一種丁二醇鈦及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于有機(jī)鈦酸酯合成技術(shù)領(lǐng)域，具體為一種丁二醇鈦及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 目前，世界上聚酯工程塑料母粒的合成，包括聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯（PET)和聚對(duì) 苯二甲酸丁二醇酯（PBT)等，主要采用對(duì)苯二甲酸（PTA)與相應(yīng)的二元醇乙二醇（EG)或丁 二醇（BD0)等直接酯化脫水生成對(duì)應(yīng)的低聚物，然后縮聚脫除小分子二元醇的方法制備。在 聚酯的生產(chǎn)過(guò)程中，縮聚催化劑起著重要的作用。當(dāng)前常用的催化劑主要有銻系和鈦系催 化劑，其中鈦系催化劑，例如：鈦酸四正丁酯和鈦酸四異丙酯，以其活性高、毒性小而備受青 睞。但是鈦酸四正丁酯和鈦酸四異丙酯的水解穩(wěn)定性差，在聚酯合成的初期由于酯化脫水， 催化劑與水反應(yīng)會(huì)喪失催化活性；這樣導(dǎo)致催化劑用量增大，同時(shí)增大金屬氧化物在聚酯 母粒中的含量，影響到聚酯的品質(zhì)。
[0003]因此，合成新型鈦系催化劑近年來(lái)一直是世界上各大聚酯公司的一個(gè)研究熱點(diǎn)。
【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]為了克服上述現(xiàn)有技術(shù)中的不足，本發(fā)明提供了一種以PBT的聚合單體1，4-丁二 醇以及四氯化鈦為基礎(chǔ)原料，通過(guò)改良尼萊斯方法合成了一種新型鈦酸酯一一丁二醇鈦。 本有機(jī)鈦酸酯不僅有作為聚酯合成催化劑應(yīng)用的潛質(zhì)，還可以被用作制備納米二氧化鈦的 前驅(qū)體，具有重要的使用價(jià)值和廣泛的應(yīng)用前景。
[0005]本發(fā)明的目的是這樣實(shí)現(xiàn)的： 一種丁二醇鈦，分子式為T(mén)i(0CH2CH2CH2CH20)2,具有以下結(jié)構(gòu)：
所述的一種丁二醇鈦，以四氯化鈦和1，4-丁二醇直接反應(yīng)制備，具體反應(yīng)方程如下：
所述的丁二醇鈦的制備方法，包括如下步驟： 1)在冰水浴中將設(shè)定量的四氯化鈦緩慢滴加到過(guò)量的1，4-丁二醇中，攪拌使兩者發(fā) 生反應(yīng)，不斷通入氮?dú)猓狗磻?yīng)過(guò)程中生成的氯化氫氣體被氮?dú)獯底?，進(jìn)入尾部的氫氧化鈣 堿液中和；滴加過(guò)程控制反應(yīng)溫度低溫恒定，滴加四氯化鈦完畢后緩慢攪拌反應(yīng)液，冷卻反 應(yīng)液至室溫； 2)步驟1)反應(yīng)完成得到黃色透明的溶解有丁二醇鈦的1，4-丁二醇溶液；丁二醇鈦的 1，4- 丁二醇溶液通過(guò)減壓蒸餾蒸出大部分1，4- 丁二醇后，生成白色固體，得到目標(biāo)產(chǎn)物丁 二醇鈦。
[0006] 所述的步驟1)中1，4- 丁二醇要大大超過(guò)理論反應(yīng)量，其既充當(dāng)反應(yīng)物也充當(dāng)溶 劑，還要不斷通入氮?dú)饣蚨栊詺怏w，一是要避免水蒸氣的混入與四氯化鈦反應(yīng)，二是要吹走 生成的氯化氫氣體； 所述步驟1)中反應(yīng)的條件是控制溫度20-30°C，絕對(duì)壓力111. 33-161. 33kPa。
[0007] 所述的步驟步驟2)中所制備的丁二醇鈦的1，4 丁二醇溶液可用1，4- 丁二醇進(jìn)一 步稀釋至一定濃度后用作聚酯聚合的縮聚催化劑；或直接水解制備納米二氧化鈦。
[0008] 所述的二醇鈦的制備方法，所取1，4- 丁二醇是720g，TiC14是48g;等TiC14滴加 完成，繼續(xù)攪拌2小時(shí)，將得到的丁二醇鈦的1，4-丁二醇溶液在140°C絕對(duì)壓力10kPa左右 的條件下，減壓蒸出大部分的溶劑1，4-丁二醇，濾出目標(biāo)產(chǎn)物將其在200°C減壓抽干即得 純丁二醇鈦粉體，產(chǎn)率99. 3%。
[0009] 所述的丁二醇鈦的制備方法，所取1，4-丁二醇是3600g，TiC14是475g，等TiC14 滴加完成，繼續(xù)攪拌1. 5小時(shí)，將得到的丁二醇鈦的1，4-丁二醇溶液在150°C絕對(duì)壓力 15kPa左右的條件下，減壓蒸出大部分的溶劑1，4-丁二醇，濾出目標(biāo)產(chǎn)物將其在190°C減壓 抽干即得純丁二醇鈦粉體，產(chǎn)率98. 9%。
[0010] 所述的丁二醇鈦的制備方法，所取1，4-丁二醇是5400g，TiC14是450g，等TiC14 滴加完成，繼續(xù)攪拌3小時(shí)，將得到的丁二醇鈦的1，4-丁二醇溶液在130°C絕對(duì)壓力2kPa 左右的條件下，減壓蒸出大部分的溶劑1，4-丁二醇，濾出目標(biāo)產(chǎn)物將其在200°C減壓抽干 即得純丁二醇鈦粉體，產(chǎn)率約99. 1%。
[0011] 積極有益效果：本發(fā)明通過(guò)改良尼萊斯法，能夠比較簡(jiǎn)單、方便的制備各種濃度的 丁二醇鈦的1，4- 丁二醇溶液和純丁二醇鈦兩種產(chǎn)品。本方法原材料1，4- 丁二醇、四氯化 鈦廉價(jià)易得，產(chǎn)物丁二醇鈦的1，4- 丁二醇溶液和純丁二醇鈦既可以用作催化劑又可以用 于制備納米二氧化鈦，附加值高，具有巨大的經(jīng)濟(jì)效益。并且用本方法生產(chǎn)丁二醇鈦，反應(yīng) 過(guò)程不產(chǎn)生廢物、廢氣等，副產(chǎn)物是氯化鈣，制備工藝簡(jiǎn)單，而且綠色環(huán)保，因此具有重要的 實(shí)際應(yīng)用價(jià)值。
【附圖說(shuō)明】
[0012] 圖1為本發(fā)明的丁二醇鈦的TG圖； 圖2為本發(fā)明的丁二醇鈦的XRD圖； 圖3為本發(fā)明的丁二醇鈦的紅外圖。
【具體實(shí)施方式】
[0013] 下面結(jié)合附圖和具體實(shí)施例，對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步的說(shuō)明： 如圖1、圖2、圖3所示，一種丁二醇鈦，分子式為T(mén)i(0CH2CH2CH2CH20)2，具有以下結(jié)構(gòu)：
所述的一種丁二醇鈦，以四氯化鈦和1，4-丁二醇直接反應(yīng)制備，具體反應(yīng)方程如下：
所述的丁二醇鈦的制備方法，包括如下步驟： 1) 在冰水浴中將設(shè)定量的四氯化鈦緩慢滴加到過(guò)量的1，4-丁二醇中，攪拌使兩者發(fā) 生反應(yīng)，不斷通入氮?dú)?，使反?yīng)過(guò)程中生成的氯化氫氣體被氮?dú)獯底?，進(jìn)入尾部的氫氧化鈣 堿液中和；滴加過(guò)程控制反應(yīng)溫度低溫恒定，滴加完畢四氯化鈦后緩慢攪拌反應(yīng)液，冷卻反 應(yīng)液至室溫； 2) 步驟1)反應(yīng)完成得到黃色透明的溶解有丁二醇鈦的1，4-丁二醇溶液；丁二醇鈦的 1，4- 丁二醇溶液通過(guò)減壓蒸餾蒸出大部分1，4- 丁二醇后，生成白色固體，得到目標(biāo)產(chǎn)物丁 二醇鈦。
[0014] 所述的步驟1)中1，4- 丁二醇要大大超過(guò)理論反應(yīng)量，其既充當(dāng)反應(yīng)物也充當(dāng)溶 劑，還要不斷通入氮?dú)饣蚨栊詺怏w，一是要避免水蒸氣的混入與四氯化鈦反應(yīng)，二是要吹走 生成的氯化氫氣體； 所述步驟1)中反應(yīng)的條件是控制溫度20-30°C，絕對(duì)壓力111. 33-161. 33kPa。
[0015] 所述的步驟步驟2)中所制備的丁二醇鈦的1，4 丁二醇溶液可用1，4- 丁二醇進(jìn)一 步稀釋至一定濃度后用作聚酯聚合的縮聚催化劑；或直接水解制備納米二氧化鈦。
[0016] 實(shí)施例1 將720g1，4-丁二醇置于不銹鋼反應(yīng)釜中，將反應(yīng)釜放入冰水浴中，向反應(yīng)釜內(nèi)通入 氮?dú)?。稱取48gTiCl4，緩慢加入反應(yīng)釜中，有大量白煙生成，用氮