專利名稱：陽離子微球體和制備陽離子微球體的方法
背景技術(shù)：
本發(fā)明一般涉及可重定位壓敏粘合劑。更具體地，本發(fā)明涉及表現(xiàn)出與多種應(yīng)用表面具有增強粘合性的可重定位壓敏粘合劑，所述應(yīng)用表面包括但不限于粗糙表面、有紋理的表面或任何表現(xiàn)出難于粘合的表面，無論這些表面豎直取向、水平取向或同時具有豎直取向成分和水平取向成分。
可重定位的壓敏粘合劑(也稱為″可重定位PSA′s)通常用于多種場合如家庭和辦公室環(huán)境中臨時標記和便條的產(chǎn)品。粘附至多種應(yīng)用表面而不過早分離是可重定位PSAs的所需性能。另一方面，從應(yīng)用表面可干凈地除去、且應(yīng)用表面上沒有粘合劑殘留物的性能也是可重定位PSAs的所需性能?？梢栽试S多次重復(fù)、再應(yīng)用至應(yīng)用表面的粘合劑性能也是可重定位PSAs的所需性能。
彈性微球體是可重定位PSAs通常使用的成分，其有助于獲得可重定位PSAs的這些所需特征。持續(xù)研究已經(jīng)指出通過改變可重定位PSAs的流變性和化學(xué)性能可增強可重定位PSAs與應(yīng)用表面間的粘合。這些研究主要集中于替代不同的成分和/或加入新的成分，以改變已知的可重定位PSA配方。
有關(guān)研究的一個領(lǐng)域涉及制備這樣的可重定位壓敏粘合劑，當其應(yīng)用于平滑紙面以外的難于粘合的應(yīng)用表面上時表現(xiàn)出增強的粘合性，并且在除去包括可重定位壓敏粘合劑的可重定位粘合制品時，使應(yīng)用表面上的粘合劑殘留物最小化。一些表現(xiàn)出較難于粘合的應(yīng)用表面的實例包括但不局限于粗糙表面、有紋理的表面和帶電荷的表面。
本發(fā)明提供了彈性微球體和具有需要的增強粘合性的可重定位壓敏粘合劑。對于其中存在的可重定位壓敏粘合劑能令人滿意地發(fā)揮作用的應(yīng)用表面，以及表現(xiàn)出更加難于粘合的應(yīng)用表面都是如此。
附圖
簡要說明附圖是包含本發(fā)明可重定位壓敏粘合劑的可重定位粘合制品的立體圖。
發(fā)明概述本發(fā)明涉及壓敏粘合劑組合物，其包含陽離子微球體和有效用于支持將壓敏粘合劑組合物用于基材的流化介質(zhì)。另外，本發(fā)明包括當聚合時形成陽離子微球體的可聚合物質(zhì)的混合物。本發(fā)明還包括可重定位壓敏粘合劑和制備該可重定位壓敏粘合劑的方法。本發(fā)明還包括包含基材和基材上可重定位壓敏粘合劑涂層的可重定位粘合制品。
詳細說明本發(fā)明通常涉及可重定位壓敏粘合劑。更具體地說，本發(fā)明涉及包含陽離子聚合彈性微球體的可重定位壓敏粘合劑。陽離子聚合彈性微球體和包含該陽離子聚合彈性微球體的可重定位壓敏粘合劑需要具有增強的粘附特性，并在除去包括可重定位壓敏粘合劑的可重定位粘合制品時，使應(yīng)用表面上的粘合劑殘留物最小化。對于其中存在的可重定位壓敏粘合劑能令人滿意發(fā)揮作用的應(yīng)用表面，以及表現(xiàn)出更加難于粘合的應(yīng)用表面都是如此。
根據(jù)本發(fā)明制備的陽離子聚合彈性微球體(也稱為″陽離子微球體″)是某些可聚合物質(zhì)的反應(yīng)產(chǎn)物?？删酆衔镔|(zhì)包括至少一種(甲基)丙烯酸C4-C14烷基酯單體和一種或多種陽離子不飽和乙烯基共聚單體。除了陽離子不飽和乙烯基共聚單體，可聚合物質(zhì)任選還可包括一種或多種其它不飽和乙烯基共聚單體。
包含的可聚合物質(zhì)作為制備陽離子微球體過程中反應(yīng)混合物的一部分。除了聚合物質(zhì)，反應(yīng)混合物還包括一種或多種催化引發(fā)劑。反應(yīng)混合物通常還包括流化介質(zhì)，例如去離子水；和表面活性劑，例如陽離子表面活性劑。反應(yīng)混合物任選還可包括任何所需的聚合穩(wěn)定劑(具有非離子形式和/或陽離子形式)。此外，反應(yīng)混合物可任選包括一種或多種調(diào)節(jié)劑，例如流變劑、鏈轉(zhuǎn)移劑、溶劑，和其任何組合，以利于最優(yōu)化陽離子微球體或形成陽離子微球體。
將反應(yīng)混合物置于合適的條件，促進可聚合物質(zhì)的聚合以形成反應(yīng)產(chǎn)物。也稱為中間粘合劑組合物的反應(yīng)產(chǎn)物包括陽離子聚合彈性微球體，其懸浮于流化介質(zhì)如去離子水中。當進行通常除去非常少量球狀物質(zhì)的過濾時，反應(yīng)產(chǎn)物被轉(zhuǎn)化為純化的陽離子微球體組合物。然后將該純化的陽離子微球體組合物與粘合劑例如陽離子膠乳粘合劑混合，以形成涂料混合物(即，可重定位壓敏粘合劑)。涂料混合物任選還可包括任何所需的調(diào)節(jié)劑。涂料混合物中任選包括的可能調(diào)節(jié)劑的一些實施例包括溶劑、增粘劑、增塑劑、流變調(diào)節(jié)劑、抗氧化劑和這些物質(zhì)的任何組合物。
此處使用的術(shù)語″(甲基)丙烯酸酯″是指丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯。可以用于陽離子微球體合成的示例性(甲基)丙烯酸C4-C14烷基酯單體是具有4～14個碳原子的烷基的單官能不飽和(甲基)丙烯酸酯。該(甲基)丙烯酸烷基酯是親油的、水可分散的，且基本上不溶于水。特別感興趣的有用(甲基)丙烯酸C4-C14烷基酯的均聚物通常具有低于約-20℃的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。如果使用不同的(甲基)丙烯酸烷基酯單體的組合物，那么組合物將產(chǎn)生通常玻璃化轉(zhuǎn)變溫度低于-20℃的共聚物或三元共聚物。一些合適(甲基)丙烯酸烷基酯的非窮盡性實例包括，但是不局限于，丙烯酸異辛基酯、4-甲基-2-戊基丙烯酸酯、2-甲基丁基丙烯酸酯、丙烯酸異戊酯、丙烯酸仲丁酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸2-乙基己基酯、甲基丙烯酸異癸酯、丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、丙烯酸異冰片酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸異壬酯、丙烯酸異癸酯等，以及這些物質(zhì)中以任何比例的任何組合物。特別感興趣的(甲基)丙烯酸烷基酯單體的一些實例包括丙烯酸異辛基酯、丙烯酸異壬基酯、丙烯酸異戊基酯、丙烯酸異癸酯、丙烯酸2-乙基己基酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸仲丁酯、以及這些物質(zhì)以任何比例的任何組合物。
合適陽離子不飽和乙烯基共聚單體的非窮盡性實例包括多種季氮官能(甲基)丙烯酸酯。一些特別有用的陽離子不飽和乙烯基共聚單體包括[2-(甲基丙烯酰氧基)乙基]三甲基銨氯化物(此處也稱為″MOETAC″)和[3-(甲基丙烯?；被?丙基]三甲基銨氯化物(此處也稱為″MAPTAC″)?？梢允褂脝我徊伙柡鸵蚁┗簿蹎误w。替代地，可以任何比例使用不同的陽離子不飽和乙烯基共聚單體的任何組合物。相對于反應(yīng)混合物中每100重量份全部單體和共聚單體，陽離子不飽和乙烯基共聚單體的總濃度可以低至約0.1重量份，并高達約10重量份陽離子不飽和乙烯基共聚單體。
可以從Milwaukee，Wisconsin的Aldrich Chemical Company獲得MOETAC。MOETAC也是可從Besel，Switzerland的Ciba SpecialtyChemicals，Inc.商購的AGEFLEXTMFM1Q75MC產(chǎn)品。也可從AldrichChemical Company獲得MAPTAC。MAPTEC另外可從Malden，Massachusetts的Rohm Tech，Inc.以產(chǎn)品號BM-613商購。陽離子不飽和乙烯基共聚單體的另一合適實例是MOETAC的三乙基銨官能變體，其可從Rohm Tech，Inc.以產(chǎn)品號BM-606商購。
除陽離子不飽和乙烯基共聚單體外，合成陽離子微球體期間任選可引入任何其它不飽和乙烯基共聚單體。如果引入，相對于反應(yīng)混合物中包括的每100重量份全部單體和共聚單體，任選的不飽和乙烯基共聚單體的總濃度可以低至約0.1重量份，并可高達約10重量份任選的不飽和乙烯基共聚單體。任選的不飽和乙烯基共聚單體可以包括任何多種非極性的不飽和乙烯基共聚單體、任何多種離子不飽和乙烯基共聚單體、任何多種極性不飽和乙烯基共聚單體和任何這些以任何比例的任何組合物。這些物質(zhì)的一些非窮盡性實例是(A)離子不飽和乙烯基共聚單體，例如甲基丙烯酸鈉、丙烯酸銨、丙烯酸鈉、三甲胺對乙烯基苯甲二酰亞胺(benzimide)、4，4，9-三甲基-4-氮鎓-7-氧-8-氧雜-癸-9-烯-1-磺酸酯、N，N-二甲基-N-(甲基丙烯酰氧基乙基)銨丙酸甜菜堿、三甲胺甲基丙烯二酰亞胺(methacrylimide)、1，1-二甲基-1-(2，3-二羥基丙基)胺甲基丙烯二酰亞胺、任何兩性離子的不飽和乙烯基單體等，和任何這些以任何比例的任何組合物；(B)非極性的不飽和乙烯基共聚單體，例如4-甲基-2-戊基丙烯酸酯；2-甲基丁基丙烯酸酯；丙烯酸異戊基酯；丙烯酸仲丁酯；丙烯酸正丁酯；甲基丙烯酸異癸酯；丙烯酸叔丁酯；甲基丙烯酸叔丁酯；丙烯酸異冰片酯；辛基丙烯酰胺；甲基丙烯酸甲酯；丙烯酸異壬酯；丙烯酸異癸酯；苯乙烯等；和任何這些以任何比例的任何組合物；(C)極性不飽和乙烯基共聚單體，例如丙烯酰胺；甲基丙烯酰胺；2-羥乙基丙烯酸酯；包含不飽和鍵和烯類鍵的有機羧酸，其中有機羧酸包含3～約12個碳原子，通常具有1～約4個羧酸部分；和任何這些以任何比例的任何組合物。該有機羧酸的非限定實例包括丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、羧乙基丙烯酸酯等，以及任何這些以任何比例的任何組合物。
另一類合適的任選不飽和乙烯基共聚單體是具有以下通式(1)的核心(或一部分核心)的氨基官能單體 其中，R1是-H，-CH3，-CH2CH3，氰基或羧甲基；R2是包含1～約12個碳原子的烴基；R3和R4各自獨立是H、或包含1～約12個碳原子的烷基、或芳烷基、或一起形成環(huán)或雜環(huán)部分；L是碳-碳鍵，O，NH或S；和x是整數(shù)1～3。
通式(1)任選的不飽和乙烯基共聚單體的非限定實例包括N，N-二甲基-氨乙基(甲基)丙烯酸酯；N，N-二甲基氨基丙基-(甲基)丙烯酸酯；叔丁基氨乙基(甲基)丙烯酸酯；N，N-二乙基氨基丙烯酸酯；以及任何這些以任何比例的任何組合物。
另一類合適的任選不飽和乙烯基共聚單體具有以下通式(2)的核心(或一部分核心) 其中，R1是-H，-CH3，-CH2CH3，氰基或羧甲基；R2是包含1～約12個碳原子的烴基；R5是-O-、包含1～5個碳原子的烯化氧、或苯氧基化氧，其中烯化氧包括任何-CH2O-、-CH2CH2O-或-CH2(CH)CH3O-等；R6是H、-C6H4OH或-CH3；L是碳-碳鍵、O、NH或S；和n是整數(shù)，除了當R5是-O-時，n是整數(shù)1-3。
通式(2)任選的不飽和乙烯基共聚單體的非限定實例包括羥乙基(甲基)丙烯酸酯；丙三醇單(甲基)丙烯酸酯；4-羥丁基(甲基)丙烯酸酯；丙烯酸酯封端的聚(環(huán)氧乙烷)；甲基丙烯酸酯封端的聚(環(huán)氧乙烷)；甲氧基聚(環(huán)氧乙烷)甲基丙烯酸酯；丁氧基聚(環(huán)氧乙烷)甲基丙烯酸酯；丙烯酸酯封端的聚(乙二醇)；甲基丙烯酸酯封端的聚(乙二醇)；甲氧基聚(乙二醇)甲基丙烯酸酯；丁氧基聚(乙二醇)甲基丙烯酸酯；以及任何這些以任何比例的任何組合物。
另一類合適的任選不飽和乙烯基共聚單體是酰胺官能的，并具有通式(3)的核心(或一部分核心) 其中，R1是-H，-CH3，-CH2CH3，氰基或羧甲基；R3和R4獨立地是H、或包含1～約12個碳的烷基、或芳烷基、或一起形成環(huán)或雜環(huán)部分。
通式(3)任選的不飽和乙烯基共聚單體的一個實例是N，N-二甲基丙烯酰胺。
其它在上述三類范圍之外但是在允許的共聚單體范圍內(nèi)的合適任選不飽和乙烯基共聚單體的非限定實例包括(甲基)丙烯腈；糠基(甲基)丙烯酸酯；四氫糠基(甲基)丙烯酸酯；2-乙烯基吡啶；4-乙烯基吡啶；N-乙烯基吡咯烷酮；N-乙烯基己內(nèi)酰胺丙烯酰胺；以及任何這些以任何比例的任何組合物。
合適的催化引發(fā)劑實例包括通常適用于丙烯酸酯單體自由基聚合的引發(fā)劑。該引發(fā)劑的實例包括熱活化的引發(fā)劑和光引發(fā)劑。合適的熱活化引發(fā)劑的一些非詳盡實例包括偶氮化合物、氫過氧化物、過氧化物和任何這些以任何比例的任何組合物。特別感興趣的一些熱活化引發(fā)劑包括VAZO52自由基偶氮引發(fā)劑，可以水溶液從E.I.DuPont deNemours and Company of Wilmington，Delaware得到，和從Philadelphia，Pennsylvania的Pennwalt Corporation(現(xiàn)在為Atochem North America，Inc.)可以LUCIDOL75商購的75％的活性過氧化苯甲酰引發(fā)劑。聚合引發(fā)劑的總濃度應(yīng)有效催化聚合反應(yīng)混合物中存在的多種單體和共聚單體，并形成陽離子微球體。通常，對于反應(yīng)混合物中包括的每100重量份全部單體和共聚單體，聚合引發(fā)劑的總濃度可以低至約0.01重量份，并可高達約2重量份聚合引發(fā)劑。
合適的陽離子表面活性劑包括多種季氮官能化合物。一種合適的陽離子表面活性劑為椰油烷基甲基[聚氧化乙烯(15)]銨氯化物，其可以ETHOQUADC/25陽離子表面活性劑從Chicago Illinois的Akzo NobelChemicals，Inc得到。另一特別合適的陽離子表面活性劑是十八烷基甲基[聚氧化乙烯(15)]銨氯化物，其可以ETHOQUAD18/25陽離子表面活性劑從Akzo Nobel Chemicals，Inc商購。除了這兩種特別感興趣的陽離子表面活性劑，其它合適的陽離子表面活性劑包括十六烷基二甲基-芐基銨氯化物、C12-C18烷基三甲基銨溴化物和C12-C18烷基三甲基銨氯化物。
通常，相對于每100重量份陽離子微球體，反應(yīng)混合物中包括的全部陽離子表面活性劑的總濃度可以高至約10重量份陽離子表面活性劑。更通常，相對于每100重量份陽離子微球體，反應(yīng)混合物中包括的全部陽離子表面活性劑的總濃度可高至約5重量份陽離子表面活性劑。在特別感興趣的應(yīng)用中，相對于每100重量份陽離子微球體，反應(yīng)混合物中全部陽離子表面活性劑的總濃度可以低至約1重量份，并可高至約3重量份陽離子表面活性劑。
如果使用聚合穩(wěn)定劑，其在反應(yīng)混合物轉(zhuǎn)變成反應(yīng)產(chǎn)物時有助于穩(wěn)定最終的聚合液滴，以及其后的穩(wěn)定性。因此，聚合穩(wěn)定劑有助于穩(wěn)定并防止陽離子微球體聚集。此外，使用聚合穩(wěn)定劑可降低反應(yīng)混合物中陽離子表面活性劑的濃度，使其低于其他可能認為需要的水平?？梢允褂萌魏魏线m的非離子聚合穩(wěn)定劑和/或用于實現(xiàn)聚合液滴穩(wěn)定功能并防止陽離子微球體聚集的陽離子聚合穩(wěn)定劑。通常，相對于每100重量份陽離子微球體，反應(yīng)混合物中全部聚合穩(wěn)定劑的總濃度可以低至約0.1重量份，并可高至約3重量份聚合穩(wěn)定劑。
一個特別感興趣的合適陽離子聚合穩(wěn)定劑實例是MOETAC和丙烯酰胺的高分子量共聚物，可以ROHAGITKF 720陽離子聚合穩(wěn)定劑從Rohm Tech.Inc商購。其它示例性的聚合穩(wěn)定劑包括平均分子量大于5,000的聚丙烯酸鹽，例如銨、鈉、鋰和鉀鹽；羧基改性的聚丙烯酰胺；丙烯酸與二甲基氨基乙基甲基丙烯酸酯的共聚物等；聚合季銨類，例如季銨化的聚乙烯基吡咯烷酮共聚物和季銨化的胺取代的纖維素材料；纖維素塑料和羧基改性纖維素塑料，例如NATROSOLCMC Type7L羧基甲基纖維素鈉，可從Wilmington，Delaware的Hercules，Inc獲得；和聚乙烯醇。
任選調(diào)節(jié)劑的一些合適實例是多種化學(xué)物質(zhì)，例如溶劑、流變劑、鏈轉(zhuǎn)移劑、增粘劑和/或增塑劑、流變調(diào)節(jié)劑、抗氧化劑和任何這些的任何組合物。更通常在合成陽離子微球體之前將一些類型的調(diào)節(jié)劑加入到反應(yīng)混合物中。例如，反應(yīng)混合物任選可包括任何或所有的多種調(diào)節(jié)劑，例如流變劑、鏈轉(zhuǎn)移劑、溶劑和任何這些的任何組合物，以有利于最優(yōu)化形成陽離子微球體或陽離子微球體的性能。更通常在合成陽離子微球體后引入其它類型的調(diào)節(jié)劑，例如在混合陽離子微球體以形成涂料混合物(即，可重定位壓敏粘合劑)期間。無論哪種情況，如果使用調(diào)節(jié)劑，那么任何這類調(diào)節(jié)劑的使用量通?？梢允沁@些調(diào)節(jié)劑用于已知用途的有效用量。
在形成陽離子微球體之前加入到反應(yīng)混合物中的特別有用的調(diào)節(jié)劑的一個實例是鏈轉(zhuǎn)移劑。反應(yīng)混合物中可以包括任何組合或任何比例的一種或多種鏈轉(zhuǎn)移劑。鏈轉(zhuǎn)移劑可用于控制反應(yīng)產(chǎn)物中形成作為陽離子微球體的聚合物分子量。自由基引發(fā)聚合中許多含鹵素和含硫的有機化合物較好地起到鏈轉(zhuǎn)移劑的作用。這類鏈轉(zhuǎn)移劑的一些非窮盡實例是四溴化碳、四氯化碳、十二烷硫醇、異辛基硫基乙醇酸酯、丁硫醇和叔十二烷基硫醇，和長鏈硫醇，例如特別感興趣的十二烷硫醇。相對于每100重量份反應(yīng)混合物中包含的全部單體和共聚單體，反應(yīng)混合物中包含的任何鏈轉(zhuǎn)移劑的總濃度通?？梢愿哌_約0.15重量份，更合乎需要的是高達約0.12重量份，更加合乎需要的是高達約0.08重量份。
涂料混合物中任選包括的可能調(diào)節(jié)劑的一些實施例包括溶劑、增粘劑、增塑劑、流變調(diào)節(jié)劑、抗氧化劑、以及任何這些以任何比例的任何組合物。例如，當混合純化的陽離子微球體組合物以形成涂料混合物(即可重定位壓敏粘合劑)時，可以引入多種流變調(diào)節(jié)劑(增稠劑)。
一些合適的流變調(diào)節(jié)劑非窮盡實例包括可從Philadelphia，Pennsylvania的Rohm&Haas Company獲得的ACRYSOLRM-8流變調(diào)節(jié)劑和可從Hercules，Inc獲得的NATROSOL250HHR水溶性羥乙基纖維素產(chǎn)品。一些示例性的增粘劑和/或增塑劑包括可以商品名FORAL和REGALREZ從Hercules，Inc商購的氫化松香酯。其它有用的增粘劑包括基于叔丁基苯乙烯的樹脂。其它有用的增塑劑包括例如鄰苯二甲酸二辛酯、2-乙基己基磷酸酯、三甲苯基磷酸酯等。有用的抗氧化劑的一個合適實例是可從Peace Dale，Rhode Island的TechnicalIndustries獲得的TI-Nox#WL抗氧化劑。可重定位PSA中使用的任何這類流變調(diào)節(jié)劑、增粘劑、增塑劑和/或抗氧化劑的量是這類添加劑用于已知用途的有效用量。
實踐中，可利用任何涂覆技術(shù)將在圖中描述為10的可重定位壓敏粘合劑涂覆到基材12如底紙(primed paper)上，以形成可重定位的粘合劑產(chǎn)品14(即涂覆的基材)。陽離子膠乳粘合劑有助于將陽離子微球體定位至可重定位粘合劑產(chǎn)品上。因此，陽離子膠乳粘合劑有助于將陽離子微球體定位至可重定位的粘合劑產(chǎn)品，當從應(yīng)用表面除去可重定位粘合劑產(chǎn)品時，該陽離子膠乳粘合劑有助于確?？芍囟ㄎ粔好粽澈蟿┛蓮膽?yīng)用表面移去，同時使應(yīng)用表面上殘留的粘合劑殘留物量最小化。
陽離子膠乳粘合劑的一些優(yōu)選實施例公開在2002年1月16日提交并于2003年9月18日以公布號US 20030175503A1公布的美國申請?zhí)?0/052,032公開的名稱為“具有季銨官能性的壓敏粘合劑、產(chǎn)品和方法”(Pressure Sensitive Adhesives Having Quaternary AmmoniumFunctionality，Articles，and Methods)中。美國專利申請?zhí)?0/052,032的專利權(quán)授予3M Innovative Products Company of St.Paul，Minnesota.。盡管優(yōu)選美國專利申請?zhí)?0/052,032中公開的陽離子膠乳粘合劑，但在不偏離本發(fā)明主旨和范圍的前提下，可使用其它陽離子膠乳粘合劑。
涂料混合物中包括有效濃度的陽離子膠乳粘合劑，該濃度有助于將陽離子微球體定位至可重定位粘合劑產(chǎn)品；另外，當從應(yīng)用表面除去可重定位粘合劑產(chǎn)品時，該陽離子膠乳粘合劑還有助于確?？芍囟ㄎ粔好粽澈蟿┛蓮膽?yīng)用表面上移去，同時使應(yīng)用表面上殘留的粘合劑殘留物量最小化。通常，相對于每100重量份陽離子微球體，涂料混合物中陽離子膠乳粘合劑的總濃度可高達約50重量份陽離子膠乳粘合劑。更通常，相對于每100重量份陽離子微球體，涂料混合物中陽離子膠乳粘合劑的總濃度可高達約10重量份陽離子膠乳粘合劑。在特別感興趣的應(yīng)用中，相對于每100重量份陽離子微球體，涂料混合物中陽離子膠乳粘合劑的總濃度可以低至約1重量份，并可高達約4重量份陽離子膠乳粘合劑。
制備可重定位壓敏粘合劑首先需要合成陽離子微球體。其后，可以將通過過濾反應(yīng)產(chǎn)物后純化的陽離子微球體組合物中存在的合成陽離子微球體與任何另外需要的成分混合，以形成可重定位的壓敏粘合劑?？芍囟ㄎ粔好粽澈蟿┑奶卣髟谟凇鍓毫γ舾小?，在可重定位壓敏粘合劑緊靠應(yīng)用表面放置時，由于陽離子微球體的彈性，向可重定位壓敏粘合劑施加壓力后，易于使可重定位壓敏粘合劑的陽離子微球體與應(yīng)用表面之間的接觸增強。
可以下面更充分詳述的單一步驟合成陽離子微球體。聚合反應(yīng)在單體和共聚單體的含水反應(yīng)混合物中存在的單一聚合相內(nèi)進行。在單步方法中，當聚合開始時，含水反應(yīng)混合物中可存在(甲基)丙烯酸C4-C14烷基酯、陽離子不飽和乙烯基共聚單體和任何任選的不飽和乙烯基共聚單體。反應(yīng)混合物中還可以加入反應(yīng)混合物的其它成分，例如聚合引發(fā)劑、陽離子表面活性劑、任何任選的穩(wěn)定劑和任何任選的調(diào)節(jié)劑，如在本文中其他地方中的詳述。
具體反應(yīng)條件例如合成期間反應(yīng)溫度分布取決于使用的單體、共聚單體和催化引發(fā)劑的具體類型。盡管如此，通常需要將反應(yīng)混合物預(yù)分散至平均單體液滴尺寸低至約1微米～高達約300微米，更需要的是低至約20微米～高達約1500微米。平均單體液滴尺寸傾向于隨反應(yīng)混合物的攪拌增加和延時而減小。
聚合期間最小化反應(yīng)混合物中存在的氧氣通常是合乎需要的，因為反應(yīng)混合物中溶解的氧可以抑制單體聚合。因此，合乎需要的是在聚合反應(yīng)之前和聚合反應(yīng)期間從反應(yīng)混合物排出溶解的氧。盡管惰性氣體鼓泡進入反應(yīng)容器或通過反應(yīng)混合物是有效的除氧技術(shù)，但當實踐本發(fā)明時，可以使用其它與聚合用單體和共聚單體相容的除氧技術(shù)。通常，使用氮氣除去反應(yīng)混合物的氧氣，盡管VIIIA族(CAS型)的任何惰性氣體也適用于除氧。
反應(yīng)混合物中必須存在足量的自由基以引發(fā)單體聚合?？梢杂脦追N本領(lǐng)域已知的技術(shù)從聚合物引發(fā)劑獲得這類自由基。例如，可以對反應(yīng)混合物施加熱，以產(chǎn)生自由基并引發(fā)單體聚合。作為另一實例，可以對反應(yīng)混合物施加幅射，以產(chǎn)生自由基并引發(fā)單體聚合。由于僅加熱反應(yīng)混合物相對容易，因此，為了引發(fā)聚合反應(yīng)，施加熱以熱解催化引發(fā)劑并產(chǎn)生足量自由基的操作通常是優(yōu)選的。根據(jù)使用的具體催化引發(fā)劑，反應(yīng)混合物被加熱的溫度明顯不同。對于許多引發(fā)劑，例如VAZO52聚合，加熱至約50℃的溫度對于引發(fā)產(chǎn)生足夠自由基是足夠的。
一種進行單步聚合反應(yīng)的方法需要在均勻和均相混合的第一混合物中混合(甲基)丙烯酸C4-C14烷基酯單體與催化引發(fā)劑，然后保持。同樣地，在均勻和均相混合的第二混合物中混合陽離子不飽和乙烯基共聚單體、去離子水和陽離子表面活性劑，然后保持。
除了陽離子不飽和乙烯基共聚單體外，第一混合物或第二混合物可另外包括并均勻混合任何任選的不飽和乙烯基共聚單體。此外，第一混合物或第二混合物可另外包括并均勻混合任何任選的聚合穩(wěn)定劑和任何任選的調(diào)節(jié)劑，這些物質(zhì)對于聚合反應(yīng)或陽離子微球體具有需要的效果，例如流變劑、鏈轉(zhuǎn)移劑、溶劑等，以及任何這些的任何組合物，對于特定的調(diào)節(jié)劑也是如此。
混合第一混合物和第二混合物以形成反應(yīng)混合物。從形成反應(yīng)混合物開始，整個聚合過程保持攪拌和適當?shù)膬艋绲獨獯迪?。例如，通過加熱反應(yīng)混合物，催化引發(fā)劑開始產(chǎn)生自由基。反應(yīng)混合物的溫度分布保持預(yù)定的時間，以支持多種單體和共聚單體的聚合。例如，產(chǎn)生足夠的自由基并開始聚合后，在約75℃溫度下保持反應(yīng)混合物約4小時通常將支持至少單體和共聚單體的大量聚合。聚合進行至令人滿意的程度后，冷卻得到的反應(yīng)產(chǎn)物，例如冷卻至室溫。
聚合后，反應(yīng)產(chǎn)物在室溫下以陽離子微球體的穩(wěn)定多相水懸浮液存在?；诜磻?yīng)產(chǎn)物的總重量，反應(yīng)產(chǎn)物可以具有低至約10wt.％和高至約70wt.％的非揮發(fā)性固體含量。包含陽離子微球體多相水懸浮液的反應(yīng)產(chǎn)物對于陽離子微球體聚集和凝結(jié)通常是相當穩(wěn)定的，因此聚合后可以立即用作粘合劑。由于反應(yīng)產(chǎn)物的適用性，因此，本發(fā)明該反應(yīng)產(chǎn)物的特征在于作為中間粘合劑組合物。
然而，在隨后混合陽離子聚合彈性微球體與其它增強在粘合劑涂層中使用陽離子微球體的益處的試劑之前，優(yōu)選過濾反應(yīng)產(chǎn)物以除去存在量通常非常少的球形物質(zhì)。通過過濾從反應(yīng)產(chǎn)物除去的任何球形物質(zhì)可僅包括標稱直徑約300微米或更大的球形物質(zhì)，但是更通常包括標稱直徑約200微米或更大的球形物質(zhì)，以得到更均勻一致的純化的陽離子微球體組合物。
純化的陽離子微球體組合物通常包含一些剩余量的在陽離子微球體合成期間使用的流化介質(zhì)。至少一些該殘余流化介質(zhì)通常殘留在其中，并有效支持可重定位壓敏粘合劑流體態(tài)施加至基材。純化的陽離子微球體組合物可以并通常與其它補充殘余流化介質(zhì)的試劑混合，以形成可重定位壓敏粘合劑。例如，可混合純化的陽離子微球體組合物與陽離子膠乳粘合劑，其中陽離子膠乳粘合劑可有助于將陽離子微球體定位至涂覆基材。另外，可混合多種改性劑例如流變劑與純化的陽離子微球體組合物，其中所述的流變劑稠化可重定位PSA，并增強可重定位PSA的涂層性質(zhì)。還可混合其它增強可重定位PSA涂層性質(zhì)的其他改性劑(例如溶劑)和有助于可重定位PSA化學(xué)穩(wěn)定的抗氧化劑與純化的陽離子微球體組合物。
通過在可重定位PSA中通過包含其它改性劑例如增粘劑和/或增塑劑，可以改變可重定位PSA的其它性能。除了流變改性劑、粘合劑、增粘劑和增塑劑，本發(fā)明可重定位PSA中可以包括其它改性劑或助劑，例如著色劑和填料，以及多種其它有時用在可重定位PSAs中的聚合添加劑?？芍囟ㄎ籔SA中可包括任何這類另外的添加劑或助劑，其量為對于具體另外添加劑和/或助劑的已知用途有效的量。
混合純化的陽離子微球體組合物后，可重定位PSA可被涂覆到任何需要的基材上，例如襯底材料或其它基材，以形成包含可重定位壓敏粘合劑涂層的可重定位粘合制品?？梢允褂贸Ｒ?guī)涂覆粘合劑的方法例如狹縫模具涂覆法，將可重定位PSA施加到基材上，以產(chǎn)生可重定位壓敏粘合劑涂層。通常，干燥后，可重定位壓敏粘合劑涂層中干涂層的重量可低至約0.2克每平方英尺(2.1克每平方米)涂覆的可重定位PSA涂層，和高至約2克每平方英尺(21.5克每平方米)涂覆的可重定位PSA涂層。
用作可重定位粘合制品基材的襯底材料可以是通常用于形成帶狀襯材或可重定位便簽紙的任何材料，或可以是多種其它的示例性柔性材料。例如，襯底材料可以是任何紙類，例如底結(jié)合物(primed bond)或底復(fù)印紙，或任何紙基的底材。通常，襯底材料或其它用于形成可重定位粘合制品的基材可以薄至約15微米，厚至約155微米，盡管可以使用厚度超出這些值的襯底材料或其它基材。
合適襯底材料的其它實例包括紡織和無紡布、金屬、金屬化聚合膜和陶瓷材料。紡織織物的一些實例包括由合成線或天然材料形成的織物；例如棉紗、玻璃、陶瓷材料和多種塑料，例如尼龍和人造絲。無紡布的一些實例包括多種天然或合成纖維的氣流成的網(wǎng)，例如任何在這里關(guān)于紡織織物形成中描述的纖維。
合適襯底材料的一些另外非窮盡的實例包括由多種熱塑性材料制備的襯底材料，所述熱塑性材料例如聚丙烯、聚乙烯、聚氯乙烯、聚酯、聚酰胺、醋酸纖維素和乙基纖維素。一種示例性聚酯襯底材料是聚對苯二甲酸乙二醇酯面料，例如SCOTCH膜號8050，其可從St.Paul，Minnesota.的3M Company獲得。一種合適的聚酰胺襯底材料包括可從E.I.DuPont de Nemours and Company獲得的KAPTON聚酰亞胺膜。
除了這些示例性熱塑性材料，合適襯底材料的其它實例包括紙或用這些熱塑性材料涂覆或?qū)訅旱念愃苹?。通常硅化處理或其他處理由這些熱塑性材料形成的膜和用這些熱塑性材料涂覆的紙或類似材料。可以用低粘性背面涂層(backsize coating)(也稱為“防粘涂層”)以相關(guān)方式硅化或其他方式處理襯底材料的任何側(cè)面，以從襯底材料的被處理面改善防粘性。
低粘性背面涂層有助于防止相鄰的可重定位粘合制品(例如可重定位粘合劑片或可重定位粘合劑便簽條)彼此粘附，其中所述的可重定位粘合制品包含可重定位PSA的粘性條。該特征對于從第二可重定位粘合制品的頂部取回和分離第一可重定位粘合制品是需要的，其中包括的第一可重定位粘合制品和第二可重定位粘合制品作為可重定位粘合制品簿或疊層的部分。
不使用低粘性背面涂層，第一可重定位粘合制品上可重定位PSA的粘性條會強烈粘附至第二可重定位粘合制品，并且當僅希望從疊層取回第一可重定位粘合制品時，會導(dǎo)致第二可重定位粘合制品、甚至第二可重定位粘合制品下方的隨后可重定位粘合制品從制品簿或疊層上被取出。可以將低粘性背面涂層施加至第二可重定位粘合制品朝向第一可重定位粘合制品粘性條的部分，使得易于從第二可重定位粘合制品上分離第一可重定位粘合制品，盡管可重定位PSA具有優(yōu)異粘附性。同樣地，可以將低粘性背面涂層施加至第三可重定位粘合制品朝向第二可重定位粘合制品粘性條的部分，使得易于從第三可重定位粘合制品上分離第二可重定位粘合制品。對于存在于第一和第二可重定位粘合制品下方的制品簿或疊層的其它可重定位粘合制品，可繼續(xù)施加該低粘性背面涂層，使得更容易從制品簿或疊層內(nèi)后續(xù)的可重定位粘合制品分離上部的可重定位粘合制品。
一種改善防粘性質(zhì)的示例性涂層描述于美國專利No.5,032,460中。通常施加用于改善防粘性質(zhì)的低粘性背面涂層，以獲得低粘性背面涂層的干重低至約0.05克每平方英尺(0.54克每平方米)涂覆紙或其它涂覆基材，且高至約0.1克每平方英尺(1.1克每平方米)涂覆紙或其它涂覆基材。
可重定位壓敏粘合劑的一些示例性應(yīng)用包括可重定位便簽條和紙制品、可重定位帶材和帶狀標記產(chǎn)品、可重定位繪圖紙、商業(yè)印刷品、墻紙、可重定位膠粘合劑等。可重定位PSA 10的可重定位性使得可重定位粘合制品14粘性定位到第一應(yīng)用表面16上，隨后將可重定位粘合制品14重定位到不同的應(yīng)用表面上，例如重定位到如附圖所示的第二應(yīng)用表面18上。除了指出的可重定位應(yīng)用，由于可重定位PSA的優(yōu)異粘附性，其它可重定位PSA應(yīng)用包括非可重定位(永久)型的工業(yè)、商業(yè)和居住應(yīng)用。引入陽離子微球體的可重定位壓敏粘合劑還可用作抗菌或抗微生物的醫(yī)用粘合劑。因此，可重定位PSA的其它應(yīng)用可以包括醫(yī)用粘合劑產(chǎn)品。
用含可陽離子微球體的重定位壓敏粘合劑涂覆的制品強烈粘附至多種粗糙表面、有紋理的表面和其它難于粘合的表面，而不會過早從這些表面脫離。此外，可重定位PSA中包含的陽離子微球體具有陽離子電荷。盡管這不受任何特定理論限制，但據(jù)信在可重定位PSA中包含的陽離子微球體的陽離子電荷是陽離子微球體的一部分，并且永久地結(jié)合至各個陽離子微球體上。據(jù)相信導(dǎo)致陽離子微球體攜帶陽離子電荷的陽離子微球體的化學(xué)成分是陽離子微球體的結(jié)構(gòu)部分，該結(jié)構(gòu)部分永久并化學(xué)結(jié)合在每個陽離子微球體內(nèi)部。因此，據(jù)認為陽離子微球體不易損失其陽離子電荷。
因此，陽離子微球體提供與任何攜帶整體負性(陰離子)電荷的應(yīng)用表面靜電粘附相互作用。該靜電粘附相互作用使得包括陽離子微球體的可重定位PSAs表現(xiàn)出與具有整體負電荷的應(yīng)用表面增強的粘性。本發(fā)明可重定位PSA中加入其它陽離子成分可進一步改善可重定位PSA與這類應(yīng)用表面的粘性。
當連接至難于粘附的應(yīng)用表面如粗糙表面、有紋理的表面和帶電荷的表面時，與現(xiàn)有的可重定位壓敏粘合劑相比，本發(fā)明的可重定位壓敏粘合劑表現(xiàn)出增強的粘性。此外，本發(fā)明可重定位壓敏粘合劑表現(xiàn)出增強的粘性，并且在除去包含可重定位壓敏粘合劑的可重定位粘合制品時，使應(yīng)用表面上殘留的粘性殘留物最小化。例如，參考附圖，當從第一應(yīng)用表面16將包含可重定位壓敏粘合劑10的可重定位粘合制品14重定位至第二應(yīng)用表面20時，該重定位通常在第一應(yīng)用表面16上沒有留下可重定位壓敏粘合劑10的任何可見的殘留物(人肉眼可見的)。更合乎需要地，當從第一應(yīng)用表面將包含可重定位壓敏粘合劑的可重定位粘合制品重定位至第二應(yīng)用表面時，進行這類重定位的同時，第一應(yīng)用表面上沒有留下或基本上沒有留下可重定位壓敏粘合劑的殘留物。
性能分析和表征方法粒度測定除非另有說明，使用Horiba型號LA-910激光器散射粒度分布分析儀，根據(jù)分析儀對于測定粒度的指導(dǎo)，測定本發(fā)明中陽離子微球體的粒度。Horiba LA-910粒度分布分析儀可從Kyoto，Japan的HoribaInstruments，Inc商購。
與低能表面粘合性的表征該測試表征不同的可重定位性劑制品在塑料低能表面上保持粘合的性能，其中可重定位粘合制品為包含可重定位壓敏粘合劑干燥涂層的準備的便簽紙。該測試中，將包含特定可重定位壓敏粘合劑干燥涂層的多種基材粘附至應(yīng)用表面，特別是塑料低能表面。該方法中使用的塑料低能表面是用于電腦顯示器的型號PF450XL秘密過濾裝置(privacy filter)。型號PF450XL秘密過濾裝置可從3M Company獲得。
將具有可重定位PSA涂層的類似尺寸的粘合制品粘附至型號PF450XL秘密過濾裝置上。其中已被涂覆待測試可重定位PSA涂層的粘合制品的涂覆區(qū)域具有幾乎相同的表面積。使用類似的施加壓力將粘合制品定位到型號PF450XL秘密過濾裝置上。將粘合制品定位到型號PF450XL秘密過濾裝置上后，如果發(fā)生粘合制品分離，觀察發(fā)生分離前粘附至秘密過濾裝置上的不同粘合制品保持的時間。
靜態(tài)角測試靜態(tài)角測試測量不同可重定位粘合制品保留粘附在標準測試板上的能力，同時可重定位壓敏粘合劑干燥涂層在恒定載荷下以規(guī)定的剝離角除去壓力，所述的不同可重定位粘合制品為包含可重定位壓敏粘合劑干涂層的準備的便簽紙?；旧?，該靜態(tài)角測試是定量測量具有不同可重定位PSA涂層的可重定位粘合制品的抗分離性的過程。
該靜態(tài)角測試中，不同的可重定位粘合制品(即可重定位粘性便簽紙)尺寸全部相同，即約33mm寬，約76mm長。每個可重定位粘性便簽紙樣品包括約18mm寬和約33mm長的粘性條(可重定位PSA的涂層)，其中每個粘性條的長度方向沿著每個可重定位粘性便簽紙樣品的短方向且其頂部定位。特定粘性便簽紙樣品的粘性條是待測試的特定可重定位PSA干涂層。
該靜態(tài)角測試中使用的測試板是具有涂覆面的鋼板。將根據(jù)該方法測試的各個可重定位便簽紙樣品施加到鋼板的涂覆面上，其中粘性條的長度方向水平取向，且位于可重定位粘性便簽紙樣品的頂部。被施加至鋼板涂覆面上后，用施加壓力為約1.5磅/平方英寸(77.6毫米汞柱)的雙程涂覆輥，將特定的可重定位粘性便簽紙樣品壓力粘附至涂覆面。
將包含粘性條的整個可重定位粘性便簽紙樣品放置在豎直方向大致垂直地表面的固定框中。使鋼板的涂覆面相對于豎直取向的固定框保持成約30°向下的角度。向可重定位粘性便簽紙樣品的下端施加100克載荷，該下端鄰近固定框的下端。從施加100克載荷開始計時，測量在可重定位粘性便簽紙與鋼板分離前，可重定位粘性便簽紙樣品保持粘接至鋼板涂覆面上的時間。靜態(tài)角度測試通常進行至失效，即，進行至至可重定位粘性便簽紙實際從鋼板上分離?？梢悦胗嬎銣y量出現(xiàn)分離之前的時間。
實施例通過下面實施例更詳細地描述本發(fā)明，這些實施例僅為了示例性目的，因為在本發(fā)明范圍內(nèi)的許多改變和變化對于本領(lǐng)域技術(shù)人員是顯而易見的。
實施例1本實施例表示陽離子微球體的合成，在可重定位壓敏粘合劑中混合合成的陽離子微球體、和將可重定位壓敏粘合劑涂層施加至基體上，以形成可重定位粘合制品。該實施例中，丙烯酸異辛酯用作(甲基)丙烯酸C4-C14烷基酯單體，MOETAC用作陽離子共聚單體。該實施例中除了陽離子不飽和乙烯基共聚單體外，在制備陽離子微球體過程中沒有使用不飽和乙烯基共聚單體。首先，在1,000毫升聚乙烯燒杯中混合并均勻攪拌343克丙烯酸異辛酯、0.35克VAZO 52聚合引發(fā)劑和0.53克LUCIDOL 75聚合引發(fā)劑，形成第一混合物。然后，在裝有溫度計和機械攪拌裝置的兩升玻璃反應(yīng)燒瓶中形成第二混合物。玻璃反應(yīng)燒瓶還包含氮氣入口管，使得當密閉反應(yīng)燒瓶時，其可以保持在氮氣層下。
第二混合物包括在玻璃反應(yīng)燒瓶中混合并均勻攪拌的354克去離子水、90克ETHOQUAD 18/25陽離子表面活性劑12％的水溶液和24克MOETAC(從Aldrich Chemical Company獲得，75wt.％固體的溶液)。基于陽離子表面活性劑水溶液的總重，ETHOQUAD 18/25陽離子表面活性劑的水溶液包括12wt.％的ETHOQUAD 18/25陽離子表面活性劑和88wt.％的水。
將聚乙烯燒杯中的第一混合物加入至兩升玻璃反應(yīng)燒瓶內(nèi)的第二混合物中，以形成反應(yīng)混合物。在氮氣層下使用以400轉(zhuǎn)/分(RPM)運轉(zhuǎn)的機械攪拌裝置攪拌反應(yīng)燒瓶中的反應(yīng)混合物5分鐘。5分鐘混合時間后，將反應(yīng)混合物加熱至50℃，并在該50℃溫度下保持約30分鐘，直至反應(yīng)混合物放熱至75℃。然后將反應(yīng)混合物在75℃另外保持4小時。整個聚合反應(yīng)期間持續(xù)以400RPM攪拌并保持氮氣層。
在75℃保持4小時后，在反應(yīng)燒瓶中將得到的反應(yīng)產(chǎn)物冷卻至室溫。然后通過粗棉布過濾反應(yīng)產(chǎn)物，得到包含約45wt.％固體的多相懸浮液。多相懸浮液包含的固體即使沒有不是完全構(gòu)成本發(fā)明的陽離子微球體，也構(gòu)成其主要成分。根據(jù)本發(fā)明性能分析和表征方法部分中的粒度測定方法，對45％固體的懸浮液進行粒度分析。陽離子微球體的平均粒度測定為約73微米。
然后混合陽離子微球體，以形成本發(fā)明可重定位的壓敏粘合劑。首先，在8盎司廣口瓶中放置200克45％固體的懸浮液，使用懸空的混合器進行攪拌。然后，在該廣口瓶中放置13克美國專利申請?zhí)?0/052,032中公開的陽離子膠乳粘合劑的25％水溶液、0.5克TI-Nox #WL抗氧化劑的10wt.％水溶液以及1.8克ACRYSOL RM8流變改性劑，同時連續(xù)攪拌廣口瓶中內(nèi)容物。
基于25％水溶液的總重量，陽離子膠乳粘合劑的25％水溶液包括25wt.％的陽離子膠乳粘合劑和75wt.％的水?；?0％水溶液的總重量，TI-Nox # WL抗氧化劑的10wt.％溶液包含10wt.％的TI-Nox # WL抗氧化劑和90wt.％的水。
在描述于美國專利號5,032,460具有低粘性背面涂層的第一側(cè)上預(yù)涂覆15.2厘米寬的一卷準備的粘合紙(primed bond paper)。將包含陽離子微球體的復(fù)合可重定位壓敏粘合劑涂覆在準備的粘合紙卷的第二側(cè)上，以產(chǎn)生包含可重定位壓敏粘合劑粘性條的可重定位粘性便簽紙。干燥后，該粘性條具有約0.75克可重定位壓敏粘合劑每平方英尺粘性條(8.1克每平方米)的涂層重量。然后將可重定位粘合劑便簽紙轉(zhuǎn)變成25.4厘米×15.2厘米的可重定位粘合劑便簽薄，其后將其切成用于測試的不同尺寸。
實施例2該實施例表示合成陽離子微球體，在可重定位壓敏粘合劑中混合合成的陽離子微球體，以及在基材上施加可重定位壓敏粘合劑涂層，以形成可重定位粘合制品。該實施例中，丙烯酸異辛酯用作(甲基)丙烯酸C4-C14烷基酯單體，MOETAC用作陽離子不飽和乙烯基共聚單體，N-乙烯基吡咯烷酮用作任選的不飽和乙烯基共聚單體。
首先，在1,000毫升聚乙烯燒杯中混合并均勻攪拌328克丙烯酸異辛酯、9克N-乙烯基吡咯烷酮、0.36克VAZO 52聚合引發(fā)劑、0.54克LUCIDOL75聚合引發(fā)劑和7.2克叔月桂基硫醇的1％溶液，形成第一混合物?；?％溶液的總重量，叔月桂基硫醇的1％溶液包含1wt.％的叔月桂基硫醇和99wt.％的丙烯酸異辛酯。叔月桂基硫醇用作隨后單體/共聚單體聚合期間的鏈轉(zhuǎn)移劑。
然后，在安裝有溫度計和機械攪拌裝置的兩升玻璃反應(yīng)燒瓶中形成第二混合物。玻璃反應(yīng)燒瓶還包含氮氣入口管，使得當密閉反應(yīng)燒瓶時，其可以保持在氮氣層下。
第二混合物包括在玻璃反應(yīng)燒瓶中混合并均勻攪拌的360克去離子水、90克ETHOQUAD18/25陽離子表面活性劑12％的水溶液和21.6克MOETAC(從Aldrich Chemical Company獲得，含75wt.％固體的溶液)。基于陽離子表面活性劑水溶液的總重量，ETHOQUAD18/25陽離子表面活性劑的水溶液包括12wt.％的ETHOQUAD18/25陽離子表面活性劑和88wt.％的水。
將聚乙烯燒杯中的第一混合物加到兩升玻璃反應(yīng)燒瓶中的第二混合物中，以形成反應(yīng)混合物。在氮氣層下使用以400轉(zhuǎn)/分(RPM)運轉(zhuǎn)的機械攪拌裝置攪拌反應(yīng)燒瓶中的反應(yīng)混合物5分鐘。5分鐘混合時間后，將反應(yīng)混合物加熱至50℃，并在該溫度保持約30分鐘，直至反應(yīng)混合物放熱至75℃。然后將反應(yīng)混合物在75℃另外保持4小時。整個聚合反應(yīng)期間持續(xù)以400RPM的速度攪拌并保持氮氣層。
在75℃下保持4小時后，在反應(yīng)燒瓶中將得到的反應(yīng)產(chǎn)物冷卻至室溫。然后通過粗棉布過濾反應(yīng)產(chǎn)物，以除去極少量的球形物質(zhì)，得到包含約45wt.％固體的多相懸浮液。多相懸浮液包含的固體即使不是完全構(gòu)成本發(fā)明的陽離子微球體，也構(gòu)成其主要成分。根據(jù)本文獻性能分析和表征方法部分中的粒度測定方法，對45％固體的懸浮液進行粒度分析。陽離子微球體的平均粒度測定為約39微米。
然后混合陽離子微球體，以形成本發(fā)明可重定位的壓敏粘合劑。首先，在8盎司廣口瓶中放置200克45％固體的懸浮液，使用懸空的混合器進行攪拌。然后，在該廣口瓶中放置8克陽離子膠乳粘合劑的25％水溶液(如實施例1中所述)、0.5克TI-Nox # WL抗氧化劑的10wt.％水溶液(如實施例1中所述)以及0.25克NATROSOL250HHR流變改性劑，同時連續(xù)攪拌廣口瓶中內(nèi)容物。
然后如實施例1中所述，將包含陽離子微球體的復(fù)合可重定位壓敏粘合劑涂覆到一卷準備的粘合紙上(涂布有實施例1中所述的低粘性背面涂層)，以得到包含可重定位壓敏粘合劑粘性條的可重定位粘合便簽紙。干燥后，該粘性條具有約0.75克可重定位壓敏粘合劑每平方英尺(8.1克每平方米)粘性條的涂層重量。然后將可重定位粘合劑便簽紙轉(zhuǎn)變成25.4厘米×15.2厘米的可重定位粘合劑便簽薄，其后將其切成用于測試的不同尺寸。
實施例1和2的可重定位粘性便簽紙的測試對涂覆有實施例1和2中制備的本發(fā)明可重定位壓敏粘合劑的一些可重定位粘性便簽紙進行低能表面粘性測試，與涂覆有商業(yè)上使用的可重定位PSA的便簽紙樣品進行對比。測試由本文獻的性能分析和表征方法部分的靜態(tài)角測試方法組成。
將施加至實施例1和2中詳述的準備的便簽紙的實施例1和2中制備的可重定位壓敏粘合劑的干燥涂層重量列于下表1?？芍囟ㄎ徽承员愫灱埖某叽缫约坝糜诖郎y試可重定位粘性便簽紙粘性條的尺寸描述于靜態(tài)角測試方法中。
通過將用于制備HIGHLANDTM可重定位粘性便簽紙(可以從3MCompany獲得)的可重定位壓敏粘合劑涂覆準備的便簽紙(即準備的粘合紙)，制備對比例(參見表1)的可重定位粘性便簽紙。以和實施例1和2中施加粘性條形成可重定位粘性便簽紙相同的方法，施加對比例的可重定位粘性便簽紙粘性條，并且對比例準備的便簽紙包含如實施例1和2中所述的低粘性背面涂層。對比例中的可重定位粘性便簽紙和可重定位粘性便簽紙粘性條的尺寸與實施例1和2中可重定位粘性便簽紙和可重定位粘性便簽紙粘性條的尺寸相同。
對實施例1和2與對比例的可重定位粘性便簽紙分別進行靜態(tài)角測試。實施例1和2與對比例的可重定位粘性便簽紙的結(jié)果列于下表1。表1中報道每種測試的數(shù)值是對六個單獨測試樣品測試結(jié)果的平均值。
表1
*每平方英尺涂覆的可重定位PSA粘性條上可重定位PSA的克數(shù)+每平方米涂覆的可重定位PSA粘性條上可重定位PSA的克數(shù)表1的這些結(jié)果表明，相對于HIGHLANDTM涂覆的便簽紙上使用的現(xiàn)有可重定位壓敏粘合劑表現(xiàn)出的粘性，本發(fā)明的可重定位壓敏粘合劑表現(xiàn)出較大增強的粘性。根據(jù)表1，與HIGHLANDTM涂覆的便簽紙上使用的現(xiàn)有可重定位壓敏粘合劑相比，本發(fā)明的可重定位壓敏粘合劑明顯增加的粘性幾乎為4倍～大于6倍(如靜態(tài)角測試表征)。
實施例3-8根據(jù)實施例2的方法進行實施例3-8，以得到陽離子微球體的45％固體的多相懸浮液，除了下表2中表明的變化，所述變化涉及陽離子不飽和乙烯基共聚單體、陽離子表面活性劑、任選的不飽和乙烯基單體和鏈轉(zhuǎn)移劑。如果包含，實施例1和2的這些多種成分的濃度也列于表2。此外，表2包含對實施例1-8合成的陽離子微球體的粒度測量。
表2
*全部重量百分數(shù)均基于反應(yīng)混合物中全部可聚合單體和共聚單體的總重量
+叔月桂基硫醇根據(jù)實施例2中提供的混合方法，混合實施例3-8中制備的陽離子微球體，以形成本發(fā)明的多種可重定位壓敏粘合劑。然后如實施例1中所述(但是改變干燥涂層的重量)，將實施例3-8的復(fù)合可重定位壓敏粘合劑涂覆在一卷準備的粘合紙上(具有實施例1中所述的低粘性背面涂層)，以分別得到包含實施例3-8可重定位壓敏粘合劑粘性條的可重定位粘性便簽紙。然后將可重定位粘性便簽紙轉(zhuǎn)變成25.4厘米×15.2厘米的可重定位粘合劑便簽紙，其后將其切成不同尺寸。
測試實施例3的可重定位粘性便簽紙對涂覆有實施例3中制備的本發(fā)明可重定位壓敏粘合劑的一些可重定位粘性便簽紙進行低能表面粘性測試，與涂布有商業(yè)上使用的可重定位PSA的便簽紙樣品進行對比。測試由本文獻的性能分析和表征方法部分的低能表面粘性表征方法組成。
在對低能表面粘性測試中，使用兩個采用實施例3中制備的可重定位PSA的可重定位粘性便簽條。在使用實施例3中制備的可重定位PSA樣品中，可重定位粘性便簽紙各自具有18毫米寬和7.62厘米長的可重定位PSA粘性條。粘性條的長度方向沿著每個可重定位粘性便簽紙的上部邊緣取向。在這兩個實施例2可重定位粘性便簽紙樣品上的可重定位壓敏粘合劑具有0.65克可重定位PSA每平方英尺(7.0克每平方米)粘性條的涂層重量。
通過用于制備HIGHLANDTM可重定位粘性便簽紙(可從3MCompany獲得)的可重定位壓敏粘合劑涂覆對比可重定位粘性便簽紙。以與實施例3中施加粘性條形成可重定位粘性便簽紙相同的方法，施加對比可重定位粘性便簽紙的粘性條，并且如實施例1和2所述，對比可重定位粘性便簽紙包括低粘性背面涂層。對比可重定位粘性便簽紙和可重定位粘性便簽紙粘性條的尺寸與實施例3中可重定位粘性便簽紙和可重定位粘性便簽紙粘性條的尺寸相同。
對實施例3的可重定位粘性便簽紙與對比可重定位粘性便簽紙進行與低能表面粘性的測試過程。結(jié)果是施加24小時內(nèi)對比可重定位粘性便簽紙從秘密過濾裝置的塑性表面上脫落。另一方面，實施例3的可重定位粘性便簽紙穩(wěn)固粘接至秘密過濾裝置的塑性表面上保持6個月以上。當其后重定位實施例3的兩個可重定位粘性便簽紙時，實施例3的兩個可重定位粘性便簽紙從秘密過濾裝置的塑性表面上干凈地除去，沒有留下任何可見(人肉眼可見)的壓敏粘合劑殘留物。
盡管已經(jīng)參考多種實施方式(包括多個優(yōu)選的實施方式)描述了本發(fā)明，但是，在不脫離本發(fā)明主旨和范圍的情況下，本領(lǐng)域的技術(shù)人員能夠在形式和細節(jié)上改變本發(fā)明公開的內(nèi)容。
權(quán)利要求
1.一種粘合劑組合物，該粘合劑組合物包含大量陽離子微球體；和有效支持將粘合劑組合物流體施加至表面的流化介質(zhì)。
2.權(quán)利要求1的粘合劑組合物，其中所述陽離子微球體具有永久并且獨立結(jié)合至每個陽離子微球體上的陽離子電荷。
3.權(quán)利要求1的粘合劑組合物，其中所述陽離子微球體部分得自陽離子不飽和乙烯基單體。
4.權(quán)利要求1的粘合劑組合物，其中所述陽離子微球體部分得自(甲基)丙烯酸CN烷基酯單體，其中N是4～14的任何整數(shù)。
5.權(quán)利要求1的粘合劑組合物，其中所述陽離子微球體部分得自不飽和乙烯基共聚單體。
6.權(quán)利要求1的粘合劑組合物，其中該粘合劑組合物還包括陽離子膠乳粘合劑。
7.權(quán)利要求1的粘合劑組合物，其中該粘合劑組合物還包括陽離子表面活性劑。
8.一種粘合制品，該粘合制品包含基材；和在該基材上的權(quán)利要求1粘合劑組合物涂層，該粘合劑組合物能有效將粘合制品定位到第一應(yīng)用表面上，并能將該粘合制品重定位到第二應(yīng)用表面上。
9.權(quán)利要求8的粘合制品，其中所述粘合劑組合物能有效使粘合制品從第一應(yīng)用表面重定位到第二應(yīng)用表面，且在第一應(yīng)用表面上沒有留下任何可見的壓敏粘合劑殘留物，所述可見殘留物是人肉眼可見的任何殘留物。
10.一種制備粘合制品的方法，該方法包括在基材上涂覆權(quán)利要求1的粘合劑組合物涂層以形成粘合制品，所述粘合劑組合物能有效將粘合制品定位到第一應(yīng)用表面上，并能將該粘合制品重定位到不同的應(yīng)用表面上。
11.一種混合物，該混合物包含可聚合物質(zhì)，該可聚合物質(zhì)包括至少一種(甲基)丙烯酸CN烷基酯單體，其中N是任何4～14的整數(shù)；和陽離子不飽和乙烯基共聚單體。
12.權(quán)利要求11的混合物，其中所述的至少一種(甲基)丙烯酸CN烷基酯單體包括丙烯酸異辛基酯。
13.權(quán)利要求11的混合物，其中所述的可聚合物質(zhì)還包含不飽和乙烯基共聚單體。
14.權(quán)利要求11的混合物，其中該混合物還包括陽離子膠乳粘合劑。
15.權(quán)利要求14的混合物，其中該混合物還包括陽離子表面活性劑。
16.權(quán)利要求11的混合物，其中該混合物還包括陽離子表面活性劑。
17.權(quán)利要求11的混合物，其中該混合物還包括催化引發(fā)劑。
18.權(quán)利要求11的混合物，其中所述可聚合物質(zhì)聚合時有效形成陽離子微球體。
19.一種粘合劑，該粘合劑包含可聚合物質(zhì)的聚合產(chǎn)物，該聚合產(chǎn)物在不同的應(yīng)用表面間可粘附性重定位，該可聚合物質(zhì)包括至少一種(甲基)丙烯酸CN烷基酯單體，其中N是任何4～14的整數(shù)；和陽離子不飽和乙烯基共聚單體。
20.權(quán)利要求19的粘合劑，其中所述聚合產(chǎn)物包括給粘合劑提供壓敏性的聚合彈性微球體。
21.權(quán)利要求19的粘合劑，其中所述的至少一種(甲基)丙烯酸CN烷基酯單體包括丙烯酸異辛基酯。
22.權(quán)利要求19的粘合劑，其中所述可聚合物質(zhì)還包含不飽和乙烯基共聚單體。
23.權(quán)利要求19的粘合劑，其中該可重定位的壓敏粘合劑還包括陽離子膠乳粘合劑。
24.權(quán)利要求19的粘合劑，其中該可重定位的壓敏粘合劑還包含陽離子表面活性劑。
25.權(quán)利要求19的粘合劑，其中當粘合劑在涂覆鋼板表面上經(jīng)歷靜態(tài)角測試時，在紙基材上以約0.65克粘合劑每平方英尺(7.0克每平方米)粘性條的速度將粘合劑涂覆成約18毫米寬和約33毫米長粘性條后，粘附到涂覆鋼板表面上約300秒后從涂覆鋼板的表面分離。
26.權(quán)利要求23的粘合劑，其中當粘合劑在涂覆鋼板表面上經(jīng)歷靜態(tài)角測試時，在紙基材上以約0.55克粘合劑每平方英尺(5.9克每平方米)粘性條的速度將粘合劑涂覆成約18毫米寬和約33毫米長粘性條后，粘附到涂覆鋼板表面上約240秒后從涂覆鋼板的表面分離。
27.一種粘合制品，該粘合制品包含基材；和在該基材上的權(quán)利要求19的粘合劑涂層，該粘合劑能有效將粘合制品定位到第一應(yīng)用表面上，并能將該粘合制品重定位到第二應(yīng)用表面上。
28.權(quán)利要求27的粘合制品，其中所述粘合劑組合物能有效將粘合制品從第一應(yīng)用表面重定位到第二應(yīng)用表面，且在第一應(yīng)用表面上沒有留下任何可見的壓敏粘合劑殘留物，所述可見殘留物是人肉眼可見的任何殘留物。
29.一種制備粘合劑組合物的方法，該方法包括使大量陽離子微球體存在于流化介質(zhì)中，以產(chǎn)生粘合劑組合物，該流化介質(zhì)有效支持將粘合劑組合物流體施加至表面。
30.權(quán)利要求29的方法，其中所述陽離子微球體具有永久并且獨立結(jié)合至每個陽離子微球體上的陽離子電荷。
31.權(quán)利要求29的方法，其中所述陽離子微球體部分得自(甲基)丙烯酸CN烷基酯單體，其中N是4～14的任何整數(shù)。
32.權(quán)利要求29的方法，其中所述陽離子微球體部分得自不飽和乙烯基共聚單體。
33.權(quán)利要求29的方法，該方法還包括在粘合劑組合物中引入陽離子膠乳粘合劑。
34.權(quán)利要求33的方法，該方法還包括在粘合劑組合物中引入陽離子表面活性劑。
35.權(quán)利要求29的方法，該方法還包括在粘合劑組合物中引入陽離子表面活性劑。
36.一種粘合制品，該粘合制品包含基材；和在該基材上權(quán)利要求29中制備的粘合劑的涂層，該粘合劑能有效將粘合制品定位到第一應(yīng)用表面上，并能將該粘合制品重定位到第二應(yīng)用表面上。
37.權(quán)利要求36的粘合制品，其中所述粘合劑組合物能有效將粘合制品從第一應(yīng)用表面重定位到第二應(yīng)用表面，且在第一應(yīng)用表面上沒有留下任何可見的壓敏粘合劑殘留物，所述可見殘留物是人肉眼可見的任何殘留物。
38.一種制備粘合劑陽離子微球體的方法，該方法包括引發(fā)可聚合混合物的反應(yīng)，以形成粘性陽離子微球體，所述可聚合混合物包括至少一種(甲基)丙烯酸CN烷基酯單體，其中N是任何4～14的整數(shù)；和陽離子不飽和乙烯基共聚單體。
39.權(quán)利要求38的方法，其中所述的至少一種(甲基)丙烯酸CN烷基酯單體包括丙烯酸異辛基酯。
40.權(quán)利要求38的方法，其中所述可聚合混合物還包括不飽和乙烯基共聚單體。
41.權(quán)利要求38的方法，其中引發(fā)可聚合混合物的反應(yīng)包括在可聚合混合物中包含催化引發(fā)劑；和用催化引發(fā)劑觸發(fā)催化引發(fā)。
42.權(quán)利要求41的方法，其中用催化引發(fā)劑觸發(fā)催化引發(fā)包括加熱催化引發(fā)劑，以由催化引發(fā)劑產(chǎn)生自由基。
43.權(quán)利要求38的方法，該方法還包括將陽離子表面活性劑包含在可聚合混合物中。
44.一種使用權(quán)利要求38中粘性陽離子微球體的方法，該方法包括均勻混合粘性陽離子微球體與陽離子膠乳粘合劑，形成粘合劑組合物。
45.權(quán)利要求44的方法，該方法還包括將陽離子表面活性劑包含在可聚合混合物中。
46.權(quán)利要求45的方法，其中當粘合劑組合物在涂覆鋼板表面上經(jīng)歷靜態(tài)角測試時，在紙基材上以約0.65克每平方英尺(7.0克每平方米)粘性條的速度將粘合劑組合物涂覆成約18毫米寬和約33毫米長的粘性條，粘附到涂覆鋼板表面上約300秒后從涂覆鋼板表面分離。
47.一種使用權(quán)利要求40的粘性陽離子微球體的方法，該方法包括均勻混合粘性陽離子微球體與陽離子膠乳粘合劑，以形成粘合劑組合物。
48.權(quán)利要求47的方法，該方法還包括將陽離子表面活性劑包含在可聚合混合物中。
49.權(quán)利要求48的方法，其中當粘合劑組合物在涂覆鋼板表面上經(jīng)歷靜態(tài)角測試時，在紙基材上以約0.55克每平方英尺(5.9克每平方米)粘性條的速度將粘合劑組合物涂覆成約18毫米寬和約33毫米長的粘性條，粘附到涂覆鋼板表面上約240秒后從涂覆鋼板表面分離。
50.一種粘合制品，該粘合制品包含基材；和在該基材上權(quán)利要求44中制備的粘合劑組合物的涂層，所述粘合劑組合物能有效將粘合制品定位到第一應(yīng)用表面上，并能將該粘合制品重定位到第二應(yīng)用表面上。
51.權(quán)利要求50的粘合制品，其中所述粘合劑組合物能有效將粘合制品從第一應(yīng)用表面重定位到第二應(yīng)用表面，且在第一應(yīng)用表面上沒有留下任何可見的壓敏粘合劑殘留物，該可見殘留物是人肉眼可見的任何殘留物。
全文摘要
一種粘合劑組合物，包括陽離子微球體和有效用來支持粘合劑組合物應(yīng)用至基材上的流化介質(zhì)。
文檔編號C09J7/04GK1890341SQ200480035826
公開日2007年1月3日 申請日期2004年10月18日 優(yōu)先權(quán)日2003年12月2日
發(fā)明者安德魯·J·卡利南, 賈森·D·羅姆瑟斯 申請人:3M創(chuàng)新有限公司