專利名稱：硅烷組合物和將橡膠結(jié)合到金屬上的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及用于處理金屬的硅烷涂料。更具體地說，本發(fā)明提供了有機(jī)官能硅烷涂料，這種涂料能夠提高橡膠和其它聚合材料與金屬基底的粘結(jié)力。
背景技術(shù)：
橡膠與金屬的結(jié)合件主要用于兩個(gè)應(yīng)用領(lǐng)域，即輪胎和非輪胎應(yīng)用。在輪胎領(lǐng)域，傳統(tǒng)上用黃銅作為薄的涂層覆蓋在鋼的輪胎簾布(tirecord)上，以粘結(jié)天然橡膠化合物。非輪胎領(lǐng)域的應(yīng)用包括例如馬達(dá)和發(fā)動(dòng)機(jī)配件上的減震器的組件，以及醫(yī)療、設(shè)備和其它需要例如流體控制、能量轉(zhuǎn)化、密封、隔絕振動(dòng)的基本功能和/或這些基本功能的組合的行業(yè)。此外，運(yùn)輸帶和軟管的橡膠-金屬間金屬加固也是工業(yè)上應(yīng)用的一個(gè)實(shí)例，其中橡膠基底需要與相關(guān)的金屬粘結(jié)在一起。
人們已經(jīng)提出了許多不同的體系和方法用于橡膠或其它聚合材料與金屬的粘結(jié)。例如已經(jīng)發(fā)現(xiàn)有機(jī)官能硅烷能夠提高金屬基底與聚合物層的粘結(jié)。在堅(jiān)固可靠的結(jié)合至關(guān)重要的輪胎應(yīng)用領(lǐng)域中，已經(jīng)表明硅烷特別有用。然而，粘結(jié)力或結(jié)合力尤其取決于特定的硅烷或者硅烷組合以及使用硅烷涂覆金屬的特定體系。換句話說，特定的硅烷涂層可提供的粘結(jié)的數(shù)量典型地取決于金屬基底和待粘結(jié)的聚合物層。例如某些硅烷可以改良金屬基底和過氧化物固化的橡膠之間的粘結(jié)，但是，同樣的硅烷往往難以以同樣的效果粘結(jié)金屬和硫固化的橡膠。
已經(jīng)提出使用疏水硅烷(例如烷氧基硅烷)提供橡膠和金屬間的良好的粘結(jié)力。然而，這樣的硅烷溶液的配制需要使用易燃的有機(jī)溶劑進(jìn)行溶解，這導(dǎo)致溶液粘性較高，最終涂層較厚。這樣的涂層難以應(yīng)用、固化以及控制，尤其是難以實(shí)現(xiàn)涂層的均一性，這樣的涂層在例如約160℃的高溫時(shí)粘結(jié)到橡膠前需要干燥，這會(huì)導(dǎo)致額外的由易燃有機(jī)溶劑帶來的危險(xiǎn)。涂層厚度至少為1μm時(shí)，使用這些硅烷涂層的粘結(jié)力達(dá)到最優(yōu)。這樣的涂層并不適應(yīng)工業(yè)應(yīng)用的需要，尤其在時(shí)問和成本效率對于產(chǎn)品的成功至關(guān)重要的輪胎簾布(tire-cord)應(yīng)用方面。
此外，利用各式各樣的硅烷及其混合物進(jìn)行橡膠與金屬基底的結(jié)合是困難的，尤其當(dāng)粘結(jié)表面接觸燃料、油類和/或其它有機(jī)溶劑時(shí)，這時(shí)硅烷可能與有機(jī)溶劑反應(yīng)或者溶解在其中，從而減弱或劣化所述粘結(jié)?；谌軇┑恼辰Y(jié)體系被用于非輪胎領(lǐng)域以結(jié)合金屬和橡膠。然而基于溶劑的粘結(jié)是易燃的，因此是危險(xiǎn)的，并產(chǎn)生大量的揮發(fā)性的有機(jī)化合物和蒸氣，從而帶來環(huán)境問題。這些缺點(diǎn)使得這些體系在工業(yè)上的可用性不高。
在橡膠化合物中，粘結(jié)促進(jìn)劑例如鈷添加劑和HRH系統(tǒng)(六亞甲基四胺、間苯二酚、水化硅氧)被用于進(jìn)一步促進(jìn)橡膠與金屬的粘合，尤其是用于輪胎簾布。更具體地講，鈷添加劑提高了橡膠-黃銅結(jié)合體的老化粘合和動(dòng)態(tài)粘合特性。盡管對于大多數(shù)應(yīng)用，橡膠-金屬結(jié)合體的性能已經(jīng)足夠了，但是包括這樣的粘結(jié)促進(jìn)劑存在缺陷。例如鈷鹽昂貴而且存在難以獲得的問題。還有，目前已發(fā)現(xiàn)鈷影響橡膠的老化性能，具體而言，鈷鹽加速了橡膠的劣化。
橡膠與金屬的結(jié)合在輪胎上的應(yīng)用也存在缺陷。例如鍍黃銅的過程中有時(shí)會(huì)包含有害化學(xué)物質(zhì)的處理，例如氰化物。此外，黃銅與其下的鋼連接時(shí)易發(fā)生電鍍腐蝕，而且黃銅組份典型地需要含銅量為約63-68％，這就對橡膠的組成帶來了限制。當(dāng)選擇合適的粘合和/或結(jié)合方法以粘結(jié)橡膠或其它輪胎材料與金屬輪胎簾布時(shí)，還需要考慮這些限制因素。
因而，需要組合物和方法以提高金屬基底與的例如橡膠的聚合材料的粘合。也需要無需在聚合材料中使用促進(jìn)劑的結(jié)合體，尤其是不使用鈷鹽。還需要提供安全方便的結(jié)合方法，同時(shí)降低有害溶劑帶來的危險(xiǎn)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供了改進(jìn)的硅烷組合物和涂布金屬基底并將例如橡膠的聚合材料結(jié)合的至金屬基底的方法，其中使用了較少的硅烷材料、較薄的硅烷涂層，并提供了牢固的橡膠-金屬結(jié)合，與傳統(tǒng)的硅烷組合物及方法相比，其硫化條件減少了對硅烷涂層厚度的依賴。本發(fā)明的硅烷組合物和方法可用于很多領(lǐng)域，其中包括例如防止金屬受到例如腐蝕的損壞的涂層以及例如有效且經(jīng)濟(jì)地將聚合物組合物粘結(jié)至涂布的金屬表面并將硅烷的浪費(fèi)降至最低。本發(fā)明也適于工業(yè)規(guī)模的應(yīng)用。
本硅烷組合物包含至少一種基本水解的氨基硅烷和至少一種基本水解的含硫硅烷。硅烷通常能在水或有機(jī)溶劑混合物中水解。硅烷基本水解即它們中的大部分甲硅烷基-烷氧基團(tuán)(Is-OR)被水解為相應(yīng)的硅烷醇(Is-OH)。這樣的硅烷在不降低結(jié)合強(qiáng)度的情況下降低了涂層的疏水性。據(jù)認(rèn)為經(jīng)水解的硅烷的可用的硅烷醇基團(tuán)以硅氧烷的形式能容易地粘結(jié)至金屬和聚合材料從而增強(qiáng)了結(jié)合強(qiáng)度。
合適的“基本水解的”氨基硅烷包括但不限于通式I所示的基本水解的氨基硅烷
其中每個(gè)R1獨(dú)立地選自取代或未取代的直鏈、支鏈或環(huán)狀的C1-C20烷基、烯基和炔基；以及取代或未取代的C3-C20芳基和烷基芳基；每個(gè)R2獨(dú)立地選自氫；取代或未取代的直鏈、支鏈或環(huán)狀的C1-C20烷基、烯基和炔基；以及取代或未取代的C3-C20芳基和烷基芳基；X選自以下基團(tuán) 和 其中每個(gè)R3獨(dú)立地選自氫；取代或未取代的直鏈、支鏈或環(huán)狀的C1-C20烷基、烯基和炔基；以及取代或未取代的C3-C20芳基和烷基芳基；R4選自氫；取代或未取代的直鏈、支鏈或環(huán)狀的C1-C20烷基、烯基和炔基；以及取代或未取代的C3-C20芳基和烷基芳基；R5選自氫；取代或未取代的直鏈、支鏈或環(huán)狀的C1-C20烷基、烯基和炔基；以及取代或未取代的C3-C20芳基和烷基芳基；n是選自1和2的整數(shù)；并且y是(2-n)。
合適的氨基硅烷的實(shí)例包括但不限于雙(三甲氧基甲硅烷丙基)乙二胺、雙(三甲氧基甲硅烷基丙基)胺、N-甲基-氨基丙基三乙氧基硅烷以及它們的組合。
合適的“基本水解的”含硫硅烷包括但不限于通式II所示的基本水解的含硫硅烷
其中每個(gè)R1獨(dú)立地選自取代或未取代的直鏈、支鏈或環(huán)狀的C1-C20烷基、烯基、炔基和乙酰基；以及取代或未取代的C3-C20芳基和烷基芳基；Z是-Q-Sx-Q，其中每個(gè)Q獨(dú)立地為脂族或芳族基團(tuán)；并且x是2-10的整數(shù)。
合適的含硫硅烷的實(shí)例包括但不限于雙(三甲氧基甲硅烷基丙基)二硫化物、雙(三甲氧基甲硅烷基丙基)四硫化物以及它們的組合。所述硅烷組合物還可以包括納米尺度的顆粒材料。所述納米尺度的顆粒材料能改善橡膠與金屬的結(jié)合，同時(shí)減少了在橡膠組合物中添加粘結(jié)促進(jìn)劑的需要。這種納米尺度的顆粒材料可以是，例如硅石、氧化鋅或者它們的組合，基于施用到所述金屬基底上的組合物的重量其使用濃度至少為約1ppm至約10％。在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，所述納米尺度的顆粒材料是硅石，其濃度為所述溶液的約50ppm至約1000ppm。在另一個(gè)實(shí)施方案中，所述納米尺度的顆粒材料是硅石，其濃度為所述溶液的約80ppm至約200ppm。
氨基硅烷和含硫硅烷可以用適當(dāng)?shù)娜軇﹩为?dú)水解或共同水解，并與所述納米尺度的顆粒材料組合形成最終的施用到所述金屬基底上的“經(jīng)水解的”溶液。在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，在所施用的溶液中，氨基硅烷與含硫硅烷的濃度比為約4∶1至1∶4，而在另一個(gè)實(shí)施方案中，所述濃度比為約1∶1。所述溶液可施用到至少一部分金屬基底表面，在空氣中在室溫或加熱下干燥，在所述金屬上形成涂層。如此形成的涂層厚度為約1μm或更低，并且有利地，所述厚度為約0.2μm至約0.6μm。
依照本發(fā)明，可以通過將未固化的聚合材料(例如橡膠的)施用到金屬的涂層部分上，并固化其上的聚合物材料以將其結(jié)合到所述金屬上，可以將涂布后的金屬粘合到所述聚合材料上。當(dāng)使用橡膠組合物時(shí)，在施用到涂層金屬上后，未固化的橡膠在橡膠硫化固化的同時(shí)被結(jié)合到金屬上。
硅烷涂層有很多優(yōu)點(diǎn)，包括避免金屬受到通常導(dǎo)致金屬腐蝕的環(huán)境因素的侵害。硅烷涂層的其它的優(yōu)點(diǎn)體現(xiàn)在金屬上的應(yīng)用，以及結(jié)合金屬與聚合材料。當(dāng)涂布后的金屬與聚合材料結(jié)合時(shí)，厚度約1μm或者更低的涂層能夠帶來良好的結(jié)合力和結(jié)合特性，同時(shí)將寶貴的硅烷材料的消耗降至最低。而現(xiàn)有技術(shù)的硅烷組合物為了達(dá)到良好的結(jié)合特性則通常要求1μm以上的涂層厚度。較薄的涂層在應(yīng)用時(shí)更易控制，并通常帶來更均一的涂層，這樣就增強(qiáng)了結(jié)合力和結(jié)合特性。而且，目前已發(fā)現(xiàn)較薄的涂層減少或消除了硫化條件尤其是硫化壓力對涂層厚度的依賴。
本發(fā)明中的硅烷組合物和方法在很多領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用。例如本發(fā)明可應(yīng)用于輪胎和非輪胎工業(yè)。在輪胎工業(yè)中，本發(fā)明可用于輪胎簾布尤其是鋼的簾布與天然或合成的橡膠化合物的結(jié)合。在非輪胎應(yīng)用中，本發(fā)明可用于發(fā)動(dòng)機(jī)和鐵路機(jī)車配件上的減震器、運(yùn)輸帶和軟管的橡膠-金屬間金屬加固，以及醫(yī)療、設(shè)備和其它需要例如流體控制、能量轉(zhuǎn)化、密封、隔絕振動(dòng)的基本功能和/或這些基本功能的組合的行業(yè)。在結(jié)合應(yīng)用中，本發(fā)明的硅烷組合物提供了與例如橡膠的聚合材料的粘結(jié)，而無需在聚合物組合物中添加例如鈷添加劑的粘結(jié)促進(jìn)劑。結(jié)合下面的對示例性實(shí)施方式的詳細(xì)描述可以進(jìn)一步明白本發(fā)明的上述和其它目的與益處。


所附的附圖并入說明書中作為說明書的一部分，其闡明了本發(fā)明實(shí)施方案的結(jié)合效果，它與以上的概述一起，用于進(jìn)一步解釋本發(fā)明。
圖1是表明使用本發(fā)明的硅烷組合物時(shí)橡膠與黃銅的粘結(jié)力的條形圖。
圖2是表明使用本發(fā)明的硅烷組合物時(shí)，在ASTM 429-B試驗(yàn)后橡膠與黃銅結(jié)合體中的橡膠覆蓋面積的條形圖；以及圖3是表明橡膠中有無鈷時(shí)橡膠與黃銅的粘結(jié)力的條形圖。
具體實(shí)施例方式
本發(fā)明提供了用于處理金屬基底以及結(jié)合金屬基底與聚合體以改進(jìn)兩者之間的粘合的組合物和方法。所述組合物包含至少一種基本水解的氨基硅烷和至少一種基本水解的含硫硅烷。所述組合物還可進(jìn)一步包括至少一種納米尺度的顆粒材料。還可通過涂布所述組合物的涂層來處理金屬基底，其中將含有經(jīng)水解的氨基硅烷和經(jīng)水解的含硫硅烷的溶液施用至金屬表面的至少一部分，干燥金屬表面上的溶液以在所述金屬表面上形成厚度為約0.1μm至約1μm的涂層或膜層。由此，本發(fā)明還提供了用于避免金屬受到例如腐蝕的損壞的涂層以及涂覆的金屬基底。
在本發(fā)明的另一方面中，所述組合物被用于例如橡膠的聚合材料與金屬基底的結(jié)合通過將未固化的聚合材料施用到金屬表面(其上已用硅烷處理或涂布)，然后固化所述聚合材料，以將其結(jié)合在所述金屬基底上。
本發(fā)明的組合物和方法有很多用途，包括如本發(fā)明背景技術(shù)部分所述的在輪胎及非輪胎產(chǎn)品中結(jié)合橡膠組合物與金屬。具體而言，在聚合材料和/或橡膠組合物與金屬的結(jié)合方面，本發(fā)明有效且經(jīng)濟(jì)地提供了良好的粘結(jié)和結(jié)合力，并將硅烷溶液的消耗降至最低。所述組合物提供的涂層厚度比現(xiàn)有技術(shù)中的必需厚度還要低，而且結(jié)合仍然牢固。這種涂層還缺少以前認(rèn)為達(dá)到牢固結(jié)合所必需的疏水性。因而，本發(fā)明使用較少的硅烷組合物實(shí)現(xiàn)了橡膠與金屬的良好結(jié)合，并且硫化條件(尤其是硫化壓力)較少地或者完全不依賴與硅烷涂層的厚度。更具體地說，本發(fā)明的組合物能提供橡膠與金屬的良好結(jié)合，且硫化壓力比傳統(tǒng)的組合物及方法所必需的要低。進(jìn)一步講，所述組合物消除了在橡膠或聚合物中添加作為粘結(jié)促進(jìn)劑的鈷添加劑的必要。因此，本發(fā)明克服了現(xiàn)有技術(shù)中的硅烷組合物、溶液及方法中的諸多缺陷。
使用本發(fā)明的組合物，可以處理很多種不同的金屬和/或?qū)⒑芏喾N不同的金屬與例如橡膠的聚合材料結(jié)合。舉例而言，所述金屬包括但不限于鋅和鋅合金，例如鈦鋅合金(添加有很少量的鈦的鋅)、鋅鎳合金和鋅鈷合金；具有含鋅涂層的金屬，如鍍鋅鋼和電鍍鋅鋼，以及類似涂覆的金屬；鋼，尤其是冷軋鋼(CRS)和碳鋼；鋁和鋁合金；銅和銅合金，如黃銅；以及錫和錫合金，例如具有含鋅涂層的CRS。
硅烷組合物通常是施用到所述金屬基底上的溶液，其含有一種或多種基本水解的氨基硅烷、一種或多種基本水解的含硫硅烷和至少一種納米尺度的顆粒材料。在此，術(shù)語“基本水解”是指未經(jīng)水解的硅烷化合物中的多數(shù)烷氧基(-OR)被轉(zhuǎn)化為相應(yīng)的羥基(-OH)。舉例而言，本發(fā)明中的“基本水解”的硅烷的大部分(優(yōu)選全部或者近乎全部)甲硅烷基取代的R1基團(tuán)被氫原子所取代。據(jù)信經(jīng)水解的硅烷的羥基與通常在金屬表面的金屬氧化物和氫氧化物反應(yīng)，在金屬和硅烷之間產(chǎn)生共價(jià)鍵，從而增強(qiáng)粘結(jié)。類似地，據(jù)信金屬-硅烷復(fù)合體(complex)通過含硫硅烷中的硫原子與聚合材料中的活性雙健(Michael受體)的親核Michael加成反應(yīng)，與例如橡膠的聚合材料和組合物相結(jié)合。
通過水解“未水解”的氨基硅烷可以在工業(yè)上或試驗(yàn)室里獲得經(jīng)水解的氨基硅烷。例如氨基硅烷有通式1， 其中每個(gè)R1獨(dú)立地選自取代或未取代的直鏈、支鏈或環(huán)狀的C1-C20烷基、烯基和炔基；以及取代或未取代的C3-C20芳基和烷基芳基；每個(gè)R2獨(dú)立地選自氫；取代或未取代的直鏈、支鏈或環(huán)狀的C1-C20烷基、烯基和炔基；以及取代或未取代的C3-C20芳基和烷基芳基；X選自以下基團(tuán) 和 其中每個(gè)R3獨(dú)立地選自氫；取代或未取代的直鏈、支鏈或環(huán)狀的C1-C20烷基、烯基和炔基；以及取代或未取代的C3-C20芳基和烷基芳基；R4選自氫；取代或未取代的直鏈、支鏈或環(huán)狀的C1-C20烷基、烯基和炔基；以及取代或未取代的C3-C20芳基和烷基芳基；R5選自氫；取代或未取代的直鏈、支鏈或環(huán)狀的C1-C20烷基、烯基和炔基；以及取代或未取代的C3-C20芳基和烷基芳基；n是選自1和2的整數(shù)；并且y是(2-n)。
例如具有兩個(gè)三取代的甲硅氧基的雙甲硅烷基氨基硅烷可用于本發(fā)明中，其中取代基單獨(dú)選自烷氧基、芳氧基和酰氧基。因而，合適的雙甲硅烷基氨基硅烷可以含有如下的一般結(jié)構(gòu) 其中每個(gè)R1選自C1-C20烷基和C2-C20酰基。每個(gè)R1可以相同或不同。然而，在經(jīng)水解的硅烷溶液中，至少大部分(優(yōu)選全部或近乎全部)的R1基團(tuán)被氫原子取代。有利地，每個(gè)R1基團(tuán)單獨(dú)地選自乙基、甲基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基和乙?；?。
每個(gè)R2可以是相同或不同的、取代或未取代的脂族或芳族基團(tuán)。有利地，每個(gè)R2基團(tuán)獨(dú)立地選自C1-C20亞烷基、C1-C20鏈亞烯基(alkenylene)、C3-C20亞芳基和C3-C20烷基亞芳基；X選自以下基團(tuán) 和 其中R3和R4如前文所述定義。
適于本發(fā)明的雙甲硅烷基氨基硅烷的實(shí)例包括雙(三甲氧基甲硅烷基丙基)胺(例如Osi Specialties，Inc.出售，商品名A-1170)、雙(三乙氧基甲硅烷基丙基)胺、雙(三乙氧基甲硅烷基丙基)胺(OsiSpecialties，Inc.制備的非市售產(chǎn)品，品名Y9400)以及N-甲基-氨基丙基三乙氧基硅烷。美國專利US6409874公開了其它的合適的氨基硅烷，其公開的全部內(nèi)容在此引入作為參考。
合適的含硫硅烷為通式2所示的化合物 其中每個(gè)R1獨(dú)立地選自取代或未取代的直鏈、支鏈或環(huán)狀的C1-C20烷基、烯基、炔基和乙?；?；以及取代或未取代的C3-C20芳基和烷基芳基；Z是-Q-Sx-Q，其中每個(gè)Q獨(dú)立地為脂族或芳族基團(tuán)；并且x是2-10的整數(shù)。
因此，雙甲硅烷基多硫硅烷(bis-silyl polysulfur silane)可用于本發(fā)明所用的溶液中。合適的雙甲硅烷基多硫硅烷的實(shí)例包括具有2-10個(gè)硫原子的雙(三烷氧基甲硅烷基丙基)硫化物。例如雙(三甲氧基甲硅烷基丙基)二硫化物(可從Osi Specialties，Inc.獲得，商品名A1589)是合適的。雙(三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物(也稱作雙(三乙氧基甲硅烷基丙基)硫烷或TESPT)可從Osi Specialties，Inc.商購獲得。TESPT的一個(gè)合適的形式是從Osi Specialties，Inc.獲得的是A-1289。然而，商購獲得的TESPT實(shí)際上是具有2-10個(gè)硫原子的雙(三乙氧基甲硅烷基丙基)硫化物的混合物。換句話說，商購獲得的TESPT具有一個(gè)硫化物鏈連接的分布，其中主要是S3和S4。因此，本發(fā)明方法可包括包含雙甲硅烷基多硫硅烷和一種或多種的雙甲硅烷基氨基硅烷的混合物的水解硅烷溶液。其余的合適的含硫硅烷公開于美國專利US6409874。
所述氨基硅烷和含硫硅烷可以單獨(dú)水解和/或與至少一種納米尺度的顆粒材料混合后再水解形成最終的硅烷溶液。一般地，烷氧基取代的硅烷，例如三烷氧基氨基硅烷和三烷氧基含硫硅烷，在例如pH約3至7的適度酸性水溶液中易于水解形成硅烷醇基團(tuán)，也就是SiOH。在pH約為3-7時(shí)，水解通常可以有效進(jìn)行。然而，如果高于或低于這個(gè)pH范圍，形成的硅烷醇易于自身縮合形成硅氧烷。在此縮合過程中，鄰近分子的羥基相互反應(yīng)，消去水分子(縮合)，導(dǎo)致交聯(lián)的含有-Si-O-Si-官能團(tuán)的硅氧烷結(jié)構(gòu)，而這種結(jié)構(gòu)因?yàn)楦叨入y溶于水，因此通常無法用于處理金屬和/或?qū)⑾鹉z和其它聚合物組合物結(jié)合至金屬基底。通常5％的水溶液足夠基本水解硅烷。
為了加速硅烷水解和避免水解過程中的硅烷縮合，硅烷溶液的pH值可以保持在約7以下，并且有利地在約4至約6.5的適度酸性環(huán)境中(尤其對于雙甲硅烷基氨基硅烷的水解)。為此，水解溶液的pH值可以通過加入一種或多種可相容的酸進(jìn)行調(diào)節(jié)。例如，有機(jī)酸如乙酸、草酸、蟻酸、丙酸和異丙酸，以及無機(jī)酸如磷酸，可以加入到水解溶液中調(diào)節(jié)pH值。需要時(shí)，氫氧化鈉或其它可相容的堿也可以用于提高硅烷溶液的pH值。一些硅烷與水混合后能提供適度酸性的溶液，不需要調(diào)節(jié)pH值以加速水解。制備硅烷水解溶液時(shí)的pH值不應(yīng)與施用到所述金屬基底上的最終硅烷溶液的pH值相混。
由于一些硅烷在水中難溶，因此水解硅烷溶液可以進(jìn)一步包括一種或多種可相容的溶劑，并且更具體而言是指含硫硅烷在水中難溶。醇類通常適用于溶解和水解硅烷。合適的醇類包括但不限于甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、仲丁醇、叔丁醇和更長碳鏈的脂族醇。對于多硫硅烷，溶劑的種類和用量將典型地取決于含硫硅烷的濃度。因此，水解溶液應(yīng)當(dāng)包含足夠的溶劑以溶解多硫硅烷。水解硅烷溶液中水與溶劑的比例(施用于金屬基底，以體積計(jì))可以在約1∶99至約99∶1之間，有利地在約1∶1至約1∶20之間。
作為選擇，含硫硅烷可以不使用有機(jī)溶劑進(jìn)行水解。舉例而言，多硫硅烷可以在水或無機(jī)溶劑中的乳液形式的溶液中水解，而無需包含有機(jī)溶劑。在本領(lǐng)域技術(shù)人員所知的合適的表面活性劑中簡單地將硅烷與水混合。例如通過以體積計(jì)將5％的硅烷水溶液和0.2％的表面活性劑混合，可以制得乳化的、經(jīng)水解的雙甲硅烷基多硫硅烷。合適的表面活性劑包括，例如失水山梨糖醇脂肪酸酯，例如從ICIAmericas，Inc.獲得的SPAN20。一旦制得多硫硅烷乳化液后，可以簡單地以如上所述的方式將其與一種或多種基本水解的氨基硅烷混合，再加入一種或多種納米尺度的顆粒材料，然后施用到金屬基底上。
有利地，但不是必需的，使氨基硅烷和含硫硅烷分別水解以形成最終的施用到所述金屬基底的硅烷溶液。因而，一種或多種氨基硅烷(例如上述的雙甲硅烷基氨基硅烷)可以通過與水以及根據(jù)需要的合適的相容的溶劑進(jìn)行混合，以所要的濃度單獨(dú)或一起水解。通常，雙甲硅烷基氨基硅烷的水解無需有機(jī)或無機(jī)溶劑即可完成。類似地，一種或多種含硫硅烷，例如為了溶解的需要，雙甲硅烷基多硫硅烷可以通過與水、相容的有機(jī)或無機(jī)溶劑混合，以所要的濃度單獨(dú)或一起水解。納米尺度的顆粒材料可以與基本水解的氨基硅烷和基本水解的含硫硅烷一起混合。
為了制備最終的硅烷溶液，可以將單獨(dú)的氨基硅烷和含硫硅烷溶液攪拌一段時(shí)間，例如至少24小時(shí)，以確保硅烷徹底或“基本”水解。對于雙甲硅烷基多硫硅烷，水解進(jìn)行幾天是必要的，例如3至4天或更長時(shí)間，以“基本”水解。一旦單獨(dú)的硅烷溶液分別水解后，間它們相互混合，在包括納米尺度的顆粒材料時(shí)還與納米尺度的顆粒材料一起混合，形成施用于金屬基底的最終的硅烷溶液。水解硅烷的混合物通常至少在30天內(nèi)是穩(wěn)定的，因此，可以提前制備，而不必在制備后立即使用。有利地，經(jīng)水解的硅烷混合物應(yīng)當(dāng)在冷凍溫度下貯藏，例如在4℃或更低溫度的制冷器中，以延長硅烷溶液的穩(wěn)定性。
單獨(dú)經(jīng)水解的氨基硅烷和含硫硅烷溶液可以有不同的硅烷濃度，此濃度與施用至金屬基底的最終的混合硅烷溶液中所需的硅烷濃度總值可以相差很大。因此，如果單獨(dú)經(jīng)水解的硅烷溶液中的硅烷濃度接近所需的硅烷濃度，以便于最終施用的硅烷溶液具有所需的濃度，將是更有效的。這簡化了最終的硅烷溶液的制備。本領(lǐng)域普通技術(shù)人員很容易得出，僅僅混合適當(dāng)比例的單獨(dú)硅烷溶液以及納米尺度的顆粒材料就可以制備最終的混合的硅烷溶液。
已經(jīng)發(fā)現(xiàn)在最終的硅烷溶液中加入納米尺度的顆粒材料后形成涂層和薄膜在干燥后可以在比現(xiàn)有技術(shù)中傳統(tǒng)使用的硫化壓力和熱度更低的硫化壓力和熱度下牢固地將橡膠和其它聚合材料結(jié)合至金屬。具體而言，納米尺度的顆粒材料的加入提高了橡膠-金屬的結(jié)合力，從而聚合材料或橡膠不再需要鈷鹽作為實(shí)現(xiàn)優(yōu)異粘合的粘合增強(qiáng)劑。合適的納米尺度的顆粒材料包括但不限于納米尺度的硅石顆粒、納米尺度的氧化鋅顆粒以及納米尺度的氧化鋁顆粒中的一種或多種的組合。納米尺度的顆粒材料為硅烷溶液帶來了良好的結(jié)合和涂層特性。在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，納米尺度的顆粒材料的平均顆粒尺寸低于0.1μm，在另一個(gè)實(shí)施方案中，平均顆粒直徑為約0.03μm至0.05μm。適合于本發(fā)明的納米尺度的顆粒材料可以從Aldrich化學(xué)公司購得。
通常，最終的施用到金屬基底上的水解硅烷溶液的硅烷濃度和比例(氨基硅烷與含硫硅烷的比例)可在寬范圍內(nèi)變化，并仍能帶來有益的效果。最終的硅烷溶液的總的硅烷濃度(即最終溶液中氨基硅烷和含硫硅烷的總濃度)以體積計(jì)應(yīng)當(dāng)至少為約0.1％。濃度在約0.1體積％至約10體積％之間的溶液通常能提供良好的結(jié)合而不會(huì)浪費(fèi)寶貴的硅烷。
最終溶液中氨基硅烷和含硫硅烷的比例可以從一個(gè)極端到另一個(gè)極端，仍然能帶來良好的結(jié)果，例如氨基硅烷和含硫硅烷的比例在約1∶99至約99∶1之間。為了結(jié)合金屬與橡膠或其它聚合材料，這一比例在約1∶10至約10∶1之間比較適合。在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，最終溶液中氨基硅烷和含硫硅烷的比例以體積計(jì)在約1∶3至約3∶1之間。在另一個(gè)實(shí)施方案中，這一比例以體積計(jì)為約1∶1。
最終溶液中納米尺度的顆粒材料的濃度通常要考慮最后的結(jié)合性質(zhì)和對涂布后金屬基底的保護(hù)。納米尺度的顆粒材料的濃度可隨最終的硅烷溶液的用途而變化。例如在結(jié)合應(yīng)用中其濃度以重量計(jì)從至少約10ppm(百萬分之一)至約1％是合適的。在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，納米尺度的顆粒材料是硅石，其在所用的硅烷溶液中的濃度從約10ppm至約1000ppm。在另一個(gè)實(shí)施方案中，所述顆粒材料是硅石，其在所用的硅烷溶液中的濃度從約50ppm至約200ppm。在再一個(gè)實(shí)施方案中，所述顆粒材料是硅石，其在所用的硅烷溶液中的濃度從約80ppm至約120ppm。所述濃度可以是納米尺度的材料的濃度之和。以重量計(jì)低于約10ppm和高于約1％的濃度，通常在結(jié)合力和粘結(jié)方面，與現(xiàn)有技術(shù)相比沒有優(yōu)勢。
當(dāng)施用到所述金屬基底上時(shí)，最終的硅烷溶液的pH值可以相同也可以不同于水解和硅烷溶液制備時(shí)的pH值。當(dāng)用于粘結(jié)金屬和橡膠時(shí)(尤其是硫化橡膠)，最終溶液的pH值在約4到約7之間，有利地在約4和5之間。最終溶液的pH值可以用前述的方式進(jìn)行調(diào)整。
在使用所述溶液前，應(yīng)當(dāng)對待處理或?qū)⒂米罱K的硅烷溶液涂布的金屬表面進(jìn)行清潔。例如溶劑和/或堿性清洗技術(shù)為本領(lǐng)域技術(shù)人員所熟知，適于清洗金屬表面。清洗金屬表面通常可以實(shí)現(xiàn)較好的潤濕，由此帶來干燥的涂層薄膜與金屬的較好的結(jié)合。
可以通過各種已有的方法和技術(shù)將最終的硅烷溶液施用到至少一部分金屬表面。例如金屬可以浸到溶液中(也作清洗)，或?qū)⑷芤簢娚?、刷甚至涂到金屬表面。?dāng)使用浸漬的方法時(shí)，浸漬的持續(xù)時(shí)間通常影響薄膜的厚度。因而，溶液和金屬的接觸時(shí)間也應(yīng)該足夠長，以確保金屬的涂覆。取決于溶液濃度，通常接觸時(shí)間在約1秒至約30分鐘之間就足夠了。對于5％的硅烷溶液，接觸時(shí)間至少約5秒是足夠的，然而，約30秒的接觸時(shí)間是有利的。進(jìn)一步說，可以在一段時(shí)間內(nèi)使金屬基底與溶液多次“接觸”以增加其上形成的涂層或薄膜的厚度。
為了在金屬基底上形成涂層或薄膜，施用至金屬表面的硅烷溶液可以在室溫下用空氣干燥或加熱升溫條件進(jìn)行干燥，以蒸發(fā)溶液中的水分和/或有機(jī)或無機(jī)溶劑。加熱是否必需取決于所用的硅烷和它們的比例以及在所施用的溶液中的濃度。通常，當(dāng)硅烷涂層用于結(jié)合橡膠或其它聚合物并提高它們與涂布后金屬的粘合力時(shí)，并不建議進(jìn)行加熱，因?yàn)閮?yōu)選溶液或金屬上的涂層僅部分交聯(lián)。加熱干燥(或固化)促進(jìn)了交聯(lián)，而硅烷涂層中太多的交聯(lián)可能阻止橡膠和金屬之間的充分粘結(jié)。然而，交聯(lián)的數(shù)量可以依據(jù)具體的需要(例如所需要的金屬和橡膠之間的結(jié)合強(qiáng)度)進(jìn)行調(diào)整。合適的干燥方法公開于美國專利6,409,874。一旦干燥，涂布后的金屬可能被運(yùn)送給最終用戶或貯藏留作以后用。
本發(fā)明眾多優(yōu)點(diǎn)之一是薄膜或涂層的厚度可以低于約1μm，并仍然能提供例如橡膠的聚合材料與金屬之間的牢固結(jié)合。而且，為了結(jié)合聚合物和金屬，由硅烷溶液形成的涂層的厚度不再如以前發(fā)現(xiàn)的必需的程度去影響硫化壓力。換句話說，用厚度低于約1μm的涂層，硫化壓力對涂層厚度的依賴減少了或者根本不再依賴。因此，發(fā)現(xiàn)本發(fā)明的基本水解的硅烷組合物可以在較低的硫化壓力下以較薄的薄膜進(jìn)行良好的結(jié)合。通過使用較少的硅烷材料和降低損耗，較薄的薄膜還提供了更經(jīng)濟(jì)的粘結(jié)體系。進(jìn)一步講，用較薄的涂層，通常能更好地控制厚度和涂層的均一性，這又進(jìn)一步減少了損耗并增強(qiáng)了結(jié)合力。
如上所述，涂層的厚度取決于硅烷溶液的濃度和溶液與金屬之間的接觸時(shí)間。例如5％的硅烷溶液與金屬至少接觸30秒左右，通常在干燥后會(huì)形成約0.3μm至約0.4μm厚的薄膜。在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，涂層在干燥后形成的厚度為約0.1μm至約1μm，在另一個(gè)實(shí)施方案中，干燥后形成了厚度約0.2μm至約0.6μm的涂層。
本發(fā)明的硅烷涂層還能提供抗腐蝕能力，這一點(diǎn)在運(yùn)輸和/或貯藏金屬時(shí)特別有用。涂層相對持久并且通常在結(jié)合聚合材料或橡膠與其下的金屬之前是不可拆卸的。這樣，最終用戶，例如一位汽車生產(chǎn)商，可以直接將聚合材料(例如油漆、粘合劑或橡膠)施用到硅烷涂層上，而無需額外的處理，如使用鉻酸鹽或基于溶劑的粘合劑。硅烷涂層不僅能提供驚人的對聚合材料的高粘合力，而且甚至可以在基底金屬的一部分暴露于空氣中并且其下遭到腐蝕時(shí)避免分層。
本發(fā)明提供的硅烷組合物和溶液可用于如橡膠的聚合材料與金屬間的結(jié)合。這里所用的術(shù)語“橡膠”是一般通用的，并且包括所有習(xí)慣上所知所用的聚合橡膠組合物及彈性組合物?？墒褂帽痉椒ńY(jié)合到金屬上的橡膠的實(shí)例包括但不限于天然橡膠(NR)；合成橡膠如NBR和SBR。合成橡膠的實(shí)例包括聚異戊二烯、聚丁二烯、聚氯丁烯、丁基橡膠、苯乙烯-丁二烯共聚物、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物、EPDM(乙烯-丙烯-二烯)三元聚合物等。這些橡膠可以是交聯(lián)的，例如在硫、過氧化物或雙-馬來酰亞胺的作用下，使用或不使用硫。所述橡膠組合物合物可以包括單個(gè)橡膠化合物或兩種或多種同類或不同類的橡膠化合物的混合物。
本發(fā)明所用的結(jié)合到金屬上的橡膠組合物組合物可以進(jìn)一步包括已知的常用的橡膠組合物添加劑，如增強(qiáng)碳黑；非活性填料，例如碳酸鈣、白堊、滑石或金屬氧化物；加速劑體系；硫化阻滯劑；促進(jìn)劑如氧化鋅或硬脂酸；增塑劑如芳族油、石蠟油、環(huán)烷油或合成的礦物油；老化助劑、光保護(hù)臭氧保護(hù)助劑、疲勞助劑、染色助劑和處理助劑；以及硫。這些添加劑的用量按重量計(jì)相對于100份的橡膠組合物為約0.1份至約80份。
未固化的橡膠直接在硅烷涂層上用于金屬基底，然后用常規(guī)方式進(jìn)行固化，即根據(jù)具體的用于結(jié)合橡膠和其下的金屬基底的橡膠組合物來確定處理?xiàng)l件。溫和的硫化條件，特別是較低的硫化壓力，足以充分地粘結(jié)橡膠組合物和涂布后的金屬基底。使用本發(fā)明的硅烷涂層，即使預(yù)先固化的橡膠也可以粘結(jié)到金屬上，只需將固化的橡膠組合物直接施用于硅烷涂層上，然后施以足夠的壓力，并且通常加熱以粘結(jié)橡膠和所述硅烷涂層。這樣的結(jié)合方法中的硫化條件已經(jīng)為人們所熟知。
包含基本水解的雙甲硅烷基氨基硅烷、基本水解的雙甲硅烷基含硫硅烷和納米尺度的顆粒材料的硅烷組合物和涂層，可以提供改進(jìn)的橡膠粘結(jié)，特別是對于硫固化的橡膠。這些結(jié)果是有益的，任一水解硅烷的涂層單獨(dú)使用并不能提供良好的硫化橡膠的粘結(jié)。水解硅烷涂層提供的改進(jìn)的粘結(jié)的另外優(yōu)點(diǎn)是在橡膠組分特別是硫固化的橡膠中無需添加鈷粘結(jié)促進(jìn)劑(cobalt adhesion promoter)。
本發(fā)明的水解硅烷組合物和方法在應(yīng)用時(shí)有很多優(yōu)點(diǎn)。例如生產(chǎn)者不再需要使用不同的硅烷溶液進(jìn)行腐蝕防護(hù)、油漆粘合、過氧化物固化的橡膠的粘合以及硫固化的橡膠的粘合，因?yàn)樗龉柰榻M合物提供了所有這些以及與硫固化的橡膠的良好粘結(jié)。本發(fā)明的方法和水解硅烷組合物用于處理金屬基底及結(jié)合金屬基底與例如橡膠的聚合材料的益處和優(yōu)點(diǎn)，將結(jié)合以下的實(shí)施例進(jìn)行進(jìn)一步闡釋。
實(shí)施例為了評定本發(fā)明的硅烷涂層在結(jié)合橡膠和金屬表面時(shí)的效果，進(jìn)行了一系列按照標(biāo)準(zhǔn)ASTM 429-B的試驗(yàn)。黃銅和鍍鋅的黃銅金屬基底(1″寬的3″長的板或試樣)被涂以含有不同比例的氨基硅烷和含硫硅烷的硅烷溶液，將其粘結(jié)到硫化處理過程中的天然橡膠上。天然橡膠組合物是硫固化的組合物，其代表一種典型的輪胎簾布撇渣組分(tire-cord skim composition)，其中使用或不使用鈷粘結(jié)促進(jìn)劑。
通過將硅烷與醇(甲醇或乙醇)及一定量的等于硅烷百分濃度的水的混合，制得指定濃度(以體積計(jì))的硅烷溶液。例如5％A1170(乙醇)溶液是通過混合5％A1170、5％水和90％乙醇(以體積計(jì))得到的。需要時(shí)添加一定量的乙酸將pH值調(diào)節(jié)至4左右。制備A1170(雙(三甲氧基甲硅烷基丙基)胺)溶液和A1289(雙(三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物)溶液，然后以同樣的方式分別水解，即以體積計(jì)5％硅烷、5％水、90％醇。為了基本水解硅烷，兩種水解溶液都進(jìn)行至少24小時(shí)的攪拌。水解后，兩種硅烷溶液A1170和A1298以1∶1或1∶2或1∶3的比例混合，然后與含有納米尺度的硅膠顆粒的溶液進(jìn)行混合，以形成試驗(yàn)溶液“A”。類似地，Y9400(雙(三乙氧基甲硅烷基丙基)乙二胺，可從Osi Specialties，Inc.獲得)和A1589(雙(三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物，可從Osi Specialties，Inc.獲得)單獨(dú)基本水解后，以1∶1或1∶3的比例混合，然后與納米尺度的硅石顆粒懸浮液混合，形成試驗(yàn)溶液“C”。硅石懸浮液是通過混合400mg來自Aldrich Chemical公司的納米尺度的顆粒材料和100mL水制得的。在每個(gè)試驗(yàn)溶液中，用5mL這樣的懸浮液代替5mL水。施用到金屬上的溶液A和C中的總的硅烷濃度為5％。
因此，″AR2H″是一種測試溶液“A”，以體積計(jì)其含有5％的1∶1的基本水解的A1170和A1289硅烷；″AR3H″是一種測試溶液“A”，以體積計(jì)其含有5％的1∶3的基本水解的A1170和A1289硅烷；并且″CR3H″是一種測試溶液“C”，以體積計(jì)其含有5％的1∶3的基本水解的Y9400和A1589硅烷。每個(gè)測試溶液“A”和“C”含有以體積計(jì)約2％的納米尺度的膠體硅石。
金屬基底表面在丙酮、己烷和甲醇中進(jìn)行超聲清洗，以常規(guī)方式堿性清洗，用去離子水沖洗，最后用熱空氣風(fēng)干。每個(gè)基底浸入測試溶液中約1分鐘至約5分鐘，然后根據(jù)溶液中硅烷的比例及其濃度在室溫下或加熱干燥，最后在金屬基底上形成涂層或薄膜。干燥后涂層的厚度通常在約0.2μm至約0.6μm。
為實(shí)施結(jié)合試驗(yàn)，在每個(gè)硅烷涂布的金屬板的兩端一英尺處進(jìn)行標(biāo)記，以防止這一區(qū)域結(jié)合到橡膠上，在未標(biāo)記的板的中心部分留出約1英尺的可以結(jié)合到橡膠上的涂布金屬。將一層未固化的橡膠組合物放置在每個(gè)金屬板上。然后將所述復(fù)合件(composite article)在最高8MPa的硫化壓力和約160℃至約175℃的溫度下固化一段時(shí)間。在固化約10分鐘至約30分鐘后，將結(jié)合好的板老化一段時(shí)間(24至432小時(shí))。將在24小時(shí)和48小時(shí)其間測試的樣品置于鹽霧環(huán)境中持續(xù)一段時(shí)間，而將在132小時(shí)、300小時(shí)、432小時(shí)測試的樣品加熱到70℃左右持續(xù)整個(gè)測試期間。然后將每個(gè)樣品用Instron測試設(shè)備(Instron測試器，Model No.4465)進(jìn)行ASTM 429-B測試，夾片速度(jaw speed)為約每分鐘2.54厘米。ASTM 429-B測試是一個(gè)垂直剝離(vertical peel)測試，其包括以90度角反向拖拉每個(gè)金屬板的未結(jié)合部分，使其與固化的橡膠分開，以測量橡膠和金屬間的結(jié)合力。“最大力”(以Ibs或牛頓測量)是指橡膠剝離金屬前所述結(jié)合所能承受的最大力或在剝離前橡膠斷裂或損壞的最大力?！跋鹉z覆蓋率”是指剝離試驗(yàn)后留在結(jié)合的金屬表面上的橡膠的百分比?！?00％橡膠覆蓋率”是指橡膠完全損壞，沒有橡膠剝離金屬，低于100％是指橡膠的一部分從金屬表面上剝離了。例如“90％橡膠覆蓋率”是指在結(jié)合損壞之前橡膠損壞，90％的橡膠留在金屬表面，10％的橡膠被剝離。
實(shí)施例1圖1、2和3表明了天然橡膠和硅烷涂布的黃銅金屬板之間的結(jié)合結(jié)果(最大力和橡膠覆蓋率)，在以下老化階段后進(jìn)行ASTM429-B試驗(yàn)老化時(shí)間分別為0小時(shí)、132小時(shí)、300小時(shí)和432小時(shí)，溫度為70℃。“對照”樣品是空白的未涂覆的黃銅金屬板。
圖1和圖2表明了在結(jié)合力方面氨基硅烷和含硫硅烷的有益的濃度比。如表所示，比例為約1∶1至約1∶3對結(jié)合力有益。在ASTM429-B試驗(yàn)中，硅烷溶液C通常比溶液A表現(xiàn)得好。溶液C即基本水解的Y9400和A1589的組合，其能提供與對照樣品相同或更好的結(jié)合力和粘結(jié)力，而無需在橡膠組合物中加入鈷添加劑。溶液A也能提供相對對照樣品良好的粘結(jié)，而無需在橡膠組合物中加入鈷添加劑。圖3表明了本發(fā)明中用于結(jié)合黃銅和天然橡膠組合物而無需添加鈷粘結(jié)促進(jìn)劑的硅烷組合物所提供的改進(jìn)的結(jié)合力。
實(shí)施例2表1提供了用于鍍鋅黃銅金屬板的天然橡膠-金屬結(jié)合物在老化階段后進(jìn)行ASTM 429-B測試所測得的最大力(Ibs)和橡膠覆蓋率(％)的結(jié)果。溶液的制備和試驗(yàn)方法參照上述內(nèi)容。
表1

以上數(shù)據(jù)的差異部分地是由于測量粘結(jié)的方法本身。例如許多樣品在測試過程中彎曲，粘結(jié)不夠牢固，從而無法對這樣的樣品進(jìn)行測量。
圖表中所示的結(jié)果表明了使用本發(fā)明的硅烷組合物和方法所帶來的一些有益的和意想不到的效果。如圖表所示，含有納米尺度硅石顆粒的基本水解的A1170和A1289的混合物(測試溶液A)以及含有納米尺度硅石顆粒的Y9400和A1589(測試溶液C)，以不同的比例，提供了令人驚訝地優(yōu)于對照樣品(沒有任何水解硅烷溶液)的粘結(jié)。以上結(jié)果也表明使用含有納米尺度硅石顆粒的水解硅烷溶液時(shí)，可以不添加鈷粘結(jié)促進(jìn)劑。
因此，相對于現(xiàn)有技術(shù)中可比較的組合物和方法，本發(fā)明的硅烷組合物和方法提供了許多的優(yōu)點(diǎn)。例如本發(fā)明中包含納米尺度顆粒材料的硅烷組合物溶液，比以前所知的硅烷組合物更加耐用。而且，這樣的溶液相對于以前的未經(jīng)水解的硅烷降低了對硫化壓力的敏感性。具體而言，該溶液能夠在比以前認(rèn)為的可能的硫化壓力還要低的壓力下以較高的結(jié)合力結(jié)合橡膠和金屬，這部分地是因?yàn)檩^薄的硅烷涂層減少了對硫化壓力的依賴。較薄的涂層減少了所需硅烷材料的量，減少了對環(huán)境的影響、原料消耗和成本。因此，本發(fā)明的硅烷組合物和方法在成本、環(huán)境問題、結(jié)合力和橡膠-金屬結(jié)合物的耐久力方面，為產(chǎn)品的生產(chǎn)和產(chǎn)業(yè)化帶來了很多優(yōu)勢。這些優(yōu)勢在輪胎工業(yè)將是非常有用的，尤其是由于以上測試和描述的黃銅板模擬了鍍黃銅的鋼制輪胎簾布、以上測試和描述的鍍鋅的黃銅板模擬了例如涂鋅的鋼絲的非輪胎應(yīng)用。本發(fā)明也使得以鋼制輪胎簾布上的鍍鋅或其它鍍覆金屬表面代替鍍黃銅的鋼制簾布稱為可能，而無需基于氰化物的輪胎簾布電鍍工藝。
本發(fā)明已經(jīng)通過實(shí)施方案進(jìn)行了闡釋，同時(shí)實(shí)施方案也解釋得很詳細(xì)，然而本申請的權(quán)利要求的保護(hù)范圍并不受這些詳細(xì)描述的限制。其余的優(yōu)點(diǎn)和改進(jìn)對本領(lǐng)域技術(shù)人員來說是顯而易見的。因此，從更廣的角度來說，本發(fā)明不限于所列出和描述的具體的細(xì)節(jié)和代表性的設(shè)備、方法以及說明性的實(shí)施例。因此，在不背離本申請的總的發(fā)明構(gòu)思的精神和范圍的情況下，可以進(jìn)行擴(kuò)展。
權(quán)利要求
1.一種處理金屬基底的方法，該方法包括將包含基本水解的氨基硅烷和基本水解的含硫硅烷的硅烷溶液施用到所述金屬基底的表面的至少一部分上；然后干燥所述金屬基底上的溶液，以在其上面形成厚度為約0.1μm至約1μm的涂層，以處理所述金屬基底。
2.權(quán)利要求1所述的方法，在施用所述溶液前其還包括分別將氨基硅烷和含硫硅烷與水基介質(zhì)混合以基本水解所述氨基硅烷和所述含硫硅烷；以及將經(jīng)水解的氨基硅烷和經(jīng)水解的含硫硅烷混合在一起以形成施用到所述金屬基底上的溶液。
3.權(quán)利要求2所述的方法，其中所述氨基硅烷是通式I的化合物 其中每個(gè)R1獨(dú)立地選自取代或未取代的直鏈、支鏈或環(huán)狀的C1-C20烷基、烯基和炔基；以及取代或未取代的C3-C20芳基和烷基芳基；每個(gè)R2獨(dú)立地選自氫；取代或未取代的直鏈、支鏈或環(huán)狀的C1-C20烷基、烯基和炔基；以及取代或未取代的C3-C20芳基和烷基芳基；X選自以下基團(tuán) 其中每個(gè)R3獨(dú)立地選自氫；取代或未取代的直鏈、支鏈或環(huán)狀的C1-C20烷基、烯基和炔基；以及取代或未取代的C3-C20芳基和烷基芳基；R4選自氫；取代或未取代的直鏈、支鏈或環(huán)狀的C1-C20烷基、烯基和炔基；以及取代或未取代的C3-C20芳基和烷基芳基；R5選自氫；取代或未取代的直鏈、支鏈或環(huán)狀的C1-C20烷基、烯基和炔基；以及取代或未取代的C3-C20芳基和烷基芳基；n是選自1和2的整數(shù)；并且y是(2-n)。
4.權(quán)利要求2所述的方法，其中所述氨基硅烷選自雙(三甲氧基甲硅烷基丙基)乙二胺、雙(三甲氧基甲硅烷基丙基)胺、N-甲基-氨基丙基三乙氧基硅烷以及它們的組合。
5.權(quán)利要求2所述的方法，其中所述含硫硅烷是通式II的化合物 其中每個(gè)R1獨(dú)立地選自取代或未取代的直鏈、支鏈或環(huán)狀的C1-C20烷基、烯基、炔基和乙酰基；以及取代或未取代的C3-C20芳基和烷基芳基；Z是-Q-Sx-Q，其中Q獨(dú)立地為脂族或芳族基團(tuán)；并且x是2-10的整數(shù)。
6.權(quán)利要求2所述的方法，其中所述含硫硅烷選自雙(三甲氧基甲硅烷基丙基)二硫化物、雙(三甲氧基甲硅烷基丙基)四硫化物以及它們的組合。
7.權(quán)利要求1所述的方法，其中所述溶液中經(jīng)水解的氨基硅烷和經(jīng)水解的含硫硅烷的體積比為約1∶4至約4∶1。
8.權(quán)利要求1所述的方法，其中所述溶液中經(jīng)水解的氨基硅烷和經(jīng)水解的含硫硅烷的體積比為約1∶1。
9.權(quán)利要求1所述的方法，其中所述溶液的用量足以形成厚度為約0.2μm至約0.6μm的涂層。
10.權(quán)利要求1所述的方法，其中將所述涂層溶液施用到所述金屬基底上包括在所述溶液中浸漬所述金屬基底。
11.權(quán)利要求1所述的方法，其中施用到所述金屬基底的溶液還包含納米尺度的顆粒材料。
12.權(quán)利要求11所述的方法，其中所述納米尺度的顆粒材料選自硅石、氧化鋅和它們的組合。
13.權(quán)利要求11所述的方法，其中所述納米尺度的顆粒材料的平均顆粒尺寸為約0.1μm或更小。
14.權(quán)利要求11所述的方法，其中所述納米尺度的顆粒材料是硅石且其濃度為溶液重量的約10ppm至約1％。
15.權(quán)利要求1所述的方法，其中所述納米尺度的顆粒材料是硅石其濃度為溶液的約50ppm至約1000ppm。
16.一種處理金屬基底的方法，該方法包括分別將氨基硅烷和含硫硅烷與水基介質(zhì)混合以基本水解所述氨基硅烷和所述含硫硅烷；將經(jīng)水解的氨基硅烷、經(jīng)水解的含硫硅烷和平均顆粒尺寸為約0.1μm或更小的納米尺度的顆粒材料混合在一起，以形成其中經(jīng)水解的氨基硅烷和經(jīng)水解的含硫硅烷的體積比為約1∶4至約4∶1的硅烷溶液；將所述溶液施用到所述金屬基底的表面的至少一部分上，所述溶液的用量足以形成厚度為約0.1μm至約1μm的涂層；以及干燥所述金屬基底上的溶液，以在其上面形成涂層。
17.權(quán)利要求16所述的方法，其中所述氨基硅烷是通式I的化合物， 其中每個(gè)R1獨(dú)立地選自取代或未取代的直鏈、支鏈或環(huán)狀的C1-C20烷基、烯基和炔基；以及取代或未取代的C3-C20芳基和烷基芳基；每個(gè)R2獨(dú)立地選自氫；取代或未取代的直鏈、支鏈或環(huán)狀的C1-C20烷基、烯基和炔基；以及取代或未取代的C3-C20芳基和烷基芳基；X選自以下基團(tuán) 其中每個(gè)R3獨(dú)立地選自氫；取代或未取代的直鏈、支鏈或環(huán)狀的C1-C20烷基、烯基和炔基；以及取代或未取代的C3-C20芳基和烷基芳基；R4選自氫；取代或未取代的直鏈、支鏈或環(huán)狀的C1-C20烷基、烯基和炔基；以及取代或未取代的C3-C20芳基和烷基芳基；R5選自氫；取代或未取代的直鏈、支鏈或環(huán)狀的C1-C20烷基、烯基和炔基；以及取代或未取代的C3-C20芳基和烷基芳基；n是選自1和2的整數(shù)；并且y是(2-n)。
18.權(quán)利要求16所述的方法，其中所述氨基硅烷選自雙(三甲氧基甲硅烷基丙基)乙二胺、雙(三甲氧基甲硅烷基丙基)胺、N-甲基-氨基丙基三乙氧基硅烷以及它們的組合。
19.權(quán)利要求16所述的方法，其中所述含硫硅烷是通式II的化合物 其中每個(gè)R1獨(dú)立地選自取代或未取代的直鏈、支鏈或環(huán)狀的C1-C20烷基、烯基、炔基和乙?；?；以及取代或未取代的C3-C8芳基和烷基芳基；Z是-Q-Sx-Q，其中每個(gè)Q獨(dú)立地為脂族或芳族基團(tuán)；并且x是2-10的整數(shù)。
20.權(quán)利要求16所述的方法，其中所述含硫硅烷選自雙(三甲氧基甲硅烷基丙基)二硫化物、雙(三甲氧基甲硅烷基丙基)四硫化物以及它們的組合。
21.權(quán)利要求16所述的方法，其中在施用到所述金屬基底的溶液中經(jīng)水解的氨基硅烷和經(jīng)水解的含硫硅烷的體積比為約1∶1。
22.權(quán)利要求16所述的方法，其中所述溶液的用量足以形成厚度為約0.2μm至約0.6μm的涂層。
23.權(quán)利要求16所述的方法，其中所述納米尺度的顆粒材料選自硅石、氧化鋅和它們的組合。
24.權(quán)利要求16所述的方法，其中所述納米尺度的顆粒材料是硅石且其濃度為溶液重量的約10ppm至約1％。
25.權(quán)利要求16所述的方法，其中所述納米尺度的顆粒材料是硅石其濃度為溶液的約50ppm至約1000ppm。
26.一種將聚合材料結(jié)合至金屬基底的方法，該方法包括將包含基本水解的氨基硅烷和基本水解的含硫硅烷的硅烷溶液施用到所述金屬基底的表面的至少一部分上；干燥所述金屬基底上的硅烷溶液，以在其上面形成厚度為約0.1μm至約1μm的涂層；以及將未固化的聚合材料施用到其上具有涂層的所述金屬基底的表面，然后固化所述聚合材料以結(jié)合所述聚合材料和所述經(jīng)涂布的金屬基底。
27.權(quán)利要求26所述的方法，在施用所述溶液前其還包括分別將氨基硅烷和含硫硅烷與水基介質(zhì)混合以基本水解所述氨基硅烷和所述含硫硅烷；以及將經(jīng)水解的氨基硅烷和經(jīng)水解的含硫硅烷混合在一起以形成施用到所述金屬基底上的溶液。
28.權(quán)利要求27所述的方法，其中所述水基介質(zhì)包含水和醇。
29.權(quán)利要求27所述的方法，其中所述氨基硅烷是通式I的化合物 其中每個(gè)R1獨(dú)立地選自取代或未取代的直鏈、支鏈或環(huán)狀的C1-C20烷基、烯基和炔基；以及取代或未取代的C3-C20芳基和烷基芳基；每個(gè)R2獨(dú)立地選自氫；取代或未取代的直鏈、支鏈或環(huán)狀的C1-C20烷基、烯基和炔基；以及取代或未取代的C3-C20芳基和烷基芳基；X選自以下基團(tuán) 其中每個(gè)R3獨(dú)立地選自氫；取代或未取代的直鏈、支鏈或環(huán)狀的C1-C20烷基、烯基和炔基；以及取代或未取代的C3-C20芳基和烷基芳基；R4選自氫；取代或未取代的直鏈、支鏈或環(huán)狀的C1-C20烷基、烯基和炔基；以及取代或未取代的C3-C20芳基和烷基芳基；R5選自氫；取代或未取代的直鏈、支鏈或環(huán)狀的C1-C20烷基、烯基和炔基；以及取代或未取代的C3-C20芳基和烷基芳基；n是選自1和2的整數(shù)；并且y是(2-n)。
30.權(quán)利要求27所述的方法，其中所述氨基硅烷選自雙(三甲氧基甲硅烷基丙基)乙二胺、雙(三甲氧基甲硅烷基丙基)胺、N-甲基-氨基丙基三乙氧基硅烷以及它們的組合。
31.權(quán)利要求27所述的方法，其中所述含硫硅烷是通式II的化合物 其中每個(gè)R1獨(dú)立地選自取代或未取代的直鏈、支鏈或環(huán)狀的C1-C20烷基、烯基、炔基和乙酰基；以及取代或未取代的C3-C20芳基和烷基芳基；Z是-Q-Sx-Q，其中每個(gè)Q獨(dú)立地為脂族或芳族基團(tuán)；并且x是2-10的整數(shù)。
32.權(quán)利要求27所述的方法，其中所述含硫硅烷選自雙(三甲氧基甲硅烷基丙基)二硫化物、雙(三甲氧基甲硅烷基丙基)四硫化物以及它們的組合。
33.權(quán)利要求26所述的方法，其中所述溶液中經(jīng)水解的氨基硅烷和經(jīng)水解的含硫硅烷的體積比為約1∶4至約4∶1。
34.權(quán)利要求26所述的方法，其中所述溶液中經(jīng)水解的氨基硅烷和經(jīng)水解的含硫硅烷的體積比為約1∶1。
35.權(quán)利要求26所述的方法，其中將所述涂層溶液施用到所述金屬基底上包括在所述溶液中浸漬所述金屬基底。
36.權(quán)利要求26所述的方法，其中施用到所述金屬基底的溶液還包含納米尺度的顆粒材料。
37.權(quán)利要求36所述的方法，其中所述納米尺度的顆粒材料選自硅石、氧化鋅和它們的組合。
38.權(quán)利要求36所述的方法，其中所述納米尺度的顆粒材料的平均顆粒尺寸為約0.1μm或更小。
39.權(quán)利要求36所述的方法，其中所述納米尺度的顆粒材料是硅石且其濃度為溶液重量的約10ppm至約1％。
40.權(quán)利要求36所述的方法，其中所述納米尺度的顆粒材料是硅石其濃度為溶液重量的約50ppm至約1000ppm。
41.權(quán)利要求26所述的方法，其中干燥包括將所述金屬基底上的所述硅烷溶液加熱至至少約60℃的溫度。
42.權(quán)利要求26所述的方法，其中所形成的涂層的厚度為約0.2μm至約0.6μm。
43.權(quán)利要求26所述的方法，其中固化包括加熱所述聚合材料和涂布的金屬基底并向它們施加壓力，以在兩者之間形成結(jié)合。
44.權(quán)利要求26所述的方法，其中所述聚合材料是橡膠。
45.由權(quán)利要求26的方法制得的結(jié)合的輪胎簾布。
46.一種將聚合材料結(jié)合至金屬基底的方法，該方法包括分別將氨基硅烷和含硫硅烷與水基介質(zhì)混合以基本水解所述氨基硅烷和所述含硫硅烷；將經(jīng)水解的氨基硅烷、經(jīng)水解的含硫硅烷和平均顆粒尺寸為約0.1μm或更小的納米尺度的顆粒材料混合在一起，以形成其中經(jīng)水解的氨基硅烷和經(jīng)水解的含硫硅烷的體積比為約1∶4至約4∶1的硅烷溶液；將所述溶液施用到所述金屬基底的表面的至少一部分上，所述溶液的用量足以形成厚度為約0.1μm至約1μm的涂層；干燥所述金屬基底上的溶液，以在其上面形成涂層；將未固化的聚合材料施用到其上施用有所述溶液的所述金屬基底的表面上；以及通過加熱和加壓固化所述聚合材料以將所述聚合材料粘結(jié)至所述金屬基底。
47.權(quán)利要求46所述的方法，其中所述氨基硅烷是通式I的化合物 其中每個(gè)R1獨(dú)立地選自取代或未取代的直鏈、支鏈或環(huán)狀的C1-C20烷基、烯基和炔基；以及取代或未取代的C3-C20芳基和烷基芳基；每個(gè)R2獨(dú)立地選自氫；取代或未取代的直鏈、支鏈或環(huán)狀的C1-C20烷基、烯基和炔基；以及取代或未取代的C3-C20芳基和烷基芳基；X選自以下基團(tuán) 其中每個(gè)R3獨(dú)立地選自氫；取代或未取代的直鏈、支鏈或環(huán)狀的C1-C20烷基、烯基和炔基；以及取代或未取代的C3-C20芳基和烷基芳基；R4選自氫；取代或未取代的直鏈、支鏈或環(huán)狀的C1-C20烷基、烯基和炔基；以及取代或未取代的C3-C20芳基和烷基芳基；R5選自氫；取代或未取代的直鏈、支鏈或環(huán)狀的C1-C20烷基、烯基和炔基；以及取代或未取代的C3-C20芳基和烷基芳基；n是選自1和2的整數(shù)；并且y是(2-n)。
48.權(quán)利要求46所述的方法，其中所述氨基硅烷選自雙(三甲氧基甲硅烷基丙基)乙二胺、雙(三甲氧基甲硅烷基丙基)胺、N-甲基-氨基丙基三乙氧基硅烷以及它們的組合。
49根據(jù)權(quán)利要求46所述的方法，其中所述含硫硅烷是通式II的化合物 其中每個(gè)R1獨(dú)立地選自取代或未取代的直鏈、支鏈或環(huán)狀的C1-C20烷基、烯基、炔基和乙?；?；以及取代或未取代的C3-C20芳基和烷基芳基；Z是-Q-Sx-Q，其中每個(gè)Q獨(dú)立地為脂族或芳族基團(tuán)；并且x是2-10的整數(shù)。
50.權(quán)利要求46所述的方法，其中所述含硫硅烷選自雙(三甲氧基甲硅烷基丙基)二硫化物、雙(三甲氧基甲硅烷基丙基)四硫化物以及它們的組合。
51.權(quán)利要求46所述的方法，其中施加至所述金屬上的所述溶液中經(jīng)水解的氨基硅烷和經(jīng)水解的含硫硅烷的體積比為約1∶1。
52.權(quán)利要求46所述的方法，其中所述納米尺度的顆粒材料選自硅石、氧化鋅和它們的組合。
53.權(quán)利要求46所述的方法，其中所述納米尺度的顆粒材料是硅石且其濃度為溶液重量的約10ppm至約1％。
54.權(quán)利要求46所述的方法，其中所述納米尺度的顆粒材料是硅石其濃度為溶液重量的約50ppm至約1000ppm。
55.權(quán)利要求46所述的方法，其中所形成的涂層的厚度為約0.2μm至約0.6μm。
56.權(quán)利要求46所述的方法，其中所述聚合材料是橡膠。
57.由權(quán)利要求46的方法制得的結(jié)合的輪胎簾布。
58.一種輪胎簾布，其包含橡膠、金屬基底和在它們之間用于結(jié)合所述橡膠和所述金屬基底的粘結(jié)薄膜，該粘結(jié)薄膜是通過干燥含有基本水解的氨基硅烷和基本水解的含硫硅烷的溶液而形成的，所述薄膜的厚度為約0.1μm至約1μm。
59.權(quán)利要求58所述的輪胎簾布，其中所述橡膠選自天然橡膠、硫固化的橡膠、過氧化物固化的橡膠、EPDM、NBR、SBR和它們的組合。
60.權(quán)利要求58所述的輪胎簾布，其中所述基底包含選自鋅、鋼、鈦、鎳、銅、錫、鋁、鈷、它們的合金和它們的組合的金屬。
61.權(quán)利要求58所述的輪胎簾布，其中所述溶液中經(jīng)水解的氨基硅烷和經(jīng)水解的含硫硅烷的體積比為約1∶4至約4∶1。
62.權(quán)利要求58所述的輪胎簾布，其中所述溶液中經(jīng)水解的氨基硅烷和經(jīng)水解的含硫硅烷的體積比為約1∶1。
63.權(quán)利要求58所述的輪胎簾布，其中所述氨基硅烷是基本水解的通式I的化合物 其中每個(gè)R1獨(dú)立地選自取代或未取代的直鏈、支鏈或環(huán)狀的C1-C20烷基、烯基和炔基；以及取代或未取代的C3-C20芳基和烷基芳基；每個(gè)R2獨(dú)立地選自氫；取代或未取代的直鏈、支鏈或環(huán)狀的C1-C20烷基、烯基和炔基；以及取代或未取代的C3-C20芳基和烷基芳基；X選自以下基團(tuán) 其中每個(gè)R3獨(dú)立地選自氫；取代或未取代的直鏈、支鏈或環(huán)狀的C1-C20烷基、烯基和炔基；以及取代或未取代的C3-C20芳基和烷基芳基；R4選自氫；取代或未取代的直鏈、支鏈或環(huán)狀的C1-C20烷基、烯基和炔基；以及取代或未取代的C3-C20芳基和烷基芳基；R5選自氫；取代或未取代的直鏈、支鏈或環(huán)狀的C1-C20烷基、烯基和炔基；以及取代或未取代的C3-C20芳基和烷基芳基；n是選自1和2的整數(shù)；并且y是(2-n)。
64.權(quán)利要求58所述的輪胎簾布，其中所述氨基硅烷是選自雙(三甲氧基甲硅烷基丙基)乙二胺、雙(三甲氧基甲硅烷基丙基)胺、N-甲基-氨基丙基三乙氧基硅烷以及它們的組合的基本水解的化合物。
65.權(quán)利要求58所述的輪胎簾布，其中所述含硫硅烷是基本水解的通式II的化合物 其中每個(gè)R1獨(dú)立地選自取代或未取代的直鏈、支鏈或環(huán)狀的C1-C20烷基、烯基、炔基和乙?；灰约叭〈蛭慈〈腃3-C20芳基和烷基芳基；Z是-Q-Sx-Q，其中每個(gè)Q獨(dú)立地為脂族或芳族基團(tuán)；并且x是2-10的整數(shù)。
66.權(quán)利要求58所述的輪胎簾布，其中所述含硫硅烷是選自雙(三甲氧基甲硅烷基丙基)二硫化物、雙(三甲氧基甲硅烷基丙基)四硫化物以及它們的組合的基本水解的化合物。
67.權(quán)利要求58所述的輪胎簾布，其中所述粘結(jié)薄膜的厚度為約0.2μm至約0.6μm。
68.權(quán)利要求58的輪胎簾布，其中所述粘結(jié)薄膜還包含納米尺度的顆粒材料。
69.權(quán)利要求68所述的輪胎簾布，其中所述納米尺度的顆粒材料選自硅石、氧化鋅和它們的組合。
70.權(quán)利要求68所述的輪胎簾布，其中所述納米尺度的顆粒材料的平均顆粒尺寸為約0.1μm或更小。
71.權(quán)利要求68所述的輪胎簾布，其中所述納米尺度的顆粒材料是硅石且以重量計(jì)其在所述粘結(jié)薄膜中的濃度為約10ppm至約1％。
72.權(quán)利要求68所述的輪胎簾布，其中所述納米尺度的顆粒材料是硅石且其在所述粘結(jié)層中的濃度為約50ppm至約1000ppm。
73.權(quán)利要求58所述的輪胎簾布，其中所述橡膠基本不含鈷顆粒。
74.一種金屬處理組合物，其包含基本水解的氨基硅烷、基本水解的含硫硅烷以及納米尺度的顆粒材料。
75.權(quán)利要求74所述的組合物，其中所述氨基硅烷是基本水解的通式I的化合物 其中每個(gè)R1獨(dú)立地選自取代或未取代的直鏈、支鏈或環(huán)狀的C1-C20烷基、烯基和炔基；以及取代或未取代的C3-C20芳基和烷基芳基；每個(gè)R2獨(dú)立地選自氫；取代或未取代的直鏈、支鏈或環(huán)狀的C1-C20烷基、烯基和炔基；以及取代或未取代的C3-C20芳基和烷基芳基；X選自以下基團(tuán) 其中每個(gè)R3獨(dú)立地選自氫；取代或未取代的直鏈、支鏈或環(huán)狀的C1-C20烷基、烯基和炔基；以及取代或未取代的C3-C20芳基和烷基芳基；并且R4選自氫；取代或未取代的直鏈、支鏈或環(huán)狀的C1-C20烷基、烯基和炔基；以及取代或未取代的C3-C20芳基和烷基芳基；R5選自氫；取代或未取代的直鏈、支鏈或環(huán)狀的C1-C20烷基、烯基和炔基；以及取代或未取代的C3-C20芳基和烷基芳基；n是選自1和2的整數(shù)；并且y是(2-n)。
76.權(quán)利要求74所述的組合物，其中所述氨基硅烷選自雙(三甲氧基甲硅烷基丙基)乙二胺、雙(三甲氧基甲硅烷基丙基)胺、N-甲基-氨基丙基三乙氧基硅烷以及它們的組合。
77.權(quán)利要求74所述的組合物，其中所述含硫硅烷是基本水解的通式II的化合物 其中每個(gè)R1獨(dú)立地選自取代或未取代的直鏈、支鏈或環(huán)狀的C1-C20烷基、烯基、炔基和乙?；灰约叭〈蛭慈〈腃3-C20芳基和烷基芳基；Z是-Q-Sx-Q，其中每個(gè)Q獨(dú)立地為脂族或芳族基團(tuán)；并且x是2-10的整數(shù)。
78.權(quán)利要求74所述的組合物，其中所述含硫硅烷是選自雙(三甲氧基甲硅烷基丙基)二硫化物、雙(三甲氧基甲硅烷基丙基)四硫化物以及它們的組合的基本水解的化合物。
79.權(quán)利要求74所述的組合物，其中經(jīng)水解的氨基硅烷和經(jīng)水解的含硫硅烷的體積比為約1∶4至約4∶1。
80.權(quán)利要求74所述的組合物，其中經(jīng)水解的氨基硅烷和經(jīng)水解的含硫硅烷的體積比為約1∶1。
81.權(quán)利要求74所述的組合物，其中所述納米尺度的顆粒材料選自硅石、氧化鋅和它們的組合。
82.權(quán)利要求74所述的組合物，其中所述納米尺度的顆粒材料的平均顆粒尺寸為約0.1μm或更小。
83.根據(jù)權(quán)利要求74所述的組合物，其中所述納米尺度的顆粒材料是硅石且其濃度為所述組合物重量的約10ppm至約1％。
84.權(quán)利要求74所述的組合物，其中所述納米尺度的顆粒材料是硅石且其在所述組合物中的含量為約50ppm至約1000ppm。
85.一種金屬基底，其包含在其表面的至少一部分上的厚度為約0.1μm至約1μm的涂層，該涂層包含基本水解的氨基硅烷和基本水解的含硫硅烷。
86.權(quán)利要求85所述的金屬基底，其中所述氨基硅烷是基本水解的通式I的化合物 其中每個(gè)R1獨(dú)立地選自取代或未取代的直鏈、支鏈或環(huán)狀的C1-C20烷基、烯基和炔基；以及取代或未取代的C3-C20芳基和烷基芳基；每個(gè)R2獨(dú)立地選自氫；取代或未取代的直鏈、支鏈或環(huán)狀的C1-C20烷基、烯基和炔基；以及取代或未取代的C3-C20芳基和烷基芳基；X選自以下基團(tuán) 其中每個(gè)R3獨(dú)立地選自氫；取代或未取代的直鏈、支鏈或環(huán)狀的C1-C20烷基、烯基和炔基；以及取代或未取代的C3-C20芳基和烷基芳基；R4選自氫；取代或未取代的直鏈、支鏈或環(huán)狀的C1-C20烷基、烯基和炔基；以及取代或未取代的C3-C20芳基和烷基芳基；R5選自氫；取代或未取代的直鏈、支鏈或環(huán)狀的C1-C20烷基、烯基和炔基；以及取代或未取代的C3-C20芳基和烷基芳基；n是選自1和2的整數(shù)；并且y是(2-n)。
87.權(quán)利要求85所述的金屬基底，其中所述氨基硅烷是基本水解的化合物，所述化合物選自雙(三甲氧基甲硅烷基丙基)乙二胺、雙(三甲氧基甲硅烷基丙基)胺、N-甲基-氨基丙基三乙氧基硅烷以及它們的組合。
88.權(quán)利要求85所述的金屬基底，其中所述含硫硅烷是基本水解的通式II的化合物 其中每個(gè)R1獨(dú)立地選自取代或未取代的直鏈、支鏈或環(huán)狀的C1-C20烷基、烯基、炔基和乙酰基；以及取代或未取代的C3-C20芳基和烷基芳基；Z是-Q-Sx-Q，其中每個(gè)Q獨(dú)立地為脂族或芳族基團(tuán)；并且x是2-10的整數(shù)。
89.權(quán)利要求85所述的金屬基底，其中所述含硫硅烷是基本水解的化合物，該化合物選自雙(三甲氧基甲硅烷基丙基)二硫化物、雙(三甲氧基甲硅烷基丙基)四硫化物以及它們的組合。
90.權(quán)利要求85所述的金屬基底，其中經(jīng)水解的氨基硅烷和經(jīng)水解的含硫硅烷的體積比為約1∶4至約4∶1。
91.權(quán)利要求85所述的金屬基底，其中經(jīng)水解的氨基硅烷和經(jīng)水解的含硫硅烷的體積比為約1∶1。
92.權(quán)利要求85所述的金屬基底，其中所述涂層還包含納米尺度的顆粒材料。
93.權(quán)利要求92所述的金屬基底，其中所述納米尺度的顆粒材料選自硅石、氧化鋅和它們的組合。
94.根據(jù)權(quán)利要求92所述的金屬基底，其中所述納米尺度的顆粒材料的平均顆粒尺寸為約0.1μm或更小。
95.權(quán)利要求92所述的金屬基底，其中所述納米尺度的顆粒材料是硅石且其濃度為所述組合物重量的約10ppm至約1％。
96.權(quán)利要求92所述的金屬基底，其中所述納米尺度的顆粒材料是硅石且在所述組合物中其濃度為約50ppm至約1000ppm。
全文摘要
本發(fā)明提供了用于處理金屬基底和/或?qū)⒔饘倩捉Y(jié)合到諸如橡膠的聚合材料的組合物和方法。該組合物包括至少一種基本水解的氨基硅烷和至少一種基本水解的含硫硅烷?？梢赃x擇地，此組合物包含納米尺度的顆粒材料。該組合物在金屬基底上提供了涂層，該涂層用于防止金屬受到腐蝕和將例如橡膠的聚合物組合物粘結(jié)到金屬上，并降低聚合物－金屬結(jié)合的硫化條件對涂層厚度的依賴性，而且還減少了涂層材料的使用量。
文檔編號(hào)C09J183/08GK1926210SQ200480035725
公開日2007年3月7日 申請日期2004年10月8日 優(yōu)先權(quán)日2003年10月8日
發(fā)明者威廉·J·范奧伊, 馬克斯·E·索倫森, 馬修·B·斯泰西 申請人:辛辛那提大學(xué), 阿羅米特科技公司