專(zhuān)利名稱：連續(xù)生產(chǎn)聚酯的方法
連續(xù)生產(chǎn)聚酯的方法本發(fā)明涉及由環(huán)狀酯單體連續(xù)生產(chǎn)聚酯，尤其脂族聚酯的方法?；诃h(huán)狀酯單體，例如丙交酯(L-丙交酯，D-丙交酯，外消旋-丙交酯，也稱為 DL-丙交酯，內(nèi)消旋-丙交酯)，乙交酯，碳酸三亞甲基酯(TMC)、ε -己內(nèi)酯和ρ- 二喊酮及 其結(jié)合物的脂族聚酯具有許多吸引人的性能。它們常常具有高的生物相容性和吸引人的再 吸收性能，這使得它們適合于制備在人體或動(dòng)物體內(nèi)使用的支架和植入物，例如固定元件， 薄膜，膜，縫合線或還適合于藥物傳輸體系。此外，尤其聚丙交酯，也稱為聚乳酸是生物基聚 合物領(lǐng)域中有前景的材料，例如用于包裝材料。它可衍生于可再生材料的這一事實(shí)使得它 尤其引人注目地作為由油衍生的聚合物的可持續(xù)替代物。制備脂族聚酯，例如聚丙交酯的聚合方法是本領(lǐng)域已知的。它們包括開(kāi)環(huán)聚合法 和縮聚法。已發(fā)現(xiàn)，通過(guò)縮聚法獲得的聚乳酸的價(jià)值有限，這是因?yàn)榭s聚得不到所要求的高 分子量聚酯。因此，優(yōu)選通過(guò)開(kāi)環(huán)聚合相應(yīng)的環(huán)狀單體，例如L-丙交酯，D-丙交酯，DL-丙交酯 或外消旋-丙交酯，內(nèi)消旋-丙交酯，乙交酯，碳酸三亞甲酯，ε -己內(nèi)酯和P- 二喊酮，或其 混合物，制備(共)聚酯。因此，生產(chǎn)聚丙交酯的方法的大多數(shù)公布專(zhuān)利公開(kāi)了第一步，其中通過(guò)縮合來(lái)聚 合乳酸，形成預(yù)聚物，隨后通過(guò)催化劑，解聚所述預(yù)聚物，形成粗的丙交酯(即閉環(huán)反應(yīng))。 純化粗丙交酯，并且在通過(guò)開(kāi)環(huán)聚合制備聚丙交酯的過(guò)程中，該純化的丙交酯用作單體。對(duì) 于這一說(shuō)明書(shū)的目的來(lái)說(shuō)，術(shù)語(yǔ)聚丙交酯和聚乳酸互換使用。盡管存在大量關(guān)于生產(chǎn)聚酯，例如聚丙交酯的文獻(xiàn)，但大多數(shù)公布專(zhuān)利沒(méi)有公開(kāi) 在工業(yè)規(guī)模上使用的具體設(shè)備。它們主要集中在實(shí)驗(yàn)室規(guī)模上。在大多數(shù)公布專(zhuān)利中，詳 細(xì)地公開(kāi)了由乳酸制備丙交酯和隨后純化丙交酯，但對(duì)于環(huán)狀酯單體(例如丙交酯)開(kāi)環(huán) 聚合形成相應(yīng)聚酯，例如聚丙交酯來(lái)說(shuō)，公開(kāi)了僅僅溫度和催化劑。例如，W094/06856僅僅 公開(kāi)了可按照間歇、半連續(xù)或連續(xù)方式進(jìn)行丙交酯聚合成聚丙交酯的方法。該反應(yīng)容器配 有常規(guī)的換熱器和/或混合器件。制造聚酯的聚合方法可分成兩組，即在不含水的溶劑存在下聚合，例如懸浮或乳 液聚合，和在基本上不存在溶劑的情況下聚合，例如在比單體和聚合物的熔融溫度高的溫 度下進(jìn)行的熔體聚合，或者在比聚合物的熔融溫度低的溫度下，間歇地進(jìn)行的本體聚合。一般地，全部在不存在溶劑，即本體的情況下，通過(guò)縮聚，和在一些特殊的情況下， 當(dāng)環(huán)狀酯單體已經(jīng)脫水時(shí)，通過(guò)開(kāi)環(huán)聚合，制造聚酯。間歇地進(jìn)行常用的方法，并通過(guò)監(jiān)控 熔體粘度的增加和羧酸端基濃度的下降，追蹤轉(zhuǎn)化率。這一經(jīng)典的方法用于許多聚酯從松 香基印刷油墨樹(shù)脂，經(jīng)由粉末涂布聚酯樹(shù)脂到PET紗線用預(yù)聚物。在熔體聚合之后，對(duì)后者 進(jìn)行固態(tài)后聚合(SSP)，以便增加平均分子量到在熔融狀態(tài)下不可能實(shí)現(xiàn)的數(shù)值。盡管SSP 是耗時(shí)的工藝，但它必然在工業(yè)規(guī)模上廣泛地采用。在不存在溶劑情況下聚合環(huán)狀酯單體成聚酯，例如聚合丙交酯成聚丙交酯中常常 遇到的主要問(wèn)題是，除去在放熱聚合反應(yīng)過(guò)程中生成的熱量。聚酯，例如聚丙交酯具有相對(duì) 低的導(dǎo)熱率。例如，聚乳酸的導(dǎo)熱率為0. 13W/(m.K)。對(duì)于其他聚合物和橡膠來(lái)說(shuō)，報(bào)道過(guò)相同數(shù)量級(jí)的數(shù)值。這意味著反應(yīng)生成的熱量不可能總是有效地被除去，特別是在大的容 器、攪拌罐和類(lèi)似物內(nèi)。這可導(dǎo)致所得聚合物的局部過(guò)熱，從而引起聚合物的鏈降解和變 色。在常規(guī)方法中，選擇工藝設(shè)定值(settings)，以便反應(yīng)速度低和停留時(shí)間長(zhǎng)。這導(dǎo) 致大體積和昂貴的設(shè)備。其他常規(guī)方法在高產(chǎn)率下提供不了具有低黃度指數(shù)且殘留丙交酯 含量低的高質(zhì)量，即高分子量的聚酯，例如聚丙交酯。在環(huán)狀酯單體的不含溶劑的開(kāi)環(huán)聚合中遇到的進(jìn)一步的問(wèn)題是，單體熔體和聚合 物熔體之間的熔體粘度差別。在W099/50345中，建議使用用于聚合工藝的活塞流反應(yīng)器或 一系列活塞流反應(yīng)器。我們已發(fā)現(xiàn)，當(dāng)使用活塞流反應(yīng)器時(shí)，熔融環(huán)狀酯單體(在這一實(shí)施 例中，丙交酯)和所得聚酯(在這一實(shí)施例中，聚丙交酯)之間的熔體粘度差如此高，以致 于不可能維持活塞流條件且出現(xiàn)氣溝(channelling)。由于沒(méi)有公開(kāi)過(guò)以上提及問(wèn)題的合適的解決方案，因此仍需要在工業(yè)規(guī)模上，以 經(jīng)濟(jì)上吸引人的方式，高質(zhì)量地由環(huán)狀酯單體制造高分子量聚合物的連續(xù)方法。根據(jù)本發(fā)明，提供在100-240°C的溫度下，通過(guò)環(huán)狀酯單體的開(kāi)環(huán)聚合的連續(xù)方 法，解決這一需求，該方法包括下述步驟a)連續(xù)提供環(huán)狀酯單體和聚合催化劑到連續(xù)混合反應(yīng)器中，其中該反應(yīng)器在有效 地聚合形成預(yù)聚反應(yīng)混合物的條件下操作，b)從連續(xù)的混合反應(yīng)器中連續(xù)取出預(yù)聚的反應(yīng)混合物，并且連續(xù)提供預(yù)聚的反應(yīng) 混合物到活塞流反應(yīng)器中，其中在聚合條件下操作活塞流反應(yīng)器，其中聚合該反應(yīng)混合物 到至少90%的聚合程度，形成聚合物，c)從活塞流反應(yīng)器中連續(xù)取出聚合物。最終產(chǎn)品的數(shù)均分子量(Mn) (g/mol)通常為至少10，000g/mol,更尤其至少 30，OOOg/mol，仍更尤其至少50，OOOg/mol。對(duì)于本發(fā)明的方法來(lái)說(shuō)，摩爾質(zhì)量的上限不是關(guān) 鍵的。一般地，它低于500，000g/mol，更具體地低于300，000g/mol。通常在至少100°C的溫度下，尤其至少150°C下，進(jìn)行開(kāi)環(huán)聚合。聚合溫度通常為 最多M0°C，尤其最多220°C，仍更尤其最多200°C。兩個(gè)反應(yīng)器的溫度可以相同或不同。在 這兩種情況下，對(duì)于在反應(yīng)器內(nèi)存在的介質(zhì)來(lái)說(shuō)，溫度應(yīng)當(dāng)足夠高，以便在液相內(nèi)。本發(fā)明涉及在基本上不存在溶劑的情況下進(jìn)行的聚合，亦即熔體聚合。若視需要， 在該方法中可存在微量溶劑，例如以催化劑或進(jìn)一步的反應(yīng)組分用溶劑形式添加。該方法 擬包括其中反應(yīng)混合物含有小于5wt%用于聚合物的溶劑的情形，尤其小于2wt%，更尤其 小于Iwt %，仍更尤其小于0. 5wt%0壓力對(duì)于反應(yīng)來(lái)說(shuō)不是關(guān)鍵的。所采用的壓力將適合于確保液體反應(yīng)器組分流過(guò) 反應(yīng)器。確定合適的反應(yīng)壓力在本領(lǐng)域技術(shù)人員的能力范圍以內(nèi)。在連續(xù)混合反應(yīng)器中的預(yù)聚以及在活塞流反應(yīng)器中的進(jìn)一步的聚合均優(yōu)選在惰 性條件下，例如在干燥氮?dú)饣驓鍤飧采w下進(jìn)行。發(fā)現(xiàn)采用本發(fā)明的方法，使用足以獲得至少90%，尤其至少93%，更尤其至少 97%的轉(zhuǎn)化率，仍更尤其在化學(xué)平衡轉(zhuǎn)化率的以內(nèi)的常規(guī)用量催化劑，在低于200°C的 溫度下，停留時(shí)間小于3小時(shí)，更尤其小于2小時(shí)，仍更尤其小于1小時(shí)。這顯著快于常規(guī)方 法的聚合時(shí)間，其中提及大于或等于10小時(shí)。例如參考“Two step process forcontinuouspolymerisation of polylactic acid (兩步法連續(xù)聚合聚乳酸)，，，N. Okamoto, T. Matuso, Journal of Chemical Engineeringof Japan, Vol. 41, No. 6,pp.474-484,2008。根據(jù)單體進(jìn)入連續(xù)混合反應(yīng)器到聚合物從活塞流反應(yīng)器中離開(kāi)，計(jì)算停留時(shí)間。在本發(fā)明方法的第一步中，連續(xù)提供環(huán)狀酯單體和聚合催化劑到連續(xù)混合反應(yīng)器 中。合適的連續(xù)混合反應(yīng)器包括連續(xù)攪拌罐和環(huán)管反應(yīng)器，二者均是本領(lǐng)域已知的。有時(shí)可優(yōu)選使用環(huán)管反應(yīng)器。常規(guī)地使用環(huán)管反應(yīng)器制備聚烯烴，例如聚丙烯和 其他加聚物，例如聚苯乙烯，聚甲基丙烯酸甲酯，或苯乙烯丙烯腈共聚物。在一個(gè)實(shí)施方案 中，使用包括靜態(tài)混合元件的環(huán)管反應(yīng)器。這將確保含聚合產(chǎn)物的反應(yīng)混合物良好的均勻 度和反應(yīng)熱最佳地除去。在環(huán)管反應(yīng)器中，所添加的單體和催化劑與在反應(yīng)器內(nèi)已經(jīng)存在 的部分聚合產(chǎn)品緊密混合。它的一種有益結(jié)果是，反應(yīng)混合物的流變學(xué)行為在環(huán)管反應(yīng)器 內(nèi)僅僅逐漸變化。這有助于控制反應(yīng)器內(nèi)的流體流動(dòng)。避免了在短距離內(nèi)粘度大的跳躍 (jump)并在反應(yīng)器內(nèi)均勻地分配反應(yīng)釋放的熱量。由于流速增加和優(yōu)選存在混合元件，因 此從反應(yīng)器中除去熱量的速度顯著提高，從而進(jìn)一步有助于控制反應(yīng)條件。更特別地，高 流速和混合元件的結(jié)合導(dǎo)致提高的溫度均勻度，和因此在環(huán)管反應(yīng)器內(nèi)更加均勻的溫度分 布。它還導(dǎo)致窄的停留時(shí)間分布。避免了熱點(diǎn)，結(jié)果存在較少的聚合物變色。在環(huán)管反應(yīng) 器內(nèi)緊密混合還造成這一聚合反應(yīng)所需的停留時(shí)間減少。因此，與其他技術(shù)相比，這一反應(yīng) 器設(shè)計(jì)導(dǎo)致顯著的工藝強(qiáng)化。在連續(xù)混合反應(yīng)器內(nèi)，預(yù)聚反應(yīng)混合物。在連續(xù)混合反應(yīng)器內(nèi)的聚合程度通常為 至少5wt%，更特別地至少10wt%。聚合程度可以高達(dá)40wt%，或甚至50wt%。聚合程度 通常低于90wt %，更特別地最多85wt %。在連續(xù)混合反應(yīng)器內(nèi)的目標(biāo)聚合程度尤其取決于 反應(yīng)混合物的粘度。從連續(xù)混合反應(yīng)器中連續(xù)引出預(yù)聚的反應(yīng)混合物并連續(xù)提供到活塞流反應(yīng)器中， 在此它進(jìn)一步聚合到至少90%的聚合程度。在活塞流反應(yīng)器(它優(yōu)選配有靜態(tài)混合元件) 中，可在達(dá)到高轉(zhuǎn)化率下完成聚合。此處所使用的靜態(tài)混合元件提供進(jìn)一步的強(qiáng)烈混合和 均勻的溫度分布。由于這一原因，可以嚴(yán)格地控制分子量分布、轉(zhuǎn)化程度和停留時(shí)間分布。 此外，可控制沿著活塞流反應(yīng)器的反應(yīng)溫度曲線到高的程度，從而能夠優(yōu)化聚合過(guò)程。在一個(gè)實(shí)施方案中，環(huán)管反應(yīng)器和/或活塞流反應(yīng)器是靜態(tài)混合反應(yīng)器。也就是 說(shuō)，反應(yīng)器配有靜態(tài)混合元件。合適的靜態(tài)混合元件公開(kāi)于US4314606中。提供到連續(xù)混合反應(yīng)器內(nèi)的反應(yīng)物包括環(huán)狀酯單體和聚合催化劑。視需要，也可 添加額外的組分，例如助催化劑，引發(fā)劑用以控制分子量，和/或添加劑。可將這些組分或 者本身或者在溶劑內(nèi)的形式直接加入到反應(yīng)器中，或者在加入到連續(xù)混合反應(yīng)器內(nèi)之前， 可結(jié)合這些反應(yīng)物(中的一些)。合適的環(huán)狀酯單體是在環(huán)內(nèi)包括5-7個(gè)共價(jià)連接的碳原子，在該環(huán)內(nèi)具有至少一 個(gè)，通常一個(gè)或兩個(gè)氧原子，和在與環(huán)內(nèi)的氧原子相鄰的碳原子上取代的羰基氧原子(從 而生成酯鍵)的單體。在環(huán)內(nèi)存在大于一個(gè)氧原子的情況下，在相鄰碳原子上，氧原子可被 所有氧原子取代，或者取代僅僅一個(gè)。在環(huán)內(nèi)的碳原子可被C1-C4烷基取代。合適的單體 包括丙交酯、乙交酯，碳酸三亞甲酯，ε-己內(nèi)酯，P-二喊酮及其混合物。在其中使用大于 一類(lèi)單體的情況下，將獲得聚酯共聚物。在本發(fā)明的說(shuō)明書(shū)中提到聚合物的情況下，還包括 共聚物，除非具體地排除。
丙交酯是用作起始材料的優(yōu)選環(huán)狀酯單體，不管是否與一種或更多種乙交酯、碳 酸三亞甲酯和ε-己內(nèi)酯結(jié)合使用。本發(fā)明中所使用的丙交酯可以是L-丙交酯(衍生于 兩個(gè)L-乳酸分子)、D_丙交酯(衍生于兩個(gè)D-乳酸分子)、內(nèi)消旋丙交酯(衍生于L-乳酸 分子和D-乳酸分子)，或上述兩種或更多種的混合物。在文獻(xiàn)中，熔點(diǎn)為約的L-丙 交酯和D-丙交酯的50/50混合物常常被稱為D，L-丙交酯或外消旋-丙交酯。在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，用作起始材料的丙交酯是具有最多50%其他丙交酯 的L-丙交酯。例如，用作起始材料的丙交酯可以是含有50-10% D-丙交酯的L-丙交酯。 在另一實(shí)施方案中，丙交酯基本上是純的L-丙交酯，其中措辭基本上純是指它可含有最多 川襯^，例如最多日襯^，或最多的其他丙交酯。在進(jìn)一步的實(shí)施方案中，丙交酯是基 本上純的D-丙交酯，其中措辭基本上純是指它可含有最多IOwt %，例如最多5wt %，或最多 Iwt %的其他丙交酯。在進(jìn)一步的實(shí)施方案中，D，L-丙交酯和/或D-丙交酯與L-丙交酯一起聚合，形 成L/D單體比率為至少1 1的聚合物。在優(yōu)選的實(shí)施方案中，使用高質(zhì)量丙交酯。高質(zhì)量丙交酯此處定義為具有低的游 離酸含量和低水含量的丙交酯；其中游離酸含量應(yīng)當(dāng)?shù)陀?0毫當(dāng)量/千克(meq/kg)，優(yōu)選 低于20meq/kg和最優(yōu)選低于10meq/kg。水含量應(yīng)當(dāng)?shù)陀?000ppm，優(yōu)選低于500ppm，更優(yōu) 選低于200ppm，和甚至更優(yōu)選低于lOOppm。使用高質(zhì)量丙交酯將在高聚合速度和良好地控 制平均分子量的情況下，確保經(jīng)濟(jì)地生產(chǎn)具有低黃度指數(shù)的聚丙交酯。取決于實(shí)施方案，可 將單體以固體或液體形式提供到連續(xù)混合反應(yīng)器中。在連續(xù)混合反應(yīng)器是環(huán)管反應(yīng)器的情 況下，應(yīng)當(dāng)提供液體形式的單體。在連續(xù)混合反應(yīng)器是連續(xù)攪拌罐反應(yīng)器的情況下，可考慮 提供在固相內(nèi)的單體。在將單體以液體狀態(tài)提供到連續(xù)混合反應(yīng)器中的情況下，它們?cè)谌廴诠藁驍D出機(jī) 內(nèi)例如可以熔融，這是本領(lǐng)域已知的。除了環(huán)狀酯單體以外，還添加聚合催化劑。在本發(fā)明中使用的合適的催化劑是本 領(lǐng)域已知的。在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，丙交酯與下式的催化劑一起聚合(M) (XI，X2··· XJn其中M選自元素周期表中第1、2、4、8、9、10、12、13、14和15族的金屬，(XI， X2. ..Xffl)獨(dú)立地選自烷基、芳基、氧化物、羧酸酯、鹵化物、醇鹽、烷酯，m是范圍為1-6的整 數(shù)，η是范圍為1-6的整數(shù)，其中m和η的數(shù)值取決于金屬離子的氧化態(tài)。在第1族內(nèi)，優(yōu)選使用Na。在第2族內(nèi)，優(yōu)選使用Ca。在第4族內(nèi)，優(yōu)選使用Ti。 在第8族內(nèi)，優(yōu)選使用狗。在第12族內(nèi)，優(yōu)選使用Si。在第13族內(nèi)，可提及使用Al、Ga、 h和Tl。在第14族內(nèi)，優(yōu)選使用Sn和此。在第15族內(nèi)，優(yōu)選使用Sb和Bi。一般地，優(yōu) 選使用第4、14和15族的金屬。M優(yōu)選選自Sn、Pb、Sb、Bi和Ti。對(duì)于環(huán)狀酯單體來(lái)說(shuō)可 尤其優(yōu)選使用Sn-基催化劑。對(duì)于鹵化物來(lái)說(shuō)，可提及鹵化錫，例如SnC12、SnBr2、SnC14和SnBr4。在烷基酯族 內(nèi)，可提及辛酸酯(=2-乙基己酸酯)、硬脂酸酯和乙酸酯，例如為辛酸錫(也稱為雙2-乙 基己酸Sn(II))、硬脂酸錫、二乙酸二丁錫、三O-乙基己酸)丁錫、(2-乙基己酸)銻、(2-乙 基己酸)鉍、三乙酸銻、(2-乙基己酸)鈉、硬脂酸鈣、硬脂酸鎂和硬脂酸鋅形式。其他合適的化合物包括三苯基錫、三(ethylene glycoxide)銻、烷醇鋁和烷醇鋅。
催化劑的濃度通常為至少5ppm(以金屬重量計(jì)算)，更特別地至少lOppm。在使用 大于常規(guī)用量的情況下，催化劑的濃度為至少30ppm，更特別地至少50ppm。催化劑濃度通 常為最多200ppm，尤其最多150ppm?？蓛?yōu)選使用雙O-乙基己酸)Sn (II)，也表示為辛酸錫，這是因?yàn)檫@一材料可商 購(gòu)，在室溫和反應(yīng)溫度下為液體，且在液體丙交酯中可溶。此外，對(duì)于許多常規(guī)的最終使用 來(lái)說(shuō)，該化合物受到FDA批準(zhǔn)。視需要，可將助催化劑加入到丙交酯和催化劑中，所述助催化劑是進(jìn)一步增加聚 合速度的化合物。合適的助催化劑是本領(lǐng)域已知的。例如參考US6166169。這一參考文獻(xiàn) 公開(kāi)了下式的助催化劑(Y) (R1, R2. . . Rq)p其中Y是選自元素周期表第15或16族中的元素，(Rl，R2. . . Rq)是選自烷基、芳 基、氧化物、硫?qū)倩?、氧烷基、氨烷基、硫代烷基、酚鹽、氨基芳基、硫代芳基中的化合物族 之一的取代基，q是范圍為1-6的整數(shù)，和P是范圍為1-6的整數(shù)。通常使用與催化劑用量 相同數(shù)量級(jí)用量的助催化劑，例如催化劑與助催化劑的摩爾比為50 1-1 50。US6166169 公開(kāi)了助催化劑優(yōu)選包括磷化合物，尤其P (Rl，R2，R3) 3，其中Rl、R2、R3獨(dú)立地選自芳基和 烷基。尤其優(yōu)選P(Ph)3。選擇合適的助催化劑、引發(fā)劑和任選的添加劑，例如抗氧化劑、磷 酸酯、環(huán)氧化植物油、增塑劑等在本領(lǐng)域技術(shù)人員的技能以內(nèi)。在本發(fā)明方法的步驟b)中，進(jìn)一步進(jìn)行聚合反應(yīng)，直到獲得至少90%的轉(zhuǎn)化率， 這以起始丙交酯為基礎(chǔ)計(jì)算。更特別地，可進(jìn)行聚合，直到獲得至少93%的轉(zhuǎn)化率，更特別 地至少97%。仍更特別地在化學(xué)平衡轉(zhuǎn)化率的以內(nèi)。由于熱動(dòng)力學(xué)原因，丙交酯的完 全轉(zhuǎn)化是不可能的。最大轉(zhuǎn)化率取決于反應(yīng)溫度和停留時(shí)間。在較低的聚合溫度下將獲得 較低的殘留單體含量(這相當(dāng)于較高的轉(zhuǎn)化率)。所得轉(zhuǎn)化率通常為最多98%。在聚合之 后直接測(cè)定轉(zhuǎn)化率。聚合的第二部分可合適地在活塞流反應(yīng)器內(nèi)發(fā)生，這是因?yàn)閺沫h(huán)管反應(yīng)器進(jìn)入到 活塞流反應(yīng)器內(nèi)的預(yù)聚反應(yīng)產(chǎn)物的粘度和從活塞流反應(yīng)器中取出的聚合物的粘度差足夠 小，結(jié)果避免了氣溝(channelling)。另外，突出的徑向混合將確保用于聚合反應(yīng)的最大驅(qū) 動(dòng)力，其中進(jìn)行轉(zhuǎn)化，引起反應(yīng)物的濃度下降。如上所述，可在這一兩步聚合中實(shí)現(xiàn)短的停 留時(shí)間。在一個(gè)實(shí)施方案中，垂直或傾斜放置活塞流反應(yīng)器。優(yōu)選它來(lái)降低氣溝或其他類(lèi) 型流動(dòng)分布不均的幾率。通常設(shè)定連續(xù)混合反應(yīng)器和活塞流反應(yīng)器的流動(dòng)比(flow ratio)為1. 5_50，更 優(yōu)選1. 5-15，最優(yōu)選1. 5-12。從活塞流反應(yīng)器中連續(xù)取出所形成的聚合物。在一個(gè)實(shí)施方案中，對(duì)如此獲得的材料進(jìn)行脫揮發(fā)分步驟，降低聚合物中的單體 含量。在脫揮發(fā)分步驟之前或者與之同時(shí)，可對(duì)聚合物進(jìn)行穩(wěn)定步驟。所述穩(wěn)定步驟包括 一般地用增加化合物穩(wěn)定性的化合物處理從活塞流反應(yīng)器中獲得的聚合物，防止解聚、變 色和降解。用于穩(wěn)定的合適化合物的實(shí)例是有機(jī)過(guò)氧化物，抗氧化劑，例如含亞磷酸酯的化 合物，多官能羧酸，受阻酚化合物，催化劑失活劑，例如受阻烷基、芳基和酚類(lèi)酰胼，脂族和 芳族單-和二羧酸的酰胺，環(huán)酰胺，脂族和芳族醛的腙和雙腙，脂族和芳族單-和二羧酸的 酰胼，雙?；菅苌?，用乙酸酐封端的雜環(huán)化合物，及其混合物。通過(guò)在例如與聚合溫度
7相同數(shù)量級(jí)的溫度下，混合穩(wěn)定化合物和聚合物，用穩(wěn)定化合物處理該聚合物。這可通過(guò)靜 態(tài)混合器、擠出機(jī)或混合材料(其中至少一種材料高度粘稠)的任何其他常規(guī)方式進(jìn)行。若使用基于金屬離子，例如Sn (II)、I^b(II)、Sb (III)、Bi(III)和Ti (II)的催化 劑，則優(yōu)選使用有機(jī)過(guò)氧化物作為穩(wěn)定化合物，防止解聚和熔體粘度降低。認(rèn)為這一特殊類(lèi) 型催化劑和過(guò)氧化物的結(jié)合導(dǎo)致高度穩(wěn)定的聚合物組合物，尤其聚丙交酯組合物。在這一 實(shí)施方案中，可尤其優(yōu)選使用Sn(II)催化劑。關(guān)于在這一實(shí)施方案內(nèi)合適催化劑的進(jìn)一步 的說(shuō)明，參考以上所述的那些。一般地，可使用下述組的有機(jī)過(guò)氧化物，條件是它們滿足上述要求化學(xué)式為 R-O-O-R'的過(guò)氧化二烷基，化學(xué)式為R-O-O-H的氫過(guò)氧化物，化學(xué)式為R-(CO)-O-O-R' 的過(guò)氧酯，化學(xué)式為R-(CO)-O-O-(CO)-R'的過(guò)氧化二?；?，化學(xué)式為R-O-(CO)-O-O-R' 的過(guò)氧碳酸酯，化學(xué)式為R-O- (CO) -0-0- (CO) -O-R ’的過(guò)氧二碳酸酯，和化學(xué)式為 C(0-0-R) 2R' R"的過(guò)氧縮醛。在所有上式中，R、R'和R"是直鏈或支鏈、取代或未取代、 飽和或不飽和且提供或是否提供了雜原子的具有1-20個(gè)碳原子的有機(jī)烷基或芳基。合適 的過(guò)氧化物是本領(lǐng)域已知的，和在以上給出的教導(dǎo)下，在本領(lǐng)域技術(shù)人員的技能以內(nèi)會(huì)選 擇合適的材料。合適的過(guò)氧化物包括過(guò)氧化苯甲酰，過(guò)氧化二月桂酰，過(guò)氧叔丁基-二乙基 己酸酯，過(guò)氧叔丁基-2-乙基己酸酯，過(guò)氧叔丁基-異丁酸酯，過(guò)氧叔丁基-乙酸酯，過(guò)氧叔 丁基-苯甲酸酯和過(guò)氧化二苯甲酰。通常添加用量為至少0. 01wt%，尤其用量為至少0. 05wt%的過(guò)氧化物。所添加的 過(guò)氧化物的用量通常為最多3wt%，尤其最多2wt%。若過(guò)氧化物用于穩(wěn)定聚合物，或產(chǎn)生本領(lǐng)域已知的長(zhǎng)鏈支化PLA，則可使用比常規(guī) 用量大的催化劑，來(lái)甚至進(jìn)一步增加反應(yīng)速度。這些較高的用量如上所述。由于在聚合物內(nèi)存在顯著大量的單體可能有害地影響聚合物的機(jī)械性能和加工 行為，因此通常還對(duì)聚合物進(jìn)行脫揮發(fā)分步驟。進(jìn)行脫揮發(fā)分步驟，從熔融或固體聚合物 中除去揮發(fā)物，尤其未反應(yīng)的單體。在增加的溫度下減壓，例如在真空下除去揮發(fā)物。在 脫揮發(fā)分步驟之后獲得的產(chǎn)物中，單體，在聚丙交酯的情況下，丙交酯單體，其存在量通常 小于2wt%，更特別地用量小于lwt%，仍更特別地用量小于0.5wt%。脫揮器的實(shí)例包括 擠出機(jī)，特別是雙螺桿擠出機(jī)，掃壁蒸發(fā)器、落膜蒸發(fā)器、旋轉(zhuǎn)脫揮器、旋轉(zhuǎn)盤(pán)脫揮器、離心 脫揮器、平板脫揮器和其中牽涉特殊分配器的靜態(tài)膨脹腔室，例如在EP1800724中所述的 Sulzer脫揮發(fā)分技術(shù)。使用靜態(tài)膨脹腔室被視為優(yōu)選的。在各階段和/或各類(lèi)裝置的組合 中，脫揮發(fā)分也是可能的。汽提氣體，例如氮?dú)饪墒┘拥揭粋€(gè)或數(shù)個(gè)階段中，以便有助于脫 揮發(fā)分。也可在固態(tài)后-聚合設(shè)備內(nèi)或者通過(guò)在真空或惰性氣體流下，例如在滾筒干燥機(jī) 內(nèi)干燥固態(tài)造粒產(chǎn)品，進(jìn)行脫揮發(fā)分。任選地，在干燥步驟之前也可以進(jìn)行結(jié)晶步驟。在脫揮發(fā)分步驟之后，可在升高的溫度下，通過(guò)擠出、吹塑、薄膜流延、薄膜吹塑、 熱成形、發(fā)泡或纖維紡絲，直接進(jìn)一步加工聚合物成最終用途，形成有用的制品。視需要，可 配混聚合物與添加劑，例如抗氧化劑成核劑、礦物填料、玻璃或天然纖維、加工助劑、UV穩(wěn)定 劑或本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的其他聚合物添加劑。還可允許聚合物硬化，形成固態(tài)中間體產(chǎn) 物。例如，可按照本領(lǐng)域已知的方式，將它轉(zhuǎn)化成顆粒，例如珠粒、小片或其他造?；蚍刍a(chǎn) 物，然后銷(xiāo)售給最終使用者。本發(fā)明的開(kāi)環(huán)聚合工藝提供聚酯，尤其分子量、聚合物鏈結(jié)構(gòu)、顏色和殘留單體含
8量方面可控、一致且高質(zhì)量的聚酯，更特別地丙交酯基聚合物或共聚物。在僅僅光學(xué)純丙交 酯用作環(huán)狀酯單體的情況下，還獲得非常高的光學(xué)純度。在沒(méi)有限制本發(fā)明的情況下，通過(guò)下述實(shí)施例闡述本發(fā)明。對(duì)比例1在50升罐內(nèi)，在氮?dú)夥諊麻g歇式熔融L-丙交酯(Purasorb L，exPURAC Biomaterials)。溫度為110_125°C的熔融丙交酯通過(guò)活塞泵，在3_mig/h的流速下，被連續(xù) 泵送到油加熱的水平(straight)管狀聚合反應(yīng)器內(nèi)。水平聚合反應(yīng)器的內(nèi)部體積配有靜 態(tài)混合元件，所述靜態(tài)混合元件被設(shè)計(jì)為提供緊密混合和活塞流行為。在沿著水平聚合物 反應(yīng)器均勻地分布的4個(gè)不同點(diǎn)上記錄溫度和壓力。在聚合反應(yīng)器的第一部分內(nèi)，加熱熔融丙交酯到180-220°C的反應(yīng)溫度。通過(guò) HPLC泵，將辛酸錫聚合催化劑和十二烷醇引發(fā)劑以在甲苯內(nèi)的濃溶液形式加入到熔融丙交 酯中。調(diào)節(jié)溶液濃度和流速，實(shí)現(xiàn)500ppm SnOct2的典型催化劑濃度和0. 15wt%的十二烷 醇濃度，這相當(dāng)于在100%轉(zhuǎn)化率下，理論平均Mn為122kg/mol PLLA。啟動(dòng)開(kāi)環(huán)聚合，并因此增加熔體粘度，同時(shí)混合物通過(guò)線性管狀反應(yīng)器行進(jìn)。反應(yīng)混合物經(jīng)具有安裝到反應(yīng)器末端的1個(gè)圓形孔的口模板離開(kāi)管狀反應(yīng)器。在 水浴內(nèi)冷卻粘稠的線材，并通過(guò)線材造粒器造粒。在丙交酯聚合過(guò)程中，在反應(yīng)器內(nèi)產(chǎn)生最 大值為SObar的變化的壓降。僅僅在其中添加催化劑和引發(fā)劑的位置之后溫度略微增加， 從而表明聚合開(kāi)始。因封閉(encasing)環(huán)狀反應(yīng)器的油回路無(wú)法吸收放熱聚合反應(yīng)生成 的熱量，引起熔體溫度增加約5°C。實(shí)驗(yàn)表明不可能在穩(wěn)態(tài)條件下操作具有內(nèi)部靜態(tài)混合器的這一線性管狀聚合反 應(yīng)器裝置。更特別地，所記錄的物料溫度和壓力波動(dòng)不可預(yù)料。反應(yīng)器的輸出從聚合物到 熔融丙交酯和返回均發(fā)生變化，且丙交酯噴灑出模頭。從模頭中出來(lái)的丙交酯的金屬分析 揭露了它含有預(yù)測(cè)量的錫聚合催化劑，因此它應(yīng)當(dāng)聚合。熔融丙交酯(具有催化劑)離開(kāi) 模頭的觀察結(jié)果意味著在反應(yīng)器內(nèi)丙交酯單體的停留時(shí)間對(duì)于聚合成聚丙交酯來(lái)說(shuō)太短。 顯然，發(fā)現(xiàn)粘稠度低的丙交酯通過(guò)粘度高的反應(yīng)混合物的氣溝小，并在聚合之前，從線性反 應(yīng)器中逃逸。實(shí)施例1 根據(jù)本發(fā)明在具有外部油加熱的100升攪拌罐內(nèi)，在氮?dú)夥諊麻g歇式熔融L-丙交酯 (Puralact L,ex PURAC)。在重力和氮?dú)鈮毫ο罗D(zhuǎn)移溫度為110_125°C的熔融丙交酯到200 升原料罐中。在原料罐中的丙交酯單體通過(guò)微型環(huán)形齒輪泵，在25kg/h的流速下被連續(xù)泵 送到聚合反應(yīng)器中的第一油加熱的靜態(tài)混合器內(nèi)。將辛酸錫聚合催化劑和己醇引發(fā)劑的混 合物通過(guò)HPLC泵，連續(xù)加入到熔融丙交酯中。調(diào)節(jié)混合物的流速，實(shí)現(xiàn)200-300ppm SnOct2 的典型催化劑濃度和相當(dāng)于在100%轉(zhuǎn)化率下，理論平均Mn為lOOkg/mol PLLA的十二烷醇 濃度。這種第一靜態(tài)混合器將混合丙交酯與催化劑和引發(fā)劑并將其加熱到170-190°C。 在這種第一靜態(tài)混合器內(nèi)的停留時(shí)間為1-2分鐘，這一時(shí)間太短，以致于無(wú)法累積顯著大 的熔體粘度。隨后，提供粘度低的反應(yīng)混合物到具有環(huán)管結(jié)構(gòu)的進(jìn)一步的管狀聚合反應(yīng)器內(nèi)。 環(huán)管反應(yīng)器的內(nèi)部體積配有內(nèi)部靜態(tài)混合元件陣列和單獨(dú)的齒輪泵。在這一環(huán)管反應(yīng)器內(nèi)的質(zhì)量流速典型地設(shè)定在250kg/h下。在環(huán)管反應(yīng)器內(nèi)，熔體粘度增加，并在穩(wěn)態(tài)情形下形 成約80-85%的轉(zhuǎn)化率。在介于180-200°C之間選擇的相當(dāng)恒定的聚合溫度下，操作環(huán)管反應(yīng)器。當(dāng)添加催 化劑/引發(fā)劑到丙交酯單體中時(shí)，沒(méi)有記錄到顯著的溫度增加。在喂料區(qū)的相對(duì)側(cè)，將配有內(nèi)部靜態(tài)混合元件的線性管狀活塞流反應(yīng)器連接到環(huán) 管反應(yīng)器上。從環(huán)管反應(yīng)器中連續(xù)引出預(yù)聚材料，并通過(guò)齒輪泵提供到活塞流反應(yīng)器中。安 裝具有兩個(gè)圓形孔的口模板到活塞流反應(yīng)器的一端。高度粘稠的聚合物通過(guò)模頭離開(kāi)反應(yīng) 器，并在水浴中冷卻聚合物線材，和隨后通過(guò)線材造粒器造粒。所得粒料是透明，基本上無(wú) 色的無(wú)定形PLLA。在配有內(nèi)部靜態(tài)混合器的聚合反應(yīng)器的“級(jí)聯(lián)(cascade)”中，在丙交酯聚合的過(guò) 程中，在反應(yīng)器上產(chǎn)生恒定的壓降，且在環(huán)管反應(yīng)器內(nèi)的最大值為最多6(Λμ，在活塞流反 應(yīng)器的泵側(cè)處的最大壓力為40bar，且朝向反應(yīng)器的一端，壓力恒定地下降。在聚合試驗(yàn)過(guò)程中，溫度和壓力穩(wěn)定至少數(shù)小時(shí)，且從來(lái)沒(méi)有觀察到氣溝。因此， 可采用這一配有內(nèi)部靜態(tài)混合器的聚合反應(yīng)器布局，一致地進(jìn)行丙交酯的聚合。從該工藝的穩(wěn)定操作中收集的高粘度聚(L-丙交酯)典型地顯示出小于0.4% 的D-異構(gòu)體含量。通過(guò)尺寸排阻色譜法(SEC)，使用氯仿作為洗脫劑和PS校正標(biāo)準(zhǔn)物， 分析PLLA的分子量，表明Mn值為130_150kg/mol，Mw值為190_210kg/mol，和多分散性 為1.4-1.5。若在約190°C的溫度下操作活塞流反應(yīng)器，則在PLLA內(nèi)殘留的丙交酯含量為 4-5%。這一實(shí)施例示出了使用具有內(nèi)部靜態(tài)混合元件的環(huán)管反應(yīng)器進(jìn)行聚合，和具有內(nèi) 部靜態(tài)混合元件的活塞流反應(yīng)器完成聚合的這種結(jié)合導(dǎo)致穩(wěn)定的聚合工藝。
權(quán)利要求
1.在100-240°c的溫度下，開(kāi)環(huán)聚合環(huán)狀酯單體形成脂族聚酯的連續(xù)方法，該方法包 括下述步驟a)連續(xù)提供環(huán)狀酯單體和聚合催化劑到連續(xù)混合反應(yīng)器中，該反應(yīng)器在有效地聚合形 成預(yù)聚反應(yīng)混合物的條件下操作，b)從連續(xù)的混合反應(yīng)器中連續(xù)取出預(yù)聚的反應(yīng)混合物，并且連續(xù)提供預(yù)聚的反應(yīng)混合 物到活塞流反應(yīng)器中，其中在聚合條件下操作活塞流反應(yīng)器，其中該反應(yīng)混合物被聚合到 至少90%的聚合程度，形成聚合物，c)從活塞流反應(yīng)器中連續(xù)取出聚合物。
2.權(quán)利要求1的方法，其中連續(xù)混合反應(yīng)器和活塞流反應(yīng)器的流速比為1.5-50，更優(yōu) 選 1. 5-15，最優(yōu)選 1. 5-12。
3.權(quán)利要求1的方法，其中連續(xù)混合反應(yīng)器是環(huán)管反應(yīng)器。
4.前述任何一項(xiàng)權(quán)利要求的方法，其中連續(xù)混合反應(yīng)器和/或活塞流反應(yīng)器是含靜態(tài) 混合元件的靜態(tài)混合反應(yīng)器。
5.前述任何一項(xiàng)權(quán)利要求的方法，其中垂直或傾斜放置活塞流反應(yīng)器。
6.前述任何一項(xiàng)權(quán)利要求的方法，其中環(huán)狀單體選自丙交酯(L-丙交酯、D-丙交酯、 DL-丙交酯、內(nèi)消旋-丙交酯)，乙交酯，碳酸三亞甲酯(TMC)，ε-己內(nèi)酯，ρ-二噁酮及其結(jié) 合物。
7.前述任何一項(xiàng)權(quán)利要求的方法，其中在連續(xù)混合反應(yīng)器內(nèi)的聚合程度為5-90wt%， 更特別地10-85wt%。
8.前述任何一項(xiàng)權(quán)利要求的方法，其中在活塞流反應(yīng)器內(nèi)聚合反應(yīng)混合物到至少 93%，更特別地至少97%的聚合程度。
9.前述任何一項(xiàng)權(quán)利要求的方法，其中環(huán)狀酯單體包括丙交酯，所述丙交酯具有低于 50毫當(dāng)量/千克(meq/kg)，優(yōu)選低于20meq/kg和最優(yōu)選低于lOmeq/kg的游離酸含量。
10.前述任何一項(xiàng)權(quán)利要求的方法，其中對(duì)從活塞流反應(yīng)器中取出的聚合物進(jìn)行脫揮 發(fā)分步驟，降低聚合物中的單體含量。
11.權(quán)利要求10的方法，其中在靜態(tài)膨脹腔室內(nèi)進(jìn)行脫揮發(fā)分。
12.權(quán)利要求10或11的方法，其中在一個(gè)以上的階段內(nèi)發(fā)生脫揮發(fā)分。
13.權(quán)利要求10-12任何一項(xiàng)的方法，其中在脫揮發(fā)分步驟之后，聚合物中的單體含量 小于2wt %，更特別地小于Iwt %，仍更特別地小于0. 5wt %。
14.權(quán)利要求10-13任何一項(xiàng)的方法，其中在脫揮發(fā)分步驟之前或與之同時(shí)，對(duì)聚合物 進(jìn)行穩(wěn)定化步驟，其中對(duì)該聚合物進(jìn)行催化劑失活處理。
15.前述任何一項(xiàng)權(quán)利要求的方法，其中在喂料到連續(xù)混合反應(yīng)器內(nèi)之前，結(jié)合環(huán)狀酯 單體，聚合催化劑，和任選的助催化劑，引發(fā)劑和/或添加劑。
全文摘要
在100-240℃的溫度下，開(kāi)環(huán)聚合環(huán)狀酯單體形成脂族聚酯的連續(xù)方法，該方法包括下述步驟a)連續(xù)提供環(huán)狀酯單體和聚合催化劑到連續(xù)混合反應(yīng)器中，其中該反應(yīng)器在有效地聚合形成預(yù)聚反應(yīng)混合物的條件下操作，b)從連續(xù)的混合反應(yīng)器中連續(xù)取出預(yù)聚的反應(yīng)混合物，并且連續(xù)提供預(yù)聚的反應(yīng)混合物到活塞流反應(yīng)器中，其中在聚合條件下操作活塞流反應(yīng)器，其中聚合該反應(yīng)混合物到至少90％的聚合程度，形成聚合物，c)從活塞流反應(yīng)器中連續(xù)取出聚合物。
文檔編號(hào)C08G63/78GK102112521SQ200980129463
公開(kāi)日2011年6月29日 申請(qǐng)日期2009年7月29日 優(yōu)先權(quán)日2008年7月31日
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