專(zhuān)利名稱(chēng)：聚有機(jī)硅氧烷在橡膠的加工和硫化中的用途的制作方法
聚有機(jī)硅氧烷在橡膠的加工和硫化中的用途本發(fā)明涉及聚有機(jī)硅氧烷在橡膠的加工過(guò)程中作為添加劑的用途。該聚有機(jī)硅氧 烷能夠作為純物質(zhì)、作為母料或作為共混物來(lái)使用。本發(fā)明進(jìn)一步涉及所選擇的新型聚有 機(jī)硅氧烷，涉及橡膠的過(guò)氧化物硫化方法，和涉及硫化橡膠(硫化產(chǎn)品)。各種類(lèi)型的橡膠和橡膠混合物只能困難地加工，這歸因于它們的高粘度或它們的 太強(qiáng)烈地粘附于輥系統(tǒng)上或粘附在密煉機(jī)中的趨勢(shì)。例如，對(duì)于通過(guò)注塑的加工，則是這樣 的情況不是模具的所有空腔被填充，導(dǎo)致高的廢品率。因此之故，所謂流動(dòng)改進(jìn)劑(降粘 劑)作為添加劑被添加到橡膠中。例如，通常添加脂肪酸衍生物，蠟或硅酮化合物作為流動(dòng) 改進(jìn)劑。根據(jù)需要，流動(dòng)改進(jìn)劑的使用會(huì)降低在加工過(guò)程中橡膠的粘度。然而，通過(guò)流動(dòng)改 進(jìn)劑的添加，橡膠也被稀釋。這樣做的結(jié)果是，硫化橡膠的機(jī)械性能與沒(méi)有流動(dòng)改進(jìn)劑的硫 化橡膠相比一般會(huì)變差。此外，在特殊情況下添加流動(dòng)改進(jìn)劑時(shí)，尤其在高的添加劑濃度 下，觀察到在所獲得的硫化產(chǎn)品中發(fā)生通常不希望有的滲出(AusblUhimg)。也已知的是，橡膠的所希望的機(jī)械性能(如壓縮變定，模量和抗撕裂性)能夠通過(guò) 硫化得到改進(jìn)或才能實(shí)現(xiàn)。硫化使長(zhǎng)鏈橡膠分子發(fā)生交聯(lián)，并且由具有可塑性的生橡膠形 成具有彈性特性的硫化橡膠(硫化產(chǎn)品)。橡膠能夠以各種方式交聯(lián)。例如，對(duì)于交聯(lián)，硫 能夠與已知的促進(jìn)劑體系或有機(jī)過(guò)氧化物，例如雙(1-甲基-ι-苯基乙基)過(guò)氧化物(過(guò) 氧化二枯基)，相結(jié)合使用。在特殊情況下過(guò)氧化物交聯(lián)是優(yōu)選的，因?yàn)樗x擇的機(jī)械性能 值(例如壓縮變定)與硫黃硫化相比已得到改進(jìn)。特別是通過(guò)過(guò)氧化物硫化所獲得的硫化 產(chǎn)品的熱穩(wěn)定性(耐老化性)明顯優(yōu)于用硫進(jìn)行交聯(lián)的硫化產(chǎn)品。其原因是與碳-硫或 硫-硫鍵相比，碳-碳鍵的離解能更高。在本說(shuō)明書(shū)中，術(shù)語(yǔ)“橡膠混合物”與“術(shù)語(yǔ)橡膠”彼此同義使用，因?yàn)槌３Ｊ褂貌?同橡膠類(lèi)型的混合物。許多橡膠，例如天然橡膠(NR)和乙烯-丙烯-二烯烴單體橡膠(EPDM)，能夠用硫 或用過(guò)氧化物進(jìn)行硫化。而其它橡膠，例如乙烯丙烯酸酯橡膠(AEM)，能夠用不同的硫化體 系(二胺，過(guò)氧化物)，但不用硫，來(lái)進(jìn)行硫化。對(duì)于需要高的抗氧化能力的應(yīng)用，優(yōu)選的是使用在分子鏈中沒(méi)有不飽和官能度 (例如雙鍵)的橡膠。沒(méi)有不飽和官能度的橡膠無(wú)法用硫進(jìn)行硫化，典型地用過(guò)氧化物進(jìn)行 交聯(lián)。在過(guò)氧化物硫化中能達(dá)到的交聯(lián)度取決于多個(gè)因素并且在特定情況下是不夠的， 因此優(yōu)選的是添加交聯(lián)助劑(輔助劑)。利用該輔助劑，交聯(lián)密度得到提高，因此與沒(méi)有交 聯(lián)助劑的硫化相比，實(shí)現(xiàn)了在機(jī)械性能值上的進(jìn)一步改進(jìn)。用于橡膠通過(guò)過(guò)氧化物硫化所 進(jìn)行的交聯(lián)中的已知代表是氰脲酸三烯丙酯(TAC)，異氰脲酸三烯丙酯(TAIC)，三羥甲基 丙烷三甲基丙烯酸酯(TMPTMA)，二甲基丙烯酸乙二醇酯(EDMA)，1，6-己二醇二丙烯酸酯 (HDDA)或N，N’ -間亞苯基雙馬來(lái)酰亞胺(MPBM)。有可能通過(guò)使用特別高用量的輔助劑而抵消在使用流動(dòng)改進(jìn)劑的情況下可能發(fā) 生的、不希望有的硫化產(chǎn)品機(jī)械性能上的劣化。輔助劑的添加會(huì)導(dǎo)致對(duì)流動(dòng)改進(jìn)劑的稀釋效果的補(bǔ)償。然而，輔助劑的使用一般不會(huì)對(duì)降低門(mén)尼粘度有任何貢獻(xiàn)，而只是為橡膠混合 物增加附加成分。此外，極性輔助劑在非極性橡膠中的弱溶解度也可能導(dǎo)致在所形成的網(wǎng) 絡(luò)中的不均勻性。這一效果相應(yīng)地在更高的劑量下是更明顯的。因此對(duì)于橡膠加工者/橡膠制造商設(shè)定了嚴(yán)格限制一方面，橡膠必須具有良好 的可加工性和應(yīng)該因此含有流動(dòng)改進(jìn)劑；另一方面，硫化橡膠的機(jī)械性能不應(yīng)該因?yàn)榱鲃?dòng) 改進(jìn)劑的添加而出現(xiàn)不希望發(fā)生的變劣。此外，在大多數(shù)情況下不希望所添加的流動(dòng)改進(jìn) 劑滲出而到達(dá)橡膠混合物或硫化產(chǎn)品的表面上。機(jī)械性能的維持需要添加(較大量)輔助 劑，而這如上所述同樣是不利的。EP 0 247 501 Bl涉及制備含有甲基丙烯酰氧基或丙烯酰氧基的有機(jī)硅烷和有機(jī) 硅氧烷的方法。所公開(kāi)的是Y-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷的制備。沒(méi)有教導(dǎo)這些 產(chǎn)品的使用。本發(fā)明的目的是提供化合物，這些化合物能夠有助于改進(jìn)在加工過(guò)程中橡膠的粘 度，但是在所得硫化產(chǎn)品的機(jī)械性能上沒(méi)有變劣(例如模量降低)。優(yōu)選所提供的化合物應(yīng) 該確保同時(shí)降低在加工過(guò)程中的橡膠混合物的粘度和改進(jìn)在硫化之后所獲得的硫化產(chǎn)品 的機(jī)械性能。根據(jù)本發(fā)明已經(jīng)令人吃驚地發(fā)現(xiàn)，這一目的是通過(guò)在橡膠的加工過(guò)程中使用特定 的聚有機(jī)硅氧烷作為添加劑而實(shí)現(xiàn)的。根據(jù)本發(fā)明所使用的聚有機(jī)硅氧烷的特征在于它們具有3個(gè)或更多個(gè)硅氧烷單 元和
(i) 一個(gè)或多個(gè)有機(jī)結(jié)構(gòu)部分R1，其中R1具有一個(gè)或多個(gè)碳_碳多鍵，和 ( ) 一個(gè)或多個(gè)烴結(jié)構(gòu)部分R2，其中R2具有5-50個(gè)碳原子的鏈長(zhǎng)度。根據(jù)本發(fā)明，該聚有機(jī)硅氧烷在(過(guò)氧化物)硫化時(shí)是通過(guò)反應(yīng)而引入到橡膠中 的，從而防止了在硫化橡膠的表面上滲出物的形成。本發(fā)明的聚有機(jī)硅氧烷改進(jìn)可加工性 和可能還改進(jìn)在硫化時(shí)橡膠的交聯(lián)密度。優(yōu)選可加工性和交聯(lián)都受到積極影響。1.有機(jī)結(jié)構(gòu)部分R1
根據(jù)本發(fā)明所使用的聚有機(jī)硅氧烷具有一個(gè)或多個(gè)有機(jī)結(jié)構(gòu)部分R1，其中R1具有一個(gè) 或多個(gè)碳-碳多鍵。優(yōu)選的是，在R1中的碳_碳多鍵是碳_碳雙鍵，例如在碳鏈中或在碳原子的環(huán)中。 在優(yōu)選的實(shí)施方案中，該有機(jī)結(jié)構(gòu)部分R1是一價(jià)基團(tuán)。可能的R1基團(tuán)的例子包括環(huán)烯基，鏈烯基，乙烯基，烯丙基，降冰片基，(二)環(huán)戊 烯基，或從甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯衍生的基團(tuán)。優(yōu)選的一價(jià)R1基團(tuán)是從環(huán)己烯和(甲基) 丙烯酸酯形成的，其經(jīng)由烴鏈鍵接于聚有機(jī)硅氧烷的骨架上，該烴鏈可以被一個(gè)或多個(gè)雜 原子如氧或硫取代，和/或被一個(gè)或多個(gè)雜原子如氧和硫插入。R1的特別優(yōu)選的例子是下列基團(tuán)
權(quán)利要求
1.具有3個(gè)或更多個(gè)硅氧烷單元的聚有機(jī)硅氧烷作為在橡膠加工中的添加劑的用 途，該聚有機(jī)硅氧烷具有(i) 一個(gè)或多個(gè)有機(jī)結(jié)構(gòu)部分R1，其中R1具有一個(gè)或多個(gè)碳-碳多鍵，和 ( ) 一個(gè)或多個(gè)烴結(jié)構(gòu)部分R2，其中R2具有5-50個(gè)碳原子的鏈長(zhǎng)度。
2.權(quán)利要求1的用途，特征在于所述加工是過(guò)氧化物硫化。
3.權(quán)利要求1或2的用途，特征在于聚有機(jī)硅氧烷的結(jié)構(gòu)部分R1的碳-碳多鍵是雙鍵。
4.前述權(quán)利要求中任何一項(xiàng)的用途，特征在于該有機(jī)結(jié)構(gòu)部分R1是一價(jià)基團(tuán)。
5.權(quán)利要求4的用途，特征在于R1基團(tuán)是(χ)、(y)或(ζ)
6.前述權(quán)利要求中任何一項(xiàng)的用途，特征在于所述聚有機(jī)硅氧烷具有結(jié)構(gòu)單元I[R1xRaSiOf4^xta) ]/2](I),其中χ是1、2或3和優(yōu)選是l，a是0、1或2，優(yōu)選1或2和尤其1，R是一價(jià)有機(jī)基團(tuán)， 其中R優(yōu)選是選自甲基、乙基、丙基或苯基，R更優(yōu)選是甲基。
7.前述權(quán)利要求中任何一項(xiàng)的用途，特征在于烴結(jié)構(gòu)部分R2是一價(jià)烴基。
8.權(quán)利要求7的用途，特征在于R2基團(tuán)選自支化或未支化的烷基，如正C8-C3tl烷基，優(yōu) 選正Cltl-C26烷基，更優(yōu)選正C12-C18烷基，例如正C18烷基。
9.前述權(quán)利要求中任何一項(xiàng)的用途，特征在于所述添加劑用來(lái)改進(jìn)在輥系統(tǒng)上或在 密煉機(jī)中的防粘特性，降低門(mén)尼粘度，提高硫化橡膠混合物的模量，拉伸強(qiáng)度，降低壓縮變 定，降低斷裂伸長(zhǎng)率和/或降低耐撕裂延展性。
10.前述權(quán)利要求中任何一項(xiàng)的用途，特征在于橡膠選自NR，BR，NBR，HNBR，EPM，EPDM， CR, ΡΕ, CM, CSM, GECO, FKM, FFKM, TFE/P, ACM, AEM, EVA, EVM, VMQ, PMQ, PVMQ, FVMQ 禾口 TPE0
11.具有3個(gè)或更多個(gè)硅氧烷單元的聚有機(jī)硅氧烷，其具有(i) 一個(gè)或多個(gè)一價(jià)有機(jī)基團(tuán)R1，其中R1具有一個(gè)或多個(gè)碳_碳多鍵和從環(huán)己烯或 (甲基)丙烯酸酯形成，和( ) 一個(gè)或多個(gè)一價(jià)烴基R2，其中R2選自正C8-C3tl烷基。
12.權(quán)利要求11的聚有機(jī)硅氧烷，特征在于R1基團(tuán)是(χ)、(y)或(ζ)
13.權(quán)利要求11或12的聚有機(jī)硅氧烷，特征在于該聚有機(jī)硅氧烷具有結(jié)構(gòu)單元I[R1xRaSiOf4^xta) ]/2](I),其中χ是1、2或3和優(yōu)選是l，a是0、1或2，優(yōu)選1或2和尤其1，R是一價(jià)有機(jī)基團(tuán)， 其中R優(yōu)選是選自甲基、乙基、丙基或苯基，R更優(yōu)選是甲基。
14.權(quán)利要求11-13中任何一項(xiàng)的聚有機(jī)硅氧烷，特征在于R2基團(tuán)選自正Cltl-C26烷基， 優(yōu)選正C12-C18烷基，例如正C18烷基。
15.權(quán)利要求10-13中任何一項(xiàng)的聚有機(jī)硅氧烷，特征在于該聚有機(jī)硅氧烷具有結(jié)構(gòu) 單元II [R2yR b0[4_(x+a)]/2](II)，其中Y是1、2或3和優(yōu)選是l，b是0、1或2，優(yōu)選1或2和尤其1，R’是一價(jià)有機(jī)基團(tuán)， 其中R’優(yōu)選是選自甲基、乙基、丙基或苯基，R’更優(yōu)選是甲基。
16.權(quán)利要求10-14中任何一項(xiàng)的聚有機(jī)硅氧烷，特征在于該聚有機(jī)硅氧烷具有以下 結(jié)構(gòu)[ID]ffl[IM]n[IID]0[IIM]p[IIID]q[[IVM](2_n_p),其中(i)m和O可彼此獨(dú)立地是在0-40范圍內(nèi)，η和P可彼此獨(dú)立地是0、1或2，-前提條件是，(m + η)的總和至少是1且(ο + ρ)的總和至少是1，-再一個(gè)前提條件是，(η + ρ)的總和至多是2，-其中(m + η + ο + ρ)的總和優(yōu)選是在至多20的范圍內(nèi)，和(ii)q是在0-100范圍內(nèi)，(iii)[ID]是雙官能的結(jié)構(gòu)單元[R1RSiC^2]，其中R是一價(jià)有機(jī)基團(tuán)，優(yōu)選甲基，(iv)[IM]是單官能的結(jié)構(gòu)單元[R1R2SiCV2]，其中R是一價(jià)有機(jī)基團(tuán)，優(yōu)選甲基，(v)[IID]是雙官能的結(jié)構(gòu)單元[R2R'Si02/2]，其中R’是一價(jià)有機(jī)基團(tuán)，優(yōu)選甲基，(vi)[IIM]是單官能的結(jié)構(gòu)單元[R2R'2Si01/2]，其中R’是一價(jià)有機(jī)基團(tuán)，優(yōu)選甲基，(vii)[IIId]是雙官能的結(jié)構(gòu)單元[R''2Si02/2]，其中R’’基團(tuán)是相同的或不同的并且 是有機(jī)基團(tuán)，優(yōu)選甲基，(viii)[IVM]是單官能的結(jié)構(gòu)單元[R'''3Si01/2]，其中R’’’基團(tuán)是相同的或不同的和 選自羥基和線性、支化或環(huán)狀的有機(jī)基團(tuán)，優(yōu)選羥基和甲基。
17.權(quán)利要求16的聚有機(jī)硅氧烷，特征在于η是0。
18.權(quán)利要求16的聚有機(jī)硅氧烷，特征在于η是1或2。
19.權(quán)利要求11的聚有機(jī)硅氧烷，特征在于結(jié)構(gòu)部分R1鍵接于與結(jié)構(gòu)部分R2不同的 硅原子上。
20.母料，它包含a)一種或多種橡膠，和b)根據(jù)權(quán)利要求11-19中任何一項(xiàng)的一種或多種聚有機(jī)硅氧烷。
21.共混物，它包括a)一種或多種固體載體材料，和b)根據(jù)權(quán)利要求11-19中任何一項(xiàng)的一種或多種聚有機(jī)硅氧烷。
22.硫化橡膠的方法，其中對(duì)包括(i) 一種或多種可過(guò)氧化物交聯(lián)的橡膠， ( ) 一種或多種過(guò)氧化物硫化劑，和(iii)根據(jù)權(quán)利要求1-19中任何一項(xiàng)的一種或多種聚有機(jī)硅氧烷 的硫化混合物進(jìn)行過(guò)氧化物硫化。
23.可由權(quán)利要求22的方法生產(chǎn)的或由權(quán)利要求22的方法生產(chǎn)的硫化橡膠。
全文摘要
本發(fā)明涉及具有3個(gè)或更多個(gè)硅氧烷單元的聚有機(jī)硅氧烷的用途，該聚有機(jī)硅氧烷具有(i)至少一個(gè)有機(jī)結(jié)構(gòu)部分R1，其中R1具有至少一個(gè)碳-碳多鍵，和(ii)至少一個(gè)烴結(jié)構(gòu)部分R2，其中R2具有5-50個(gè)碳原子的鏈長(zhǎng)度。該聚有機(jī)硅氧烷用于橡膠的加工和硫化中并且以反應(yīng)方式被引入其中。它們導(dǎo)致在加工過(guò)程中橡膠粘度的降低并且一些情況下導(dǎo)致硫化橡膠的機(jī)械性能的改進(jìn)。
文檔編號(hào)C08G77/38GK102112554SQ200980129645
公開(kāi)日2011年6月29日 申請(qǐng)日期2009年7月30日 優(yōu)先權(quán)日2008年7月31日
發(fā)明者G·特姆勒, T·克羅澤, U·蒂特里希, V·貝格 申請(qǐng)人:施爾＋賽拉赫舒妥有限責(zé)任公司