專利名稱：：環(huán)保阻燃不飽和聚酯樹脂及其制備方法
技術領域：
：本發(fā)明涉及一種新型環(huán)保阻燃不飽和聚酯樹脂及其制備方法，該樹脂可代替?zhèn)鹘y(tǒng)的鹵系阻燃不飽和樹脂而用于交通工具、建筑、電器等要求阻燃的玻璃鋼部件中。
背景技術：
：不飽和樹脂是飽和二元酸或酸酐與多元醇的縮聚產物，通常以苯乙烯作交聯劑(稀釋劑)，在加熱或常溫條件下固化可制成多種型材被廣泛用于建筑、電器、交通、航空航天等領域。由于通用型不飽和聚酯樹脂的碳氫含量高，很容易燃燒，且燃燒時產生大量的有害濃煙，因此在很多場合要求采用阻燃型不飽和聚酯樹脂，如車，船部件，電子元件，建筑，化工設備產品等。目前國內外生產反應型阻燃不飽和聚酯樹脂大多數使用卣系阻燃劑，不飽和樹脂中引入鹵素阻燃后，能達到很好的阻燃效果。如中國專利公開號CN1869098公開了一種阻燃不飽和聚酯樹脂，以氯化鋅或氯化亞錫為催化劑，鹵素為三溴苯胺。這類鹵系阻燃劑引入，降低了被阻燃基體材料的抗紫外線能力，同時燃燒時產生大量的濃煙和腐蝕性的有毒氣體，對環(huán)境和人身生命安全構成嚴重威脅；另一種為添加型阻燃不飽和聚酯樹脂，主要以氫氧化鋁、磷酸酯、三氧化二銻阻燃劑為主。用氫氧化鋁做阻燃劑雖然比較環(huán)保但阻燃效率低，添加量大，一般需要添加樹脂量50%以上才達到一定的阻燃性，同時由于添加過多的氫氧化鋁會給加工帶來困難。第三種為用磷酸酯作阻燃劑，添加量要在15%以上才具有一定的阻燃性，而且由于磷酸酯類阻燃劑同時也是增塑劑，添加大量的阻燃增塑劑使材料的機械強度顯著下降。第四種為三氧化二銻與其它阻燃劑共用，產生協同效應使材料的阻燃性顯著增強，但這種阻燃劑單獨使用沒有阻燃性，且與其它阻燃劑共用時會產生大量的濃煙。
發(fā)明內容本發(fā)明所要解決的技術問題在于克服現有鹵系阻燃不飽和聚酯樹脂和純添加型阻燃樹脂在實際應用中的不足，提供一種含磷的環(huán)保阻燃不飽和聚酯樹脂。本發(fā)明所要解決的另一技術問題在于提供一種上述環(huán)保阻燃不飽和聚酯樹脂的制備方法，原料簡單易得，合成工藝與普通不飽和聚酯合成的工藝條件和設備基本相同。本發(fā)明解決上述技術問題所采取的技術方案是一種環(huán)保阻燃不飽和聚酯樹脂，以二元醇與二元酸或酸酐縮合制成不飽和聚酯，所述的不飽和聚酯樹脂中含有固體反應型磷系阻燃劑和液體含磷阻燃劑，且樹脂中磷元素的含量不低于總質量的4%，其中，反應型磷系阻燃劑為羥基苯基磷酰丙酸、羥基苯基磷酰乙酸中的一種或兩種，液體含磷阻燃劑為磷酸三乙酯、磷酸三苯酯、甲基磷酸二甲酯中的一種或多種。在上述方案的基礎上，所述反應型磷系阻燃劑的用量為不飽和聚酯樹脂總質量的1025%，具體可以為10，12,15，18，20，22或25%;液體含磷阻燃劑的用量為不飽和聚酯樹脂總質量的512%，具體可以為5，6，8，10或12%，優(yōu)選為810%。針對上述的環(huán)保阻燃不飽和聚酯樹脂的制備方法，依序按下述步驟將二元醇與反應型磷系阻燃劑在10021(TC下反應完全，一般反應68小時，至基本沒有水蒸出，降溫至10012(TC，加入二元酸或酸酐，在10020(TC反應完全，一般反應78小時，至沒有水蒸出，減壓真空處理，加入阻聚劑，降溫至100130°C，加入稀釋劑和液體含磷阻燃劑，制得不飽和聚酯樹脂，其中，二元醇與二元酸或酸酐的摩爾比為1.051.8:1。具體的，二元醇與二元酸或酸酐的摩爾比可以為1.05,1.1,1.2，1.3，1.4，1.5，1.6，1.7或1.8:1。在上述方案的基礎上，所述的二元醇為乙二醇、1，2-丙二醇、二乙二醇，新戊二醇，二丙二醇中的一種或多種，用量為不飽和聚酯樹脂總質量的1825%。在上述方案的基礎上，所述的二元酸或酸酐為不飽和二元酸或酸酐、飽和二元酸或酸酐中的一種或多種。在上述方案的基礎上，所述的不飽和二元酸或酸酐為順丁烯二酸、順丁烯二酸酐，反丁烯二酸中的一種或多種；飽和二元酸或酸酐為鄰苯二甲酸、鄰苯二甲酸酐、間苯二甲酸、對苯二甲酸、己二酸中的一種或多種，不飽和二元酸或酸酐與飽和二元酸或酸酐的摩爾比為1.512:1。具體的，不飽和二元酸或酸酐與飽和二元酸或酸酐的摩爾比可以為1.5，2，2.5，3，3.5，4，5，6，7，8，9，10，11或12:1。在上述方案的基礎上，所述的減壓真空處理為酸值在5565mgK0H/g，真空度為不高于-O.095MPa,處理時間為24小時。在上述方案的基礎上，所述的阻聚劑為對苯二酚，用量為不飽和6聚酯樹脂總質量的0.0040.02%,具體可以為0.004，0.005，0.008，0.01、0.012，0.015，0.018或0.02%。在上述方案的基礎上，所述的稀釋劑為苯乙烯，用量為不飽和聚酯樹脂總質量的2838%，具體可以為28,30,32，34，36或38%。本發(fā)明的磷系阻燃不飽和聚酯樹脂是通過共聚和后添加兩種方式將磷元素引入樹脂中阻燃的。其機理是材料遇火焰時分解磷酸一偏磷酸一聚偏磷酸，揮發(fā)相的含磷化合物可在氣相中抑制火焰或稀釋可燃碳氫化合物的作用而難揮發(fā)的磷化合物有助于生成保護性的碳化層(對樹脂起脫水碳化作用)從而提高了樹脂的氧指數。因此樹脂中磷含量決定了材料的阻燃性。為了使材料既有一定的阻燃性又有一定的機械強度，樹脂中的總磷含量需控制在4.0%以上。而后添加的含磷液體阻燃劑含量需控制在512%間，最好控制在810%，具體加入量可根據產品的使用要求而定(阻燃性與機械強度的平衡)。本發(fā)明對比現有技術具有如下優(yōu)點1、本發(fā)明中各物質直接在高溫下反應，不需要使用催化劑；2、本發(fā)明采用熔融聚合代替溶液聚合，產品不需脫出溶劑，也不存在環(huán)境污染問題，降低了生產成本；3、本發(fā)明使用的反應型磷系共聚阻燃劑和含磷液體阻燃劑，原料簡單易得，價格便宜；4、本發(fā)明采用的合成工藝與通用不飽和聚酯合成工藝完全相同，不需要添加任何輔助生產設備；5、本發(fā)明采用反應型阻燃劑和添加型阻燃劑并用方式將磷元素引入樹脂中，既克服了單純磷系反應型阻燃樹脂含磷量不足而引起的阻燃性欠佳問題又克服了單添加型磷系阻燃劑而引起的機械強度大幅下降問題。具體實施例方式下面各實施例進一步對本發(fā)明進行闡述。實施例1在配有攪拌機、溫度計和精餾塔的2L四口燒瓶中加入丙二醇270克(3.5mol)，乙二醇301克(4.8mol)，羥基苯基磷酰丙酸343克(1.6mol)，逐漸升溫至210°C，反應到蒸餾頭沒有水溜出來后降溫到120。C，加入470克(4.8mol)順丁烯二酸酐和216克(1.5mol)鄰苯二甲酸酐，逐漸升溫至20(TC，反應到蒸餾頭沒水蒸出后減壓抽真空處理3小時，加入O.lg對苯二酚，降溫到12(TC，加入稀釋劑苯乙烯736克和含磷液體阻燃劑甲基磷酸二甲酯245克，攪拌均勻制得約2460g透明的含磷環(huán)保阻燃不飽和聚酯樹脂。實施例2在配有攪拌機、溫度計和精餾塔的2L四口燒瓶中加入丙二醇260克(3.4mol)，乙二醇301克(4.8mol)，羥基苯基磷酰丙酸424克(2.0mol)，逐漸升溫至210。C，反應到蒸餾頭沒有水溜出來后降溫到120。C，加入470克(4.8mol)順丁烯二酸酐和144克(l.Omol)鄰苯二甲酸酐，逐漸升溫至20(TC,反應到蒸餾頭沒水蒸出后減壓抽真空3小時，加入O.lg對苯二酚，降溫到120。C，加入稀釋劑苯乙烯736克和含磷液體阻燃劑甲基磷酸二甲酯245克，攪拌均勻制得約2463g透明的含磷環(huán)保阻燃不飽和聚酯樹脂。實施例3在配有攪拌機、溫度計和精餾塔的2L四口燒瓶中加入丙二醇252克(3.3mol)，乙二醇301克(4.8mol)，羥基苯基磷酰丙酸508克(2.4mol)，逐漸升溫至210°C，反應到蒸餾頭沒有水溜出來后降溫到120°C，加入470克(4.8mol)順丁烯二酸酐和69克(0.5mol)鄰苯二甲酸酐，逐漸升溫至20(TC，反應到蒸餾頭沒水蒸出后減壓抽真空3小時，加入0.lg對苯二酚，降溫到120°C，加入稀釋劑苯乙烯736克和含磷液體阻燃劑甲基磷酸二甲酯245克，攪拌均勻制得約2465g透明的含磷環(huán)保阻燃不飽和聚酯樹脂。實施例4在配有攪拌機、溫度計和精餾塔的2L四口燒瓶中加入丙二醇252克(3.3mol)，乙二醇301克(4.8mol)，羥基苯基磷酰丙酸508克(2.4mol)，逐漸升溫至2KTC，反應到蒸餾頭沒有水溜出來后降溫到120°C，加入470克(4.8mol)順丁烯二酸酐和69克(0.5raol)鄰苯二甲酸酐，逐漸升溫至20(TC，反應到蒸餾頭沒水蒸出后減壓抽真空3小時，加入0.1g對苯二酚，降溫到120。C，加入稀釋劑苯乙烯736克和含磷液體阻燃劑磷酸三乙酯245克，攪拌均勻制得約2466g透明的含磷環(huán)保阻燃不飽和聚酯樹脂。實施例5在配有攪拌機、溫度計和精餾塔的2L四口燒瓶中加入丙二醇252克(3.3mol)，乙二醇301克(4.8mol)，羥基苯基磷酰丙酸508克(2.4mol)，逐漸升溫至2KTC，反應到蒸熘頭沒有水溜出來后降溫到120°C，加入470克(4.8mol)順丁烯二酸酐和69克(0.5mol)鄰苯二甲酸酐，逐漸升溫至20(TC，反應到蒸餾頭沒水蒸出后減壓抽真空3小時，加入0.1g對苯二酚，降溫到120。C，加入稀釋劑苯乙烯736克和含磷液體阻燃劑磷酸三苯酯140克，甲基磷酸二甲酯105克，攪拌均勻制得約2465g透明的含磷環(huán)保阻燃不飽和聚酯樹脂。實施例15所獲得的含磷環(huán)保阻燃不飽和聚酯樹脂的巴氏硬度和氧指數如表1所示表l<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>權利要求1、一種環(huán)保阻燃不飽和聚酯樹脂，以二元醇與二元酸或酸酐縮合制成不飽和聚酯，其特征在于所述的不飽和聚酯樹脂中含有固體反應型磷系阻燃劑和液體含磷阻燃劑，且樹脂中磷元素的含量不低于總質量的4％，其中，反應型磷系阻燃劑為羥基苯基磷酰丙酸、羥基苯基磷酰乙酸中的一種或兩種，液體含磷阻燃劑為磷酸三乙酯、磷酸三苯酯、甲基磷酸二甲酯中的一種或多種。2、根據權利要求1所述的環(huán)保阻燃不飽和聚酯樹脂，其特征在于所述反應型磷系阻燃劑的用量為不飽和聚酯樹脂總質量的1025%，液體含磷阻燃劑的用量為不飽和聚酯樹脂總質量的512%。3、針對權利要求1或2所述的環(huán)保阻燃不飽和聚酯樹脂的制備方法，其特征在于包括下述步驟:將二元醇與反應型磷系阻燃劑在100210。C下反應完全，降溫，加入二元酸或酸酐在100200。C反應完全，減壓真空處理，加入阻聚劑，降溫，加入稀釋劑和液體含磷阻燃劑，制得不飽和聚酯樹脂，其中，二元醇與二元酸或酸酐的摩爾比為1'051.8:1。4、根據權利要求3所述的環(huán)保阻燃不飽和聚酯樹脂的制備方法，其特征在于所述的二元醇為乙二醇、1，2-丙二醇、二乙二醇，新戊二醇，二丙二醇中的一種或多種，用量為不飽和聚酯樹脂總質量的1825%。5、根據權利要求3所述的環(huán)保阻燃不飽和聚酯樹脂的制備方法，其特征在于所述的二元酸或酸酐為不飽和二元酸或酸酐、飽和二元酸或酸酐中的一種或多種。6、根據權利要求5所述的環(huán)保阻燃不飽和聚酯樹脂的制備方法，其特征在于所述的不飽和二元酸或酸酐為順丁烯二酸、順丁烯二酸酐、反丁烯二酸中的一種或多種；飽和二元酸或酸酐為鄰苯二甲酸、鄰苯二甲酸酐、間苯二甲酸、對苯二甲酸、己二酸中的一種或多種，不飽和二元酸或酸酐與飽和二元酸或酸酐的摩爾比為1.512:1。7、根據權利要求3所述的環(huán)保阻燃不飽和聚酯樹脂的制備方法，其特征在于所述的減壓真空處理為酸值在5565mgK0H/g，真空度為不高于-O.095MPa，處理時間為24小時。8、根據權利要求3所述的環(huán)保阻燃不飽和聚酯樹脂的制備方法，其特征在于所述的阻聚劑為對苯二酚，用量為不飽和聚酯樹脂總質量的0.0040.02%。9、根據權利要求3所述的環(huán)保阻燃不飽和聚酯樹脂的制備方法，其特征在于所述的稀釋劑為苯乙烯，用量為不飽和聚酯樹脂總質量的2838%。全文摘要本發(fā)明涉及一種新型環(huán)保阻燃不飽和聚酯樹脂及其制備方法，該樹脂可代替?zhèn)鹘y(tǒng)的鹵系阻燃不飽和樹脂而用于交通工具、建筑、電器等要求阻燃的玻璃鋼部件中。一種環(huán)保阻燃不飽和聚酯樹脂，以二元醇與二元酸或酸酐縮合制成不飽和聚酯，所述的不飽和聚酯樹脂中含有固體反應型磷系阻燃劑和液體含磷阻燃劑，且樹脂中磷元素的含量不低于總質量的4％，其中，反應型磷系阻燃劑為羥基苯基磷酰丙酸、羥基苯基磷酰乙酸中的一種或兩種，液體含磷阻燃劑為磷酸三乙酯、磷酸三苯酯、甲基磷酸二甲酯中的一種或多種。本發(fā)明中各物質直接在高溫下熔融聚合，不需要使用催化劑，產品不需脫出溶劑，也不存在環(huán)境污染問題，降低了生產成本；阻燃劑易得，不需要添加新設備。文檔編號C08L67/00GK101514253SQ20081020530公開日2009年8月26日申請日期2008年12月31日優(yōu)先權日2008年12月31日發(fā)明者林定多,陳建朝,勇馬申請人:上海新天和樹脂有限公司;南通天和樹脂有限公司