的二羧酸和酸酐及其衍生物，例如馬來(lái)酸、富馬酸、馬來(lái)酸酐、二烷基馬來(lái)酸鹽或延胡索酸鹽，例如二甲基馬來(lái)酸鹽、二乙基馬來(lái)酸鹽、二丁基馬來(lái)酸鹽、相應(yīng)的延胡索酸鹽和正苯基馬來(lái)酰亞胺等。利用數(shù)種方法可將這些另外的共聚單體引入到組合物中，該方法包括與單亞乙烯基芳香族化合物和烯不飽和的腈基體共聚物的共聚作用和/或聚合到可進(jìn)行組合的聚合物成分中，例如混合到基體中。如果存在，該共聚單體的量通常為等于或小于20重量％、更優(yōu)選等于或小于10重量％和首選等于或小于5重量％，按照基體共聚物的總重計(jì)。
基體共聚物存在的量為等于或大于40重量％、優(yōu)選等于或大于50重量％、更優(yōu)選等于或大于60重量％、甚至更優(yōu)選等于或大于70重量％和首選等于或大于75重量％，按照橡膠改性的共聚物的重量計(jì)?；w共聚物存在的量為等于或小于95重量％、優(yōu)選等于或小于90重量％、更優(yōu)選等于或小于85重量％、甚至更優(yōu)選等于或小于80重量％和首選等于或小于75重量％，按照橡膠改性的共聚物的重量計(jì)。
適于制備橡膠改性的共聚物的各種技術(shù)在本領(lǐng)域是公知的。這些公知的聚合方法的例子包括體相、本體-溶液或本體-懸浮液聚合，這些通常稱作本體聚合方法。例如，參見(jiàn)US-A-3,660,535、US-A-3,243,481和US-A-4,239,863。
一般地，在制備本發(fā)明的橡膠改性的單亞乙烯基芳香族共聚物中，可以有利地采用連續(xù)本體聚合技術(shù)。優(yōu)選聚合反應(yīng)在一個(gè)或多個(gè)接近線性層流或所謂的“活塞流”型反應(yīng)器中進(jìn)行，例如記載于US-A-2,727,884中的反應(yīng)器，該反應(yīng)器包含或不包含一部分部分聚合產(chǎn)物的再循環(huán)，或者另外地在攪拌槽反應(yīng)器中進(jìn)行，其中反應(yīng)器的內(nèi)含物在整個(gè)反應(yīng)器內(nèi)是均勻的，通常將該攪拌槽反應(yīng)器與一種或多種“活塞流”型反應(yīng)器組合使用。聚合反應(yīng)最能有利進(jìn)行的溫度與各種因素有關(guān)，該因素包括具體的引發(fā)劑和橡膠的類型和濃度、共聚單體和任何使用的反應(yīng)稀釋劑。一般地，逆相之前所采用的聚合溫度為60至160℃，逆相之后采用的溫度為100至190℃。在該高溫下連續(xù)進(jìn)行本體聚合，直到得到單體生成聚合物所需的轉(zhuǎn)化率。通常需要將加入到聚合體系(即，加入到原料和任何添加的物流中的單體，包括任何再循環(huán)物流)中65至90、優(yōu)選70至85重量％的單體轉(zhuǎn)化成聚合物。
將所需量的單體轉(zhuǎn)化成聚合物后，使聚合混合物經(jīng)受足以使橡膠進(jìn)行交聯(lián)并除去任何未反應(yīng)的單體的條件。采用常規(guī)的脫揮發(fā)分技術(shù)可有利地進(jìn)行該交聯(lián)反應(yīng)和除去未反應(yīng)的單體以及稀釋劑的反應(yīng)(如果使用)和其它的揮發(fā)性物質(zhì)，脫揮發(fā)份技術(shù)例如將聚合混合物引入到脫氣腔、于高溫、例如200至300℃在真空下閃蒸除去單體和其它的揮發(fā)性物質(zhì)，并從脫氣腔將其除去。
另外，可采用本體聚合和懸浮聚合技術(shù)的組合。利用所述的技術(shù)，逆相和隨之而來(lái)的橡膠粒子的尺寸穩(wěn)定之后，將部分聚合產(chǎn)物在含有聚合引發(fā)劑的水介質(zhì)中與或者不與加入的單體進(jìn)行懸浮，隨后完成聚合反應(yīng)。然后通過(guò)酸化、離心分離或過(guò)濾將橡膠改性的單亞乙烯基芳香族共聚物從水介質(zhì)中分離出來(lái)。然后將回收的產(chǎn)物用水洗滌并干燥。
本發(fā)明可使用各種橡膠。橡膠包括二烯橡膠、乙烯丙烯橡膠、乙烯丙烯二烯(EPDM)橡膠、丙烯酸酯橡膠、聚異戊二烯橡膠、含鹵素的橡膠及其混合物。橡膠形成單體和其它的可共聚單體的共聚物也是合適的。
優(yōu)選的橡膠是諸如聚丁二烯、聚異戊二烯、聚戊間二烯和聚氯丁二烯或二烯橡膠的混合物之類的二烯橡膠，也就是說(shuō)，一種或多種共軛1，3-二烯的任何橡膠聚合物，特別優(yōu)選1，3-丁二烯。該橡膠包括1，3-丁二烯與一種或多種可共聚單體的均聚物和共聚物，例如上述的單亞乙烯基芳香族單體，優(yōu)選苯乙烯。優(yōu)選1，3-丁二烯的共聚物是至少30重量％1，3-丁二烯橡膠、更優(yōu)選50重量％、甚至更優(yōu)選70重量％和首選90重量％1，3-丁二烯橡膠和最多70重量％單亞乙烯基芳香族單體、更優(yōu)選最多50重量％、甚至更優(yōu)選最多30重量％和首選最多10重量％單亞乙烯基芳香族單體的嵌段或遞變嵌段橡膠，按照1，3-丁二烯共聚物的重量計(jì)。
通過(guò)下面通式中的任何一個(gè)來(lái)表示直鏈嵌段共聚物S-B；S1-B-S2；
B1-S1-B2-S2；其中，S、S1和S2是具有相同或不同分子量的單亞乙烯基芳香族單體的非彈性聚合物嵌段，B、B1和B2是具有相同或不同分子量的基于共軛二烯的彈性聚合物嵌段。在這些直鏈嵌段共聚物中，非彈性聚合物嵌段的分子量為5,000至250,000，彈性聚合物嵌段的分子量為2,000至250,000。遞變部分可存在于聚合物嵌段S、S1和S2和B、B1和B2中。在遞變部分中，嵌段B、B1和B2和S、S1和S2之間的通道可以是漸增的，只要二烯聚合物中單亞乙烯基芳香族單體的比例在非彈性聚合物嵌段的方向逐漸增加，而共軛二烯的部分逐漸減小。遞變部分的分子量為優(yōu)選500至30,000。例如這些直鏈嵌段共聚物記載于US-A-3,265,765中，并可通過(guò)本領(lǐng)域已知的方法來(lái)制備。關(guān)于這些共聚物的物理和結(jié)構(gòu)特性的更多細(xì)節(jié)記載于B.C.Allport等人的“Block polymers(嵌段共聚物)”中，Applied Science Publishers Ltd.，1973。
在本發(fā)明的實(shí)施中，優(yōu)選采用的橡膠是那些聚合物和共聚物，該聚合物和共聚物對(duì)于二烯片段表現(xiàn)出二級(jí)轉(zhuǎn)化溫度、有時(shí)稱作玻璃化溫度(Tg)，該溫度不高于0℃，優(yōu)選不高于-20℃，按照利用常規(guī)技術(shù)測(cè)定的結(jié)果例如ASTM測(cè)試方法D746-52T。Tg是聚合材料的物理性能表現(xiàn)出陡變的溫度或溫度范圍，包括例如機(jī)械強(qiáng)度。Tg可通過(guò)差示掃描量熱法來(lái)測(cè)定(DSC)。
在本發(fā)明的橡膠改性的共聚物中，橡膠的存在量為等于或大于5重量％、優(yōu)選等于或大于10重量％、更優(yōu)選等于或大于15重量％、甚至更優(yōu)選等于或大于20重量％和首選等于或大于25重量％，按照橡膠改性的共聚物的重量計(jì)。在本發(fā)明的橡膠改性的共聚物中，橡膠的存在量為等于或小于60重量％、優(yōu)選等于或小于50重量％、更優(yōu)選等于或小于40重量％、甚至更優(yōu)選等于或小于30重量％和首選等于或小于25重量％，按照橡膠改性的共聚物的重量計(jì)。
分散于基體共聚物中的橡膠含有(1)支鏈橡膠成分和選擇性的(2)直鏈橡膠成分。該支鏈橡膠及其制備方法在本領(lǐng)域是公知的。代表性的支鏈橡膠及其制備方法由R.N.Young和C.J.Fetters記載于英國(guó)專利號(hào)1,130,485和高分子II卷，第5號(hào)，第8頁(yè)中。
優(yōu)選的支鏈橡膠是徑向或星形支鏈聚合物，通常稱作含有設(shè)計(jì)分支的聚合物。通常利用多官能團(tuán)偶聯(lián)劑或多官能團(tuán)引發(fā)劑來(lái)制備星形支鏈橡膠，并將具有三個(gè)或多個(gè)有時(shí)稱作分支的聚合物鏈段，優(yōu)選具有3至8個(gè)分支聚合物鏈段鍵合到單個(gè)多官能團(tuán)的元素或化合物上，該混合物由分子式(橡膠聚合物鏈段)kQ表示，其中優(yōu)選k是3至8的整數(shù)，Q是多官能團(tuán)偶聯(lián)劑部分。有機(jī)金屬陰離子化合物是優(yōu)選的多官能團(tuán)引發(fā)劑，特別是具有C1-6烷基、C6芳基或C7-20烷基芳基的鋰化合物。優(yōu)選使用錫基和多官能團(tuán)有機(jī)偶聯(lián)劑，首選使用硅基多官能團(tuán)偶聯(lián)劑。
星形支鏈橡膠的分支優(yōu)選是一個(gè)或多個(gè)1，3-丁二烯橡膠，更優(yōu)選它們是同類型的1，3-丁二烯橡膠，也就是1，3-丁二烯遞變嵌段共聚物、1，3-丁二烯嵌段共聚物或1，3-丁二烯均聚物或其結(jié)合物。具有該結(jié)構(gòu)的星形支鏈橡膠可用下面的分子式表示XmYnZoQ (1)其中X是一個(gè)或多個(gè)1，3-丁二烯遞變嵌段共聚物，Y是一個(gè)或多個(gè)1，3-丁二烯嵌段共聚物，Z是一個(gè)或多個(gè)1，3-丁二烯均聚物，Q是多官能團(tuán)偶聯(lián)劑部分，m、n和o彼此獨(dú)立地是0至8的整數(shù)，其中m+n+o的和等于多官能團(tuán)偶聯(lián)劑的基團(tuán)的數(shù)目，并且是至少3至8的整數(shù)。
優(yōu)選的星形-支鏈橡膠用分子式(1)表示，其中m等于零，例如YnZoQ。更優(yōu)選的星形支鏈橡膠用分子式(1)表示，其中m等于零，n和o是等于或大于1并小于或等于3的整數(shù)，n+o的和等于4，例如Y2Z2Q、Y1Z3Q和Y3Z1Q。甚至更優(yōu)選所有星形支鏈橡膠的分支是同類型的橡膠，即所有的1，3-丁二烯遞變嵌段共聚物，例如XmYnZoQ，其中，n和o等于零，更優(yōu)選所有的1，3-丁二烯嵌段共聚物，例如XmYnZoQ，其中m和o等于零和首選所有的1，3-丁二烯均聚物，例如XmYnZoQ，其中m和n等于零。
更優(yōu)選的星形橡膠具有分子式XmYnZoQ表示的1，3-丁二烯的四個(gè)分支，其中Z是一種或多種1，3-丁二烯均聚物，Q是四官能團(tuán)偶聯(lián)劑部分，m和n等于零，o等于4。而且，更優(yōu)選的星形橡膠具有分子式XmYnZoQ表示的1，3-丁二烯的四個(gè)分支，其中Y是1，3-丁二烯和苯乙烯嵌段共聚物，Z一種或多種1，3-丁二烯均聚物，Q是四官能團(tuán)偶聯(lián)劑部分，m等于零，n等于1，o等于3。而且，首選的星形橡膠具有分子式XmYnZoQ表示的1，3-丁二烯的六個(gè)分支，其中Y是一種或多種1，3-丁二烯和苯乙烯嵌段共聚物，Z是一種或多種1，3-丁二烯均聚物，Q是六官能團(tuán)偶聯(lián)劑部分，m等于零，n和o的和等于6。
當(dāng)m和/或n不等于零時(shí)，苯乙烯和丁二烯是優(yōu)選的含有星形-支鏈橡膠的遞變嵌段共聚物和/或嵌段共聚物分支的共聚單體。通過(guò)苯乙烯嵌段可將遞變嵌段共聚物分支和/或嵌段共聚物分支連接到多官能團(tuán)偶聯(lián)劑上。另外，通過(guò)丁二烯嵌段可將遞變嵌段共聚物分支和/或嵌段共聚物分支連結(jié)到多官能團(tuán)偶聯(lián)劑上。
制備具有設(shè)計(jì)分支的星形支鏈或徑向聚合物的方法在本領(lǐng)域是公知的。利用偶聯(lián)劑制備丁二烯的聚合物的方法記載于US-A-4,183,877、US-A-4,340,690、US-A-4,340,691和US-A-3,668,162中，然而利用多官能團(tuán)引發(fā)劑制備丁二烯的聚合物的方法記載于US-A-4,182,818、US-A-4,264,749、US-A-3,668,263和US-A-3,787,510中。在本發(fā)明的組合物中所用的其它星形支鏈橡膠包括記載于US-A-3,280,084和US-A-3,281,383中的那些。
在本發(fā)明的橡膠改性的共聚物中，支鏈橡膠的存在量等于或大于10重量％、優(yōu)選等于或大于20重量％、更優(yōu)選等于或大于30重量％、甚至更優(yōu)選等于或大于40重量％和首選等于或大于50重量％，按照橡膠改性的共聚物中橡膠的總重計(jì)。在本發(fā)明的橡膠改性的共聚物中，支鏈橡膠的存在量等于或小于100重量％、優(yōu)選等于或小于90重量％、更優(yōu)選等于或小于80重量％、更優(yōu)選等于或小于70重量％、甚至更優(yōu)選等于或小于60重量％和首選等于或小于50重量％，按照橡膠改性的共聚物中橡膠的總重計(jì)。
直鏈橡膠及其制備方法在本領(lǐng)域是公知的。術(shù)語(yǔ)“直鏈橡膠”是指聚合的單體或共聚單體的直鏈，其包括非偶合的和雙偶合的橡膠，其中一個(gè)或兩個(gè)聚合鏈段或分支已經(jīng)連結(jié)到分子式(橡膠聚合物鏈段)kQ表示的多官能團(tuán)偶聯(lián)劑上，其中k是1至2的整數(shù)。在具有分子式(橡膠聚合物鏈段)2Q的雙偶合的直鏈橡膠中，橡膠聚合物鏈段可以是相同類型的，即兩者都是1，3-丁二烯均聚物、更優(yōu)選1，3-丁二烯遞變嵌段共聚物和首選1，3-丁二烯嵌段共聚物，或者它們是不同的，例如一種橡膠聚合物鏈段可以是1，3-丁二烯均聚物，另一種聚合物鏈段可以是1，3-丁二烯嵌段共聚物。優(yōu)選直鏈橡膠是一種或多種1，3-丁二烯均聚物、更優(yōu)選一種或多種1，3-丁二烯遞變嵌段共聚物、首選一種或多種1，3-丁二烯嵌段共聚物或其組合。含有遞變嵌段共聚物和/或嵌段共聚物直鏈橡膠的優(yōu)選共聚單體是苯乙烯和丁二烯。
如果存在，則在本發(fā)明的橡膠改性的共聚物中，直鏈橡膠的存在量等于或小于90重量％、優(yōu)選等于或小于80重量％、更優(yōu)選等于或小于70重量％、甚至更優(yōu)選等于或小于60重量％和首選等于或小于50重量％，按照橡膠改性的共聚物中橡膠的總重計(jì)。在本發(fā)明的橡膠改性的共聚物中，直鏈橡膠的存在量等于或大于1重量％、優(yōu)選等于或大于10重量％、更優(yōu)選等于或大于20重量％、更優(yōu)選等于或大于30重量％、甚至更優(yōu)選等于或大于40重量％和首選等于或大于50重量％，按照橡膠改性的共聚物中橡膠的總重計(jì)。
另外，橡膠改性的共聚物還可選擇性地含有一種或多種在該類型的聚合物中常用的添加劑。該類型的優(yōu)選添加劑包括但不限于穩(wěn)定劑、抗氧化劑、抗沖改性劑、塑化劑，例如礦物油、抗靜電劑、流動(dòng)增強(qiáng)劑、模制脫模劑等。如果使用，該添加劑的存在量為至少0.01重量％、優(yōu)選至少0.1重量％、更優(yōu)選至少1重量％、更優(yōu)選至少2重量％和首選至少5重量％，按照聚合物混合組合物的重量計(jì)。通常該添加劑的存在量為小于或等于25重量％、優(yōu)選小于或等于20重量％、更優(yōu)選小于或等于15重量％、更優(yōu)選小于或等于12重量％和首選小于或等于10重量％，按照聚合物混合組合物的重量計(jì)。
優(yōu)選將表面張力小于30達(dá)因/厘米(ASTM D1331，25℃)的低分子量添加劑包括在橡膠改性的共聚物中。特別是，將低分子量硅油用于改善沖擊性能，按照US-A-3,703,491中的描述。優(yōu)選硅油是粘度為5至1000厘泊(cps)、優(yōu)選25至500厘泊的聚二甲基硅氧烷。該組合物通常含有0.01至5.0重量％、優(yōu)選0.1至2.0重量％的低分子量硅油，按照橡膠改性的共聚物的總重計(jì)。通過(guò)引入諸如蠟和牛油之類的其它添加劑來(lái)提高該硅油的效果，其中引入的每一種添加劑的量為0.5至1.5重量％，按照橡膠改性的共聚物的總重計(jì)。另外，可以將諸如全氟聚醚或四氟乙烯聚合物之類的用氟處理的化合物用作低分子量添加劑。還可使用該添加劑的混合物。
有利地是，支鏈和直鏈橡膠的順式含量將彼此獨(dú)立地等于或小于75％、優(yōu)選等于或小于55％和首選等于或小于50％，按照常規(guī)IR測(cè)定的結(jié)果。
優(yōu)選本發(fā)明的支鏈橡膠具有相對(duì)高的平均分子量和相對(duì)低的溶液粘度(于25℃在苯乙烯的5重量％的溶液中的粘度小于60厘泊)和較高的門尼粘度(大于35)。利用ASTM D1646在標(biāo)準(zhǔn)條件下測(cè)定門尼粘度，并于100℃以X-ML1+4進(jìn)行匯報(bào)，其中X是測(cè)量的數(shù)目，M是門尼單位，L指定轉(zhuǎn)軸尺寸(大的)，1是以分鐘表示的將樣品在粘度計(jì)中進(jìn)行加熱的時(shí)間，4是以分鐘表示的讀取X所用的時(shí)間，100℃是試驗(yàn)溫度。
按照通過(guò)GPC利用激光散射技術(shù)測(cè)定的結(jié)果，優(yōu)選支鏈橡膠的分子量等于或大于60,000、更優(yōu)選等于或大于90,000、甚至更優(yōu)選等于或大于120,000和首選等于或大于180,000。支鏈橡膠的分子量?jī)?yōu)選小于或等于300,000、更優(yōu)選小于或等于260,000、甚至更優(yōu)選小于或等于230,000和首選小于或等于200,000。
按照通過(guò)GPC利用折射指數(shù)檢測(cè)器和聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)物測(cè)定的結(jié)果，優(yōu)選直鏈橡膠的分子量等于或大于140,000、更優(yōu)選等于或大于160,000、更優(yōu)選等于或大于180,000和首選等于或大于200,000。直鏈橡膠的分子量?jī)?yōu)選小于或等于400,000、更優(yōu)選小于或等于300,000、更優(yōu)選小于或等于250,000和首選小于或等于200,000。
一般地，支鏈和直鏈橡膠的溶液粘度彼此獨(dú)立地至少是5厘泊、優(yōu)選至少10厘泊、優(yōu)選至少15厘泊和首選至少20厘泊。優(yōu)選支鏈和直鏈橡膠的溶液粘度彼此獨(dú)立地小于或等于200厘泊、優(yōu)選小于或等于100厘泊、優(yōu)選小于或等于50厘泊和首選小于或等于40厘泊。
一般地，支鏈和直鏈橡膠的ML1+4于100℃的門尼粘度彼此獨(dú)立地至少是15、優(yōu)選至少25、優(yōu)選至少35和首選至少45。優(yōu)選支鏈和直鏈橡膠的門尼粘度彼此獨(dú)立地小于或等于100、優(yōu)選小于或等于85、優(yōu)選小于或等于75和首選小于或等于60。
如果存在具有嫁接和/或包藏的聚合物，則橡膠作為離散粒子分散于連續(xù)的基體相中。優(yōu)選橡膠粒子含有的粒徑范圍具有單模態(tài)分布。在此所用的橡膠粒子的平均粒徑是指體積平均直徑。在多數(shù)情況下，顆?；鶊F(tuán)的體積平均直徑與重均相同。平均粒子直徑的測(cè)量通常包括嫁接到橡膠粒子上的聚合物和粒子內(nèi)聚合物的包藏。橡膠粒子的平均粒徑等于或大于0.01微米(m)、優(yōu)選等于或大于0.15m、更優(yōu)選等于或大于0.5m和首選等于或大于0.75m。橡膠粒子的平均粒徑等于或小于5m、優(yōu)選等于或小于2.5m、更優(yōu)選等于或小于1.5m和首選等于或小于1m。通過(guò)對(duì)含有粒子的組合物的透射式電子顯微圖進(jìn)行分析來(lái)測(cè)定體積平均直徑。
通過(guò)吸光度之比(LAR)來(lái)定量橡膠交聯(lián)。在本發(fā)明的橡膠改性的共聚物中，優(yōu)選橡膠粒子的吸光度之比優(yōu)選等于或大于1、更優(yōu)選等于或大于1.5和首選等于或大于2。橡膠粒子的優(yōu)選的吸光度之比小于或等于5、優(yōu)選小于或等于4、更優(yōu)選小于或等于3、甚至更優(yōu)選小于或等于2.5和首選小于或等于2。吸光度之比是二甲基甲酰胺中懸浮的橡膠粒子的吸光度與二氯甲烷中懸浮的橡膠粒子的吸光度的比率，按照下面的實(shí)施例所述的方式。
用于測(cè)定交聯(lián)程度的吸光度之比依賴于聚合引發(fā)劑的數(shù)量和種類、溫度、和在除去揮發(fā)性成分的步驟中的停留時(shí)間。吸光度之比還與基體單體、抗氧化劑、鏈轉(zhuǎn)移試劑等的類型和數(shù)量有關(guān)。根據(jù)試驗(yàn)和誤差方法，本領(lǐng)域的技術(shù)人員通過(guò)為生產(chǎn)方法選擇適當(dāng)?shù)臈l件可以設(shè)定合適的吸光度之比。
按照在220℃和10kg應(yīng)用負(fù)荷條件下測(cè)定的結(jié)果，優(yōu)選本發(fā)明的橡膠改性的共聚物的熔融流速等于或大于0.1g/10分鐘、更優(yōu)選等于或大于1g/10分鐘、更優(yōu)選等于或大于5g/10分鐘和首選等于或大于10g/10分鐘。通常橡膠改性的共聚物的熔融流速等于或小于100g/10分鐘、優(yōu)選等于或小于50g/10分鐘、更優(yōu)選小于或等于20g/10分鐘和首選等于或小于10g/10分鐘。
本發(fā)明的橡膠改性的共聚物的存在量等于或小于90重量％、優(yōu)選等于或小于80重量％、更優(yōu)選等于或小于70重量％、甚至更優(yōu)選等于或小于60重量％和首選等于或小于50重量％，按照聚合物混合組合物的重量計(jì)。本發(fā)明的橡膠改性的共聚物的存在量等于或大于10重量％、優(yōu)選等于或大于20重量％、更優(yōu)選等于或大于30重量％、甚至更優(yōu)選等于或大于40重量％和首選等于或大于50重量％，按照聚合物混合組合物的重量計(jì)。
按照于230℃和3.8kg應(yīng)用負(fù)荷條件下測(cè)定的結(jié)果，優(yōu)選本發(fā)明的聚合物混合組合物的熔融流速等于或大于0.1g/10分鐘、更優(yōu)選等于或大于1g/10分鐘、更優(yōu)選等于或大于2g/10分鐘和首選等于或大于4g/10分鐘。通常聚合物混合組合物的熔融流速等于或小于50g/10分鐘、優(yōu)選等于或小于20g/10分鐘、更優(yōu)選小于或等于10g/10分鐘和首選等于或小于6g/10分鐘。若無(wú)另外說(shuō)明，聚合物混合組合物的熔融流速的測(cè)定條件是230℃/3.8kg。
選擇性地，聚合物混合組合物含有抗沖改性劑。優(yōu)選抗沖改性劑是Tg等于或小于0℃、優(yōu)選等于或小于-10℃、更優(yōu)選等于或小于-20℃和首選等于或小于-30℃的橡膠材料。適當(dāng)?shù)南鹉z包括諸如丙烯酸橡膠之類的聚合物、特別是烷基或聚烯烴彈性體內(nèi)含4至6個(gè)碳的丙烯酸烷基酯的均聚物和共聚物、特別是乙烯、丙烯和選擇性的非共軛二烯的共聚物。另外，如果需要可使用前述橡膠聚合物的混合物。
優(yōu)選抗沖改性劑是與苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯的聚合物進(jìn)行嫁接的丁二烯的嫁接均聚物或共聚物。一些優(yōu)選的該類型的含橡膠物質(zhì)是已知的甲基丙烯酸甲酯、丁二烯和苯乙烯類型(MBS-型)核/殼接枝共聚物，其中Tg等于或小于0℃，橡膠含量大于40％、通常大于50％的。它們通常通過(guò)將苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯和/或等價(jià)單體在共軛二烯聚合物橡膠核存在下、優(yōu)選丁二烯均聚物或共聚物存在下進(jìn)行嫁接聚合來(lái)制備?？蓪⒓藿訂误w同時(shí)或按順序加入到反應(yīng)混合物中，當(dāng)按順序加入時(shí)，可以在基體膠乳或核周圍形成層、殼或瘤樣附加物。單體以各種比率相互加入。
在本發(fā)明的組合物中所用的其它抗沖改性劑是那些通?；陂L(zhǎng)鏈、烴主鏈的物質(zhì)，其主要由各種單-或二烯基單體制備并可與一種或多種苯乙烯單體進(jìn)行嫁接。能足以說(shuō)明已知物質(zhì)內(nèi)的變化的一些烯屬?gòu)椥泽w的代表性例子是丁基橡膠、氯化聚乙烯橡膠、氯磺化聚乙烯橡膠、烯烴聚合物或共聚物，例如乙烯/丙烯共聚物、乙烯/苯乙烯共聚物或乙烯/丙烯/二烯共聚物，其可與一種或多種苯乙烯單體進(jìn)行嫁接、氯丁橡膠、腈橡膠、聚丁二烯和聚異戊二烯。
如果使用，抗沖改性劑的優(yōu)選存在量為至少1重量％、優(yōu)選至少2重量％、更優(yōu)選至少5重量％、甚至更優(yōu)選至少7.5重量％和首選至少10重量％，按照聚合物混合組合物的重量計(jì)。一般地，抗沖改性劑的存在量小于或等于30重量％、優(yōu)選小于或等于25重量％、更優(yōu)選小于或等于20重量％、甚至更優(yōu)選小于或等于15重量％和首選小于或等于10重量％，按照聚合物混合組合物的重量計(jì)。
本發(fā)明的聚合物混合組合物可以混合物、合金或與其它聚合物和/或共聚物樹(shù)脂的混合物的形式使用，例如與聚砜、聚醚、聚醚二酰亞胺、聚亞苯基氧化物或聚酯的混合物。另外，要求的聚合物混合組合物還可選擇性地含有一種或多種該類型的聚合物混合組合物常用的添加劑。該類型的優(yōu)選的添加劑包括但不限于填料、增強(qiáng)劑、抗點(diǎn)火添加劑、穩(wěn)定劑、著色劑、抗氧化劑、抗靜電劑、流動(dòng)增強(qiáng)劑、模制脫模劑、成核劑等。添加劑的優(yōu)選例子是填料，例如但不限于滑石、粘土、硅灰石、云母、玻璃或其混合物。另外，可以使用抗點(diǎn)火添加劑，例如但不限于鹵代烴、鹵代碳酸酯低聚物、鹵代二縮水甘油醚、有機(jī)磷化合物、氟代烯烴、氧化銻和芳香族硫的金屬鹽或其混合物。而且，可以使用將聚合物混合組合物進(jìn)行穩(wěn)定而防止不限于因熱、光和氧引起的降解的化合物或其混合物。
如果使用，該添加劑的存在量為至少0.01重量％、優(yōu)選至少0.1重量％、更優(yōu)選至少1重量％、甚至更優(yōu)選至少2重量％和首選至少5重量％，按照聚合物混合組合物的重量計(jì)。一般地，該添加劑的存在量小于或等于25重量％、優(yōu)選小于或等于20重量％、更優(yōu)選小于或等于15重量％、甚至更優(yōu)選小于或等于12重量％和首選小于或等于10重量％，按照聚合物混合組合物的重量計(jì)。
通過(guò)本領(lǐng)域公知的任何適當(dāng)?shù)幕旌戏椒▉?lái)實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的聚合物混合組合物的制備，該方法包括將個(gè)別成分進(jìn)行干混，然后或者直接在用于制造成品(例如，汽車部件)的擠出機(jī)中進(jìn)行熔融混合，或者在分開(kāi)的擠出機(jī)中進(jìn)行預(yù)混合(例如，Banbury混合器)。該組合物的干燥混合物不經(jīng)預(yù)熔化混合即可直接進(jìn)行注射模塑。
本發(fā)明的聚合物混合組合物是熱塑性的。當(dāng)利用熱量將其變軟或熔化時(shí)，利用常規(guī)技術(shù)將本發(fā)明的聚合物混合組合物成型或進(jìn)行模制，例如壓縮模塑法、注射模塑、助氣注射模塑、壓延、真空成型、熱塑成型、擠出和/或吹塑，單獨(dú)使用或組合使用。聚合物混合組合物還可形成、紡成或拉成薄膜、纖維、多層層壓材料或擠出的薄板，或者是與一種或多種有機(jī)或無(wú)機(jī)物質(zhì)在適于該目的的任何機(jī)器上進(jìn)行復(fù)合。一些制造的物品包括諸如門板和儀表板之類的外在汽車殼體應(yīng)用或諸如儀器板、擋泥板、防護(hù)罩、干線罩、側(cè)面噴鍍部件、反光鏡外殼、風(fēng)扇罩通分架等之類的其它汽車應(yīng)用。甚至將這些組合物用于諸如電動(dòng)工具之類的儀器外殼或諸如電話、電腦、復(fù)印機(jī)、手提電腦、個(gè)人數(shù)據(jù)存儲(chǔ)、電池電話等之類的信息技術(shù)設(shè)備。
實(shí)施例為了說(shuō)明本發(fā)明的實(shí)施，下面提出了優(yōu)選實(shí)施方案的例子。但是，這些實(shí)施例不以任何方式限制本發(fā)明的范圍。
通過(guò)將在120℃干燥至少4小時(shí)的聚碳酸酯樹(shù)脂顆粒、ABS顆粒和其它的添加劑在塑料袋中進(jìn)行混合來(lái)制備實(shí)施例1至13的組合物。將該干燥混合的混合物加入到30Mm Werner和Pfleider的完全相互嚙合的共同旋轉(zhuǎn)的雙螺旋擠出機(jī)中。下面是Werner和Pfleider擠出機(jī)的化合條件桶溫側(cè)面圖210℃、240℃、255℃、255℃和255℃，螺旋速度為289轉(zhuǎn)/分鐘(RPM)。將擠出物以絲條的形成冷卻并粉碎成顆粒。將顆粒在空氣流烘箱中于120℃干燥4小時(shí)，然后在70噸的Arburg注射模塑機(jī)上制備試驗(yàn)樣品，具有下面的模塑條件桶溫250℃，模塑溫度79℃，注射時(shí)間3秒鐘，延遲時(shí)間5秒鐘，冷卻時(shí)間20秒鐘，延遲壓力230-40巴，反壓2.5轉(zhuǎn)，螺旋速度3.8。
通過(guò)將聚碳酸酯樹(shù)脂顆粒、ABS顆粒和其添加劑在塑料袋中進(jìn)行混合來(lái)制備實(shí)施例14至16的組合物。將該干燥混合的混合物加入到30mM Werner和Pfleider的完全相互嚙合的共同旋轉(zhuǎn)的雙螺旋擠出機(jī)中。下面是Werner和Pfleider擠出機(jī)的化合條件桶溫側(cè)面圖所有區(qū)域都是230℃，熔化溫度為250℃至255℃，螺旋速度為250RPM，轉(zhuǎn)矩70至80％，進(jìn)料速度50磅/小時(shí)。將擠出物以絲條的形成冷卻并粉碎成顆粒。將顆粒在空氣流烘箱中于90℃干燥3小時(shí)，然后在70噸的Arburg注射模塑機(jī)上制備試驗(yàn)樣品，具有下面的模塑條件桶溫側(cè)面圖所有區(qū)域的溫度為220℃，熔化溫度240℃，模塑溫度50℃，注射時(shí)間3秒鐘，延遲時(shí)間5秒鐘，冷卻時(shí)間20秒鐘，循環(huán)時(shí)間30秒鐘，注射壓力40巴，延遲壓力30巴，反壓5巴，注射速度4.0，螺旋速度4.0，劑量為15。
實(shí)施例1將平均橡膠粒徑為1.0微米的含有14.8％星形支鏈丁二烯均聚物和24％丙烯腈的批量生產(chǎn)的ABS樹(shù)脂(33.7％)與MFR為10g/10分鐘的雙酚-A(66％)的均聚物熔融混合。
實(shí)施例2將平均橡膠粒徑為0.65微米的含有15.9％星形支鏈丁二烯均聚物和22.7％丙烯腈的批量生產(chǎn)的ABS樹(shù)脂(33.7％)與MFR為10g/10分鐘的雙酚-A(66％)的均聚物熔融混合。
實(shí)施例3將平均橡膠粒徑為0.83微米的含有15.6％星形支鏈丁二烯均聚物和22.7％丙烯腈的批量生產(chǎn)的ABS樹(shù)脂(33.7％)與MFR為10g/10分鐘的雙酚-A(66％)的均聚物熔融混合。
實(shí)施例4將平均橡膠粒徑為0.83微米的含有15.6％星形支鏈丁二烯均聚物和22.7％丙烯腈的批量生產(chǎn)的ABS樹(shù)脂(33.7％)與MFR為14g/10分鐘的雙酚-A(66％)的均聚物熔融混合。
實(shí)施例5將平均橡膠粒徑為0.83微米的含有15.6％星形支鏈丁二烯均聚物和22.7％丙烯腈的批量生產(chǎn)的ABS樹(shù)脂(33.7％)與MFR為22g/10分鐘的雙酚-A(66％)的均聚物熔融混合。
實(shí)施例6將平均橡膠粒徑為0.98微米的含有17.1％星形支鏈丁二烯均聚物和22.4％丙烯腈的批量生產(chǎn)的ABS樹(shù)脂(33.7％)與MFR為10g/10分鐘的雙酚-A(66％)的均聚物熔融混合。
實(shí)施例7將平均橡膠粒徑為0.98微米的含有17.1％星形支鏈丁二烯均聚物和22.4％丙烯腈的批量生產(chǎn)的ABS樹(shù)脂(29.7％)與MFR為10g/10分鐘的雙酚-A(70％)的均聚物熔融混合。
實(shí)施例8將平均橡膠粒徑為0.98微米的含有17.1％星形支鏈丁二烯均聚物和22.4％丙烯腈的批量生產(chǎn)的ABS樹(shù)脂(44.7％)與MFR為10g/10分鐘的雙酚-A(55％)的均聚物熔融混合。
實(shí)施例9將平均橡膠粒徑為1.2微米的含有9.4％星形支鏈丁二烯均聚物和9.4％直鏈苯乙烯和丁二烯嵌段共聚物橡膠和20.5％丙烯腈的批量生產(chǎn)的ABS樹(shù)脂(33.7％)與MFR為10g/10分鐘的雙酚-A(66％)的均聚物熔融混合。
實(shí)施例10將平均橡膠粒徑為0.86微米的含有7.6％星形支鏈丁二烯均聚物和7.6％直鏈苯乙烯和丁二烯嵌段共聚物橡膠和22.6％丙烯腈的批量生產(chǎn)的ABS樹(shù)脂(33.7％)與MFR為10g/10分鐘的雙酚-A(66％)的均聚物熔融混合。
實(shí)施例11將平均橡膠粒徑為0.81微米的含有10.6％星形支鏈丁二烯均聚物和4.6％直鏈苯乙烯和丁二烯嵌段共聚物橡膠和24.4％丙烯腈的批量生產(chǎn)的ABS樹(shù)脂(33.7％)與MFR為10g/10分鐘的雙酚-A(66％)的均聚物熔融混合。
實(shí)施例12將平均橡膠粒徑為0.81微米的含有10.6％星形支鏈丁二烯均聚物和4.6％直鏈苯乙烯和丁二烯嵌段共聚物橡膠和24.4％丙烯腈的批量生產(chǎn)的ABS樹(shù)脂(33.7％)與MFR為14g/10分鐘的雙酚-A(66％)的均聚物熔融混合。
實(shí)施例13將平均橡膠粒徑為0.81微米的含有22.1％直鏈苯乙烯和丁二烯嵌段共聚物橡膠和20.2％丙烯腈的批量生產(chǎn)的ABS樹(shù)脂(33.7％)與MFR為10g/10分鐘的雙酚-A(66％)的均聚物熔融混合。
實(shí)施例14將平均橡膠粒徑為0.86微米的含有7.6％星形支鏈丁二烯均聚物和7.6％直鏈苯乙烯和丁二烯嵌段共聚物橡膠和22.6％丙烯腈的批量生產(chǎn)的ABS樹(shù)脂(39.9％)與MFR為80g/10分鐘(41.9％)的雙酚-A的直鏈均聚物、MFR為3g/10分鐘(5.9％)的雙酚-A的直鏈均聚物和MFR為3g/10分鐘(11.9％)的雙酚-A的支鏈均聚物熔融混合。
實(shí)施例15將平均橡膠粒徑為0.86微米的含有7.6％星形支鏈丁二烯均聚物和7.6％直鏈苯乙烯和丁二烯嵌段共聚物橡膠和22.6％丙烯腈的批量生產(chǎn)的ABS樹(shù)脂(39.8％)與MFR為80g/10分鐘(41.7％)的雙酚-A的直鏈均聚物、MFR為3g/10分鐘(5.9％)的雙酚-A的直鏈均聚物和MFR為3g/10分鐘(11.9％)的雙酚-A的支鏈均聚物熔融混合。
實(shí)施例16將平均橡膠粒徑為0.86微米的含有7.6％星形支鏈丁二烯均聚物和7.6％直鏈苯乙烯和丁二烯嵌段共聚物橡膠和22.6％丙烯腈的批量生產(chǎn)的ABS樹(shù)脂(38.9％)與MFR為80g/10分鐘(40.9％)的雙酚-A的直鏈均聚物、MFR為3g/10分鐘(5.8％)的雙酚-A的直鏈均聚物和MFR為3g/10分鐘(11.7％)的雙酚-A的支鏈均聚物熔融混合。
實(shí)施例1至13的配方含量和性能以總組合物的重量份的形式列于下面的表1中。在表1中“PC-1“是MFR為10g/10分鐘的直鏈雙酚-A聚碳酸酯均聚物，作為CALIBRE300購(gòu)自Dow Chemical；“PC-2”是MFR為80g/10分鐘的直鏈雙酚-A聚碳酸酯均聚物；“PC-3”是MFR為3g/10分鐘的直鏈雙酚-A聚碳酸酯均聚物，作為CALIBRE300購(gòu)自Dow Chemical；“PC-4”是MFR為3g/10分鐘并含有按照支鏈雙酚-A聚碳酸酯均聚物的重量計(jì)0.5重量％反應(yīng)的支化試劑的支鏈雙酚-A聚碳酸酯均聚物；“ABS”是批量生產(chǎn)的丙烯腈丁二烯苯乙烯三元共聚物，其中將橡膠溶于苯乙烯、丙烯腈、乙苯、1重量％礦物油和0.14重量％二(叔丁基過(guò)氧基)環(huán)己烷引發(fā)劑的原料流中而形成混合物。在攪拌該混合物的同時(shí)，將該混合物在連續(xù)過(guò)程中進(jìn)行聚合。在不斷增加的溫度范圍內(nèi)在多級(jí)反應(yīng)器體系內(nèi)發(fā)生聚合反應(yīng)。加入N-十二烷基硫醇來(lái)控制分子量。在聚合過(guò)程中，一些形成的共聚物嫁接到橡膠粒子上，然而一些共聚物不進(jìn)行嫁接，相反地形成基體共聚物。然后將生成的聚合產(chǎn)物進(jìn)行脫揮發(fā)分、擠出并造粒；“MBS”是甲基丙烯酸甲酯、丁二烯和苯乙烯型核/殼嫁接共聚物，作為PARALOID 3691A購(gòu)自Rhom和Haas；“IRGANOX 1076”是苯酚抗氧化劑，購(gòu)自Ciba Geigy；“LUBRIL JK”是十八酸、12-(1-氧代十八烷基)氧化-2-辛基十二烷基酯脫模劑，購(gòu)自Rhodia；“GMS”是甘油單磷酸酯，作為S-100A購(gòu)自Riken Vitamin，Inc.；“星形支鏈橡膠”是丁二烯均聚物，作為BUNA HX565購(gòu)自Bayer，其在苯乙烯中的5％溶液粘度為44厘泊，門尼粘度為59，Mw為200,000，Mn為110,000；“直鏈橡膠”是70/30丁二烯/苯乙烯嵌段共聚物，作為STEREON730購(gòu)自Firestone，其在苯乙烯中的5％溶液粘度為30厘泊，Mw小于182,000，Mn為140,000；“％AN”是ABS中丙烯腈的百分?jǐn)?shù)；“LAR”是利用配備有450nm波長(zhǎng)濾波器的Brinkmann型PC 800探針比色計(jì)測(cè)定的吸光度之比，其購(gòu)自Brinkmann Instruments Inc.，Westbury，New York，或者使用其等價(jià)物。在第一個(gè)小瓶中，將橡膠改性的共聚物的0.4克(g)樣品溶于40毫升(ml)二甲基甲酰胺(DMF)中。從該第一個(gè)小瓶中，將5ml生成的DMF溶液加入到含有40mlDMF的第二個(gè)小瓶中。從該第一個(gè)小瓶，將5ml生成的DMF溶液加入到含有20ml二氯甲烷(DCM)的第三個(gè)小瓶中。在澄清的DMF中將探針回零。測(cè)定DMF溶液在第二個(gè)小瓶中的吸附和DCM溶液在第三個(gè)小瓶中的吸附。通過(guò)下面的等式可以計(jì)算吸光度之比LAR＝(樣品在DMF中的吸光度)/(樣品在DCM中的吸光度)；“Mw”通過(guò)凝膠滲透色譜法測(cè)定的重均分子量。利用聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)物、設(shè)定在254納米的UV檢測(cè)器來(lái)測(cè)定母體聚合物(例如SAN)，利用聚苯乙烯和聚碳酸酯標(biāo)準(zhǔn)物、設(shè)定在228納米的UV檢測(cè)器來(lái)測(cè)定聚碳酸酯；“粒徑”用體積加權(quán)(D43)的平均顆粒直徑表示，并通過(guò)對(duì)ABS樣品的透射式電子顯微(TEM)圖像進(jìn)行分析來(lái)測(cè)定。將從聚合物顆粒制備的樣品切成適于切片機(jī)卡盤(pán)。將進(jìn)行切片的區(qū)域微調(diào)到約1平方毫米(mm2)并于24℃在OsO4蒸汽中染色過(guò)夜。利用標(biāo)準(zhǔn)切片技術(shù)來(lái)制備超薄切片。在Cu柵極上收集90納米的薄切片并在兩臺(tái)透射式電子顯微鏡中的一臺(tái)上進(jìn)行研究或者是于100千伏(KV)運(yùn)轉(zhuǎn)的Hitachi H-600TEM，或者是于120KV運(yùn)轉(zhuǎn)的Philips CM12 TEM。利用具有NIH Image圖像分析軟件(NIH Image是美國(guó)國(guó)家健康協(xié)會(huì)開(kāi)發(fā)的公共領(lǐng)域的電腦程序，得自Internet上的http//rsb.info.nih.gov/nih-image/)的電腦對(duì)得到的圖像進(jìn)行分析，從而得到橡膠粒徑分布和橡膠凝膠相體積。將圖像在帶有分離特征的0.007微米/像素的圖形分辨率下進(jìn)行分析，以便染色的橡膠是黑色的，未染色的基體是白色的。用形成軟件的編輯工具將圖像的人為產(chǎn)物除去。通過(guò)測(cè)定凝膠顆粒的面積來(lái)確定橡膠的凝膠尺寸，然后將該面積轉(zhuǎn)化成直徑，該直徑是與觀測(cè)到的凝膠顆粒的面積相同的圓的直徑。在該工作中所用的命名法主要基于T.Allen(“粒徑測(cè)量”，第1卷，第五版，Terence Allen，1998，hapman& Hall)的工作，并通過(guò)下面的單個(gè)通用等式進(jìn)行概述Dnm=(n-m)Σi=1kNi.dinΣi=1kNi.dim]]>其中Dnm是分布的加權(quán)平均直徑，Ni是直徑di的粒子的數(shù)目，i包括分布中的所有k尺寸，使用(n-m)th方根函數(shù)(即，平方根為n-m＝2，立方根為n-m＝3，恒等函數(shù)為n-m＝1等)而確保結(jié)果的維數(shù)是適當(dāng)?shù)摹?br> 粒徑測(cè)量對(duì)TEM切片方法是靈敏的，因?yàn)榍衅ú⒉豢偸墙?jīng)過(guò)觀測(cè)粒子的中心。盡管該結(jié)果通常導(dǎo)致比真實(shí)值更小的平均粒徑的估計(jì)量，但是相合近似值產(chǎn)生了相合的相對(duì)結(jié)果。上述的尺寸方法是可行的，不需要假定粒徑分布或切片厚度的精確測(cè)量。不需要在相位體積測(cè)定或粒徑對(duì)觀察的切片進(jìn)行校對(duì)。
在實(shí)施例1至13中進(jìn)行下面的試驗(yàn)，并將這些試驗(yàn)的結(jié)果列于表1中根據(jù)ASTM D 638進(jìn)行拉伸性能試驗(yàn)。將拉伸Type 1試驗(yàn)樣品于23℃和50％相對(duì)濕度老化24小時(shí)，然后進(jìn)行測(cè)試。利用INSTRON 1125機(jī)械試驗(yàn)儀器進(jìn)行試驗(yàn)。試驗(yàn)于室溫進(jìn)行。
根據(jù)ASTM D 790確定抗彎性能。利用INSTRON機(jī)械試驗(yàn)儀器進(jìn)行試驗(yàn)。將抗彎性能試驗(yàn)樣品于23℃和50％相對(duì)濕度老化24小時(shí)，然后進(jìn)行試驗(yàn)。試驗(yàn)于室溫進(jìn)行。
根據(jù)ASTM D 648-82，在Ceast HDT 300 Vicat機(jī)器上測(cè)定載荷下?lián)锨鷾囟?DTUL)，其中不將試驗(yàn)樣品進(jìn)行退火，并于應(yīng)用壓力1.82兆帕(MPa)進(jìn)行試驗(yàn)。
根據(jù)ASTM D 256-90-B于23℃、-25℃、-29℃、-40℃和-45℃確定通過(guò)缺口Izod試驗(yàn)(Izod)測(cè)定的抗沖擊性。在四個(gè)試驗(yàn)樣品中的一個(gè)具有脆性破壞時(shí)的點(diǎn)來(lái)測(cè)定韌脆轉(zhuǎn)變溫度(DBTT)。樣品得自直角DTUL條，測(cè)定的厚度為3.18毫米(mm)，長(zhǎng)度為50.8mm。用TMI22-05切口機(jī)對(duì)樣品進(jìn)行切口，從而得到半徑為0.254mm的缺口。使用22千克的鐘擺。
根據(jù)ASTM D 3763利用帶有45.4kg重量的General Research Corp.Dynatup 8250器械沖擊試驗(yàn)機(jī)來(lái)測(cè)定通過(guò)器械沖擊(落鏢沖擊)確定的抗沖擊性。于23℃和-29℃在64mm通過(guò)3.18mm厚的圓盤(pán)測(cè)定試驗(yàn)結(jié)果。
根據(jù)ASTM D 1238在Tinius Olsen塑性計(jì)上測(cè)定MFR，對(duì)于PC樹(shù)脂于300℃和應(yīng)用負(fù)荷1.2kg下進(jìn)行測(cè)定，對(duì)于ABS樹(shù)脂和PC/ABS混合物于230℃和應(yīng)用負(fù)荷3.8kg下進(jìn)行測(cè)定。
表1
*不是本發(fā)明的實(shí)施例表權(quán)利要求
1.一種聚合物混合組合物，它在混合物中含有(a)支鏈芳香族碳酸酯聚合物和(b)橡膠改性的共聚物，該共聚物含有(i)含有單亞乙烯基芳香族單體和烯不飽和腈單體的共聚物的連續(xù)基體相和(ii)橡膠，該橡膠含有(1)具有三個(gè)或多個(gè)分支的星形支鏈橡膠和(2)選擇性的直鏈橡膠，其中橡膠作為離散的橡膠粒子分散于基體中。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚合物混合組合物，其中所述的支鏈芳香族碳酸酯聚合物含有0.0005至2.5重量％的發(fā)生反應(yīng)的支化試劑。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚合物混合組合物，其中所述的支鏈芳香族碳酸酯聚合物含有下面成分的混合物(i)具有不同熔融流速和分子量的一種或多種支鏈芳香族碳酸酯聚合物成分，和(ii)具有不同熔融流速和分子量的一種或多種直鏈芳香族碳酸酯聚合物成分。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的聚合物混合組合物，其中所述的支鏈芳香族碳酸酯聚合物含有5至95重量％的成分(a)(i)和95至5重量％的成分(a)(ii)，其中所述的重量百分?jǐn)?shù)按照成分(a)(i)和(a)(ii)的組合重量計(jì)。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的聚合物混合組合物，其中所述的支鏈芳香族碳酸酯聚合物含有下面成分的混合物(i)重均分子量為28,000至45,000的支鏈芳香族碳酸酯聚合物成分和(ii)直鏈芳香族碳酸酯聚合物成分，該成分含有(1)60至95重量％、重均分子量為15,000至24,000的第一種直鏈芳香族碳酸酯聚合物成分，和(2)40至5重量％、重均分子量為28,000至45,000的第二種直鏈芳香族碳酸酯聚合物成分，其中所述的成分(a)(ii)的重量百分?jǐn)?shù)是按照成分(a)(ii)(1)和(a)(ii)(2)的組合重量計(jì)，所述的支鏈芳香族碳酸酯聚合物的重均分子量為19,000至32,000。
6.根據(jù)權(quán)利要求4所述的聚合物混合組合物，其中所述的支鏈芳香族碳酸酯聚合物含有下面成分的混合物(i)于300℃和1.2kg條件下熔融流速為0.1至10克/10分鐘的支鏈芳香族碳酸酯聚合物成分和(ii)直鏈芳香族碳酸酯聚合物成分，該成分含有(1)60至95重量％、于300℃和1.2kg條件下熔融流速為40至200克/10分鐘的第一種直鏈芳香族碳酸酯聚合物成分和(2)40至5重量％、于300℃和1.2kg條件下熔融流速為1至15克/10分鐘的第二種直鏈芳香族碳酸酯聚合物成分，其中所述的成分(a)(ii)的重量百分?jǐn)?shù)是按照成分(a)(ii)(1)和(a)(ii)(2)的組合重量計(jì)，所述的聚合物混合組合物于230℃和3.8kg條件下的熔融流速為1至20克/分鐘。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚合物混合組合物，其中所述的烯不飽和腈為共聚物的10至35重量％。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚合物混合組合物，其中所述的單亞乙烯基芳香族單體是苯乙烯，所述的烯不飽和腈單體是丙烯腈。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚合物混合組合物，其中所述的星形支鏈橡膠的分支是一種或多種1，3-丁二烯橡膠。
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚合物混合組合物，其中所述的星形支鏈橡膠的結(jié)構(gòu)由下面的分子式表示XmYnZoQ (1)其中X是一種或多種1，3-丁二烯遞變嵌段共聚物，Y是一種或多種1，3-丁二烯嵌段共聚物，Z是一種或多種1，3-丁二烯均聚物，Q是多官能團(tuán)偶聯(lián)劑部分，m、n和o彼此獨(dú)立地是0至8的整數(shù)，其中m+n+o的和等于多官能團(tuán)偶聯(lián)劑的基團(tuán)的數(shù)目，并且是至少3至8的整數(shù)。
11.根據(jù)權(quán)利要求10所述的聚合物混合組合物，其中所述的嵌段共聚物是苯乙烯和1，3-丁二烯的嵌段共聚物。
12.根據(jù)權(quán)利要求10所述的聚合物混合組合物，其中所述的嵌段共聚物含有按照嵌段共聚物的重量計(jì)為50至90重量％的1，3-丁二烯。
13.根據(jù)權(quán)利要求10所述的分子式(1)表示的星形支鏈橡膠，其中所述的m等于零。
14.根據(jù)權(quán)利要求10所述的分子式(1)表示的星形支鏈橡膠，其中所述的m和n等于零，o等于4。
15.根據(jù)權(quán)利要求1所述的本體聚合的橡膠改性的單亞乙烯基芳香族共聚組合物，其中所述的橡膠含有(i)10至90重量％的星形支鏈橡膠和(ii)90至10重量％的直鏈橡膠，所述的重量百分?jǐn)?shù)按照橡膠改性的共聚物中橡膠的總重計(jì)。
16.根據(jù)權(quán)利要求15所述的聚合物混合組合物，其中所述的直鏈橡膠是一種或多種1，3-丁二烯橡膠。
17.根據(jù)權(quán)利要求15所述的聚合物混合組合物，其中所述的直鏈橡膠是1，3-丁二烯均聚物。
18.根據(jù)權(quán)利要求15所述的聚合物混合組合物，其中所述的直鏈橡膠是苯乙烯和1，3-丁二烯的嵌段共聚物。
19.根據(jù)權(quán)利要求18所述的聚合物混合組合物，其中所述的嵌段共聚物含有50至90重量％的1，3-丁二烯，按照嵌段共聚物的重量計(jì)。
20.根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚合物混合組合物，其中所述的星形支鏈橡膠的分支含有1，3-丁二烯均聚物，所述的直鏈橡膠含有相同的或不同的1，3-丁二烯均聚物。
21.根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚合物混合組合物，其中所述的星形支鏈橡膠的分支含有1，3-丁二烯均聚物，所述的直鏈橡膠含有1，3-丁二烯嵌段共聚物。
22.根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚合物混合組合物，其中所述的星形支鏈橡膠的分支含有1，3-丁二烯嵌段共聚物，所述的直鏈橡膠含有1，3-丁二烯均聚物。
23.根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚合物混合組合物，其中所述的星形支鏈橡膠的分支含有1，3-丁二烯嵌段共聚物，所述的直鏈橡膠含有相同的或不同的1，3-丁二烯嵌段共聚物。
24.根據(jù)權(quán)利要求21所述的聚合物混合組合物，其中所述的嵌段共聚物含有按照嵌段共聚物的重量計(jì)為50至90重量％丁二烯的苯乙烯和1，3-丁二烯的嵌段共聚物。
25.根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚合物混合組合物，其中所述的平均橡膠粒徑為0.15至1.5微米。
26.根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚合物混合組合物，其中所述的聚合混合物含有(a)90至10重量％的支鏈芳香族碳酸酯聚合物和(b)10至90重量％的橡膠改性的共聚物，所述的重量百分?jǐn)?shù)按照聚合物混合組合物的重量計(jì)。
27.根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚合物混合組合物，其中所述的橡膠改性的共聚物含有(ii)70至90重量％的共聚物和(iii)30至10重量％的橡膠，所述的重量百分?jǐn)?shù)按照橡膠改性的共聚物的重量計(jì)。
28.根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚合物混合組合物，其中所述的橡膠含有(1)30至70重量％的丁二烯均聚物星形支鏈橡膠和(2)70至30重量％的苯乙烯和丁二烯嵌段共聚物直鏈橡膠，所述的重量百分?jǐn)?shù)按照橡膠的總重計(jì)。
29.根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚合物混合組合物，其中所述的橡膠含有(1)50重量％的丁二烯均聚物星形支鏈橡膠和(2)50重量％的苯乙烯和丁二烯嵌段共聚物直鏈橡膠，所述的重量百分?jǐn)?shù)按照橡膠的總重計(jì)。
30.根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚合物混合組合物，其中所述的星形支鏈橡膠是于25℃在苯乙烯的5重量％溶液中測(cè)定的溶液粘度小于60厘泊的1，3-丁二烯均聚物。
31.根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚合物混合組合物，其中所述的基體共聚物的分子量為80,000至240,000。
32.根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚合物混合組合物，其中所述的橡膠改性的共聚物于220℃和應(yīng)用負(fù)荷10kg條件下測(cè)定的熔融流速為1至10g/10分鐘。
33.根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚合物混合組合物，它還含有按照聚合物混合組合物的重量計(jì)為1至20重量％甲基丙烯酸酯、丁二烯和苯乙烯型核/殼接枝共聚物。
34.一種制備聚合物混合組合物的方法，該方法包括將下面的成分進(jìn)行混合的步驟(a)支鏈芳香族碳酸酯聚合物和(b)橡膠改性的共聚物，該共聚物含有(i)含有單亞乙烯基芳香族單體和烯不飽和腈單體的共聚物的連續(xù)基體相和(ii)橡膠，該橡膠含有(1)具有三個(gè)或多個(gè)分支的星形支鏈橡膠和(2)選擇性的直鏈橡膠，其中所述的橡膠作為離散的橡膠粒子分散于基體中。
35.根據(jù)權(quán)利要求34所述的方法，其中所述的支鏈芳香族碳酸酯聚合物是支鏈芳香族碳酸酯聚合物成分和一種或多種具有不同熔融流速和分子量的直鏈芳香族碳酸酯聚合物成分的混合物，所述的單亞乙烯基芳香族單體是苯乙烯，所述的烯不飽和腈單體是丙烯腈，所述的星形支鏈橡膠具有含有1，3-丁二烯均聚物的四個(gè)分支，所述的直鏈橡膠含有苯乙烯和1，3-丁二烯嵌段共聚物。
36.一種制備聚合物混合組合物的模制品或擠出品的方法，該方法包括步驟(A)制備碳酸酯聚合物組合物，該組合物含有(a)支鏈芳香族碳酸酯聚合物和(b)橡膠改性的共聚物，該共聚物含有(i)含有單亞乙烯基芳香族單體和烯不飽和腈單體的共聚物的連續(xù)基體相和(ii)橡膠，該橡膠含有(1)具有三個(gè)或多個(gè)分支的星形支鏈橡膠和(2)選擇性的直鏈橡膠，其中橡膠作為離散橡膠粒子分散于基體中和(B)將所述的碳酸酯聚合物組合物進(jìn)行模塑或擠出，制成模制品或擠出物品。
37.根據(jù)權(quán)利要求36所述的方法，其中所述的模制品或擠出物品選自汽車門板、儀表板、儀器板、擋泥板、防護(hù)罩、干線罩、側(cè)面噴鍍部件、反光鏡外殼、風(fēng)扇罩通風(fēng)架、電動(dòng)工具外殼、電話外殼、電腦外殼、掌上電腦外殼、個(gè)人數(shù)據(jù)存儲(chǔ)外殼、電池電話外殼和復(fù)印機(jī)外殼。
38.根據(jù)權(quán)利要求1所述的組合物的模制品或擠出物品。
39.根據(jù)權(quán)利要求38所述的模制品或擠出物品選自汽車門板、儀表板、儀器板、擋泥板、防護(hù)罩、干線罩、側(cè)面噴鍍部件、反光鏡外殼、風(fēng)扇罩通風(fēng)架、電動(dòng)工具外殼、電話外殼、電腦外殼、掌上電腦外殼、個(gè)人數(shù)據(jù)存儲(chǔ)外殼、電池電話外殼和復(fù)印機(jī)外殼。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了含有支鏈芳香族碳酸酯聚合物和橡膠改性的單亞乙烯基芳香族共聚物的聚合物混合組合物，所述的共聚物含有星形支鏈橡膠和選擇性的直鏈橡膠。根據(jù)本發(fā)明的聚合物混合組合物具有加工性能所需的平衡性以及模塑加工時(shí)的沖擊強(qiáng)度。
文檔編號(hào)C08L9/00GK1434842SQ00819155
公開(kāi)日2003年8月6日 申請(qǐng)日期2000年12月15日 優(yōu)先權(quán)日2000年2月24日
發(fā)明者S·A·奧戈伊, M·E·胡斯, B·G·約翰遜, H·T·彭 申請(qǐng)人:陶氏環(huán)球技術(shù)公司