專利名稱：含帶有1,4－二噻因環(huán)的化合物的電荷傳輸性有機(jī)材料的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及含帶有1，4-二噻因(dithiin)環(huán)的化合物的電荷傳輸性有機(jī)材料，及使用該有機(jī)材料的電荷傳輸性薄膜及有機(jī)電致發(fā)光(以下簡(jiǎn)稱EL)元件。
背景技術(shù)：
有機(jī)EL元件大致可分成低分子系有機(jī)EL(以下簡(jiǎn)稱OLED)元件與高分子系有機(jī)EL(以下簡(jiǎn)稱PLED)元件。
發(fā)現(xiàn)OLED元件通過設(shè)銅酞菁(CuPC)層為空穴注入層，可降低驅(qū)動(dòng)電壓，提高發(fā)光效率等初期特性，并可提高壽命特性(例如，參照非專利文獻(xiàn)1)。
另外，發(fā)現(xiàn)PLED元件通過使用聚苯胺系材料(例如，參照非專利文獻(xiàn)2及3)或聚噻吩系材料(例如，參照非專利文獻(xiàn)4)作為空穴傳輸送層(緩沖層)，可獲得同樣的效果。
此外，還發(fā)現(xiàn)陰極側(cè)通過使用金屬氧化物(例如，參照非專利文獻(xiàn)5)、金屬鹵化物(例如，參照非專利文獻(xiàn)6)、金屬絡(luò)合物(例如，參照非專利文獻(xiàn)7)作為電子注入層，可提高初期特性，因此一般在這些電荷注入層或緩沖層中使用。
此外，最近還發(fā)現(xiàn)了使用低分子低聚聚苯胺系材料的有機(jī)溶液系的電荷傳輸性清漆，通過在EL元件中插入使用該清漆得到的空穴注入層，顯示優(yōu)異的EL元件特性(例如，參照專利文獻(xiàn)1)。
OLED元件用空穴注入材料廣泛使用蒸鍍系材料，作為這種蒸鍍系材料的問題，可舉出必須是非晶固體，有升華性、高耐熱性及適宜的離子化勢(shì)能(以下簡(jiǎn)稱Ip)等的各種特性，因此材料體系受到限制等。
另外，蒸鍍系材料摻雜困難，因此難以使蒸鍍法得到的膜發(fā)揮高的電荷傳輸性，結(jié)果難以提高電荷注入效率。
此外，作為空穴注入材料使用的CuPC，由于凹凸嚴(yán)重，微量混入EL元件中的其他的有機(jī)層中，有使特性降低等的缺點(diǎn)。
可是，共軛系低聚物或聚合物是有高電荷傳輸性的材料，由于該材料往往溶解性低，難形成清漆，故大多數(shù)物質(zhì)只能采用蒸鍍法成膜。特別是無取代噻吩低聚物的場(chǎng)合，5聚體以上時(shí)，則對(duì)所有的溶劑幾乎不溶。
作為PLED元件用空穴傳輸材料，要求高的電荷傳輸性，對(duì)甲苯等的發(fā)光聚合物溶劑的不溶性，適宜的Ip等的特性?，F(xiàn)在經(jīng)常使用的聚苯胺系材料、聚噻吩系材料，存在含有可能促進(jìn)元件老化的水為溶劑、溶解性低、故溶劑的選擇受到限制、材料容易凝聚、可均勻成膜的方法受到限制等的問題。
另外，文獻(xiàn)(例如，參照非專利文獻(xiàn)8～10)報(bào)道了有關(guān)帶有1，4-二噻因環(huán)的化合物的合成，非專利文獻(xiàn)9及10所示的帶有1，4-二噻因環(huán)的化合物的制造方法，不僅是工序多、難以大量制造的方法，而且是低收率，故必須改進(jìn)。
非專利文獻(xiàn)1Applied Physics Letters，美國(guó)1996年，69卷，p.2160-2162非專利文獻(xiàn)2Nature，英國(guó)，1992年，第357卷，p.477-479非專利文獻(xiàn)3Applied Physics Letters，美國(guó)，1994年，64卷，p.1245-1247非專利文獻(xiàn)4Applied Physics Letters，美國(guó)，1998年，72卷，p.2660-2662非專利文獻(xiàn)5IEEE Transactions on Electron Devices，美國(guó)，1997年，44卷，p.1245-1248非專利文獻(xiàn)6Applied Physics Letters，美國(guó)，1997年，70卷，p.152-154非專利文獻(xiàn)7Japanese Journal of Applied Physics，1999年，第38卷，P.L 1348-1350非專利文獻(xiàn)8Journal of American Chemical Society，1953年，第75卷，p.1647-1651非專利文獻(xiàn)9Heterocycles，1984年，第22卷，p.1527非專利文獻(xiàn)10Heterocycles，1987年，第26卷，p.939-942專利文獻(xiàn)1特開2002-151272號(hào)公報(bào)發(fā)明內(nèi)容發(fā)明要解決的課題本發(fā)明是鑒于上述狀況而完成的研究，其目的在于提供——特別是在OLED元件和PLED元件中使用的場(chǎng)合，含可確保優(yōu)異的EL元件特性即低驅(qū)動(dòng)電壓、高發(fā)光效率的帶1，4-二噻因環(huán)的化合物的電荷傳輸性有機(jī)材料和電荷傳輸性清漆及使用這些的電荷傳輸性薄膜和有機(jī)電致發(fā)光元件。
解決課題的方法本發(fā)明人為了達(dá)到上述目的潛心進(jìn)行研究的結(jié)果，發(fā)現(xiàn)帶有1，4-二噻因環(huán)的化合物是在N，N-二甲基甲酰胺(以下，簡(jiǎn)稱DMF)等的有機(jī)溶劑中可溶的材料，同時(shí)發(fā)現(xiàn)與電子受容性摻雜物質(zhì)或空穴受容性摻雜物組合時(shí)呈現(xiàn)電荷傳輸性，通過作為OLED元件的空穴注入層等的電荷傳輸性薄膜使用，能低電壓驅(qū)動(dòng)，提高發(fā)光效率，從而完成了本發(fā)明。
即，本發(fā)明提供下述的[1]～[11]的發(fā)明。
含通式(1)表示的有1，4-二噻因環(huán)的化合物的電荷傳輸性有機(jī)材料。
(式中，R1、R2、R3及R4分別單獨(dú)表示氫、羥基、鹵基、氨基、硅烷醇基、硫醇基、羧基、磺酸基、磷酸基、磷酸酯基、酯基、硫酯基、酰胺基、硝基、一價(jià)烴基、有機(jī)含氧基、有機(jī)胺基、有機(jī)甲硅烷基、有機(jī)硫基、?；蝽炕?，X及Y分別單獨(dú)表示選自作為取代或未取代，并且2價(jià)的共軛單元的苯胺、噻吩、呋喃、吡咯、亞乙炔基、亞乙烯基、亞苯基、萘、蒽、咪唑、唑、二唑、喹啉、喹喔啉、吡啶、嘧啶、吡嗪、對(duì)苯乙炔(phenylenevinylene)、芴、咔唑、三芳基胺、金屬或無金屬酞菁、金屬或無金屬卟啉的至少1種，二噻因環(huán)所含的2個(gè)硫原子可以分別單獨(dú)是SO基或SO2基，p、q及r分別單獨(dú)是0或1以上的整數(shù)，是滿足p+q+r≤20的數(shù)。)[2]上述[1]的電荷傳輸性有機(jī)材料，其中還含電子受容性摻雜物質(zhì)或空穴受容性摻雜物質(zhì)。
上述[1]或[2]的電荷傳輸性有機(jī)材料，其中前述通式(1)中的p、q、r滿足3≤p+q+r≤10。
含[1]～[3]的任何一項(xiàng)的電荷傳輸性有機(jī)材料和溶劑的電荷傳輸性清漆。
使用[4]的電荷傳輸性清漆制作的電荷傳輸性薄膜。
含[5]的電荷傳輸性薄膜的有機(jī)電致發(fā)光元件。
具有第1工序、第2工序及第3工序的式(1)表示的帶有1，4-二噻因環(huán)的化合物的制造法，前述第1工序是在酸催化劑下使式(2)或式(3)表示的化合物與式(4)表示的酰鹵化物反應(yīng)制造式(5)或式(6)表示的?；衔锏墓ば颍?2)R1-[X]p-H(2)(式中，R1表示氫、羥基、鹵基、氨基、硅烷醇基、硫醇基、羧基、磺酸基、磷酸基、磷酸酯基、酯基、硫酯基、酰胺基、硝基、一價(jià)烴基、有機(jī)含氧基，X表示選自作為取代或未取代并且2價(jià)的共軛單元的苯胺、噻吩、呋喃、吡咯、亞乙炔基、亞乙烯基、亞苯基、萘、蒽、咪唑、唑、二唑、喹啉、喹喔啉、吡啶、嘧啶、吡嗪、對(duì)苯乙炔、芴、咔唑、三芳基胺、金屬或無金屬酞菁、金屬或無金屬卟啉的至少1種。p表示0或1以上的整數(shù)。)式(3)R2-[Y]r-H(3)(式中，R2表示氫、羥基、鹵基、氨基、硅烷醇基、硫醇基、羧基、磺酸基、磷酸基、磷酸酯基、酯基、硫酯基、酰胺基、硝基、一價(jià)烴基、有機(jī)含氧基，Y表示選自作為取代或未取代并且2價(jià)的共軛單元的苯胺、噻吩、呋喃、吡咯、亞乙炔基、亞乙烯基、亞苯基、萘、蒽、咪唑、唑、二唑、喹啉、喹喔啉、吡啶、嘧啶、吡嗪、對(duì)苯乙炔、芴、咔唑、三芳基胺、金屬或無金屬酞菁、金屬或無金屬卟啉的至少1種。r表示0或1以上的整數(shù)。)式(4) (式中，Hal表示鹵原子。)式(5) (式中，R1、X、p及Hal與上述相同)式(6) (式中，R2、Y、r及Hal與上述相同。)第2工序是使式(5)表示的?；衔?、式(6)表示的?；衔锛皦A金屬硫化物反應(yīng)，制造式(7)表示的硫化物的工序，式(7) (式中，R1、R2、X、Y、p及r與上述相同。)第3工序是使硫代羰基化試劑與式(7)表示的硫化物作用，進(jìn)行閉環(huán)的工序。
(式中，R1、R2、X、Y、p及r與上述相同。R3及R4分別單獨(dú)表示氫、羥基、鹵基、氨基、硅烷醇基、硫醇基、羧基、磺酸基、磷酸基、磷酸酯基、酯基、硫酯基、酰胺基、硝基、一價(jià)烴基、有機(jī)含氧基、有機(jī)胺基、有機(jī)甲硅烷基、有機(jī)硫基、?；蝽炕缫颦h(huán)含的2個(gè)硫原子可以分別單獨(dú)是SO基或SO2基。q是0或1以上的整數(shù)，是滿足p+q+r≤20的數(shù)。)[8]在酸催化劑下使式(2)或式(3)表示的化合物與式(4)表示的酰鹵化物反應(yīng)的式(5)或式(6)表示的?；衔锏闹圃旆?。
式(2) (式中，R1表示氫、羥基、鹵基、氨基、硅烷醇基、硫醇基、羧基、磺酸基、磷酸基、磷酸酯基、酯基、硫酯基、酰胺基、硝基、一價(jià)烴基、有機(jī)含氧基，X表示選自作為取代或未取代并且2價(jià)共軛單元的苯胺、噻吩、呋喃、吡咯、亞乙炔基、亞乙烯基、亞苯基、萘、蒽、咪唑、唑、二唑、喹啉、喹喔啉、吡啶、嘧啶、吡嗪、對(duì)苯乙炔、芴、咔唑、三芳基胺、金屬或無金屬酞菁、金屬或無金屬卟啉的至少1種。p表示0或1以上的整數(shù)。) (式中，R2表示氫、羥基、鹵基、氨基、硅烷醇基、硫醇基、羧基、磺酸基、磷酸基、磷酸酯基、酯基、硫酯基、酰胺基、硝基、一價(jià)烴基、有機(jī)含氧基，Y表示選自作為取代或未取代并且2價(jià)共軛單元的苯胺、噻吩、呋喃、吡咯、亞乙炔基、亞乙烯基、亞苯基、萘、蒽、咪唑、唑、二唑、喹啉、喹喔啉、吡啶、嘧啶、吡嗪、對(duì)苯乙炔、芴、咔唑、三芳基胺、金屬或無金屬酞菁、金屬或無金屬卟啉的至少1種。r表示0或1以上的整數(shù)。)
(式中，Hal表示鹵原子。) (式中，R1、X、p及Hal與上述相同。) (式中，R2、Y、r及Hal與上述相同。)[9]上述[8]的酰基化合物的制造法，其中前述酸催化劑是二氯乙基鋁或二乙基氯化鋁。
使[8]或[9]制得的式(5)表示的酰基化合物、式(6)表示的?；衔锛皦A金屬硫化物反應(yīng)為特征的式(7)表示的硫化物的制造法，式(7) (式中，R1、R2、X、Y、p及r與上述相同。)[11]使硫代羰基化試劑與[10]制得的式(7)表示的硫化物作用進(jìn)行閉環(huán)的式(1)表示的有1，4-二噻因環(huán)的化合物的制造法。
式(1) (式中，R1、R2、X、Y、p及r與上述相同。R3及R4分別單獨(dú)表示氫、羥基、鹵基、氨基、硅烷醇基、硫醇基、羧基、磺酸基、磷酸基、磷酸酯基、酯基、硫酯基、酰胺基、硝基、一價(jià)烴基、有機(jī)含氧基、有機(jī)胺基、有機(jī)甲硅烷基、有機(jī)硫基、?；蝽炕缫颦h(huán)含的2個(gè)硫原子可以分別單獨(dú)是SO基或SO2基。q是0或1以上的整數(shù)，是滿足p+q+r≤20的數(shù)。)發(fā)明效果通過由含本發(fā)明的電荷傳輸性有機(jī)材料的電荷傳輸性清漆在電極表面形成電荷傳輸性薄膜、將其作為有機(jī)EL元件的電荷注入層使用，可以降低電極與有機(jī)層的電荷注入障礙，降低驅(qū)動(dòng)電壓及提高發(fā)光效率。
這種電荷傳輸性清漆與以往使用的水溶液系的電荷傳輸性清漆不同，可以只使用有機(jī)溶劑，不僅能防止導(dǎo)致器件劣化的水分的混入，而且能使用濕工藝容易地進(jìn)行涂膜，所以不需要采用真空蒸鍍法進(jìn)行成膜。因此，對(duì)缺乏升華性、耐熱性的共軛系低聚物群也能適用于有機(jī)EL元件。此外，本發(fā)明的電荷傳輸性有機(jī)材料所含的帶有1，4-二噻因環(huán)的化合物可以使用電荷受容性摻雜物質(zhì)容易地進(jìn)行摻雜。
本發(fā)明的電荷傳輸性清漆有良好的加工性，另外，由該漆形成的薄膜由于有高的電荷傳輸性，故在電容器電極保護(hù)膜方面的應(yīng)用，或在抗靜電膜、太陽能電池、燃料電池方面的應(yīng)用也有效。
附圖簡(jiǎn)單說明

圖1是表示實(shí)施例7制得的OLED元件的發(fā)光面照片的圖。
圖2是表示比較例4制得的OLED元件的發(fā)光面照片的圖。
實(shí)施發(fā)明的最佳方案以下，對(duì)本發(fā)明更詳細(xì)地進(jìn)行說明。
本發(fā)明所述的電荷傳輸性有機(jī)材料(電荷傳輸性清漆)是含作為電荷傳輸機(jī)構(gòu)主體的電荷傳輸性物質(zhì)的材料。
作為電荷傳輸性有機(jī)材料，也可以使電荷傳輸性物質(zhì)與提高電荷傳輸性物質(zhì)的電荷傳輸性的電荷受容性摻雜物組合。
作為電荷傳輸性清漆，是含電荷傳輸性物質(zhì)和溶劑的2種的組合的漆，或含電荷傳輸性物質(zhì)和電荷受容性摻雜物質(zhì)與溶劑的3種的組合的漆，這些漆完全被溶劑溶解，或均勻地分散。
這里，電荷傳輸性與導(dǎo)電性意思相同，意味著空穴傳輸性、電子傳輸性、空穴及電子的兩電荷傳輸性的任何一種。電荷傳輸性清漆，可以是該漆本身有電荷傳輸性，也可以是由漆形成的固體膜有電荷傳輸性。
本發(fā)明的電荷傳輸性有機(jī)材料(電荷傳輸性清漆)所含的電荷傳輸性物質(zhì)，是下述式(1)表示的有1，4-二噻因環(huán)的化合物。
(式中，R1、R2、R3及R4分別單獨(dú)表示氫、羥基、鹵基、氨基、硅烷醇基、硫醇基、羧基、磺酸基、磷酸基、磷酸酯基、酯基、硫酯基、酰胺基、硝基、一價(jià)烴基、有機(jī)含氧基、有機(jī)胺基、有機(jī)甲硅烷基、有機(jī)硫基、?；蝽炕?，X與Y分別單獨(dú)表示選自作為取代或未取代并且2價(jià)的共軛單元的苯胺、噻吩、呋喃、吡咯、亞乙炔基、亞乙烯基、亞苯基、萘、蒽、咪唑、唑、二唑、喹啉、喹喔啉、吡啶、嘧啶、吡嗪、對(duì)苯乙炔、芴、咔唑、三芳基胺、金屬或無金屬酞菁、金屬或無金屬卟啉的至少1種，二噻因環(huán)所含的2個(gè)硫原子可以分別單獨(dú)是SO基或SO2基。p、q及r分別單獨(dú)是0或1以上的整數(shù)，是滿足p+q+r≤20的數(shù)。)式中，p、q及r從提高該化合物的溶解性的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選是p+q+r≤20，更優(yōu)選p+q+r≤10，此外，從呈現(xiàn)高的電荷傳輸性的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選是3≤p+q+r，特別優(yōu)選是5≤p+q+r。
式中X與Y表示的共軛單元只要是能傳輸電荷的原子、芳香環(huán)、共軛基，則沒有特殊限定，可舉出取代或未取代且2價(jià)的苯胺、噻吩、呋喃、吡咯、亞乙炔基、亞乙烯基、亞苯基、萘、蒽、咪唑、唑、二唑、喹啉、喹喔啉、吡啶、嘧啶、吡嗪、對(duì)苯乙炔、芴、咔唑、三芳基胺、金屬或無金屬酞菁及金屬或無金屬卟啉，可優(yōu)選舉出噻吩、呋喃、吡咯、亞苯基、三芳基胺。
這里，作為取代基的具體例，可分別單獨(dú)舉出羥基、鹵基、氨基、硅烷醇基、硫醇基、羧基、磺酸基、磷酸基、磷酸酯基、酯基、硫酯基、酰胺基、硝基、一價(jià)烴基、有機(jī)含氧基、有機(jī)胺基、有機(jī)甲硅烷基、有機(jī)硫基、?；绊炕?，對(duì)這些的官能團(tuán)，也可以取代任意的官能團(tuán)。
作為一價(jià)烴基的具體例，可舉出甲基、乙基、丙基、丁基、叔丁基、己基、辛基及癸基等的烷基，環(huán)戊基、環(huán)己基等的環(huán)烷基，雙環(huán)己基等的雙環(huán)烷基，乙烯基、1-丙烯基、2-丙烯基、異丙烯基、1-甲基-2-丙烯基、1-或2-或3-丁烯基及己烯基等的鏈烯基，苯基、二甲苯基、甲苯基、聯(lián)苯基及萘基等的芳基，苯甲基、苯乙基、及苯基環(huán)己基等的芳烷基等或這些的一價(jià)烴基的氫原子的一部或全部被鹵原子、羥基及烷氧基等取代的基團(tuán)。
作為有機(jī)含氧基，可舉出烷氧基、鏈烯氧基、芳氧基等，作為這些的烷基、鏈烯基及芳基，可舉出與上述例舉的同樣的基團(tuán)。
作為有機(jī)胺基，可舉出甲胺基、乙胺基、丙胺基、丁胺基、戊胺基、己胺基、庚胺基、辛胺基、壬胺基、癸胺基及月桂胺基等的烷胺基，二甲胺基、二乙胺基、二丙胺基、二丁胺基、二戊胺基、二己胺基、二庚胺基、二辛胺基、二壬胺基及二癸胺基等的二烷胺基，環(huán)己胺基及嗎啉基等。
作為有機(jī)甲硅烷基，可舉出三甲基甲硅烷基、三乙基甲硅烷基、三丙基甲硅烷基、三丁基甲硅烷基、三戊基甲硅烷基、三己基甲硅烷基、戊基二甲基甲硅烷基、己基二甲基甲硅烷基、辛基二甲基甲硅烷基及癸基二甲基甲硅烷基等。
作為有機(jī)硫基，可舉出甲硫基、乙硫基、丙硫基、丁硫基、戊硫基、己硫基、庚硫基、辛硫基、壬硫基、癸硫基及月桂硫基等的烷硫基。
作為?；?，可舉出甲酰基、乙?；?、丙?；?、丁?；?、異丁酰基、戊酰基、異戊酰基及苯甲?；取?br> 一價(jià)烴基、有機(jī)氧基、有機(jī)胺基、有機(jī)甲硅烷基、有機(jī)硫基及?；戎械奶荚訑?shù)沒特殊限定，但一般碳原子數(shù)是1～20、優(yōu)選是1～8。
作為優(yōu)選的取代基，可舉出氟、磺酸基、取代或未取代的有機(jī)氧基、烷基及有機(jī)甲硅烷基。
共軛單元連接所形成的共軛鏈也可以含作為環(huán)狀的部分。但，該環(huán)狀部分為了呈現(xiàn)高電荷傳輸性，最好沒有任何的取代基。作為上述式(1)表示的化合物的具體例，可舉出以下的化合物。





上述各化合物中，更優(yōu)選使用下述化合物。
作為含1，4-二噻因環(huán)的化合物的合成法，沒有特殊限定，例如，可舉出文獻(xiàn)Heterocycles、1987年，第26卷，p.939-942及Heterocycles，1987年第26卷，p.1793～1796所述的方法，但本發(fā)明中特別優(yōu)選采用包括下述的3個(gè)工序的制造法。
第1工序
(式中，R1、R2、X、Y、p及r與上述相同。Hal表示鹵原子。)第2工序 (式中，R1、R2、X、Y、p、r及Hal與上述相同。)第3工序 (式中，R1、R2、R3、R4、X、Y、p、q及r與上述相同。)第1工序是使用酸催化劑將作為起始物質(zhì)的式(2)或式(3)表示的化合物進(jìn)行?；墓ば颉?br> 作為式(2)及(3)表示的化合物的具體例，可舉出噻吩、2，2′-聯(lián)噻吩(以下簡(jiǎn)稱BT)、2，2′5′，2″-三噻吩、二苯胺、N，N′-二苯基-1，4-苯二胺、呋喃、2，2′-聯(lián)二呋喃、2，2′5′，2″-三呋喃、吡咯、2，2′-聯(lián)吡咯、2，2′5′，2″-三吡咯、1，2-二(2-噻吩基)乙烯、1，2-二(2-噻吩基)乙炔、1，2-二(2-呋喃基)乙烯、1，2-二(2-呋喃基)乙炔、2-呋喃基噻吩、5-呋喃基-2，2′-聯(lián)噻吩、2-苯基噻吩、2-聯(lián)苯基噻吩、5-苯基-2，2′-聯(lián)噻吩、苯、聯(lián)苯、對(duì)三聯(lián)苯、萘、聯(lián)萘、蒽、咪唑、聯(lián)二咪唑、唑、聯(lián)唑、二唑、聯(lián)二唑、喹啉、聯(lián)喹啉、喹喔啉、聯(lián)喹喔啉、吡啶、聯(lián)吡啶、嘧啶、聯(lián)嘧啶、吡嗪、聯(lián)吡嗪、芴、咔唑、三苯基胺、無金屬酞菁、銅酞菁、無金屬卟啉、鉑-卟啉衍生物等。更優(yōu)選是2，2′-聯(lián)噻吩、2，2′5′，2″-三噻吩、二苯胺、2，2′-聯(lián)吡咯等。
?；噭┦鞘?4)表示的化合物，具體地可舉出2-氯乙酰氯、2-氯乙酰氟、2-氯乙酰溴、2-氯乙酰碘、2-氟乙酰氯、2-溴乙酰氯、2-碘乙酰氯，特別優(yōu)選2-氯乙酰氯。
?；噭┑氖褂昧?，相對(duì)于式(2)或式(3)表示的起始物質(zhì)優(yōu)選是0.8～1.5倍摩爾、特別優(yōu)選1.0～1.2倍摩爾。
作為酸催化劑，優(yōu)選路易斯酸，特別優(yōu)選二氯乙基鋁氯化物及一氯二乙基鋁氯化物。
酸催化劑的使用量，相對(duì)于式(2)或式(3)表示的起始物質(zhì)，優(yōu)選是0.1～5.0倍摩爾、特別優(yōu)選1.0～1.2倍摩爾。
反應(yīng)溶劑優(yōu)選二氯甲烷、二氯乙烷、氯仿、四氯化碳、硝基甲烷、乙腈、二異丙醚、環(huán)己烷等的非質(zhì)子性溶劑，特別優(yōu)選二氯甲烷及二氯乙烷。
反應(yīng)溶劑的使用量相對(duì)于式(2)或式(3)表示的起始物質(zhì)，優(yōu)選重量比1～200倍、特別優(yōu)選5～30倍量。
反應(yīng)溫度通常是-80～50℃左右，特別優(yōu)選-20～30℃。
反應(yīng)的進(jìn)行可以利用薄層色譜(以下簡(jiǎn)寫為TLC)或液相色譜(以下簡(jiǎn)寫為L(zhǎng)C)檢測(cè)。
反應(yīng)結(jié)束后，可采用液-液萃取操作、水洗操作、固液萃取操作、熱時(shí)過濾操作、濃縮操作及干燥操作精制，只經(jīng)這些的簡(jiǎn)單操作便可進(jìn)入下一個(gè)工序，但通過再結(jié)晶操作或硅膠柱色譜法可進(jìn)一步提高純度。
通過以上的操作可得到式(5)或式(6)表示的?；衔?。
第2工序是由第1工序制得的式(5)及(6)表示的酰基化合物制造式(7)表示的硫化物的工序。
式(5)表示的酰基化合物與式(6)表示的?；衔锏谋壤龥]有特殊限定，優(yōu)選是1∶1，或者分別是相同化合物。
作為硫化反應(yīng)試劑，可舉出硫化鋰、硫化鈉、硫化鉀、硫化銫等，其中特別優(yōu)選硫化鈉。
作為硫化反應(yīng)試劑的使用量，相對(duì)于反應(yīng)中使用的(5)表示的?；衔锱c式(6)表示的?；衔锏哪枖?shù)之和，優(yōu)選0.2～1.2倍摩爾，特別優(yōu)選0.45～0.55倍摩爾。
反應(yīng)溶劑只要是將起始物質(zhì)及堿金屬硫化物的一部分或全部進(jìn)行溶解的溶劑，則沒有特殊限定，但優(yōu)選丙酮、2-丁酮、四氫呋喃、二烷、硝基甲烷、乙腈、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、1，3-二甲基咪唑啉酮、二甲基亞砜、甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇、叔丁醇、2-甲氧基乙醇、1，2-丙二醇、二乙二醇二乙醚等的有水溶性的有機(jī)溶劑與水的混合溶劑。
有機(jī)溶劑與水的混合比例沒有特殊限定，優(yōu)選混合溶劑中的水分量為10～50重量％。
反應(yīng)溶劑的使用量，相對(duì)于反應(yīng)中使用的式(5)表示的酰基化合物與式(6)表示的?；衔锏目偭浚瑑?yōu)選重量比1～200倍量、特別優(yōu)選5～30倍量。
反應(yīng)溫度通常是-20～100℃左右，特別優(yōu)選0～60℃。反應(yīng)的進(jìn)行可采用TLC或LC檢測(cè)。
反應(yīng)結(jié)束后，可采用液-液萃取操作、水洗操作、濃縮操作及干燥操作精制，只通過這些簡(jiǎn)易的操作便可進(jìn)入下一個(gè)工序，但通過再結(jié)晶操作或硅膠柱色譜可進(jìn)一步提高純度。
通過以上的操作可制得式(7)表示的硫化物。
第3工序是使硫代羰基化試劑對(duì)第2工序制得的式(7)表示的硫化物作用使其環(huán)化，制造式(1)表示的有1，4-二噻因環(huán)的化合物的工序。
作為硫代羰基化試劑，可舉出勞遜(Lawson)試劑、硫化鈉及硫化氫等，但特別優(yōu)選勞遜試劑。
硫代羰基化試劑的使用量，相對(duì)于起始物質(zhì)，式(7)表示的硫化物優(yōu)選是0.3～5.0倍摩爾、特別優(yōu)選0.8～1.5倍摩爾。
反應(yīng)溶劑沒有特殊限定，但優(yōu)選二氯甲烷、二氯乙烷、氯仿、四氯化碳、硝基甲烷、乙腈、二異丙基醚、四氫呋喃、二烷、甲苯、二甲苯、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、N，N′-二甲基咪唑啉酮、二甲基亞砜，特別優(yōu)選二氯乙烷、二烷及甲苯。
反應(yīng)溶劑的使用量，相對(duì)于式(7)表示的硫化物，優(yōu)選重量比1～200倍量、特別優(yōu)選5～50倍量。
硫代羰基化反應(yīng)的反應(yīng)溫度通常是0～120℃左右，特別優(yōu)選10～80℃。硫代羰基化反應(yīng)的進(jìn)行可采用TLC或LC檢測(cè)。
硫代羰基化反應(yīng)結(jié)束后，順序地進(jìn)行環(huán)化反應(yīng)，生成1，4-二噻因環(huán)，但環(huán)化反應(yīng)進(jìn)行時(shí)，也可改成適于環(huán)化反應(yīng)的反應(yīng)溫度。該環(huán)化反應(yīng)的反應(yīng)溫度優(yōu)選0～120℃、特別優(yōu)選10～80℃。
此外，環(huán)化反應(yīng)的進(jìn)行也可采用TLC或LC檢測(cè)。
環(huán)化反應(yīng)結(jié)束后，只通過濃縮操作、硅膠柱色譜操作便可得到足夠純度的目的物。
通過以上的操作可得到式(1)表示的有1，4-二噻因環(huán)的化合物。
如前所述，使式(1)表示的有1，4-二噻因環(huán)的化合物溶解或均勻分散在溶劑中，或再與電荷受容性摻雜物質(zhì)并用，可制造電荷傳輸性清漆。
作為電荷受容性摻雜物質(zhì)，優(yōu)選有高的電荷受容性，有關(guān)溶解性只要是溶解于至少一種的溶劑中的物質(zhì)，則沒有特殊限定。
作為電子受容性摻雜物質(zhì)的具體例，可舉出氯化氫、硫酸、硝酸及磷酸等的無機(jī)強(qiáng)酸；氯化鋁(III)(AlCl3)、四氯化鈦(IV)(TiCl4)、三溴化硼(BBr3)、三氟化硼乙醚絡(luò)合物(BF3·OEt2)、氯化鐵(III)(FeCl3)、氯化銅(II)(CuCl2)、五氯化銻(V)(SbCl5)、五氟化砷(V)(AsF5)、五氟化磷(PF5)、六氯銻酸三(4-溴苯基)鋁(TBPAH)等的路易斯酸；苯磺酸、甲苯磺酸、莰磺酸、羥基苯磺酸、5-磺基水楊酸、十二烷基苯磺酸、聚苯乙烯磺酸、特愿2003-181025號(hào)說明書所述的1，4-苯并二烷二磺酸衍生物、特愿2004-251774號(hào)說明書所述的芳基磺酸衍生物、特愿2003-320072號(hào)說明書所述的二壬基萘磺酸衍生物等的有機(jī)強(qiáng)酸；7，7，8，8-四氰基奎諾二甲烷(TCNQ)、2，3-二氯-5，6-二氰基-1，4-苯醌(DDQ)、碘等的有機(jī)或無機(jī)氧化劑，但不限于這些。
作為空穴受容性摻雜物質(zhì)的具體例，可舉出堿金屬(Li、Na、K、Cs)、羥基喹啉鋁(Liq)、乙酰丙酮合鋰(Licacac)等的金屬絡(luò)合物，但不限于這些。
作為特別優(yōu)選的電荷受容性摻雜物質(zhì)，可舉出5-磺基水楊酸、十二烷基苯磺酸、聚苯乙烯磺酸、特愿2003-181025號(hào)說明書所述的1，4-苯并二烷二磺酸衍生物、特愿2003-320072號(hào)公報(bào)所述的二壬基萘磺酸衍生物等的作為有機(jī)強(qiáng)酸的電子受容性摻雜物質(zhì)。
作為制備電荷傳輸性清漆時(shí)使用的溶劑，可以使用水；甲醇、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、N，N′-二甲基咪唑啉二酮、二甲基亞砜、氯仿、甲苯等的有機(jī)溶劑，但因上述的理由，優(yōu)選有機(jī)溶劑，特別優(yōu)選N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮及N，N′-二甲基咪唑啉二酮。
此外，除了上述溶劑外，為了提高對(duì)基板的潤(rùn)濕性、調(diào)節(jié)溶劑的表面張力、調(diào)節(jié)極性、調(diào)節(jié)沸點(diǎn)等，也可以相對(duì)于該漆使用的溶劑總量，按1～90質(zhì)量％，優(yōu)選按1～50質(zhì)量％的比例混合燒成時(shí)賦予膜平坦性的溶劑。
作為這種溶劑的具體例，可舉出丁基溶纖劑、二乙二醇二乙醚、二丙二醇單甲醚、乙基卡必醇、雙丙酮醇、r-丁內(nèi)酯、乳酸乙酯、乙腈、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇、叔丁醇、丙酮、2-丁酮、二硫化碳、硝基甲烷等，但不限于這些。
通過把上述電荷傳輸性清漆涂布在基材上，使溶劑蒸發(fā)，可在基材上形成電荷傳輸性涂膜。
作為涂布方法，沒有特殊限定，可舉出浸漬法、旋涂法、轉(zhuǎn)印法、輥涂法、毛刷涂布、噴墨法、噴涂法等。
作為溶劑的蒸發(fā)法，沒有特殊限定，例如，可使用熱板或烘箱，在適宜的環(huán)境氣氛下，即在大氣、氮?dú)獾鹊亩栊詺怏w、真空中等進(jìn)行蒸發(fā)，得到均勻的成膜面。
燒成溫度只要是可以使溶劑蒸發(fā)，則沒有特殊限定，優(yōu)選在40～250℃進(jìn)行。該場(chǎng)合，為了呈現(xiàn)更高的均勻成膜性，或?yàn)榱嗽诨纳线M(jìn)行反應(yīng)，也可以有2階段以上的溫度變化。
通過涂布及蒸發(fā)操作得到的電荷傳輸性薄膜的膜厚沒有特殊限定，但在有機(jī)EL器件內(nèi)，作為電荷注入層使用的場(chǎng)合，最好是5～200nm。作為使膜厚變化的方法，有使清漆中的固體成分濃度變化的方法，或使涂布時(shí)的基板上的溶液量變化等的方法。
使用本發(fā)明的電荷傳輸性清漆的OLED元件的制作方法、使用材料，可舉出下述的方法和材料，但不限定于這些。
使用的電極基板，優(yōu)選預(yù)先使用清洗劑、醇、純水等進(jìn)行液體洗滌洗凈，例如，陽極基板在剛使用前最好進(jìn)行臭氧處理、氧等離子體處理等的表面處理。但陽極材料以有機(jī)物為主要成分的場(chǎng)合，也可以不進(jìn)行表面處理。
OLED元件使用空穴傳輸性清漆的場(chǎng)合，可舉出以下的方法。在陽極基板上涂布該空穴傳輸性清漆，采用上述的方法在電極上制作空穴傳輸性薄膜。然后將其導(dǎo)入真空蒸鍍裝置內(nèi)，順序地蒸鍍空穴傳輸層、發(fā)光層、電子傳輸層、電子注入層、陰極金屬，制成OLED器件。為了控制發(fā)光范圍，也可以在任意的層間設(shè)載流子區(qū)層。
陽極材料可舉出銦錫氧化物(ITO)、銦鋅氧化物(IZO)所代表的透明電極，優(yōu)選進(jìn)行平坦化處理。也可以使用有高電荷傳輸性的聚噻吩衍生物或聚苯胺類。
作為形成空穴傳輸層的材料，可舉出(三苯基胺)二聚物衍生物(TPD)、(α-萘基二苯胺)二聚物(α-NPD)、[(三苯基胺)二聚物]螺二聚物(Spiro-TAD)等的三芳基胺類、4，4′，4″-三[3-甲基苯基(苯基)氨基]三苯基胺(m-MTDATA)、4，4′，4″-三[1-萘基(苯基)氨基]三苯基胺(1-TNATA)等的繁星式(starburst)胺類、及5，5″-雙-{4-[雙(4-甲基苯基)氨基]苯基}-2，2′5′，2″-三噻吩(BMA-3T)等的低聚噻吩類。
作為形成發(fā)光層的材料，可舉出三(8-羥基喹啉)鋁(III)(Alq3)、雙(8-羥基喹啉)鋅(II)(Znq2)、雙(2-甲基-8-羥基喹啉)(對(duì)-苯基酚鹽)鋁(III)(BAlq)及4，4′-雙(2，2-二苯基乙烯基)聯(lián)苯(DPVBi)等，通過共蒸鍍電子傳輸材料或空穴傳輸材料和發(fā)光性摻雜物，可形成發(fā)光層。
作為電子傳輸材料，可舉出Alq3、BAlq、DPVBi、(2-(4-聯(lián)苯基)-5-(4-叔丁基苯基)-1，3，4-二唑)(PBD)、三唑衍生物(TAZ)、2，9-二甲基-4，7-二苯基-1，10-菲繞啉(BCP)、sy101衍生物等。
作為發(fā)光性摻雜物，可舉出喹吖啶酮、紅熒烯、香豆素540、4-(二氰基亞甲基)-2-甲基-6-(對(duì)二甲氨基苯乙烯基)-4H-吡喃(DCM)、三(2-苯基吡啶)銥(III)(Ir(ppy)3)及(1，10-菲繞啉)-三(4，4，4-三氟-1-(2-噻吩基)-丁烷-1，3-二醇鹽)銪(III)(Eu(TTA)3phen)等。
作為形成載流子區(qū)層的材料，可舉出PBD、TAZ、BCP等。
作為形成電子注入層的材料，可舉出氧化鋰(Li2O)、氧化鎂(MgO)、三氧化二鋁(Al2O3)、氟化鋰(LiF)、氟化鎂(MgF2)、氟化鍶(SrF2)、Liq、Li(acac)、醋酸鋰、苯甲酸鋰等。
作為陰極材料，可舉出鋁、鎂-銀合金、鋁-鋰合金、鋰、鈉、鉀及銫等。
使用本發(fā)明的電荷傳輸性清漆的OLED元件的制造方法沒有特殊限定，可舉出以下的方法。
在陰極基板上涂布該電子傳輸性清漆，制作電子傳輸性薄膜，將其導(dǎo)入真空蒸鍍裝置內(nèi)，使用與上述同樣的材料形成電子傳輸層、發(fā)光層、空穴傳輸層、空穴注入層后，濺射陽極材料等，由此成膜，得到OLED元件。
使用本發(fā)明的電荷傳輸性清漆的PLED元件的制作方法沒有特別限定，可列舉以下方法。
制作上述OLED元件，形成發(fā)光性電荷傳輸性高分子層代替進(jìn)行空穴傳輸層、發(fā)光層、電子傳輸層、電子注入層的真空蒸鍍操作，可以制作含本發(fā)明的電荷傳輸性清漆形成的電荷傳輸性薄膜的PLED元件。
具體地，在陽極基板上涂布該空穴傳輸性清漆，采用上述的方法制作空穴傳輸性薄膜，在該薄膜的上部形成發(fā)光性電荷傳輸性高分子層，再蒸鍍陰極電極，制成PLED元件。
或者，在陰極基板上涂布該電子傳輸性清漆，采用上述的方法制作電子傳輸性薄膜，在該薄膜的上部形成發(fā)光性電荷傳輸性高分子層，再采用濺射、蒸鍍、旋轉(zhuǎn)涂布等的方法制作陽極電極，制成PLED元件。
作為使用的陰極及陽極材料，可以使用與上述OLED元件制作時(shí)同樣的物質(zhì)，可以進(jìn)行同樣的清洗處理、表面處理。
作為發(fā)光性電荷傳輸性高分子層的形成法，可舉出在發(fā)光性電荷傳輸性高分子材料、或在所述材料中加有發(fā)光性摻雜物的材料中加入溶劑進(jìn)行溶解、或均勻地分散，涂布在形成有該空穴注入層的電極基板上后，通過溶劑的蒸發(fā)進(jìn)行成膜的方法。
作為發(fā)光性電荷傳輸性高分子材料，可舉出聚(9，9-二烷基芴)(PDAF)等的聚芴衍生物、聚(2-甲氧基-5-(2′-乙基己氧基)-1，4-對(duì)苯乙炔)(MEH-PPV)等的聚對(duì)苯乙炔衍生物、聚(3-烷基噻吩(PAT)等的聚噻吩衍生物、聚乙烯基咔唑(PVCz)等。
作為溶劑，可舉出甲苯、二甲苯、氯仿等，作為溶解或均勻分散法，可舉出采用攪拌、加熱攪拌、超聲波分散等的方法進(jìn)行溶解或均勻地分散的方法。
作為涂布方法，沒有特殊限定，可舉出噴墨法、噴霧法、浸漬法、旋涂法、轉(zhuǎn)印法、輥涂法、毛刷涂布等。再者，最好在氮?dú)?、氬等的惰性氣體下進(jìn)行涂布。
作為溶劑的蒸發(fā)方法，可舉出惰性氣體下或真空中使用烘箱或熱板進(jìn)行加熱的方法。
實(shí)施例以下，舉出實(shí)施例及比較例具體地說明本發(fā)明，但本發(fā)明不限于下述實(shí)施例。
按照以下的方法制造2，6-雙(2，2′-聯(lián)噻吩基)-1，4-二噻因(以下簡(jiǎn)稱BBD)。
以下對(duì)第1工序進(jìn)行描述。在氮?dú)猸h(huán)境氣氛下，相對(duì)于作為起始物質(zhì)的2，2′-聯(lián)噻吩(簡(jiǎn)稱BT，東京化成工業(yè)株式會(huì)社制)12.00g(72.18mmol)，加入脫水二氯甲烷240ml(關(guān)東化學(xué)株式會(huì)社制)溶解，冷卻到0℃后，用13分鐘滴加二氯乙基鋁的0.96M正己烷溶液82.70ml(79.39mmol)。將反應(yīng)體系順序地在0℃攪拌150分鐘、在20℃攪拌2小時(shí)后，把向反應(yīng)體系內(nèi)加入氯仿250ml得到的溶液，注加到強(qiáng)烈攪拌的飽和碳酸氫鈉500ml與氯仿250ml的懸浮液中。分液后，對(duì)水層使用100ml氯仿萃取2次，把合并的有機(jī)層使用500ml純水洗滌1次后，使用芒硝進(jìn)行干燥，減壓下進(jìn)行濃縮干固后，得到4-氯乙?；?2，2′-聯(lián)噻吩(簡(jiǎn)稱CABT)16.95g(69.82mmol，收率97％)。
以下對(duì)第2工序進(jìn)行描述。在相對(duì)于采用上述方法制得的CABT5.32g(21.92mmol)，加入丙酮106ml(純正化學(xué)株式會(huì)社制)溶解得到的溶液中，用15分鐘滴加在硫化鈉9水合物2.632g(10.96mmol)中加入53ml純水得到的溶液。將反應(yīng)體系順序地在20℃攪拌3小時(shí)，在50℃攪拌30分鐘后，放冷到室溫，減壓濃縮餾去丙酮。對(duì)制得的懸浮液使用300ml氯仿萃取后，順序地用100ml飽和碳酸氫鈉水溶液洗1次，用100ml純水洗1次，用芒硝干燥后，減壓下濃縮干固，制得2，6-雙(2，2′-聯(lián)噻吩基)-1，4-二噻因前體(簡(jiǎn)稱pre-BBD)4.68g(10.48mmol，收率96％)。
以下對(duì)第3工序進(jìn)行描述。相對(duì)于采用上述方法制得的pre-BBD1.999g(4.475mmol)，在氮?dú)猸h(huán)境氣氛下順序地加入勞遜試劑2.172g(5.370mmol，東京化成工業(yè)株式會(huì)社制)及脫水二氯乙烷(純正化學(xué)株式會(huì)社制，使用4A分子篩干燥)60ml，在浴溫65℃(內(nèi)溫升到61℃)下攪拌40分鐘。放冷到室溫后，減壓下濃縮干固，用甲苯共沸1次后，向殘?jiān)屑尤牍枘z2.5g，采用硅膠色譜進(jìn)行精制(硅膠50g，己烷∶甲苯＝2∶1→氯仿)，制得BBD 1.012g(2.276mmol，收率51％)。
在大氣中，相對(duì)于制得的BBD 1.000g(2.249mmol)，順序地加入特愿2003-181025號(hào)說明書中所述方法制得的電子受容性摻雜物質(zhì)BDSO-3 1.064g(1.124mmol)及二甲基乙酰胺(DMAc)70g，邊攪拌邊加熱到60℃使之溶解，放冷到室溫，制得清漆。制得的清漆是紅橙色透明溶液，在25℃下的粘度是1.6mPa·s。
在進(jìn)行40分鐘臭氧洗滌過的ITO玻璃基板上采用旋涂法涂布上述制得的清漆，在大氣中，使用熱板進(jìn)行燒成制得薄膜。把薄膜對(duì)燒成條件的離子化勢(shì)能(以下簡(jiǎn)稱Ip)示于表1。
采用同樣的方法，采用該漆在ITO玻璃基板上形成空穴傳輸性薄膜，導(dǎo)入真空蒸鍍裝置內(nèi)，順序地蒸鍍?chǔ)?NPD、Alq3、LiF、Al。膜厚分別為40nm、60nm、0.5nm、100nm，分別成為8×10-4Pa以下的壓力后進(jìn)行蒸鍍操作。蒸鍍速度除LiF外均為0.3～0.4nm/s，LiF為0.01～0.03nm/s。蒸鍍操作間的移動(dòng)操作在真空中進(jìn)行。把制得的OLED元件的特性示于表2。
相對(duì)于實(shí)施例1所述的方法制得的BBD 1.000g(2.249mmol)，及特愿2003-181025號(hào)說明書中所述的方法制得的電子受容性摻雜物質(zhì)BDSO-3 1.064g(1.124mmol)、加入DMAc 70g，邊攪拌邊加熱到60℃溶解，放冷到室溫，制得清漆。制得的清漆是紅橙色透明溶液，在-20℃保存一周，也沒出現(xiàn)固體的析出。
[實(shí)施例3]相對(duì)于實(shí)施例1所述的方法制得的BBD45.5mg(0.102mmol)，及特愿2003-181025號(hào)說明書所述的方法制得的電子受容性摻雜物質(zhì)BDSO-3 48.4mg(0.0511mmol)，順序加入DMAc 2.02g，邊攪拌邊加熱到50℃溶解后，加入環(huán)己醇1.01g，攪拌，放冷到室溫，制得漆。制得的漆是紅橙色透明溶液，在-20℃保存一周，也沒出現(xiàn)固體的析出。
相對(duì)于實(shí)施例1所述的方法制得的BBD 30.0mg(0.0675mmol)，及特愿2003-181025號(hào)說明書所述的方法制得的電子受容性摻雜物質(zhì)BDSO-3 63.9mg(0.0675mmol)，順序加入DMAc 2.02g，邊攪拌邊加熱到50℃溶解后，加入環(huán)己醇1.01g，攪拌，放冷到室溫，制得漆。制得的漆是紅橙色透明溶液，在-20℃保存一周，也沒出現(xiàn)固體的析出。
相對(duì)于實(shí)施例1所述的方法制得的BBD 17.9mg(0.0403mmol)及特愿2003-181025號(hào)說明書所述的方法制得的電子受容性摻雜物質(zhì)BDSO-3 76.0mg(0.0803mmol)，順序加入DMAc 2.02g，邊攪拌邊加熱到50℃溶解后，加入環(huán)己醇1.01g，攪拌，放冷到室溫，制得漆。制得的漆是紅橙色透明溶液，在-20℃保存一周，也沒出現(xiàn)固體的析出。
使用實(shí)施例2所述的方法制得的漆，在進(jìn)行40分鐘臭氧清洗過的ITO玻璃基板上采用旋轉(zhuǎn)涂布法進(jìn)行涂布，使用熱板在大氣中進(jìn)行燒成，制得薄膜。把薄膜對(duì)燒成條件的離子化勢(shì)能(以下簡(jiǎn)稱Ip)示于表1。
采用同樣的方法，使用該漆在ITO玻璃基板上形成空穴傳輸性薄膜，導(dǎo)入真空蒸鍍裝置內(nèi)，順序蒸鍍?chǔ)?NPD、Alq3、LiF、Al。膜厚分別為40nm、60nm、0.5nm、100nm，分別成為8×10-4Pa以下的壓力后進(jìn)行蒸鍍操作，蒸鍍速度除LiF外均為0.35～0.40nm/s，LiF為0.01～0.03nm/s。蒸鍍操作間的移動(dòng)操作在真空中進(jìn)行。對(duì)制得的OLED元件外加電壓時(shí)，發(fā)光面全部均勻地發(fā)光，沒有缺陷。把制得的OLED元件的特性示于表2。
使用實(shí)施例3所述的方法制得的漆，采用實(shí)施例6所述的方法在ITO玻璃基板上進(jìn)行成膜操作，制成OLED元件。對(duì)制得的OLED元件外加電壓時(shí)，發(fā)光面全部均勻地發(fā)光，沒出現(xiàn)缺陷。把制得的OLED元件的發(fā)光面照片示于圖1。把制得的薄膜的Ip與OLED特性分別示于表1及表2。
使用實(shí)施例4所述的方法制得的漆，采用實(shí)施例6所述的方法在ITO玻璃基板上進(jìn)行成膜操作，制成OLED元件。對(duì)制得的OLED元件外加電壓時(shí)，發(fā)光面全部均勻地發(fā)光，沒出現(xiàn)缺陷。把制得的薄膜的Ip和OLED特性分別示于表1及表2。
使用實(shí)施例5所述的方法制得的漆，采用實(shí)施例6所述的方法在ITO玻璃基板上進(jìn)行成膜操作，制成OLED元件。對(duì)制得的OLED元件外加電壓時(shí)，發(fā)光面全部均勻地發(fā)光，沒出現(xiàn)缺陷。把制得的薄膜的Ip和OLED特性分別示于表1及表2。
按照非專利文獻(xiàn)10所述的方法合成噻吩5聚體。制得的噻吩5聚體對(duì)DMAc不溶，液體仍是無色透明。
噻吩5聚體[比較例2]把與實(shí)施例6相同條件的ITO玻璃基板導(dǎo)入真空蒸鍍裝置內(nèi)，不形成空穴注入層而采用與實(shí)施例1所述的方法相同的條件順序蒸鍍?chǔ)?NPD、Alq3、LiF、Al。把使用的ITO玻璃基板的Ip示于表1，把制得的OLED元件的特性示于表2?？闯?，在5V及7V的各電壓下，電流密度、輝度、電流效率的OLED元件特性比實(shí)施例6～8差。
采用旋涂法在與實(shí)施例6相同條件的ITO玻璃基板上涂布聚亞乙二氧噻吩-聚苯乙烯磺酸水溶液后進(jìn)行燒成，形成均勻的薄膜。把燒成條件及制得的薄膜的Ip示于表1。
采用同樣的方法在ITO玻璃基板上形成空穴傳輸性薄膜，采用與實(shí)施例1所述的方法相同的條件制作OLED元件。把制得的OLED元件的特性示于表2。由表看出在5V及7V各電壓下，輝度，電流效率的OLED元件特性比實(shí)施例6～8差。
作為空穴注入層使用CuPC(膜厚25nm、蒸鍍速度0.35～0.40nm/s)，采用與實(shí)施例1所述方法相同條件順序蒸鍍?chǔ)?NPD、Alq3、LiF、Al。把制得的OLED元件的發(fā)光面照片示于圖2。
在上述實(shí)施例及比較例中，使用東京儀器制E型粘度計(jì)ELD-50測(cè)定粘度。使用日本真空技術(shù)制表面形狀測(cè)定裝置DEKTAK 3 ST測(cè)定膜厚。電流計(jì)使用橫河電機(jī)制數(shù)碼萬能表7555，電壓發(fā)生器使用Advantest制DC Voltage Current Source R6145，輝度計(jì)使用Topcon制輝度計(jì)BM-8，離子化勢(shì)能使用理研儀器制光電子分光裝置AC-2進(jìn)行測(cè)定。



權(quán)利要求
1.含通式(1)表示的有1，4-二噻因環(huán)的化合物的電荷傳輸性有機(jī)材料， 式中，R1、R2、R3及R4分別獨(dú)立地表示氫、羥基、鹵基、氨基、硅烷醇基、硫醇基、羧基、磺酸基、磷酸基、磷酸酯基、酯基、硫酯基、酰胺基、硝基、一價(jià)烴基、有機(jī)含氧基、有機(jī)胺基、有機(jī)甲硅烷基、有機(jī)硫基、酰基或砜基，X及Y分別獨(dú)立地表示選自作為取代或未取代并且2價(jià)的共軛單元的苯胺、噻吩、呋喃、吡咯、亞乙炔基、亞乙烯基、亞苯基、萘、蒽、咪唑、唑、二唑、喹啉、喹喔啉、吡啶、嘧啶、吡嗪、對(duì)苯乙炔、芴、咔唑、三芳基胺、金屬或無金屬酞菁、金屬或無金屬卟啉的至少1種，二噻因環(huán)所含的2個(gè)硫原子可以分別單獨(dú)是SO基或SO2基，p、q及r分別單獨(dú)是0或1以上的整數(shù)，是滿足p+q+r≤20的數(shù)。
2.權(quán)利要求1所述的電荷傳輸性有機(jī)材料，其中還含電子受容性摻雜物質(zhì)或空穴受容性摻雜物質(zhì)。
3.權(quán)利要求1或2所述的電荷傳輸性有機(jī)材料，其中前述通式(1)中的p、q、r滿足3≤p+q+r≤10。
4.含權(quán)利要求1～3的任何一項(xiàng)所述的電荷傳輸性有機(jī)材料和溶劑的電荷傳輸性清漆。
5.使用權(quán)利要求4所述的電荷傳輸性清漆制作的電荷傳輸性薄膜。
6.含權(quán)利要求5所述的電荷傳輸性薄膜的有機(jī)電致發(fā)光元件。
7.具有第1工序、第2工序及第3工序的式(1)表示的有1，4-二噻因環(huán)的化合物的制造法，式(1) 式中，R1、R2、X、Y、p及r與上述相同，R3及R4分別單獨(dú)表示氫、羥基、鹵基、氨基、硅烷醇基、硫醇基、羧基、磺酸基、磷酸基、磷酸酯基、酯基、硫酯基、酰胺基、硝基、一價(jià)烴基、有機(jī)含氧基、有機(jī)胺基、有機(jī)甲硅烷基、有機(jī)硫基、?；蝽炕?，二噻因環(huán)所含的2個(gè)硫原子可以分別單獨(dú)是SO基或SO2基，q是0或1以上的整數(shù)，是滿足p+q+r≤20的數(shù)。前述第1工序是在酸催化劑存在下使式(2)或式(3)表示的化合物與式(4)表示的酰鹵化物反應(yīng)制造式(5)或式(6)表示的?；衔锏墓ば?，式(2) 式中，R1表示氫、羥基、鹵基、氨基、硅烷醇基、硫醇基羧基、磺酸基、磷酸基、磷酸酯基、酯基、硫酯基、酰胺基、硝基、一價(jià)烴基、有機(jī)含氧基，X表示選自作為取代或未取代并且2價(jià)的共軛單元的苯胺、噻吩、呋喃、吡咯、亞乙炔基、亞乙烯基、亞苯基、萘、蒽、咪唑、唑、二唑、喹啉、喹喔啉、吡啶、嘧啶、吡嗪、對(duì)苯乙炔、芴、咔唑、三芳基胺、金屬或無金屬酞菁、金屬或無金屬卟啉的至少1種，p表示0或1以上的整數(shù)，式(3) 式中，R2表示氫、羥基、鹵基、氨基、硅烷醇基、硫醇基、羧基、磺酸基、磷酸基、磷酸酯基、酯基、硫酯基、酰胺基、硝基、一價(jià)烴基、有機(jī)含氧基，Y表示選自作為取代或未取代并且2價(jià)的共軛單元的苯胺、噻吩、呋喃、吡咯、亞乙炔基、亞乙烯基、亞苯基、萘、蒽、咪唑、唑、二唑、喹啉、喹喔啉、吡啶、嘧啶、吡嗪、對(duì)苯乙炔、芴、咔唑、三芳基胺、金屬或無金屬酞菁、金屬或無金屬卟啉的至少1種，r表示0或1以上的整數(shù)，式(4) 式中，Hal表示鹵原子，式(5) 式中，R1、X、p及Hal與上述相同，式(6) 式中，R2、Y、r及Hal與上述相同，第2工序是使式(5)表示的?；衔?、式(6)表示的酰基化合物與堿金屬硫化物反應(yīng)，制造式(7)表示的硫化物的工序，式(7) 式中，R1、R2、X、Y、p及r與上述相同，第3工序是使硫代羰基化試劑與式(7)表示的硫化物作用，進(jìn)行閉環(huán)的工序。
8.在酸催化劑存在下使式(2)或式(3)表示的化合物與式(4)表示的酰鹵化物反應(yīng)的式(5)或式(6)表示的酰基化合物的制造法，式(2) 式中，R1表示氫、羥基、鹵基、氨基、硅烷醇基、硫醇基、羧基、磺酸基、磷酸基、磷酸酯基、酯基、硫酯基、酰胺基、硝基、一價(jià)烴基、有機(jī)含氧基，X表示選自作為取代或未取代并且2價(jià)的共軛單元的苯胺、噻吩、呋喃、吡咯、亞乙炔基、亞乙烯基、亞苯基、萘、蒽、咪唑、唑、二唑、喹啉、喹喔啉、吡啶、嘧啶、吡嗪、對(duì)苯乙炔、芴、咔唑、三芳基胺、金屬或無金屬酞菁、金屬或無金屬卟啉的至少1種，p表示0或1以上的整數(shù)，式(3) 式中，R2表示氫、羥基、鹵基、氨基、硅烷醇基、硫醇基、羧基、磺酸基、磷酸基、磷酸酯基、酯基、硫酯基、酰胺基、硝基、一價(jià)烴基、有機(jī)含氧基，Y表示選自作為取代或未取代并且2價(jià)的共軛單元的苯胺、噻吩、呋喃、吡咯、亞乙炔基、亞乙烯基、亞苯基、萘、蒽、咪唑、唑、二唑、喹啉、喹喔啉、吡啶、嘧啶、吡嗪、對(duì)苯乙炔、芴、咔唑、三芳基胺、金屬或無金屬酞菁、金屬或無金屬卟啉的至少1種。r表示0或1以上的整數(shù)，式(4) 式中，Hal表示鹵原子，式(5) 式中，R1、X、p及Hal與上述相同，式(6) 式中，R2、Y、r及Hal與上述相同。
9.權(quán)利要求8所述的酰基化合物的制造法，其中前述酸催化劑是二氯乙基鋁或二乙基氯化鋁。
10.使權(quán)利要求8或9制得的式(5)表示的?；衔?、式(6)表示的酰基化合物與堿金屬硫化物反應(yīng)的式(7)表示的硫化物的制造法，式(7) 式中，R1、R2、X、Y、p及r與上述相同。
11.使硫代羰基化試劑與權(quán)利要求10制得的式(7)表示的硫化物作用、進(jìn)行閉環(huán)的式(1)表示的有1，4-二噻因環(huán)的化合物的制造法，式(1) 式中，R1、R2、X、Y、p及r與上述相同，R3及R4分別單獨(dú)表示氫、羥基、鹵基、氨基、硅烷醇基、硫醇基、羧基、磺酸基、磷酸基、磷酸酯基、酯基、硫酯基、酰胺基、硝基、一價(jià)烴基、有機(jī)含氧基、有機(jī)胺基、有機(jī)甲硅烷基、有機(jī)硫基、?；蝽炕?，二噻因環(huán)所含的2個(gè)硫原子可以分別單獨(dú)是SO基或SO2基，q是0或1以上的整數(shù)，是滿足p+q+r≤20的數(shù)。
全文摘要
右式(1)表示的有1，4－二噻因環(huán)的化合物的電荷傳輸性有機(jī)材料。通過在低分子系有機(jī)電致發(fā)光(OLED)元件及高分子系有機(jī)電致發(fā)光(PLED)元件中使用這種有機(jī)材料構(gòu)成的薄膜，可以提高EL元件特性，如低驅(qū)動(dòng)電壓、高發(fā)光效率等。另外，含下述式(1)表示的有1，4－二噻因環(huán)的化合物的電荷傳輸性清漆，由于有良好的加工性，由該漆制得的薄膜有高的電荷傳輸特性，故在電容器電極保護(hù)膜方面的應(yīng)用，或在抗靜電膜、太陽能電池、燃料電池方面的應(yīng)用也有效。
文檔編號(hào)C09K11/06GK1887033SQ20048003546
公開日2006年12月27日 申請(qǐng)日期2004年10月29日 優(yōu)先權(quán)日2003年10月31日
發(fā)明者吉本卓司, 小野豪 申請(qǐng)人:日產(chǎn)化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社