專利名稱：不飽和聚酯樹脂組合物以及使用它的涂布方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種固化性、干燥性、耐水性優(yōu)異的不飽和聚酯樹脂組合物。
背景技術(shù)：
通常，與其他的樹脂相比，不飽和聚酯樹脂比較便宜，并且由于在常溫下也能夠在短時(shí)間內(nèi)固化，因此操作性優(yōu)異，此外，由于通過對(duì)主原料的選擇而具有各種優(yōu)異的物理和化學(xué)特性，因此被廣泛地用于例如汽車等車輛等的修補(bǔ)用油灰涂料、木工用涂料、成型物、密封材料等各種用途。在這些用途中使用的不飽和聚酯樹脂組合物要求有如下的性能(1)在常溫下迅速地固化，表面干燥性優(yōu)異，(2)與基底材料的粘附性優(yōu)異等。特別是上述(1)在常溫下的表面干燥性是操作性中重要的要素。
從固化性和物理性質(zhì)方面出發(fā)，這種不飽和聚酯脂的反應(yīng)性稀釋劑一直以來都使用苯乙烯單體，但近年來，由于其的氣味，苯乙烯單體的使用受到限制。因此，在專利文獻(xiàn)1中公開了一種不飽和聚酯樹脂組合物，其在不降低固化性和物理性質(zhì)條件下，使用甲基丙烯酸羥烷基酯替代苯乙烯單體作為反應(yīng)性稀釋劑。該組合物雖然氣味小，固化性、安全性優(yōu)異，表面干燥性優(yōu)異，但存在與基底材料的粘附性不夠的情況。
專利文獻(xiàn)1特開2002-332316號(hào)公報(bào)發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的在于提供一種可以兼?zhèn)浔砻娓稍镄院团c基底材料的粘附性的不飽和聚酯樹脂組合物。
為解決上述問題點(diǎn)，本發(fā)明者們進(jìn)行了精心的研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)通過在不飽和聚酯樹脂中含有作為反應(yīng)性稀釋劑的特定的聚合性不飽和單體所得不飽和聚酯樹脂組合物，可以實(shí)現(xiàn)本發(fā)明。即本發(fā)明涉及1.一種不飽和聚酯樹脂組合物，其含有(I)不飽和聚酯樹脂、(II)含有羥基的聚合性不飽和化合物以及(III)下式(1)表示的聚合性不飽和化合物， (上式(1)中，R1表示碳原子數(shù)為2～12的亞烷基，n表示0～2的整數(shù)，在n為2時(shí)，重復(fù)單元中的各個(gè)R1可以相同，也可以不相同，R1的總碳原子數(shù)為4～24，R2是甲基或氫原子)。
2.第1項(xiàng)所述的不飽和聚酯樹脂組合物，其特征在于不飽和聚酯樹脂(I)、含有羥基的聚合性不飽和化合物(II)以及式(1)表示的聚合性不飽和化合物(III)的混合比例是，基于成分(I)、(II)和(III)的總重量，成分(I)為25～85重量％，成分(II)為5～65重量％，成分(III)為10～70重量％，3.第1項(xiàng)或第2項(xiàng)所述的不飽和聚酯樹脂組合物，其中，基于全部結(jié)構(gòu)單元的總摩爾數(shù)，不飽和聚酯樹脂(I)含有1～40mol％由環(huán)狀脂肪族不飽和多元酸衍生的單元。
4.第1項(xiàng)-第3項(xiàng)中任一項(xiàng)所述的不飽和聚酯樹脂組合物，其中，基于全部結(jié)構(gòu)單元的總摩爾數(shù)，不飽和聚酯樹脂(I)含有0.5～10mol％由雙酚類衍生的單元。
5.第1項(xiàng)-第4項(xiàng)中任一項(xiàng)所述的不飽和聚酯樹脂組合物，其中，基于全部結(jié)構(gòu)單元的總摩爾數(shù)，不飽和聚酯樹脂(I)含有5～50mol％多元醇的烯丙醚單元。
6.第1項(xiàng)-第5項(xiàng)中任一項(xiàng)所述的不飽和聚酯樹脂組合物，其中，不飽和聚酯樹脂(I)在同一分子內(nèi)含有由環(huán)狀脂肪族不飽和多元酸衍生的單元、由雙酚類衍生的單元以及多元醇的烯丙醚單元。
7.第1項(xiàng)-第6項(xiàng)中任一項(xiàng)所述的不飽和聚酯樹脂組合物，其特征在于，不飽和聚酯樹脂(I)是樹脂混合物，該樹脂混合物包括含有由環(huán)狀脂肪族不飽和多元酸衍生的單元和多元醇的烯丙醚單元的不飽和聚酯樹脂(I-1)，和含有由環(huán)狀脂肪族不飽和多元酸以外的多元酸衍生的單元、由雙酚類衍生的單元以及多元醇的烯丙醚單元的不飽和聚酯樹脂(I-2)。
8.第1項(xiàng)所述的不飽和聚酯樹脂組合物，其中，不飽和聚酯樹脂(I)在同-分子內(nèi)含有多元醇的烯丙醚單元、對(duì)苯二甲酸單元以及乙二醇單元。
9.第1項(xiàng)-第8項(xiàng)中任一項(xiàng)所述的不飽和聚酯樹脂組合物，其還含有防銹劑。
10.第9項(xiàng)所述的不飽和聚酯樹脂組合物，其中，防銹劑是選自鉬酸鹽類、磷鉬酸鹽類、偏硼酸鹽類、氰氨化鋅鈣類的至少一種的防銹顏料。
11.第1項(xiàng)-第10項(xiàng)中任一項(xiàng)所述的不飽和聚酯樹脂組合物，其還含有式(2)表示的芳香族胺， (式中，R3、R4相同或者不相同，表示氫原子、羥基、碳原子數(shù)為1～5的可被取代的烷基、芳基或烷氧基，R5表示氫原子、碳原子數(shù)為1～20的可被取代的烷基或芳基)。
12.含有第1項(xiàng)-第11項(xiàng)中任一項(xiàng)所述的不飽和聚酯樹脂組合物的涂料組合物。
13.含有第1項(xiàng)-第11項(xiàng)中任一項(xiàng)所述的不飽和聚酯樹脂組合物的油灰組合物。
14.一種涂布方法，其特征在于，在基底材料表面上涂布第12項(xiàng)或第13項(xiàng)所述的組合物，進(jìn)行面飾層涂布。
通過本發(fā)明的不飽和聚酯樹脂組合物，可以確保良好的涂布環(huán)境，并形成表面干燥性和耐水性優(yōu)異、且對(duì)基底材料表面的粘附性優(yōu)異的涂膜。本發(fā)明的不飽和聚酯樹脂組合物特別適用于汽車、火車、工業(yè)機(jī)器、木工類用等的修補(bǔ)用油灰，但并不限于這些，也能用于修補(bǔ)建筑物和家具類微小的裂縫，彌補(bǔ)接縫，以及襯里材料、以及FRP成型品、レジコン、鑄塑件等各種用途。
具體實(shí)施例方式
本發(fā)明涉及一種不飽和聚酯樹脂組合物，其包括(I)不飽和聚酯樹脂、(II)含有羥基的聚合性不飽和化合物以及(III)上式(1)表示的聚合性不飽和化合物。
不飽和聚酯樹脂(I)作為本發(fā)明的組合物中使用的不飽和酯樹脂(I)，可以使用通過將含有多元酸和多元醇的成分進(jìn)行酯化反應(yīng)所得到的現(xiàn)有公知的樹脂，對(duì)其無特別限制。
作為多元酸，可以列舉例如馬來酸、馬來酸酐、富馬酸、衣康酸、衣康酸酐、四氫化鄰苯二甲酸、四氫化鄰苯二甲酸酐、甲基四氫化鄰苯二甲酸酐、四溴鄰苯二甲酸酐、四氯鄰苯二甲酸酐、氯橋酸酐、茯苓酸酐的不飽和多元酸；鄰苯二甲酸、鄰苯二甲酸酐、鹵代鄰苯二甲酸酐、間苯二甲酸、對(duì)苯二甲酸、六氫化鄰苯二甲酸、六氫化鄰苯二甲酸酐、六氫化對(duì)苯二甲酸、六氫化間苯二甲酸、琥珀酸、丙二酸、戊二酸、己二酸、癸二酸、1，12-十二烷二酸、2，6-萘二甲酸、2，7-萘二甲酸、2，3-萘二甲酸、2，3-萘二甲酸酐、4，4’-聯(lián)苯二甲酸或這些酸的二烷基酯等飽和多元酸等，這些物質(zhì)可以使用1種，或?qū)?種以上組合使用。
在本發(fā)明中，從固化性的角度出發(fā)，期望含有不飽和多元酸作為多元酸。
此外，從進(jìn)一步提高表面干燥性的角度出發(fā)，期望含有環(huán)狀脂肪族不飽和多元酸作為不飽和多元酸。
作為所述的環(huán)狀脂肪族不飽和多元酸，可以列舉四氫化鄰苯二甲酸、四氫化鄰苯二甲酸酐、甲基四氫化鄰苯二甲酸酐等，特別優(yōu)選甲基四氫化鄰苯二甲酸酐。
基于全部結(jié)構(gòu)單元的總摩爾數(shù)，期望含有1～40mol％由該環(huán)狀脂肪族不飽和多元酸衍生的單元，優(yōu)選為5～35mol％。
作為多元醇，可以列舉例如二甘醇、三甘醇、聚乙二醇、丙二醇、一縮二丙二醇、聚丙二醇、2-甲基-1，3-丙二醇、1，3-丁二醇、新戊二醇、1，4-丁二醇、1，6-已二醇、1，9-壬二醇、雙酚類或雙酚類與氧化烯的加成物、1，2，3，4-四羥基丁烷、甘油、三羥甲基丙烷、1，3-丙二醇、1，2-環(huán)己二醇、1，3-環(huán)己二醇、1，4-環(huán)己二醇、1，4-環(huán)己烷二甲醇、對(duì)二甲苯二醇、二環(huán)己基-4，4’-二醇、2，6-萘烷二醇、2，7-萘烷二醇等，這些物質(zhì)可以單獨(dú)使用，也可以將2種以上組合使用。
在本發(fā)明中，不飽和聚樹脂(I)期望含有由雙酚類衍生的單元。作為所述的雙酚類的導(dǎo)入方法，可以列舉使用作為多元醇的雙酚類或該雙酚類與環(huán)氧烷的加成物的方法。作為雙酚類，可以列舉雙酚A、雙酚F、氫化雙酚A、氫化雙酚F，作為環(huán)氧烷，可以列舉環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷等。其中，優(yōu)選雙酚A與環(huán)氧丙烷的加成反應(yīng)物。
作為上述由雙酚類衍生的單元，基于全部結(jié)構(gòu)單元的總摩爾數(shù)，期望含有0.5～10mol％，優(yōu)選為1～8mol％。
此外，在本發(fā)明中，從進(jìn)一步提高表面干燥性的角度出發(fā)，在上述不飽和聚酯樹脂(I)的制造中，還可以含有多元醇的烯丙醚。作為該多元醇的烯丙醚，可以列舉例如乙二醇單烯丙醚、二甘醇單烯丙醚、三甘醇單烯丙醚、聚乙二醇單烯丙醚、丙二醇單烯丙醚、一縮二丙二醇單烯丙醚、二縮三丙二醇單烯丙醚、聚丙二醇單烯丙醚、1，2-丁二醇單烯丙醚、1，3-丁二醇單烯丙醚、己二醇單烯丙醚、辛二醇單烯丙醚、三羥甲基丙烷二烯丙醚、甘油二烯丙醚、季戊四醇三烯丙醚等，這些物質(zhì)可以使用1種，或2種以上組合使用。
在本發(fā)明中，基于全部結(jié)構(gòu)單元的總摩爾數(shù)，不飽和聚酯樹脂(I)期望含有5～50mol％多元醇的烯丙醚單元，優(yōu)選為7～40mol％。
在本發(fā)明中，特別期望上述不飽和聚酯樹脂(I)在同一分子內(nèi)含有由環(huán)狀脂肪族不飽和多元酸衍生的單元、由雙酚類衍生的單元以及多元醇的烯丙醚單元，或者是如下的一種樹脂混合物，該混合物包括含有由環(huán)狀脂肪族不飽和多元酸衍生的單元和多元醇的烯丙醚單元的不飽和聚酯樹脂(I-1)和含有由環(huán)狀脂肪族不飽和多元酸以外的多元酸衍生的單元、由雙酚類衍生的單元以及多元醇的烯丙醚單元的不飽和聚酯樹脂(I-2)。
此外，上述不飽和聚酯樹脂(I)可以在同一分子內(nèi)含有多元醇的烯丙醚單元、對(duì)苯二甲酸單元以及乙二醇單元。在這種情況下，從形成涂膜的固化性、表面干燥性的角度出發(fā)，基于全部結(jié)構(gòu)單元的總摩爾數(shù)，期望含有5～50mol％多元醇的烯丙醚單元，優(yōu)選為10～35mol％，從耐水性和粘合性的角度出發(fā)，期望對(duì)苯二甲酸單元的含量基于全部結(jié)構(gòu)單元的總摩爾數(shù)為1～30mol％，優(yōu)選為3～20mol％，乙二醇單元的含量基于全部結(jié)構(gòu)單元的總摩爾數(shù)為3～60mol％，優(yōu)選為5～40mol％。
在上述不飽和聚酯樹脂中，對(duì)于對(duì)苯二甲酸單元以及乙二醇單元來說，從在抑制烯丙醚基反應(yīng)的溫度下進(jìn)行縮合反應(yīng)的角度出發(fā)，通過使用對(duì)苯二甲酸二羥乙酯作為多元醇的制造原料，可以特別容易地在一個(gè)步驟中導(dǎo)入這兩種結(jié)構(gòu)單元。作為對(duì)苯二甲酸二羥乙酯，也可以使用聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(PET)的分解再生物。
在本發(fā)明中，根據(jù)需要，上述不飽和聚酯樹脂(I)可以用脂肪酸改性。作為該脂肪酸，優(yōu)選干性油脂肪酸和/或半干性油脂肪酸，可以列舉例如魚油脂肪酸、脫水蓖麻油脂肪酸、藏紅花油脂肪酸、亞麻子油脂肪酸、大豆油脂肪酸/芝麻油脂肪酸/罌粟油脂肪酸、蘇子油脂肪酸、大麻子油脂肪酸、葡萄籽油脂肪酸、玉米油脂肪酸、妥爾油脂肪酸、向日葵油脂肪酸、棉籽油脂肪酸、核桃油脂肪酸、橡膠籽油脂肪酸、ハイジエン酸脂肪酸等，這些物質(zhì)可以使用1種，或?qū)?種以上組合使用。
上述不飽和聚酯樹脂(I)可以通過常規(guī)方法制造，例如，通過將含有上述多元酸和多元醇的成分在氮?dú)夥諊逻M(jìn)行縮合反應(yīng)得到。從防止凝膠化的角度出發(fā)，期望縮合反應(yīng)時(shí)的加熱溫度為140～250℃，優(yōu)選為160～200℃的范圍內(nèi)。從干燥性、耐水性、粘附性等的角度出發(fā)，期望得到的不飽和聚酯樹脂(I)的重均分子量為500～20000，優(yōu)選為1000～5000的范圍內(nèi)。
在本說明書中，重均分子量是將通過凝膠滲透色譜儀(東曹株式會(huì)社制，“HLC8120GPC”)測(cè)定的重均分子量基于聚苯乙烯的重均分子量換算得到的值。使用4根柱“TSK凝膠G-4000H×L”、“TSK凝膠G-3000H×L”、“TSK凝膠G-2500H×L”、“TSK凝膠G-2000H×L”(均為東曹株式會(huì)社產(chǎn)，商品名)，流動(dòng)相四氫呋喃，測(cè)定溫度40℃，流速1cc/分，檢測(cè)器在RI的條件下進(jìn)行檢測(cè)。
含有羥基的聚合性不飽和化合物(II)在本發(fā)明中，含有羥基的聚合性不飽和化合物(II)是作為反應(yīng)性稀釋劑混合的物質(zhì)，包括在1分子中具有1個(gè)羥基和1個(gè)聚合性不飽和基團(tuán)的化合物，具體地說，可以列舉例如(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸3-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸羥基丁酯等(甲基)丙烯酸C2～C8羥基烷基酯、烯丙醇、上述(甲基)丙烯酸C2～C8羥基烷基酯的ε-己內(nèi)酯改性物等含有羥基的(甲基)丙烯酸酯；具有分子末端為羥基的聚環(huán)氧乙烷鏈的(甲基)丙烯酸酯等，這些物質(zhì)可以使用1種，或?qū)?種以上組合使用。其中，從具有良好表面干燥性的角度出發(fā)，優(yōu)選(甲基)丙烯酸羥基烷基酯，特別優(yōu)選甲基丙烯酸羥基乙酯。
式(1)表示的聚合性不飽和化合物(III)在本發(fā)明中，下式(1)表示的聚合性不飽和化合物(III)是作為反應(yīng)性稀釋劑混合的物質(zhì)，通過該化合物(III)可以提高由組合物形成的涂膜的粘附性。
(在上式(1)中，R1表示碳原子數(shù)為2～12的亞烷基，n表示0～2的整數(shù)，在n為2時(shí)，重復(fù)單元中的各個(gè)R1可以相同，也可以不相同，R1的總碳原子數(shù)為4～24，R2是甲基或氫原子)。
作為上述化合物(III)的具體例，可以列舉丙烯酸二環(huán)戊烯氧基乙基酯、甲基丙烯酸二環(huán)戊烯氧基乙基酯、丙烯酸二環(huán)戊烯氧基丙基酯、甲基丙烯酸二環(huán)戊烯氧基丙基酯、丙烯酸二環(huán)戊烯基酯、甲基丙烯酸二環(huán)戊烯基酯等。
不飽和聚酯樹脂組合物本發(fā)明的不飽和聚酯樹脂組合物含有上述不飽和聚酯樹脂(I)、含有羥基的聚合性不飽和化合物(II)以及上述聚合性不飽和化合物(III)，不飽和聚酯樹脂(I)、含有羥基的聚合性不飽和化合物(II)以及聚合性不飽和化合物(III)的混合比例為，基于成分(I)、(II)和(III)的總重量，期望成分(I)為25～85重量％，優(yōu)選為30～80重量％，成分(II)為5～65重量％，優(yōu)選為7～57重量％，成分(III)為10～70重量％，優(yōu)選為13～63重量％。
如果成分(I)不足25重量％，則干燥性、固化性不夠，另一方面，如果超過85重量％，由于高粘度而導(dǎo)致涂布操作性降低。如果成分(II)不足5重量％，則表面干燥性不夠，另一方面，如果超過65重量％，則與基底材料的粘附性會(huì)降低。如果成分(III)不足10重量％，則與基底材料的粘附性不夠，另一方面，如果超過70重量％，則表面干燥性會(huì)降低。
本發(fā)明的樹脂組合物必須含有上述不飽和聚酯樹脂(I)、含有羥基的聚合性不飽和化合物(II)以及式(1)表示的聚合性不飽和化合物(III)，根據(jù)需要還可以混合固化促進(jìn)劑、顏料等。
作為上述固化促進(jìn)劑，可以列舉例如環(huán)烷酸鈷、環(huán)烷酸銅、環(huán)烷酸鋇等環(huán)烷酸鹽；辛烯酸鈷、辛烯酸錳、辛烯酸鋅、辛烯酸釩等辛烯酸鹽等有機(jī)金屬化合物；叔胺類；季銨鹽等。這些物質(zhì)可以使用1種，或?qū)?種以上組合使用?；诓伙柡途埘渲?I)和含有羥基的聚合性不飽和化合物(II)以及式(1)表示的聚合性不飽和化合物(III)的總重量，該固化促進(jìn)劑的使用量適宜為0.01～5重量％的范圍內(nèi)。
作為上述顏料，可以列舉例如滑石、云母、硫酸鋇、高嶺土、碳酸鈣、粘土、二氧化硅、石英、玻璃等填充顏料；鈦白、氧化鐵紅、炭黑、鐵黑等著色顏料，還可以含有玻璃球、塑料球等。這些物質(zhì)可以使用1種，或?qū)?種以上組臺(tái)使用。從油灰用途中的研磨操作性和精加工性的角度出發(fā)，相對(duì)于合計(jì)100重量份不飽和聚酯樹脂(I)和含有羥基的聚合性不泡和化合物(II)以及式(1)表示的聚合性不飽和化合物(III)，該顏料的使用量適宜為70～500重量份，優(yōu)選為80～200重量份的范圍內(nèi)。
在本發(fā)明中，從提高形成膜的耐水性的角度出發(fā)，期望混合防銹劑。作為該防銹劑，可以列舉例如磷酸鋅、磷酸鈣等磷酸鹽類；三聚磷酸二氫鋁等多磷酸類；鉬酸鋅、鉬酸鈣等鉬酸鹽類；磷鉬酸鋁等磷鉬酸鹽類；硼酸鹽類；偏硼酸鋇等偏硼酸鹽類；氰氨化鋅鈣類；使多孔二氧化硅粒子結(jié)合鈣、鋅、鈷、鉛、鍶、鋇等陽離子的改性二氧化硅、通過離子交換結(jié)合陽離子的離子交換二氧化硅；焦磷酸鋁類等防銹顏料，以及1-(苯并噻唑-2-基硫代)琥珀酸、(2-苯并噻唑-2-基硫代)琥珀酸二(C12-C14)烷基銨鹽等苯并噻唑類化合物；4-甲基-γ氧代-苯丁酸與N-乙基嗎啉的加成反應(yīng)物、4-甲基-γ氧代-苯丁酸與鋯的加成反應(yīng)物等酮羧酸類等的有機(jī)防銹劑，這些物質(zhì)可以使用1種，或?qū)?種以上組合使用。其中，特別是從提高在鋼板面上的耐水粘附性的角度出發(fā)，作為防銹劑，特別優(yōu)選選自鉬酸鹽類、磷鉬酸鹽類、偏硼酸鹽類、氰氨化鋅鈣類中的至少一種防銹顏料。
從研磨操作性和精加工性、固化性和干燥性、對(duì)刮刀的粘附性、耐熱黃化性等角度出發(fā)，相對(duì)于不飽和聚酯樹脂(I)、含有羥基的聚合性不飽和化合物(II)以及聚合性不飽和化合物(III)的總重量，上述防銹劑的混合量適合為3～50重量％，優(yōu)選為5～45重量％的范圍內(nèi)。
此外，為調(diào)整固化速度，在本發(fā)明的樹脂組合物中可以含有固化助促進(jìn)劑和聚合抑制劑。作為該固化助促進(jìn)劑，例如，優(yōu)選下式(2)表示的芳香族胺。
(式中，R3，R4相同或不相同，表示氫原子、羥基、碳原子數(shù)為1～5的可被取代的烷基、芳基或烷氧基，R5表示氫原子、碳原子數(shù)為1～20的可被取代的烷基、或芳基)。
作為上式(2)表示的芳香族胺的具體例，可以列舉4-二甲基氨基苯甲酸、4-二甲基氨基苯甲酸乙酯、4-二甲基氨基苯甲酸(正丁氧基)乙酯、4-二甲基氨基苯甲酸異戊酯、4-二甲基氨基苯甲酸2-乙基己酯、3-二甲基氨基苯甲酸、3-二甲基氨基苯甲酸乙酯、3-二甲基氨基苯甲酸(正丁氧基)乙酯、3-二甲基氨基苯甲酸異戊酯、3-二甲基氨基苯甲酸2-乙基己酯、2-二甲基氨基苯甲酸、2-二甲基氨基苯甲酸乙酯、2-二甲基氨基苯甲酸(正丁氧基)乙酯、2-二甲基氨基苯甲酸異戊酯、2-二甲基氨基苯甲酸2-乙基己酯等。其中，由于固化性良好，在含有不飽和聚酯樹脂組合物的涂膜上涂布的外涂膜黃化減少，具有二甲基氨基的胺，特別是4-二甲基氨基苯甲酸是適合的。
此外，上述以外的胺類，例如，苯胺、N，N-二甲基苯胺、N，N-二乙基苯胺、對(duì)甲苯胺、N，N-二甲基-對(duì)甲苯胺、N，N-二(2-羥基乙基)-對(duì)甲苯胺、4-(N，N-二甲基氨基)苯甲醛、4-[N，N-二(2-羥基乙基)氨基]苯甲醛、4-(N-甲基-N-羥基乙基氨基)苯甲醛、N，N-二(2-羥基丙基)-對(duì)甲苯胺、N-乙基-間甲苯胺、三乙醇胺、間甲苯胺、二亞乙基三胺、吡啶、苯基嗎啉、哌啶、N，N-二(羥基乙基)苯胺、二乙醇苯胺等N，N-取代苯胺、N，N-取代-對(duì)甲苯胺、4-(N，N-取代氨基)苯甲醛等胺類也可以用作固化助促進(jìn)劑。
該固化助促進(jìn)劑可以單獨(dú)使用，也可以將2種以上組合使用。相對(duì)于不飽和聚酯樹脂(I)和含有羥基的聚合性不飽和化合物(II)以及式(1)表示的聚合性不飽和化合物(III)的總重量，該固化助促進(jìn)劑適合為0.01～2.0重量％，優(yōu)選為0.05～1.5重量％。
作為聚合抑制劑，可以列舉例如三氫化苯、三氫化苯醌、14-萘醌、對(duì)苯醌、氫醌、苯醌、氫醌單甲醚、對(duì)叔丁基兒茶酚、2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚等，這些物質(zhì)可以單獨(dú)使用，或?qū)?種以上混合使用。
在混合上述聚合抑制劑時(shí)，作為其使用量，相對(duì)于不飽和聚酯樹脂(I)和含有羥基的聚合性不飽和化合物(II)以及式(1)表示的聚合性不飽和化合物(III)的總重量，適合為0.002～1.5重量％，優(yōu)選為0.01～1.0重量％的范圍內(nèi)。
本發(fā)明的不飽和聚酯樹脂組合物期望例如在使用之前混合自由基固化劑。作為該自由基固化劑，例如可以列舉有機(jī)過氧化物等，具體地說，可以使用二?；^氧化物類、過氧化酯類、氫過氧化物類、二烷基過氧化物類、酮過氧化物類、過氧縮酮類、烷基過酯類、過碳酸酯類等現(xiàn)有公知的物質(zhì)，這些物質(zhì)可以單獨(dú)使用，或?qū)?種以上混合使用。相對(duì)于不飽和聚酯樹脂(I)、含有羥基的聚合性不飽和化合物(II)以及式(1)表示的聚合性不飽和化合物(III)的總重量，自由基固化劑的混合量適合為0.1～6重量％，優(yōu)選為0.5～5重量％的范圍內(nèi)。
在本發(fā)明中，可以混合含有羥基的聚合性不飽和化合物(II)以及式(1)表示的聚合性不飽和化合物(III)以外的聚合性不飽和化合物作為反應(yīng)性稀釋劑。作為這種聚合性不飽和化合物，可以列舉例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸異冰片酯、(甲基)丙烯酸降冰片酯、(甲基)丙烯酸金剛烷基酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、四羥甲基甲烷四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇(甲基)丙烯酸酯、三環(huán)癸烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、1，9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、2-丁基-2-乙基-1，3-丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、2，2-雙[4-(3-甲基丙烯酰氧基-2-羥基丙氧基)-苯基]丙烷、二(甲基丙烯酰氧基乙基)三甲基六亞甲基二尿烷、2，2-雙(4-甲基丙烯酰氧基聚乙氧基苯基)丙烷等一元或多元醇的(甲基)丙烯酸酯；丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、衣康酸等；乙二醇二馬來酸酯、丙二醇二衣康酸酯等；4-(甲基)丙烯酰氧基甲氧羰基酞酸、4-(甲基)丙烯酰氧基乙氧羰基酞酸等含有4-(甲基)丙烯酰氧基的芳香族聚羧酸及基酸酐；鄰苯二甲酸二烯丙酯、間苯二甲酸二烯丙酯、鄰苯二甲酸三烯丙酯等烯丙基化合物；(甲基)丙烯酸與雙酚A的縮水甘油醚的加成反應(yīng)產(chǎn)物等環(huán)氧(甲基)丙烯酸酯；聚酯(甲基)丙烯酸酯；聚二甲基硅烷二(甲基)丙烯酸酯；尿烷(甲基)丙烯酸酯等，這些物質(zhì)可以使用1種，也可以將2種以上混合使用。
此外，在不影響本發(fā)明組合物的范圍內(nèi)，還可以使用苯乙烯、α-甲基苯乙烯、氯苯乙烯、乙烯基甲苯、叔丁基苯乙烯、二乙烯基苯等芳香族乙烯基化合物。
在本發(fā)明的不飽和聚酯樹脂組合物中，還可以根據(jù)需要混合例如有機(jī)溶劑、紫外線穩(wěn)定劑、紫外線吸收劑、低收縮劑、抗老化劑、增塑劑、骨料、阻燃劑、穩(wěn)定劑、強(qiáng)化劑、減粘劑等粘度調(diào)節(jié)劑、顏料分散劑、改性用樹脂、觸變劑、觸變助劑、消泡劑、均染劑、硅烷偶合劑、石蠟等空氣阻斷劑、醛清除劑等。
本發(fā)明的不飽和聚酯樹脂組合物可以用作涂料組合物和/或油灰組合物，可以按照現(xiàn)有公知的方法進(jìn)行該組合物的涂布。涂布的涂膜可以通過常溫或者進(jìn)行強(qiáng)制干燥，使得直至涂膜內(nèi)部發(fā)生固化。
本發(fā)明的方法是一種涂布的方法，其特征在于，在基底材料表面上涂布含有上述不飽和聚酯樹脂組合物的涂料組合物或含有上述不飽和聚酯樹脂組合物的油灰組合物，再進(jìn)行外層涂布。
作為基底材料表面，可以列舉鐵、鋅、鋁等金屬表面或其化學(xué)處理表面，塑料、木頭等，以及在這些物質(zhì)上涂布了的舊涂膜的表面等，在涂布面有損傷部分的情況下，根據(jù)需要以該損傷面為中心至周圍事先進(jìn)行打磨處理較合適。
此外，可以對(duì)由上述涂料組合物或油灰組合物形成的涂膜進(jìn)行外層涂布，作為該外層涂料，可以使用丙烯酸漆、丙烯酸蜜胺樹脂類涂料、聚氨酯固化型涂料、丙烯酸聚氨酯樹脂類涂料、酸-環(huán)氧固化型涂料、氟樹脂類涂料、醇酸樹脂類涂料、醇酸樹脂蜜胺樹脂類涂料、聚酯蜜胺樹脂類涂料等通常使用的有機(jī)溶劑系、水系、粉末等涂料，對(duì)其沒有特別的限制。
實(shí)施例以下，通過實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行說明，然而本發(fā)明并不局限于這些實(shí)施例。另外，下述例子中的“份”和“％”分別指“重量份”和“重量％”。
不飽和聚酯樹脂的制造制造例1在裝配有溫度控制器、回流冷卻器、攪拌裝置的2L的玻璃燒瓶中，加入2摩爾(232g)富馬酸、1.8摩爾(299g)甲基四氫化鄰苯二甲酸酐、0.4摩爾(184g)雙酚A與環(huán)氧丙烷按1∶4摩爾加成的加成物、3.2摩爾(339g)二甘醇、0.4摩爾(102g)季戊四醇三烯丙醚、0.8摩爾(171g)三羥甲基丙烷二烯丙醚、0.7g對(duì)苯醌，將其升溫至180℃，進(jìn)行脫水縮合反應(yīng)，在酸值達(dá)到35mgKOH/g時(shí)停止加熱，冷卻至100℃，得到不飽和聚酯樹脂(E-1)。該樹脂的重均分子量為3000。
制造例2使用與制造例1相同的裝置，加入2摩爾(232g)富馬酸、1.8摩爾(299g)甲基四氫化鄰苯二甲酸酐、3.6摩爾(382g)二甘醇、0.4摩爾(102g)季戊四醇三烯丙醚、0.8摩爾(171g)三羥甲基丙烷二烯丙醚、0.7g對(duì)苯醌，將其升溫至180℃，進(jìn)行脫水縮合反應(yīng)，在酸值達(dá)到35mgKOH/g時(shí)停止加熱，冷卻至100℃，得到不飽和聚酯樹脂(E-2)。該樹脂的重均分子量為2500。
制造例3使用與制造例1相同的裝置，加入3.8摩爾(441g)富馬酸、0.4摩爾(184g)雙酚A與環(huán)氧丙烷按1∶4摩爾加成的加成物、3.2摩爾(339g)二甘醇、0.4摩爾(102g)季戊四醇三烯丙醚、0.8摩爾(171g)三羥甲基丙烷二烯丙醚、0.7g對(duì)苯醌，將其升溫至180℃，進(jìn)行脫水縮合反應(yīng)，在酸值達(dá)到35mgKOH/g時(shí)停止加熱，冷卻至100℃，得到不飽和聚酯樹脂(E-3)。該樹脂的重均分子量為2800。
制造例4使用與制造例1相同的裝置，加入2摩爾(232g)富馬酸、0.6摩爾(76g)新戊二醇、0.3摩爾(76g)對(duì)苯二甲酸二羥基乙酯、0.7摩爾(96g)三羥甲基丙烷、1.1摩爾(282g)季戊四醇三烯丙醚、0.4g對(duì)苯醌，將其升溫至180℃，進(jìn)行脫水縮合反應(yīng)，在酸值達(dá)到35mgKOH/g時(shí)停止加熱，冷卻至100℃，得到不飽和聚樹脂(E-4)溶液。該不飽和聚酯樹脂(E-4)的重均分子量為3000。
制造例5使用與制造例1相同的裝置，加入1.1摩爾(128g)富馬酸、0.9摩爾(133g)鄰苯二甲酸酐、1.1摩爾(117g)二甘醇、1.1摩爾(282g)季戊四醇三烯丙醚、0.4g對(duì)苯醌，將其升溫至180℃，進(jìn)行脫水縮合反應(yīng)，在酸值達(dá)到35mgKOH/g時(shí)停止加熱，冷卻至100℃，得到不飽和聚酯樹脂(E-5)溶液。該不飽和聚酯樹脂(E-5)的重均分子量為3000。
不飽和聚酯樹脂組合物的制造實(shí)施例1～21以及比較例1～2按下表1的混合組成混合各組合物，攪拌均勻，得到各不飽和聚酯樹脂組合物。另外，表中的各不飽和聚酯樹脂的量由固體成分表示。
表1


實(shí)施例22～78和比較例3～4油灰組合物的制造按表2所示的組分比向100份上述實(shí)施例1～21和比較例1～2中得到的各不飽和聚酯樹脂組合物(T-1)～(T-23)中混合“Nikka Naphthex C0balt 5％T”(商品名，日本化學(xué)產(chǎn)業(yè)社產(chǎn)，環(huán)烷酸鈷)或“Nikka Octhix Cobalt 12％T”(商品名，日本化學(xué)產(chǎn)業(yè)社產(chǎn)，辛烯酸鈷)、氫醌、“CR-95”(商品名，石原產(chǎn)業(yè)社產(chǎn)，氧化鈦)、“Crawn Talc DR”(商品名，松村產(chǎn)業(yè)社產(chǎn)，滑石)和“BUSAN 11-M1”(商品名，堺化學(xué)社產(chǎn)，偏硼酸鋇)或“LF BOWSEI ZK-S2”(商品名，KIKUCHI COLOR & CHEMICALS CORPORATION，氰氨化鋅鈣)，取出300ml該混煉物，在高速混煉機(jī)“T.K.HIVIS MIX fmodel.1”(特殊機(jī)化工業(yè)(株)社產(chǎn))中混合分散20分鐘，從而得到各油灰組合物。
試驗(yàn)涂布板的制造用耐水紙#180輕輕研磨“SPCC-SB”(日本Testpanel(株)產(chǎn)，軟鋼板)的表面，將其作為基底材料表面。在上述得到的各油灰組合物中，分別添加2％的“LUC通用固化劑”(商品名，主成分環(huán)己酮過氧化物，關(guān)西Paint社產(chǎn))，用刮刀將混合均勻的物質(zhì)涂布到各個(gè)基底材料面上，涂布至平均厚度為2mm。
評(píng)價(jià)試驗(yàn)對(duì)上述得到的各個(gè)油灰組合物，按照下述的評(píng)價(jià)方法、基準(zhǔn)進(jìn)行試驗(yàn)。其結(jié)果如表2所示。
(*1)干燥性在室溫(20℃)下，將各試驗(yàn)涂布板放置30分鐘后，通過指觸檢查各試驗(yàn)涂布板表面的粘性和內(nèi)部的固化。(○良好，×表面有粘性，內(nèi)部也固化不良)。
(*2)貯存期從混合固化劑開始，在常溫(20℃)下放置至凝膠化的時(shí)間。值越大越良好。
涂布板的制造將上述試驗(yàn)涂布板在常溫(20℃)下放置干燥6小時(shí)后，將該涂面用#400耐水紙輕輕研磨，噴霧涂布“RETAN PG80 white base”(商品名，丙烯酸聚氨酯樹脂類外層涂料，關(guān)西Paint(株)社產(chǎn))，使干燥膜厚達(dá)到50μm，在60℃下干燥30分鐘，從而得到各涂布板。
對(duì)上述得到的各涂布板，按照下述評(píng)階方法、基準(zhǔn)進(jìn)行試驗(yàn)。結(jié)果總匯于表2。
(*3)粘附性1將各涂布板浸入40℃的溫水中10天后，從中央部將其彎曲90度的角，觀察該彎曲部分的涂膜狀態(tài)(○良好，×涂膜剝離)。
(*4)粘附性2將各涂布板浸入80℃的溫水中1天后，從中央部將其彎曲90度的角，觀察該彎曲部分的涂膜狀態(tài)(○良好，△部分涂膜剝離，×涂膜剝離)。
表2表2(之一)

表3表2(之二)

表4表2(之三)

權(quán)利要求
1.一種不飽和聚酯樹脂組合物，其含有(I)不飽和聚酯樹脂、(II)含有羥基的聚合性不飽和化合物以及(III)下式(1)表示的聚合性不飽和化合物， 上述(1)中，R1表示碳原子數(shù)為2～12的亞烷基，n表示0～2的整數(shù)，在n為2時(shí)，重復(fù)單元中的各個(gè)R1可以相同，也可以不相同，R1的總碳原于數(shù)為4～24，R2是甲基或氫原子。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的不飽和聚酯樹脂組合物，其特征在于不飽和聚酯樹脂(I)、含有羥基的聚合性不飽和化合物(II)以及式(1)表示的聚合性不飽和化合物(III)的混合比例是，基于成分(I)、(II)和(III)的總重量，成分(I)為25～85重量％，成分(II)為5～65重量％，成分(III)為10～70重量％。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的不飽和聚酯樹脂組合物，其中，基于全部結(jié)構(gòu)單元的總摩爾數(shù)，不飽和聚酯樹脂(I)含有1～40mol％由環(huán)狀脂肪族不飽和多元酸衍生的單元。
4.根據(jù)權(quán)利要求1～3中任一項(xiàng)所述的不飽和聚酯樹脂組合物，其中，基于全部結(jié)構(gòu)單元的總摩爾數(shù)，不飽和聚酯樹脂(I)含有0.5～10mol％由雙酚類衍生的單元。
5.根據(jù)權(quán)利要求1～4中任一項(xiàng)所述的不飽和聚酯樹脂組合物，其中，基于全部結(jié)構(gòu)單元的總摩爾數(shù)，不飽和酯樹脂脂(I)含有5～50mol％多元醇的烯丙醚單元。
6.根據(jù)權(quán)利要求1～5中任一項(xiàng)所述的不飽和聚酯樹脂組合物，其中，不飽和聚酯樹脂(I)在同一分子內(nèi)含有由環(huán)狀脂肪族不飽和多元酸衍生的單元、由雙酚類衍生的單元以及多元醇的烯丙醚單元。
7.根據(jù)權(quán)利要求1～6中任一項(xiàng)所述的不飽和聚酯樹脂組合物，其中，不飽和聚酯樹脂(I)是樹脂混合物，該樹脂混合物包括含有由環(huán)狀脂肪族不飽和多元酸衍生的單元和多元醇的烯丙醚單元的不飽和聚酯樹脂(I-1)，和含有由環(huán)狀脂肪族不飽和多元酸以外的多元酸衍生的單元、由雙酚類衍生的單元以及多元醇的烯丙醚單元的不飽和聚酯樹脂(I-2)。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的不飽和聚酯樹脂組合物，其中，不飽和聚酯樹脂(I)在同一分子內(nèi)含有多元醇的烯丙醚單元、對(duì)苯二甲酸單元以及乙二醇單元。
9.根據(jù)權(quán)利要求1～8中任一項(xiàng)所述的不飽和聚酯樹脂組合物，其還含有防銹劑。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的不飽和聚酯樹脂組合物，其中，防銹劑是選自鉬酸鹽類、磷鉬酸鹽類、偏硼酸鹽類、氰氨化鋅鈣類的至少一種的防銹顏料。
11.根據(jù)權(quán)利要求1～10中任一項(xiàng)所述的不飽和聚酯樹脂組合物，其還含有式(2)表示的芳香族胺， 式中，R3、R4相同或者不相同，表示氫原子、羥基、碳原子數(shù)為1～5的可被取代的烷基、芳基或烷氧基，R5表示氫原子、碳原子數(shù)為1～20的可被取代的烷基或芳基。
12.含有權(quán)利要求1～11中任一項(xiàng)所述的不飽和聚酯樹脂組合物的涂料組合物。
13.含有權(quán)利要求1～11中任一項(xiàng)所述的不飽和聚酯樹脂組合物的油灰組合物。
14.一種涂布方法，其特征在于，在基底材料表面上涂布權(quán)利要求12或13所述的組合物，進(jìn)行面飾層涂布。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種可以兼?zhèn)浔砻娓稍镄院团c基底材料的粘附性的不飽和聚酯樹脂。該不飽和聚酯樹脂含有(I)不飽和聚酯樹脂、(II)含有羥基的聚合性不飽和化合物以及(III)式(1)表示的聚合性不飽和化合物(上式(1)中，R
文檔編號(hào)C09D167/06GK1737057SQ20051010981
公開日2006年2月22日 申請(qǐng)日期2005年6月2日 優(yōu)先權(quán)日2004年6月2日
發(fā)明者高橋輝好, 藤井毅, 富田真司, 中澤亮介, 山崎政彥 申請(qǐng)人:關(guān)西涂料株式會(huì)社