專利名稱：封端型不飽和聚酯樹脂及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種優(yōu)質(zhì)的封端型不飽和聚酯樹脂及其制備方法。用 該方法制得的不飽和聚酯樹脂具有更高的強度、更低的收縮和吸水 率。
背景技術(shù)：
傳統(tǒng)的不飽和聚酯樹脂是由飽和二元酸、不飽和二元酸和二元醇 縮聚而成的具有酯鍵和不飽和雙鍵的線型高分子化合物。通常，聚酯
化縮聚反應(yīng)是在190 22(TC進行，直至達到預(yù)期的酸值(或粘度)，在 聚酯化縮聚反應(yīng)結(jié)束后，趁熱加入一定量的交聯(lián)單體，配成粘稠的液 體。由此種傳統(tǒng)的方法制得的不飽和聚酯樹脂在耐水性等方面存在較 多的缺陷，存在這些缺陷的原因主要有以下三種
1、 一般的不飽和聚酯樹脂帶有較多的活性基團，如羥基、羧基等親 水性基團，且極性強，易與水形成氫鍵，導(dǎo)致樹脂的吸水率較高；
2、 傳統(tǒng)制備方法制得的不飽和聚酯樹脂其相^f分子量較大，端基有 較多的羥基羧基，與苯乙烯的相容性不好，所以要達到一定的粘度需 要加入較多的苯乙烯(比如體系的粘度需要達到220mPa. S的話,使用 傳統(tǒng)的方法制得的樹脂，加入的稀釋劑的含量在33% 40%);
3、 傳統(tǒng)制備方法制得的不飽和聚酯樹脂，如果強度要達到較高的指 定值，就需要增加體系的雙鍵含量，這樣往往會導(dǎo)致樹脂的韌性降低， 硬度、放熱峰等升高，如以該樹脂作為基體樹脂來制作臺面板、人造 石、石英石等，則容易導(dǎo)致制品開裂，所以一般需要加入長鏈分子來增加樹脂的韌性，降低硬度(例如在樹脂中添加一縮二乙二醇等長鏈 分子來提高樹脂的柔韌度，來避免制作人造石等過程中出現(xiàn)開裂等問 題)。但是這樣又會損失一定的強度。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題在于提供一種封端型不飽和聚酯樹 脂，通過封端有效的減少聚酯的端基活性，并通過控制一元醇加入量 控制聚酯的分子量，制得的封端型不飽和聚酯樹脂具有更高強度、低 收縮、低吸水率。
本發(fā)明所要解決的另一技術(shù)問題在于提供一種上述封端型不飽 和聚酯樹脂的制備方法。
本發(fā)明解決上述技術(shù)問題所采取的技術(shù)方案是 一種封端型不飽
和聚酯樹脂，為二元醇與二元酸或酸酐的縮聚產(chǎn)物，其中，二元酸或
酸酐包括飽和二元酸或酸酐以及不飽和二元酸或酸酐，由一元醇對二 元醇與二元酸或酸酐的醇酸反應(yīng)體系進行封端，所述封端型不飽和聚
酯樹脂的分子量為800 1500，按質(zhì)量百分比計包括下述組分
二元醇 22 30% 飽和二元酸或酸酐 24 30% 不飽和二元酸或酸酐 15 19% 一元醇 3 6% 交聯(lián)劑 22 29%，
其中，所述的一元醇為異辛醇、環(huán)己醇、苯甲醇中的一種。 本發(fā)明的關(guān)鍵在于封端用一元醇的選用上，由于一般不飽和聚酯 在反應(yīng)的后期可以通過抽真空脫水來縮短反應(yīng)的時間，就要求采用高 沸點的醇，同時應(yīng)保證該醇具有較高活性，這樣可以減少真空時一元醇的損失。另外醇的選用對產(chǎn)品的性能有很大影響，如產(chǎn)品在性能上 要求硬度較低，可選用脂肪醇，如異辛醇等。如產(chǎn)品在性能上要求硬 度較低的話，則可選用芳香醇等待剛性基團的醇，如苯甲醇等。 一般 來說， 一元醇的沸點不宜過低，否則在生產(chǎn)過程中會因大量揮發(fā)而不
能得到理想結(jié)果， 一般要求沸點在13(TC度以上較好，有利于生產(chǎn)。
本發(fā)明采通過用一元醇封端使聚酯樹脂的親水極性基團(羥基或 羧基)變成了親油的酯基，從而改善了該聚酯樹脂與交聯(lián)劑的相容性， 同時也可降低樹脂分子間或樹脂分子與水分子間形成氫鍵的趨向，由 此可以降低樹脂的吸水率；又通過控制一元醇加入量控制聚酯的數(shù)均 分子量在1000左右，由此達到理想的分子量數(shù)量級。
本發(fā)明主要是采用一元醇封端法生產(chǎn)不飽和聚酯樹脂，封端法可 以使體系在不飽和二元酸含量一定時，相比傳統(tǒng)方法制得硬度適中， 強度有所增加的樹脂。通俗的做法是在樹脂中通過添加一縮二乙二 醇、 一縮二丙二醇等長鏈分子來提高樹脂柔韌度(提高柔韌度是為了 避免在制作人造石等過程中出現(xiàn)開裂的問題)，這樣樹脂中醚鍵增加 會減弱產(chǎn)品的強度，硬度和耐水性，而使用本發(fā)明的封端法可以避免 醚鍵的增加。
本發(fā)明的封端法主要是封端親水性極強的羥基、羧基，其封端優(yōu) 點主要體現(xiàn)在以下三點
1、 降低樹脂制品的親水性，提高樹脂的耐水解穩(wěn)定性，所以在對耐 水解穩(wěn)定性要求較高的條件下，可以減少類似新戊二醇等提高性能的 物質(zhì)加入量，可降低樹脂的成本；
2、 條低樹脂分子形成氫鍵的趨向，降低樹脂的在成型時的內(nèi)應(yīng)力， 可減少在使用不飽和聚酯樹脂制作人造臺面時出現(xiàn)開裂等的問題；
3、 將親水性極強的羥基、羧基縮合成了親油的酯基，改善樹脂與苯乙烯的相容性，從而降低樹脂中苯乙烯的加入量，降低樹脂的揮發(fā)與 收縮。
具體的，二元醇的用量可以為22， 23， 24， 25， 26， 27， 28， 29 或30%;
飽和二元酸的用量可以為24， 25， 26, 27， 28， 29或30%;
不飽和二元酸的用量可以為15， 16， 17， 18或19%;
一元醇的用量可以為3， 3.5， 4， 4.5, 5, 5.5或6%;
交聯(lián)劑的用量可以為22, 23， 24， 25, 26， 27， 28或29%。
本發(fā)明利用封端的方法制得不飽和聚酯樹脂，其中交聯(lián)劑的加入 量相對非封端的不飽和聚酯樹脂可以減少3 5%。
在上述方案的基礎(chǔ)上，所述的二元醇為丙二醇、乙二醇、二乙二 醇中的兩種或多種。
在上述方案的基礎(chǔ)上，所述的飽和二元酸或酸酐為鄰苯二甲酸 酐、間苯二甲酸、對苯二甲酸中的一種或多種；所述的不飽和二元酸 或酸酐為順丁烯二酸酐。
在上述方案的基礎(chǔ)上，在上述方案的基礎(chǔ)上，所述的交聯(lián)劑為苯 乙烯。
針對上述的封端型不飽和聚酯樹脂的制備方法為，先將飽和二元 酸或酸酐、不飽和二元酸或酸酐與二元醇反應(yīng)到所需酸值，，再加入 一元醇進行封端，繼續(xù)反應(yīng)至酸值在24 26mgK0H/g的反應(yīng)終點，然 后加入交聯(lián)劑交聯(lián)，制成封端型不飽和聚酯樹脂。
在上述方案的基礎(chǔ)上，本發(fā)明的方法中各步酸值的控制也是關(guān)鍵 所在，具體的制備方法為先將二元醇與飽和二元酸在195 205'C下 反應(yīng)7 10小時，待體系酸值《60mgKOH/g加入不飽和二元酸，待體系 酸值75 85mgK0H/g時加入一元醇進行封端，待體系酸值《45mgK0H/g
7在抽真空下繼續(xù)反應(yīng)至酸值在24 26mgKOH/g的反應(yīng)終點，冷卻，加 入交聯(lián)劑，制得封端型不飽和聚酯樹脂。 本發(fā)明的有益效果是
本發(fā)明使用封端法制備不飽和聚酯樹脂可提高不飽和聚酯樹脂 的耐水解穩(wěn)定性、耐垢性，降低樹脂的揮發(fā)與收縮，用該法制得的樹 脂為基體樹脂來制作人造石、臺面板、石英石等板材時，可提高制品 的成品率，減少開裂現(xiàn)象，制品可用在耐水等要求較高的場所。
具體實施例方式
以下將通過實施例來進一步詳細(xì)闡述本發(fā)明，但是本發(fā)明的保護 范圍并不受這些實施例所限制。 實施例1
一種封端型不飽和聚酯樹脂，為二元醇與二元酸或酸酐的縮聚產(chǎn) 物，其中，二元酸或酸酐包括飽和二元酸或酸酐以及不飽和二元酸或 酸酐，由一元醇對二元醇與二元酸或酸酐的醇酸反應(yīng)體系進行封端， 所述封端型不飽和聚酯樹脂的分子量為800 1500，按質(zhì)量百分比計
包括下述組分
二元醇 飽和二元酸 不飽和二元酸 一元醇 交聯(lián)劑
乙二醇90g
丙二醇110g
鄰苯二甲酸酐210g
順丁烯二酸酐120g
異辛醇30g
苯乙烯160g
制備方法為
先將乙二醇、丙.二醇和鄰苯應(yīng)5小時左右，待酸值《60mgK0H/g時加入順丁烯二酸酐，反應(yīng)的程度 可以體系的酸值為依據(jù)，待體系酸值75 85mgK0H/g時，加入異辛醇 進行封端，在進行到這一步的時候，可通過延長反應(yīng)時間達到好的封 端效果，待體系的酸值《45mgK0H/g時可進行抽真空的方法繼續(xù)反應(yīng)， 待酸值達24 26mgK0H/g時可視為反應(yīng)到達終點，冷卻，加入苯乙烯， 制得封端型不飽和聚酯樹脂。 實施例2
一種封端型不飽和聚酯樹脂，為二元醇與二元酸或酸酐的縮聚產(chǎn) 物，其中，二元酸或酸酐包括飽和二元酸或酸酐以及不飽和二元酸或 酸酐，由一元醇對二元醇與二元酸或酸酐的醇酸反應(yīng)體系進行封端， 所述封端型不飽和聚酯樹脂的分子量為800 1500，按質(zhì)量百分比計
包括下述組分
乙二醇 90g 二元醇
丙二醇 115g 二元醇
鄰苯二甲酸酐 210g 飽和二元酸
順丁烯二酸酐 120g 不飽和二元酸
苯甲醇 27g —元醇
苯乙烯 160g 交聯(lián)劑
先將乙二醇、丙二醇和鄰苯二甲酸酐緩慢升溫到195 205'C，反 應(yīng)5小時左右，待酸值《60mgK0H/g時加入順丁烯二酸酐，反應(yīng)的程度 可以體系的酸值為依據(jù)，待體系酸值75 85mgK0H/g時，加入苯甲醇 進行封端，在進行到這一步的時候，可通過延長反應(yīng)時間達到好的封 端效果，待體系的酸值《45mgK0H/g時可進行抽真空的方法繼續(xù)反應(yīng)， 待酸值達24 26mgK0H/g時可視為反應(yīng)到達終點，冷卻，加入苯乙烯， 制得封端型不飽和聚酯樹脂。
9如前面所述，實施例l采用異辛醇封端制備聚酯樹脂，由于異辛 醇為一種活性適中的脂肪醇，所制得聚酯樹脂的硬度較低，韌性也較 好。
實施例2中采用苯甲醇制備聚酯樹脂，由于苯甲醇為芳香醇，活 性較高，并且具有205'C的高沸點，制得的聚酯樹脂硬度較高。
對制得的不飽和聚酯樹脂進行表征，并與傳統(tǒng)法生產(chǎn)的樹脂進行 比較，性能如下表l所示(注固含量與體積收縮率的測量是以同一
粘度為前提)
表l
項目實施例l樹脂實施例2樹脂傳統(tǒng)法制備樹脂
硬度(HBa)363739
吸水率0.19100. 19030. 22
固含量％636258
體積收縮率％666.8
彎曲強度(Mpa)909583
由以上機械性能測試對比可以看出，封端法生產(chǎn)的樹脂處于一個 較高的彎曲強度，吸水率明顯比傳統(tǒng)法制備樹脂要低，在固含量和體 積收縮方面也有較大的優(yōu)勢。
10
權(quán)利要求
1、一種封端型不飽和聚酯樹脂，為二元醇與二元酸或酸酐的縮聚產(chǎn)物，其中，二元酸或酸酐包括飽和二元酸或酸酐以及不飽和二元酸或酸酐，其特征在于由一元醇對二元醇與二元酸或酸酐的醇酸反應(yīng)體系進行封端，所述封端型不飽和聚酯樹脂的分子量為800～1500，按質(zhì)量百分比計包括下述組分二元醇22～30％飽和二元酸或酸酐 24～30％不飽和二元酸或酸酐15～19％一元醇3～6％交聯(lián)劑22～29％，其中，所述的一元醇為異辛醇、環(huán)己醇、苯甲醇中的一種。
2、 根據(jù)權(quán)利要求l所述的封端型不飽和聚酯樹脂，其特征在于所述 的二元醇為丙二醇、乙二醇、二乙二醇中的兩種或兩種以上的混合物。
3、 根據(jù)權(quán)利要求l所述的封端型不飽和聚酯樹脂，其特征在于所述的飽和二元酸或酸酐為鄰苯二甲酸酐、間苯二甲酸、對苯二甲酸中的一種或多種；所述的不飽和二元酸或酸酐為順丁烯二酸酐。
4、 根據(jù)權(quán)利要求l所述的封端型不飽和聚酯樹脂，其特征在于所述 的交聯(lián)劑為苯乙烯。
5、 針對權(quán)利要求1至4之一所述的封端型不飽和聚酯樹脂的制備方法，其特征在于先按配方比例將飽和二元酸或酸酐、不飽和二元酸或酸酐與二元醇反應(yīng)，再加入一元醇進行封端，繼續(xù)反應(yīng)至酸值在24 26mgK0H/g的反應(yīng)終點，然后加入交聯(lián)劑交聯(lián)，制成封端型不飽和聚 酯樹脂。
6、 根據(jù)權(quán)利要求5所述的封端型不飽和聚酯樹脂的制備方法，其特征在于先將二元醇與飽和二元酸在195 205'C下反應(yīng)4 10小時，待 體系酸值《60mgK0H/g加入不飽和二元酸，待體系酸值75 85mgK0H/g 時加入一元醇進行封端，待體系酸值《45mgK0H/g在抽真空下繼續(xù)反 應(yīng)至酸值在24 26mgK0H/g的反應(yīng)終點，冷卻，加入交聯(lián)劑，制得封 端型不飽和聚酯樹脂。
全文摘要
本發(fā)明為一種封端型不飽和聚酯樹脂，為二元醇與二元酸或酸酐的縮聚產(chǎn)物，其中，二元酸或酸酐包括飽和二元酸或酸酐以及不飽和二元酸或酸酐，由一元醇對二元醇與二元酸或酸酐的醇酸反應(yīng)體系進行封端，所述封端型不飽和聚酯樹脂的分子量為800～1500，按質(zhì)量百分比計包括二元醇22～30％；飽和二元酸24～30％；不飽和二元酸15～19％；一元醇3～6％；交聯(lián)劑22～29％；所述的一元醇為異辛醇、環(huán)己醇、苯甲醇中的一種。優(yōu)點是用封端法制備不飽和聚酯樹脂可提高耐水解穩(wěn)定性、耐垢性，降低樹脂的揮發(fā)與收縮，用該法制得的樹脂為基體樹脂來制作人造石、臺面板、石英石等板材時，可提高制品的成品率，減少開裂現(xiàn)象，制品可用在耐水等要求較高的場所。
文檔編號C08G63/52GK101565496SQ20091005276
公開日2009年10月28日 申請日期2009年6月9日 優(yōu)先權(quán)日2009年6月9日
發(fā)明者煒 何, 邱靈強, 麻慎榮 申請人:上海新天和樹脂有限公司;南通天和樹脂有限公司