專(zhuān)利名稱(chēng)：金屬材料表面處理用水性涂料組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及金屬材料表面處理用水性涂料組合物，具體涉及使用陽(yáng)離子型水性聚氨酯樹(shù)脂的耐化學(xué)藥品性、耐腐蝕性、耐溶劑性和粘附性良好的金屬材料表面處理用水性涂料組合物。
背景技術(shù)：
一直以來(lái)，考慮到環(huán)境污染、勞動(dòng)衛(wèi)生、安全性，用于家電制品、建材、汽車(chē)用等的鋼板等金屬材料的表面處理劑使用水性涂料。作為這些表面處理劑的樹(shù)脂成分，使用聚氨酯樹(shù)脂、環(huán)氧樹(shù)脂、丙烯酸樹(shù)脂、聚酯樹(shù)脂等，考慮到涂膜的強(qiáng)度、伸長(zhǎng)率等的物性平衡，聚氨酯樹(shù)脂特別合適。聚氨酯樹(shù)脂中，特別是使用陰離子型的水性涂料。
作為現(xiàn)有技術(shù)，研究了由含有酰胺鍵的聚氨酯樹(shù)脂構(gòu)成的水性涂料組合物(專(zhuān)利文獻(xiàn)1)、由具有羧基和酰胺鍵的水性樹(shù)脂和特定金屬化合物以及硅化合物構(gòu)成的水性涂料組合物(專(zhuān)利文獻(xiàn)2)、摻入特定的酮化合物、酮亞胺化合物、苯并三唑化合物的方案(專(zhuān)利文獻(xiàn)3)。
然而，即使使用這些水性樹(shù)脂，也無(wú)法充分滿(mǎn)足耐堿性、耐腐蝕性和粘附性等各種性能。特別是涂布面的涂布后工序中，需要耐堿性脫脂工序中的耐堿性，目前還未獲得充分滿(mǎn)足該耐堿性的涂料。這是因?yàn)殛庪x子型的水性類(lèi)型涂料大多含有羧酸，該羧酸部分使耐堿性下降。
專(zhuān)利文獻(xiàn)1日本專(zhuān)利特開(kāi)2003-129253號(hào)公報(bào)專(zhuān)利文獻(xiàn)2日本專(zhuān)利特開(kāi)2003-201579號(hào)公報(bào)專(zhuān)利文獻(xiàn)3日本專(zhuān)利特開(kāi)2003-226728號(hào)公報(bào)發(fā)明的揭示因此，本發(fā)明的目的在于提供在以往所使用的陰離子型水性涂料中不充分的耐化學(xué)藥品性、耐腐蝕性、耐溶劑性和對(duì)基層的粘附性方面可以發(fā)揮良好性能的金屬材料表面處理用水性涂料組合物。
本發(fā)明是基于以下的發(fā)現(xiàn)而完成的將以具有2個(gè)以上的活性氫原子的化合物(A)、有機(jī)聚異氰酸酯(B)和具有叔氨基的鏈伸長(zhǎng)劑(C)為構(gòu)成要素的聚氨酯預(yù)聚物所含的叔氨基用酸中和或者用季銨化劑進(jìn)行季銨化，再將得到的陽(yáng)離子型聚氨酯預(yù)聚物(D)使用水或多胺化合物(E)進(jìn)行鏈伸長(zhǎng)，含有由此得到的陽(yáng)離子型水性聚氨酯樹(shù)脂(F)的金屬材料表面處理用水性涂料組合物表現(xiàn)出粘附性、耐腐蝕性、耐溶劑性和耐化學(xué)藥品性。
本發(fā)明的金屬材料表面處理用水性涂料組合物中，在聚氨酯預(yù)聚物中導(dǎo)入叔氨基，用酸中和或者用季銨化劑進(jìn)行季銨化，所以雖然是水性涂料，但發(fā)揮良好的耐腐蝕性、耐化學(xué)藥品性、耐溶劑性和粘附性。
實(shí)施發(fā)明的最佳方式本發(fā)明中的具有2個(gè)以上的活性氫原子的化合物(A)可以使用聚氨酯工業(yè)領(lǐng)域中公知的化合物。該化合物(A)在分子末端或分子內(nèi)具有2個(gè)以上的羥基、氨基或巰基，一般可以例舉公知的聚醚、聚酯、聚醚酯、聚硫醚、聚縮醛、聚丁二烯、聚硅氧烷等，還可以例舉氟類(lèi)衍生物或植物油類(lèi)衍生物等。作為化合物(A)，較好是在分子末端具有2個(gè)以上的羥基的化合物。這些具有2個(gè)以上活性氫原子的化合物的分子量較好是在50～5000的范圍內(nèi)。
具體來(lái)說(shuō)，作為具有2個(gè)以上的活性氫原子的化合物(A)，可以例舉乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、丁二醇、戊二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、己二醇、新戊二醇、二甘醇、三甘醇、四甘醇、聚乙二醇、一縮二丙二醇、二縮三丙二醇、1，4-環(huán)己烷二甲醇、雙酚A、雙酚F、雙酚S、氫化雙酚A、二溴雙酚A、1，4-環(huán)己烷二甲醇、對(duì)苯二甲酸二羥乙酯、氫醌二羥基乙醚、三羥甲基丙烷、甘油、季戊四醇等多元醇。此外，還可以例舉這些多元醇的氧化烯衍生物，這些多元醇及氧化烯衍生物與多元羧酸、多元酸酐或多元羧酸酯的酯化物。另外，還可以例舉聚碳酸酯多元醇、聚己內(nèi)酯多元醇、聚酯多元醇、聚硫醚多元醇、聚縮醛多元醇、聚丁二醇、聚丁二烯多元醇、蓖麻油多元醇、大豆油多元醇、氟代多元醇、硅氧烷多元醇等多元醇化合物和其改性物，也可以例舉環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷、環(huán)氧丁烷等環(huán)氧烷。這些具有含2個(gè)以上的活性氫原子的基團(tuán)的化合物(A)可以單獨(dú)使用，也可以2種以上同時(shí)使用。
一種實(shí)施方式中，具有2個(gè)以上的活性氫原子的化合物(A)較好是至少包含一種選自雙酚A的氧化烯衍生物、烯烴類(lèi)多元醇、植物油類(lèi)多元醇的含活性氫的化合物(A1)。在這里，作為烯烴類(lèi)多元醇，可以例舉聚丁二烯多元醇、聚異戊二烯多元醇、氫化聚丁二烯多元醇、氫化聚異戊二烯多元醇等；作為植物油類(lèi)多元醇，可以例舉改性大豆油、蓖麻油、脫水蓖麻油、氫化蓖麻油等各種含有羥基的植物油衍生物。若使用這些含活性氫的化合物(A1)，則對(duì)金屬材料的耐化學(xué)藥品性和耐腐蝕性得到提高。這時(shí)的含活性氫的化合物(A1)的含量相對(duì)于水性聚氨酯樹(shù)脂(F)換算成固體成分較好是在5重量％以上。該含量不到5重量％時(shí)，對(duì)于各種金屬材料的耐化學(xué)藥品性和耐腐蝕性的提高效果不充分。
本發(fā)明中的有機(jī)聚異氰酸酯化合物(B)可以使用聚氨酯工業(yè)領(lǐng)域中公知的任意化合物。作為有機(jī)聚異氰酸酯化合物(B)，可以單獨(dú)或混合使用甲苯二異氰酸酯(TDI)、二苯甲烷二異氰酸酯(MDI)、多亞甲基多苯基多異氰酸酯(聚合MDI)、六亞甲基二異氰酸酯(HMDI)、苯二亞甲基二異氰酸酯(XDI)、四甲基苯二亞甲基二異氰酸酯(TMXDI)、異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)、氫化二苯甲烷二異氰酸酯(H12MDI)、三甲基六亞甲基二異氰酸酯(TMDI)、賴(lài)氨酸二異氰酸酯、萘二異氰酸酯、降冰片烷二異氰酸酯、縮二脲化六亞甲基二異氰酸酯、異氰脲酸酯化六亞甲基二異氰酸酯等各種芳族、脂肪族、脂環(huán)族等的異氰酸酯類(lèi)。
此外，作為本發(fā)明中的具有叔氨基的鏈伸長(zhǎng)劑(C)，可以例舉N-甲基二乙醇胺、N-乙基二乙醇胺等N-烷基二烷醇胺，N-甲基二氨基乙胺、N-乙基二氨基乙胺等N-烷基二氨基烷基胺等。這些具有叔氨基的鏈伸長(zhǎng)劑(C)可以單獨(dú)使用，也可以2種以上同時(shí)使用。
本發(fā)明中，作為將由鏈伸長(zhǎng)劑(C)導(dǎo)入的叔氨基用酸中和的情況下可使用的酸，可以例舉例如甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、乳酸、蘋(píng)果酸、丙二酸、己二酸等有機(jī)酸，鹽酸、磷酸、硝酸等無(wú)機(jī)酸等。這些酸可以單獨(dú)使用，也可以2種以上同時(shí)使用。此外，作為將由鏈伸長(zhǎng)劑(C)導(dǎo)入的叔氨基用季銨化劑進(jìn)行季銨化的情況下可使用的季銨化劑，可以例舉例如氯代甲烷、芐基氯等鹵化烷基，硫酸二甲酯、硫酸二乙酯等硫酸酯等。這些季銨化劑可以單獨(dú)使用，也可以2種以上同時(shí)使用。這些中和所使用的酸或季銨化劑用于將部分或全部的導(dǎo)入的叔氨基(C)中和或季銨化。
本說(shuō)明書(shū)中的胺價(jià)的數(shù)字表示將陽(yáng)離子型水性聚氨酯樹(shù)脂(F)中導(dǎo)入的具有叔氨基的鏈伸長(zhǎng)劑(C)的叔氨基中和或季銨化前固體成分中的叔氨基導(dǎo)入量的值。
中和或季銨化得到的在分子末端具有異氰酸酯的預(yù)聚物的伸長(zhǎng)可以使用水或二元以上的多胺進(jìn)行。作為二元以上的多胺，可以例舉例如乙二胺、亞丙基二胺、丙二胺、二亞乙基三胺、三亞乙基四胺等脂肪族多胺化合物，間二甲苯二胺、甲苯二胺、二氨基二苯甲烷等芳族多胺化合物，肼、己二酸二酰肼等聚酰肼化合物等。這些多胺化合物可以單獨(dú)使用，也可以2種以上同時(shí)使用。此外，在不嚴(yán)重影響聚合物化的范圍內(nèi)，作為反應(yīng)終止劑可以使用二丁基胺等一元胺或甲乙酮肟這樣的反應(yīng)終止劑。
本發(fā)明中所使用的陽(yáng)離子型水性聚氨酯樹(shù)脂(F)的交聯(lián)密度較好是每1000分子量的該陽(yáng)離子型水性聚氨酯樹(shù)脂(F)為0.01～0.50。這里所說(shuō)的交聯(lián)密度可以通過(guò)根據(jù)下面的數(shù)1所示的式子進(jìn)行計(jì)算而求得。即，WA1g分子量MWA1且官能團(tuán)數(shù)FA1的含活性氫原子的化合物(A)、WA2g分子量MWA2且官能團(tuán)數(shù)FA2的含活性氫原子的化合物(A)、WAjg分子量MWAj且官能團(tuán)數(shù)FAj的含活性氫原子的化合物(A)(j為1以上的整數(shù))，WB1g分子量MWB1且官能團(tuán)數(shù)FB1的有機(jī)聚異氰酸酯(B)、WB2g分子量MWB2且官能團(tuán)數(shù)FB2的有機(jī)聚異氰酸酯(B)、WBkg分子量MWBk且官能團(tuán)數(shù)FBk的有機(jī)聚異氰酸酯(B)(k為1以上的整數(shù))，WC1g分子量MWC1且官能團(tuán)數(shù)FC1的具有叔氨基的鏈伸長(zhǎng)劑(C)、WCmg分子量MWCm且官能團(tuán)數(shù)FCm的具有叔氨基的鏈伸長(zhǎng)劑(C)(m為1以上的整數(shù))以及WE1g分子量MWE1且官能團(tuán)數(shù)FE1的多胺化合物(E)、WEng分子量MWEn且官能團(tuán)數(shù)FEn的多胺化合物(E)進(jìn)行反應(yīng)，得到的陽(yáng)離子型水性聚氨酯樹(shù)脂(F)所含的每1000分子量的樹(shù)脂固體成分的交聯(lián)密度可以通過(guò)根據(jù)下述的數(shù)1計(jì)算求得。
{WB1(FB1-2)/MWB1}+{WB2(FB2-2)/MWB2}+···+{WBk(FBk-2)/MWBk}(WA1+WA2+···+WAj)+(WB1+WB2+···+WBk)+(WC1+···+WCm)+(WE1+···+WEn)+]]>{WC1(FC1-2)/MWC1}+······+{WCm(FCm-2)/MWCm}(WA1+WA2+···+WAj)+(WB1+WB2+···+WBk)+(WC1+···+WCm)+(WE1+···+WEn)+]]>{WE1(FE1-2)/MWE1}+······+{WEn(FEn-2)/MWEn}(WA1+WA2+···+WAj)+(WB1+WB2+···+WBk)+(WC1+···+WCm)+(WE1+···+WEn))]]>這樣求得的交聯(lián)密度不到0.01時(shí)，交聯(lián)度低，因此耐水性低，耐化學(xué)藥品性、耐溶劑性和耐腐蝕性劣化；若超過(guò)0.50，則樹(shù)脂變脆，粘附性和耐彎曲性方面會(huì)劣化。
此外，本發(fā)明的陽(yáng)離子型水性聚氨酯樹(shù)脂(F)中的具有叔氨基的鏈伸長(zhǎng)劑(C)的導(dǎo)入量以樹(shù)脂固體成分的胺價(jià)計(jì)較好是5～80mgKOH/g。叔氨基的導(dǎo)入量不到5mgKOH/g時(shí)，無(wú)法乳化，即使同時(shí)使用表面活性劑、非離子成分等使其可以乳化，粘附性和耐水性也變差，耐化學(xué)藥品性和耐腐蝕性會(huì)劣化。此外，超過(guò)80mgKOH/g的情況下，耐水性也變差，耐化學(xué)藥品性和耐腐蝕性也會(huì)劣化。
另外，本發(fā)明中的陽(yáng)離子型水性聚氨酯樹(shù)脂(F)所含的樹(shù)脂固體成分的玻璃化溫度較好是在30～120℃的范圍內(nèi)。玻璃化溫度不到30℃時(shí)，樹(shù)脂的凝集力低，因此耐水性、耐化學(xué)藥品性、耐腐蝕性和耐損耗性方面劣化；如果超過(guò)120℃，則樹(shù)脂變脆，因此耐彎曲性劣化。此外，超出30～120℃的范圍時(shí)，加工時(shí)的加工性也劣化。
作為適合于使用本發(fā)明的金屬材料表面處理用水性涂料組合物的金屬材料，可以例舉冷軋鋼板、熱軋鋼板、碳鋼板、硅鋼板等鋼板，電鍍鋅、熔融鍍鋅、55％鋁鋅鍍覆、5％鋁鋅鍍覆、鋁鍍覆、鐵鋅鍍覆、鎳鍍覆、銅鍍覆、錫鍍覆、鋅鎳鍍覆、鋅鎂鍍覆等的各種鍍覆鋼板，不銹鋼板，銅板，純鋁材料、鋁合金材料等以鋁、鋁合金為主要成分的金屬材料等。
此外，使用本發(fā)明的金屬材料表面處理用水性涂料組合物的金屬材料上，作為基底處理可以進(jìn)行鉻酸鹽處理或磷酸鹽處理。此外，近年來(lái)，由于環(huán)境污染、勞動(dòng)衛(wèi)生、安全性的問(wèn)題，無(wú)鉻化的呼聲高漲，而本發(fā)明的組合物即使使用沒(méi)有進(jìn)行鉻酸鹽處理或磷酸鹽處理的金屬材料，也可以表現(xiàn)出足夠的耐腐蝕性、耐化學(xué)藥品性、耐溶劑性和粘附性。
本發(fā)明的金屬材料表面處理用水性涂料組合物中根據(jù)需要可以添加通常所使用的公知的各種添加劑。作為這樣的添加劑，可以例舉例如防銹劑、防銹顏料、染料、成膜助劑、無(wú)機(jī)交聯(lián)劑、有機(jī)交聯(lián)劑(例如封端異氰酸酯類(lèi)交聯(lián)劑、環(huán)氧類(lèi)交聯(lián)劑、碳二亞胺類(lèi)交聯(lián)劑、唑啉類(lèi)交聯(lián)劑、三聚氰胺類(lèi)交聯(lián)劑)、硅烷偶聯(lián)劑、防結(jié)塊劑、粘度調(diào)整劑、均化劑、消泡劑、分散穩(wěn)定劑、光穩(wěn)定劑、防氧化劑、紫外線吸收劑、無(wú)機(jī)或有機(jī)充填劑、增塑劑、潤(rùn)滑劑、帶電防止劑等。
本發(fā)明的金屬材料表面處理用水性涂料組合物中較好是摻入磷酸類(lèi)化合物、鉻酸類(lèi)化合物、釩類(lèi)化合物、鉬酸類(lèi)化合物、鋯化合物、鈦類(lèi)化合物、鈰類(lèi)化合物、錳類(lèi)化合物、鎢酸類(lèi)化合物、硼酸類(lèi)化合物、硝酸類(lèi)化合物、氫氟酸、膠態(tài)二氧化硅等防銹劑。
另外，本發(fā)明的金屬材料表面處理用水性涂料組合物可以同時(shí)使用丙烯酸樹(shù)脂、環(huán)氧樹(shù)脂、聚酯樹(shù)脂、聚酰胺樹(shù)脂等。
實(shí)施例以下，基于實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說(shuō)明，但本發(fā)明并不局限于這些實(shí)施例。
以如下所示的順序，制備各實(shí)施例和各比較例的聚氨酯水分散體，對(duì)于各分散體所含的樹(shù)脂固體成分，根據(jù)數(shù)1的式子求得交聯(lián)密度，同時(shí)測(cè)定胺價(jià)和玻璃化溫度，與其離子型一起匯總示于表1。
(實(shí)施例1)在帶有攪拌機(jī)、回流冷凝管、溫度計(jì)和氮?dú)馔ㄈ牍艿乃目跓恐校尤?00重量份聚酯多元醇(クラポ一ルP-2010，株式會(huì)社クラレ制，活性氫原子數(shù)2)、17重量份N-甲基二乙醇胺(活性氫原子數(shù)2)、67重量份異佛爾酮二異氰酸酯和200重量份甲基乙基酮，在75℃下反應(yīng)4小時(shí)，得到聚氨酯預(yù)聚物的甲基乙基酮溶液。該溶液的相對(duì)于不揮發(fā)成分的游離的異氰酸酯基含量為1.70％。接著，將該溶液冷卻至45℃，加入18重量份硫酸二甲酯進(jìn)行季銨化后，緩緩加入730重量份水的同時(shí)，使用均化器進(jìn)行乳化分散。對(duì)該乳化分散液在50℃下進(jìn)行減壓，脫溶劑，得到不揮發(fā)成分約30％的陽(yáng)離子型金屬材料表面處理用水性涂料組合物。
(實(shí)施例2)在帶有攪拌機(jī)、回流冷凝管、溫度計(jì)和氮?dú)馔ㄈ牍艿乃目跓恐?，加?00重量份聚酯多元醇(テスラック2477，日立化成聚合物株式會(huì)社制，活性氫原子數(shù)2)、20重量份N-甲基二乙醇胺(活性氫原子數(shù)2)、75重量份異佛爾酮二異氰酸酯和207重量份甲基乙基酮，在75℃下反應(yīng)4小時(shí)，得到聚氨酯預(yù)聚物的甲基乙基酮溶液。該溶液的相對(duì)于不揮發(fā)成分的游離的異氰酸酯基含量為1.5％。接著，將該溶液冷卻至45℃，加入21.2重量份硫酸二甲酯進(jìn)行季銨化后，緩緩加入1100重量份水的同時(shí)，使用均化器進(jìn)行乳化分散。對(duì)該乳化分散液在50℃下進(jìn)行減壓，脫溶劑，得到不揮發(fā)成分約25％的陽(yáng)離子型金屬材料表面處理用水性涂料組合物。
(實(shí)施例3)在帶有攪拌機(jī)、回流冷凝管、溫度計(jì)和氮?dú)馔ㄈ牍艿乃目跓恐?，加?00重量份聚酯多元醇(テスラック2477，日立化成聚合物株式會(huì)社制，活性氫原子數(shù)2)、0.5重量份三羥甲基丙烷(活性氫原子數(shù)3)、5.0重量份N-甲基二乙醇胺(活性氫原子數(shù)2)、50重量份異佛爾酮二異氰酸酯和153重量份甲基乙基酮，在75℃下反應(yīng)4小時(shí)，得到聚氨酯預(yù)聚物的甲基乙基酮溶液。該溶液的相對(duì)于不揮發(fā)成分的游離的異氰酸酯基含量為2.0％。接著，將該溶液冷卻至45℃，加入5.30重量份硫酸二甲酯進(jìn)行季銨化后，緩緩加入670重量份水的同時(shí)，使用均化器進(jìn)行乳化分散。對(duì)該乳化分散液在50℃下進(jìn)行減壓，脫溶劑，得到不揮發(fā)成分約30％的陽(yáng)離子型金屬材料表面處理用水性涂料組合物。
(實(shí)施例4)在帶有攪拌機(jī)、回流冷凝管、溫度計(jì)和氮?dú)馔ㄈ牍艿乃目跓恐?，加?00重量份聚酯多元醇(テスラック2477，日立化成聚合物株式會(huì)社制，活性氫原子數(shù)2)、15重量份三羥甲基丙烷(活性氫原子數(shù)3)、25重量份N-甲基二乙醇胺(活性氫原子數(shù)2)、140重量份異佛爾酮二異氰酸酯和304重量份甲基乙基酮，在75℃下反應(yīng)4小時(shí)，得到聚氨酯預(yù)聚物的甲基乙基酮溶液。該溶液的相對(duì)于不揮發(fā)成分的游離的異氰酸酯基含量為3.0％。接著，將該溶液冷卻至45℃，加入26.5重量份硫酸二甲酯進(jìn)行季銨化后，緩緩加入977重量份水的同時(shí)，使用均化器進(jìn)行乳化分散。然后，用9.2重量份三亞乙基四胺(活性氫原子數(shù)4)進(jìn)行胺伸長(zhǎng)，得到乳化分散液。對(duì)該乳化分散液在50℃下進(jìn)行減壓，脫溶劑，得到不揮發(fā)成分約30％的陽(yáng)離子型金屬材料表面處理用水性涂料組合物。
(實(shí)施例5)在帶有攪拌機(jī)、回流冷凝管、溫度計(jì)和氮?dú)馔ㄈ牍艿乃目跓恐校尤?00重量份聚酯多元醇(テスラツク2477，日立化成聚合物株式會(huì)社制，活性氫原子數(shù)2)、5重量份三羥甲基丙烷(活性氫原子數(shù)3)、110重量份N-甲基二乙醇胺(活性氫原子數(shù)2)、270重量份異佛爾酮二異氰酸酯和468重量份甲基乙基酮，在75℃下反應(yīng)4小時(shí)，得到聚氨酯預(yù)聚物的甲基乙基酮溶液。該溶液的相對(duì)于不揮發(fā)成分的游離的異氰酸酯基含量為1.7％。接著，將該溶液冷卻至45℃，加入29.1重量份硫酸二甲酯進(jìn)行季銨化后，緩緩加入1500重量份水的同時(shí)，使用均化器進(jìn)行乳化分散。對(duì)該乳化分散液在50℃下進(jìn)行減壓，脫溶劑，得到不揮發(fā)成分約30％的陽(yáng)離子型金屬材料表面處理用水性涂料組合物。
(實(shí)施例6)在帶有攪拌機(jī)、回流冷凝管、溫度計(jì)和氮?dú)馔ㄈ牍艿乃目跓恐?，加?00重量份聚酯多元醇(テスラツク2477，日立化成聚合物株式會(huì)社制，活性氫原子數(shù)2)、5.0重量份三羥甲基丙烷(活性氫原子數(shù)3)、25重量份N-甲基二乙醇胺(活性氫原子數(shù)2)、100重量份異佛爾酮二異氰酸酯和231重量份甲基乙基酮，在75℃下反應(yīng)4小時(shí)，得到聚氨酯預(yù)聚物的甲基乙基酮溶液。該溶液的相對(duì)于不揮發(fā)成分的游離的異氰酸酯基含量為1.7％。接著，將該溶液冷卻至45℃，加入26.5重量份硫酸二甲酯進(jìn)行季銨化后，緩緩加入1170重量份水的同時(shí)，使用均化器進(jìn)行乳化分散。對(duì)該乳化分散液在50℃下進(jìn)行減壓，脫溶劑，得到不揮發(fā)成分約25％的陽(yáng)離子型金屬材料表面處理用水性涂料組合物。
(實(shí)施例7)在帶有攪拌機(jī)、回流冷凝管、溫度計(jì)和氮?dú)馔ㄈ牍艿乃目跓恐?，加?00重量份雙酚A的環(huán)氧乙烷4摩爾加成物(ニユ一ポ一ルBPE-20NK，三洋化成工業(yè)株式會(huì)社制，活性氫原子數(shù)2)、10重量份三羥甲基丙烷(活性氫原子數(shù)3)、55.0重量份N-甲基二乙醇胺(活性氫原子數(shù)2)、385重量份二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯和520重量份甲基乙基酮，在75℃下反應(yīng)4小時(shí)，得到聚氨酯預(yù)聚物的甲基乙基酮溶液。該溶液的相對(duì)于不揮發(fā)成分的游離的異氰酸酯基含量為3.6％。接著，將該溶液冷卻至45℃，加入40.8重量份硫酸二甲酯進(jìn)行季銨化后，緩緩加入1670重量份水的同時(shí)，使用均化器進(jìn)行乳化分散。對(duì)該乳化分散液在50℃下進(jìn)行減壓，脫溶劑，得到不揮發(fā)成分約30％的陽(yáng)離子型金屬材料表面處理用水性涂料組合物。
(實(shí)施例8)在帶有攪拌機(jī)、回流冷凝管、溫度計(jì)和氮?dú)馔ㄈ牍艿乃目跓恐?，加?00重量份雙酚A的環(huán)氧丙烷2摩爾加成物(ポリエ一テルBPX-11，旭電化工業(yè)株式會(huì)社制，活性氫原子數(shù)2)、5.2重量份三羥甲基丙烷(活性氫原子數(shù)3)、42.7重量份N-甲基二乙醇胺(活性氫原子數(shù)2)、81重量份聚乙二醇(PEG-600S，第一工業(yè)制藥株式會(huì)社，活性氫原子數(shù)2)、211.4重量份甲苯二異氰酸酯(コロネ一トT-80，日本聚氨酯工業(yè)制)和486重量份甲基乙基酮，在75℃下反應(yīng)4小時(shí)，得到聚氨酯預(yù)聚物的甲基乙基酮溶液。該溶液的相對(duì)于不揮發(fā)成分的游離的異氰酸酯基含量為1.5％。接著，將該溶液冷卻至45℃，加入36.2重量份硫酸二甲酯進(jìn)行季銨化后，緩緩加入1460重量份水的同時(shí)，使用均化器進(jìn)行乳化分散。對(duì)該乳化分散液在50℃下進(jìn)行減壓，脫溶劑，得到不揮發(fā)成分約24％的陽(yáng)離子型金屬材料表面處理用水性涂料組合物。
(實(shí)施例9)在帶有攪拌機(jī)、回流冷凝管、溫度計(jì)和氮?dú)馔ㄈ牍艿乃目跓恐校尤?00重量份雙酚A的環(huán)氧丙烷2摩爾加成物(ポリエ一テルBPX-11，旭電化工業(yè)株式會(huì)社制，活性氫原子數(shù)2)、10重量份三羥甲基丙烷(活性氫原子數(shù)3)、25重量份N-甲基二乙醇胺(活性氫原子數(shù)2)、220重量份異佛爾酮二異氰酸酯和319重量份甲基乙基酮，在75℃下反應(yīng)4小時(shí)，得到聚氨酯預(yù)聚物的甲基乙基酮溶液。該溶液的相對(duì)于不揮發(fā)成分的游離的異氰酸酯基含量為2.0％。接著，將該溶液冷卻至45℃，加入26.5重量份硫酸二甲酯進(jìn)行季銨化后，緩緩加入1613重量份水的同時(shí)，使用均化器進(jìn)行乳化分散。對(duì)該乳化分散液在50℃下進(jìn)行減壓，脫溶劑，得到不揮發(fā)成分約25％的陽(yáng)離子型金屬材料表面處理用水性涂料組合物。
(實(shí)施例10)在帶有攪拌機(jī)、回流冷凝管、溫度計(jì)和氮?dú)馔ㄈ牍艿乃目跓恐?，加?5.6重量份雙酚A的環(huán)氧乙烷4摩爾加成物(ニユ一ポ一ルBPE-40，三洋化成工業(yè)株式會(huì)社制，活性氫原子數(shù)2)、7.30重量份三羥甲基丙烷(活性氫原子數(shù)3)、28.0重量份N-甲基二乙醇胺(活性氫原子數(shù)2)、53.2重量份聚乙二醇(PEG-600S，第一工業(yè)制藥株式會(huì)社制，活性氫原子數(shù)2)、190.8重量份二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯和266重量份甲基乙基酮，在75℃下反應(yīng)4小時(shí)，得到聚氨酯預(yù)聚物的甲基乙基酮溶液。該溶液的相對(duì)于不揮發(fā)成分的游離的異氰酸酯基含量為3.2％。接著，將該溶液冷卻至45℃，加入17.8重量份硫酸二甲酯進(jìn)行季銨化后，緩緩加入1402重量份水的同時(shí)，使用均化器進(jìn)行乳化分散。對(duì)該乳化分散液在50℃下進(jìn)行減壓，脫溶劑，得到不揮發(fā)成分約24％的陽(yáng)離子型金屬材料表面處理用水性涂料組合物。
(實(shí)施例11)在帶有攪拌機(jī)、回流冷凝管、溫度計(jì)和氮?dú)馔ㄈ牍艿乃目跓恐?，加?00重量份蓖麻油類(lèi)多元醇(HG 2G-160R，豐國(guó)制油株式會(huì)社制，活性氫原子數(shù)2)、12.5重量份雙酚A的環(huán)氧丙烷2摩爾加成物(ポリエ一テルBPX-11，旭電化工業(yè)株式會(huì)社制，活性氫原子數(shù)2)、3.5重量份三羥甲基丙烷(活性氫原子數(shù)3)、30重量份N-甲基二乙醇胺(活性氫原子數(shù)2)、134重量份二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯和224重量份甲基乙基酮，在75℃下反應(yīng)4小時(shí)，得到聚氨酯預(yù)聚物的甲基乙基酮溶液。該溶液的相對(duì)于不揮發(fā)成分的游離的異氰酸酯基含量為1.54％。接著，將該溶液冷卻至45℃，加入22.3重量份硫酸二甲酯進(jìn)行季銨化后，緩緩加入1141重量份水的同時(shí)，使用均化器進(jìn)行乳化分散。對(duì)該乳化分散液在50℃下進(jìn)行減壓，脫溶劑，得到不揮發(fā)成分約25％的陽(yáng)離子型金屬材料表面處理用水性涂料組合物。
(實(shí)施例12)在帶有攪拌機(jī)、回流冷凝管、溫度計(jì)和氮?dú)馔ㄈ牍艿乃目跓恐?，加?00重量份雙酚A的環(huán)氧丙烷2摩爾加成物(ポリエ一テルBPX-11，旭電化工業(yè)株式會(huì)社制，活性氫原子數(shù)2)、9.8重量份三羥甲基丙烷(活性氫原子數(shù)3)、59.8重量份N-甲基二乙醇胺(活性氫原子數(shù)2)、113.8重量份聚乙二醇(PEG-600S，第一工業(yè)制藥株式會(huì)社，活性氫原子數(shù)2)、259重量份4，4′-二苯基甲烷二異氰酸酯、115重量份甲苯二異氰酸酯和757重量份甲基乙基酮，在75℃下反應(yīng)4小時(shí)，得到聚氨酯預(yù)聚物的甲基乙基酮溶液。該溶液的相對(duì)于不揮發(fā)成分的游離的異氰酸酯基含量為2.0％。接著，將該溶液冷卻至45℃，加入31.6重量份硫酸二甲酯進(jìn)行季銨化后，緩緩加入2272重量份水的同時(shí)，使用均化器進(jìn)行乳化分散。對(duì)該乳化分散液在50℃下進(jìn)行減壓，脫溶劑，得到不揮發(fā)成分約28％的陽(yáng)離子型金屬材料表面處理用水性涂料組合物。
(實(shí)施例13)在帶有攪拌機(jī)、回流冷凝管、溫度計(jì)和氮?dú)馔ㄈ牍艿乃目跓恐校尤?00重量份雙酚A的環(huán)氧丙烷2摩爾加成物(ポリエ一テルBPX-11，旭電化工業(yè)株式會(huì)社制，活性氫原子數(shù)2)、4.5重量份三羥甲基丙烷(活性氫原子數(shù)3)、36.3重量份N-甲基二乙醇胺(活性氫原子數(shù)2)、34.5重量份聚乙二醇(PEG-600S，第一工業(yè)制藥株式會(huì)社，活性氫原子數(shù)2)、184.5重量份甲苯二異氰酸酯(コロネ一トT-80，日本聚氨酯工業(yè)制)和368重量份甲基乙基酮，在75℃下反應(yīng)4小時(shí)，得到聚氨酯預(yù)聚物的甲基乙基酮溶液。該溶液的相對(duì)于不揮發(fā)成分的游離的異氰酸酯基含量為1.5％。接著，將該溶液冷卻至45℃，加入23.1重量份硫酸二甲酯進(jìn)行季銨化后，緩緩加入1816重量份水的同時(shí)，使用均化器進(jìn)行乳化分散。對(duì)該乳化分散液在50℃下進(jìn)行減壓，脫溶劑，得到不揮發(fā)成分約24％的陽(yáng)離子型金屬材料表面處理用水性涂料組合物。
(實(shí)施例14)在帶有攪拌機(jī)、回流冷凝管、溫度計(jì)和氮?dú)馔ㄈ牍艿乃目跓恐?，加?00重量份雙酚A的環(huán)氧丙烷2摩爾加成物(ポリエ一テルBPX-11，旭電化工業(yè)株式會(huì)社制，活性氫原子數(shù)2)、4.5重量份三羥甲基丙烷(活性氫原子數(shù)3)、36.3重量份N-甲基二乙醇胺(活性氫原子數(shù)2)、34.5重量份聚乙二醇(PEG-600S，第一工業(yè)制藥株式會(huì)社，活性氫原子數(shù)2)、184.5重量份甲苯二異氰酸酯(コロネ一トT-80，日本聚氨酯工業(yè)制)和368重量份甲基乙基酮，在75℃下反應(yīng)4小時(shí)，得到聚氨酯預(yù)聚物的甲基乙基酮溶液。該溶液的相對(duì)于不揮發(fā)成分的游離的異氰酸酯基含量為1.5％。接著，在該溶液中加入23重量份封端異氰酸酯類(lèi)交聯(lián)劑(エラストロンBN-P17，第一工業(yè)制藥制)，將其冷卻至45℃，加入23.1重量份硫酸二甲酯進(jìn)行季銨化后，緩緩加入1305重量份水的同時(shí)，使用均化器進(jìn)行乳化分散。對(duì)該乳化分散液在50℃下進(jìn)行減壓，脫溶劑，得到不揮發(fā)成分約28％的陽(yáng)離子型金屬材料表面處理用水性涂料組合物。
(比較例1)在帶有攪拌機(jī)、回流冷凝管、溫度計(jì)和氮?dú)馔ㄈ牍艿乃目跓恐?，加?00重量份聚酯多元醇(テスラツク2477，日立化成聚合物株式會(huì)社制，活性氫原子數(shù)2)、4重量份三羥甲基丙烷(活性氫原子數(shù)3)、12重量份二羥甲基丙酸(活性氫原子數(shù)2)、80重量份二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯和207重量份甲基乙基酮，在75℃下反應(yīng)4小時(shí)，得到聚氨酯預(yù)聚物的甲基乙基酮溶液。該溶液的相對(duì)于不揮發(fā)成分的游離的異氰酸酯基含量為1.5％。接著，將該溶液冷卻至45℃，加入9.1重量份三乙胺進(jìn)行中和后，緩緩加入761重量份水的同時(shí)，使用均化器進(jìn)行乳化分散。對(duì)該乳化分散液在50℃下進(jìn)行減壓，脫溶劑，得到不揮發(fā)成分約30％的陰離子型聚氨酯水分散體涂料組合物。
(比較例2)在帶有攪拌機(jī)、回流冷凝管、溫度計(jì)和氮?dú)馔ㄈ牍艿乃目跓恐?，加?00重量份聚酯多元醇(テスラツク2477，日立化成聚合物株式會(huì)社制，活性氫原子數(shù)2)、3重量份三羥甲基丙烷(活性氫原子數(shù)3)、25重量份聚乙二醇(PEG-600S，第一工業(yè)制藥株式會(huì)社)、65重量份二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯和205重量份甲基乙基酮，在75℃下反應(yīng)4小時(shí)，得到聚氨酯預(yù)聚物的甲基乙基酮溶液。該溶液的相對(duì)于不揮發(fā)成分的游離的異氰酸酯基含量為1.5％。接著，將該溶液冷卻至45℃，加入14.7重量份非離子型表面活性劑(ノイゲンEA-157，第一工業(yè)制藥株式會(huì)社制)，緩緩加入753重量份水的同時(shí)，使用均化器進(jìn)行乳化分散。對(duì)該乳化分散液在50℃下進(jìn)行減壓，脫溶劑，得到不揮發(fā)成分約30％的非離子型聚氨酯水分散體涂料組合物。


*玻璃化溫度測(cè)定方法動(dòng)態(tài)粘彈性測(cè)定裝置(Rheogel-E4000，UBM制)頻率10Hz，升溫速度2℃/分鐘讀取損失彈性模量(E″)表現(xiàn)出極值的溫度
(金屬材料表面處理用水性涂料和試驗(yàn)片的制備)如表2所示，在上述各實(shí)施例和比較例的聚氨酯水分散體中加入磷酸，制備試驗(yàn)例和比較試驗(yàn)例的金屬材料表面處理用水性涂料。將這些金屬材料表面處理用水性涂料用棒涂器以1g/m2(換算成固體成分)涂布到電鍍鋅鋼板(鉻酸鹽處理，日本テストパネル公司制，ジンコ一ト)、電鍍鋅鋼板(未鉻酸鹽處理，太祜機(jī)材公司制，ュニジンク)和鋁(日本テストパネル公司制，A-1100P)上，以PMT(最高達(dá)到溫度)達(dá)到80℃的條件進(jìn)行干燥，得到試驗(yàn)片。
(試驗(yàn)例和比較試驗(yàn)例)使用上述試驗(yàn)片，對(duì)耐腐蝕性、耐化學(xué)藥品性、耐溶劑性、粘附性和耐彎曲性進(jìn)行評(píng)價(jià)試驗(yàn)，其結(jié)果示于表2。
<試驗(yàn)方法和評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)>
(1)耐堿性將各試驗(yàn)片在常溫下于1％NaOH水溶液中浸漬5小時(shí)后，觀察其外觀變色。評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)如下所示。
○ 幾乎無(wú)變色△ 稍有變色×△ 有變色× 變色多(2)耐腐蝕性對(duì)各試驗(yàn)片使用鹽水噴霧試驗(yàn)進(jìn)行評(píng)價(jià)試驗(yàn)。評(píng)價(jià)時(shí)間對(duì)電鍍鋅鋼板為240小時(shí)，對(duì)鋁為1000小時(shí)。評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)如下所示。
○ 銹發(fā)生率在10％以下△ 銹發(fā)生率為10～20％以下×△ 銹發(fā)生率為20～50％× 銹發(fā)生率在50％以上(3)耐溶劑性對(duì)各試驗(yàn)片進(jìn)行采用甲基乙基酮的摩擦試驗(yàn)，觀察外觀的變化。評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)如下所示。
○ 幾乎無(wú)變化△ 稍有變化× 變化多
(4)粘附性對(duì)各試驗(yàn)片進(jìn)行1mm棋盤(pán)格粘膠帶剝離試驗(yàn)。評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)如下所示。
○ 90～100/100△ 50～90/100× 0～50/100(5)耐彎曲性對(duì)各試驗(yàn)片使用埃里克森試驗(yàn)機(jī)(8mm)進(jìn)行彎曲性的評(píng)價(jià)。評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)如下所示。
○ 無(wú)破裂和剝離△ 局部有破裂和剝離× 整體有破裂和剝離

*磷酸摻入量相對(duì)于各聚氨酯水分散體的100重量份樹(shù)脂固體成分進(jìn)行摻入*①電鍍鋅鋼板(鉻酸鹽處理，日本テストパネル公司制，ジンコ一ト)②電鍍鋅鋼板(未鉻酸鹽處理，太祜機(jī)材公司制，ユニジンク)③鋁(日本テストパネル公司制，A-1100P)
使用各實(shí)施例的金屬材料表面處理用水性涂料的試驗(yàn)片與使用各比較例的聚氨酯水分散體制成的試驗(yàn)片相比，在耐化學(xué)藥品性、耐腐蝕性、耐溶劑性、粘附性和耐彎曲性的試驗(yàn)中都表現(xiàn)出更好的結(jié)果。此外，使用交聯(lián)密度在0.01～0.50的范圍內(nèi)、且導(dǎo)入的叔氨基的胺價(jià)在5～60mgKOH/g的范圍內(nèi)、而且玻璃化溫度在30～120℃的范圍內(nèi)的組合物制成的試驗(yàn)片表現(xiàn)出良好的結(jié)果。
產(chǎn)業(yè)上利用的可能性本發(fā)明對(duì)各種金屬材料表現(xiàn)出耐化學(xué)藥品性、耐腐蝕性、耐溶劑性和粘附性，因此特別適合用于汽車(chē)、土木材料、建筑材料、鋼制家具、電氣制品等所使用的金屬板、部件等的需要耐腐蝕性的金屬材料。
權(quán)利要求
1.金屬材料表面處理用水性涂料組合物，其特征在于，含有將陽(yáng)離子型聚氨酯預(yù)聚物(D)使用水或多胺化合物(E)進(jìn)行鏈伸長(zhǎng)而得到的陽(yáng)離子型水性聚氨酯樹(shù)脂(F)，該預(yù)聚物(D)通過(guò)將以具有2個(gè)以上的活性氫原子的化合物(A)、有機(jī)聚異氰酸酯(B)和具有叔氨基的鏈伸長(zhǎng)劑(C)為構(gòu)成要素的聚氨酯預(yù)聚物所含的叔氨基用酸中和或者用季銨化劑進(jìn)行季銨化而得到。
2.如權(quán)利要求1所述的金屬材料表面處理用水性涂料組合物，其特征在于，陽(yáng)離子型水性聚氨酯樹(shù)脂(F)所含的樹(shù)脂固體成分的交聯(lián)密度對(duì)于每1000分子量的該陽(yáng)離子型水性聚氨酯樹(shù)脂(F)為0.01～0.50。
3.如權(quán)利要求1或2所述的金屬材料表面處理用水性涂料組合物，其特征在于，陽(yáng)離子型水性聚氨酯樹(shù)脂(F)中的具有叔氨基的鏈伸長(zhǎng)劑(C)的導(dǎo)入量以樹(shù)脂固體成分的胺價(jià)計(jì)為5～80mgKOH/g。
4.如權(quán)利要求1～3中任一項(xiàng)所述的金屬材料表面處理用水性涂料組合物，其特征在于，前述陽(yáng)離子型水性聚氨酯樹(shù)脂(F)所含的樹(shù)脂固體成分的玻璃化溫度在30～120℃的范圍內(nèi)。
5.如權(quán)利要求1～4中任一項(xiàng)所述的金屬材料表面處理用水性涂料組合物，其特征在于，具有2個(gè)以上的活性氫原子的化合物(A)至少包含一種選自雙酚A的氧化烯衍生物、烯烴類(lèi)多元醇、植物油類(lèi)多元醇的含活性氫的化合物(A1)。
6.如權(quán)利要求5所述的金屬材料表面處理用水性涂料組合物，其特征在于，前述含活性氫的化合物(A1)相對(duì)于前述水性聚氨酯樹(shù)脂(F)換算成固體成分的含量在5重量％以上。
全文摘要
為了提供由耐化學(xué)藥品性、耐腐蝕性、耐溶劑性和粘附性良好的陽(yáng)離子型水性聚氨酯樹(shù)脂構(gòu)成的金屬材料表面處理用水性涂料組合物，將以具有2個(gè)以上的活性氫原子的化合物(A)、有機(jī)聚異氰酸酯(B)和具有叔氨基的鏈伸長(zhǎng)劑(C)為構(gòu)成要素的聚氨酯預(yù)聚物所含的叔氨基用酸中和或者用季銨化劑進(jìn)行季銨化，再將得到的陽(yáng)離子型聚氨酯預(yù)聚物(D)使用水或多胺化合物(E)進(jìn)行鏈伸長(zhǎng)，制備含有得到的陽(yáng)離子型水性聚氨酯樹(shù)脂(F)的組合物。
文檔編號(hào)C09D5/08GK1950470SQ200580009469
公開(kāi)日2007年4月18日 申請(qǐng)日期2005年3月16日 優(yōu)先權(quán)日2004年3月29日
發(fā)明者和田秀一, 伊藤修一 申請(qǐng)人:第一工業(yè)制藥株式會(huì)社