專利名稱：：包括至少兩個(gè)不同氫化脫硫步驟的含烯烴汽油的脫硫方法包括至少兩個(gè)不同氫化脫硫步驟的含烯烴汽油的脫硫方法,員域本發(fā)明涉及一種用于生產(chǎn)低硫利氏硫醇含量的汽油的方法，其包括至少兩個(gè)在兩種不同汽油級(jí)分上平行操作的氨iW硫步驟。所述方法任選地僅包括單一一^L純化和自環(huán)區(qū)段。氯化脫硫步,應(yīng)于一個(gè)或多個(gè)氣化脫硫區(qū)段。氫^^硫區(qū)自應(yīng)于一個(gè)或多個(gè)床。背景駄應(yīng)充分地陶氐。在歐盟范圍內(nèi),口環(huán)境規(guī)范迫4吏^油廠要將汽油和油氣池(g'asoilpool)中的硫數(shù)量值在2005年陶氏為至多50ppm并且到2009年1月1日降低為至多10ppm。待處理的進(jìn)料一般為含硫的汽油級(jí)分，例如來自焦化單元、^r占裂化單元、蒸，化或催化裂化單元(FCC)的汽油級(jí)分。所述進(jìn)料優(yōu)選由來自催，化單元的汽油進(jìn)料構(gòu)成，該汽油進(jìn)料的餾程在0'C和300'C之間，優(yōu)選在(TC和250'c之間。在本文的其它部分，我們一般將會(huì)M催，化汽油，將這一m擴(kuò)展至除催，化汽油部分外還可以含有來自其它轉(zhuǎn)化單元的汽油餾分的汽油。催ttm汽油可以占汽油池的30%到50°%體積，并且一般具有高的單烯烴和硫含量。然而，出J贓重整汽油中的硫的幾乎90^都來自于催爐化汽油。汽油脫硫，并且主要是FCC汽油，對(duì)滿足當(dāng)前和將來的規(guī)范要求JiM關(guān)緊要的。然而，包含于汽油中的單烯烴為汽油的辛烷值做著主要貢獻(xiàn)。為了保持來自烯烴裂化的汽油的高辛烷值，限帝ij^油氫化脫硫處理期間的單烯烴氫化是必要的。為此目的就開發(fā)了選擇'I4^化脫硫方法。進(jìn)一步，脫硫汽油必須也要滿足腐蝕3破方面的規(guī)范要求。汽油的腐蝕強(qiáng)度基本上歸因于酸性含硫化合物例如硫醇的存在。因此脫硫汽油必須含有非常少量的硫醇以限制其腐蝕性。然而，目前已知在含烯烴汽油的選擇性氫化脫硫單元中，反應(yīng)器內(nèi)存在的I^S可以與未被氫化的單烯烴皿生成硫醇。當(dāng)汽油的硫含量較低時(shí)則制造的汽油中硫醇的分?jǐn)?shù)一般就較高。為使硫醇的含量最小，操作中一般^i^用高的氫流量。然而，這涉及與鵬機(jī)、積盾環(huán)和氫純化相關(guān)的高成本。為解決這個(gè)問題，本發(fā)明提出了一種解決方案，其能限制壓縮機(jī)的能量消耗，同時(shí)對(duì)于脫硫汽油中的恒定硫含量，陶氏硫醇含量并增加辛烷值。進(jìn)一步地，相反地，全世界汽車市場(chǎng)的變化已經(jīng)迫使煉油商來研究最大的生產(chǎn)彈性并由此根據(jù)情況的變化研究，油機(jī)車I^I^油(gasoil)或汽油的^最大化的可能性。因此，對(duì)于煉油商來說，如下的處理方式是非常有利的，即根據(jù)需要按照其意愿以最便宜的可肖腿,重汽油餾^A汽油池或中間餾出物池?？傊?，本發(fā)明提供了一種新的經(jīng)濟(jì)地解決以下三重問題的方案降j,料油中的硫含量，限制氐硫汽油中的硫醇含量，和取決于市場(chǎng)需求燃料生產(chǎn)向著汽油級(jí)分或中間餾分的取向靈活性。進(jìn)一步，在當(dāng)前減少溫室氣體排放的情況下，將控制能量消耗問題^進(jìn)任何新想法都是重要的。文中所描述的本發(fā)明的方法是具有創(chuàng)新性的，因?yàn)樗沟每梢酝瑫r(shí)處理上面所描述的三重問題，同柳艮制由于對(duì)被再循環(huán)至氫化脫硫步驟的ius行壓縮而產(chǎn)生的能量消耗。得到的汽油的研究法辛^it(RON)和硫含量(S)為RON》90.70和[S《50ppm，雌RON》90.70和[S]《37ppn^更雌RON>90.75和[S]《35ppm和更雌RON》90.80和[S]《31ppm。優(yōu)選地,每一對(duì)都具有馬達(dá)^^^ft(MON)，從而MON》79.45,雌MON》79.50并且更雌MON》79.55?，F(xiàn)有技術(shù)分析歐洲專利申請(qǐng)EP-Al-0725126描述了對(duì)催i^汽油進(jìn)行脫硫同時(shí)限制單烯烴氫化導(dǎo)致的辛烷值損失的方法。所述方法由以下組成將汽油蒸餾為幾，分，包括至少富含難于脫硫的選自噻盼和烷基噻吩化合物的餾分，以及富含容易脫硫的化合物的餾分，所述容易脫硫的化合物選自硫，戊烷、烷雜環(huán)戊烷、苯并噻吩和烷基苯并噻吩。將這兩個(gè)餾分中的至少一，行氫化脫硫處理，然后與未處理的餾分進(jìn)行混合。該方法有一個(gè)缺點(diǎn)，就是在處理之前需要對(duì)不同的餾分進(jìn)行分析，并且沒有描述怎樣選鄉(xiāng)分以限制最終脫硫產(chǎn)品中的硫醇數(shù)量。美國專利US-B2^6596157描述了對(duì)來自，裝置的汽油餾皿行脫硫的方法，基于稱為HCN(重催化石油餾分，heavycatnaphtha)的汽油重餾分在非選擇性氡化脫硫^f牛下以及稱為ICN(中間催化石油餾分，intermediatecatnaphtha)汽油中間餾分在選擇性氫化脫硫條件下的平行處理，其中，ilil氫化處理后的重餾併HCN)對(duì)中間汽油(ICN)進(jìn)行加熱。該專利沒有描述怎樣處理各種級(jí)分以限制脫硫汽油中以硫醇形式存在的含硫化糊的分?jǐn)?shù)。而且，根據(jù)該專利鵬的內(nèi)容，汽油的^tS分，稱為LCN(輕催化石油餾分，lightcatn^htha),—il^i、須經(jīng)過補(bǔ)充的脫硫鵬，例如，4頓含有氫氧化鈉的溶^a療冼^^提取硫醇。關(guān)于在脫硫的裂化汽油中提取硫醇的問題，在US-A4960291中所描述的當(dāng)前解決方式包括后處理來自選擇性氣化處理的汽油以減少其中的硫醇。已經(jīng)提出了很多解決方法。例如，我們可駄WO-A力1/79391,其描述了4頓各種方、鄉(xiāng)咖吸附、用氣氧化鈉提取、熱,等等來處理部分脫硫汽油以減少硫醇含量的方法。然而，那些方法存在它們必須釆用補(bǔ)充步驟，汽油的缺點(diǎn)，并且不具有將特定級(jí)分^A汽油池或中間餾出物池的靈活性。US-A-2003/0042175描述了裂化汽油的脫硫方法，其包括用于M^、硫含量的多個(gè)處理步驟。所述方法包括二烯烴氫化步驟、皿增重轉(zhuǎn)化M硫化合物的步驟、將汽油蒸餾為幾個(gè)級(jí)分的步驟和至少一個(gè)對(duì)所產(chǎn)生汽油的至少一部分重餾糊行脫硫的步驟。然而，該專利沒有披露怎游處理汽油以JM硫汽油中的硫醇含量最小，并且也沒有臓怎樣^bS^自氨化脫硫步驟的氫。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明基于對(duì)構(gòu)^油級(jí)分的各級(jí)分的差異處理。已知在催化m汽油中，,分富含單烯烴和飽和的含硫化合物例如硫醇和硫醚。術(shù)語"鄉(xiāng)分"標(biāo)的是沸點(diǎn)低于IOCTC,雌低于80'C并且更^^低于65'C的汽油餾分。汽油的重餾分富含苯并噻吩類含硫化合物，例如苯并噻吩和烷基苯并噻吩，并且較少一些地，其富含烷基噻吩。jtW卜，其富含芳族化合物并含有很少的烯屬化^tl。汽油的重餾分由沸點(diǎn)大于160'C,1M大于180。C并且更i^大于207'C的烴構(gòu)成。汽油的重餾分一般使包含大多數(shù)的硫的餾分。汽油的重餾分可以加入汽油池中或中間餾分中以生產(chǎn)煤油或粗柴油。核心餾分對(duì)應(yīng)于在mS分和重餾分之間的中間餾分。該汽油的核心餾分富含單烯烴和含硫的噻吩類化合吻，包括噻吩、甲基噻吩和其它^S噻吩。一皿說，Mii蒸餾來自催，化單元的流出t^得到各種汽油餾分。在恭亍為HDS1的第"^化脫硫步驟中處理由汽油的,分和中間餾分或者只由中間餾分構(gòu)成的混合物。該步驟由以下組成使待處理的汽油在一個(gè)或多個(gè)串聯(lián)的氡化脫硫反應(yīng)器中與氮接觸，所述反應(yīng)器包含一種或多種合適的用于實(shí)鵬擇性氫化脫硫的催化劑，所鵬擇性氫化脫硫即單烯烴的氨化度小于60%,i^小于50%并且更，小于40%。該步驟的操作壓力一般在0.5MPa—5MPa，并且,1MPa—3MPa。溫度在200'C—400。C，并且^i^在220。C一380'C。當(dāng)皿處理在多個(gè)串聯(lián)的反應(yīng)器中進(jìn)行時(shí)，#^反應(yīng)器的平均操作、鵬要比前一個(gè)磁器的操作驗(yàn)至少高5'C,雌至少高10'C并且更雌至少高15'C。#^反應(yīng)器中的催化劑用量是使以標(biāo)準(zhǔn)#^牛下m3每小時(shí)表示的待處理的汽油流量與每mM崔化劑之間的比(也稱為小時(shí)空鵬0,5h"-20h"，雌lh"-15h"。最鰣地，第—反應(yīng)器以小時(shí)空速在2h"-8h"進(jìn)行操作。氫的流量為使得以標(biāo)準(zhǔn)m3每小時(shí)(Nm3/h)^的氨自與以標(biāo)準(zhǔn)制牛下的m3每小時(shí)^的待處SiS料^il^間的比率在50Nm3/m3-1000Nm3/m3,■70Nm3/m3-800Nm3/m3。HDS1步驟實(shí)現(xiàn)的脫硫率一般大于80%并且,大于90%。在該氣化脫硫步驟之后，將反應(yīng)混合物冷卻至低于60'C的溫度以使烴類冷凝。在分離器中將氣相和液相分離。液體餾分，其包含脫硫的汽油和一部分溶解的&S，被^M、mi區(qū)段；氣體餾分，其主要由氫構(gòu)成并包含大部分的H2S,被送至純化區(qū)段。在以HDS2表示的不同的脫硫步驟中對(duì)汽油中的重餾^a行處理。該步驟由以下組成使待M汽油與氫在一個(gè)或多個(gè)串聯(lián)的氣化脫硫反應(yīng)器中接觸，其中0M自器包含一種或多種用于實(shí)施氣化脫硫的^i的催化劑。i^地，重汽油的氣化脫硫在單一步驟中在單一g器中進(jìn)行。氫化脫硫可以以選擇性的或非選擇性的方式進(jìn)行。對(duì)于第一種情況，單烯烴的氫化度少于90%，少于80%并更，少于60%。該步驟的操作壓力一般在0.5MPa—10MPa，并且優(yōu)逸1MPa—8MPa。溫度在22(TC—450'C，并且i^在25(TC—380'C。當(dāng)所述，在多個(gè)串聯(lián)的反>應(yīng)器中進(jìn)行時(shí)，旨反應(yīng)器的平均操作、,要比前一個(gè)反應(yīng)器的操作溫度至少200710138847.6說明書第5/14頁高5'C,，至少高IO'C并且更，至少高15°C。^反應(yīng)器中的催化劑用量是使以標(biāo)準(zhǔn)割牛下m3每小時(shí)表示的待處理的汽油流量與每m3催化劑之間的比(也稱為小時(shí)^i^0.3h"—20h"，雌0.5h"一15h"。更雌地，第一鵬器以小時(shí)空速在lh"—8lr'進(jìn)行操作。氫的流量為使得以標(biāo)準(zhǔn)mS每小時(shí)(Nn^/h)^的氫流速與以標(biāo)準(zhǔn)條件下的1113每小時(shí)^的待^3料之間的比率在30Nm3/m3—800Nm3/m3，50Nm3/m3-500Nm3/m3。優(yōu)選，該比率小于氨化脫硫步驟HDS1中用于脫硫所使用的流量比率的80%,優(yōu)選小于60%,更優(yōu)選小于50%并且仍更優(yōu)選小于氫化脫硫步驟HDS1中用于脫硫所使用的流量比率的40%。在該氫化脫硫步驟之后，將反應(yīng)混合物冷卻至低于60'C的溫度以使烴類冷凝。在分離器中將氣相和液相分離。液體餾分，其包含脫硫的汽油和一部分溶解的&S，被趟汽提區(qū)段；氣體餾分，其主要由繊成并包含大部分的H2S，被送至純化區(qū)段。在步驟HDS1或HDS2中可以使用對(duì)氣化脫硫反應(yīng)具有好的選擇性的任何催化劑。例如，所用的催化劑包括無定形多孔無機(jī)載體，所述載體選自氧化鋁、碳化硅、二氧化硅、二氧化恭氧化鋁或氧化鈦或氧化鎂，斜蟲艦或者與氧化鋁或二氧化硅-氧化鋁混合^ffi。其i^i^自二氧化硅、幼度型氧化錄transititonaluminas)系列和二氧化硅-氧化鋁。高度雌的是，載體基本上由至少一種過渡型氧化鋁構(gòu)成，即，其包括至少51%^*,i^M少60^重量，更iMS少80%重量,或者甚至至少90%重量的過^^氧化鋁。它可以任選僅由過渡型氧化鵬成。載體的比表面積一般在200m2/g以下并且優(yōu)選小于150m2/go硫4tt前催化齊啲孔隙率是使其平均孔徑大于20nm,雌大于25nm或甚至大于30nm并且一般在20—140nm,，在20nm—100nm,最皿在25nm—80nm?？讖桨凑誂STMD4284-92標(biāo)^^S3lTK銀孔率法測(cè)量，潤濕角為140°。氫化脫硫催化劑包括負(fù)載在載體上的至少一種第VI族金屬禾R/或至少一禾中第vm族金屬。第vi族金屬一般為鉬或鉤；第vm族金屬一般為,鈷。按照本發(fā)明，第VI族金屬的表面密度為每1112載體2X10"—4.0XIO'3克所臉屬的氧化物，雌4X104—1.6X10-3g/m2。高度雌的是，1頓在專利申請(qǐng)US2006000751A1中所描述的催化劑或級(jí)聯(lián)催化劑。這些催化劑是包含選自例如耐髙溫氧化物的載體和第VI族金屬的催化劑，所述耐高溫氧化物例如為氧化鋁、二氧化硅、1化硅-氧化鋁^化鎂，它們可以單獨(dú)f頓或混合4頓；所述第VI族金屬，雌為鉬或鉤，其可用第VIII族金屬優(yōu)選鈷或鎳來促進(jìn)催化作用。所述催化劑的平均孔徑大于22nm。在可選的級(jí)駒崔化齊啲情況下，所述方飾含一系歹傲化脫硫步驟，從而在步驟n+l中催化齊啲活性為步驟n中催化齊鵬性的1%—90%。然而，在HDS2步驟中j頓非選雜催化齊吔是可以的。例如，所用的催化劑包括多孔無定形無機(jī)載體，所述載體選自氧化鋁、碳化硅、二氧化硅、二氧化硅-氧化鋁或氧化鈦或氧化鎂，單獨(dú)使用或者與氧化鋁或二氧化硅-氧化鋁混合^柳。其tti^自二氧化硅、過渡型氧化鋁系列和:^l化硅-氧化鋁。高度雌的是，載體基本上由至少一種過鵬氧化糊成，艮P,其包括至少51%重量，皿至少60%重量，更^m至少80%重量，或者甚至至少卯％重量的過ra氧化鋁。它可以任選僅由過渡型氧化鋁構(gòu)成。氫化脫硫催化劑包括負(fù)載在載體上的至少一種第vi族金屬和/或至少一種第vm族金屬。第VI族金屬一般為鉬或鉺并且第vm族金屬一般為H^鈷。在本發(fā)明上面說明書中所定義的氫化脫硫催化劑的選擇性或非選擇性性質(zhì)一般依賴于所述催化劑的組成和制備方式。改z鄉(xiāng)擇性的簡單方法在于，例如，對(duì)于給定的載體改魏vin族金屬和第vi族金屬的數(shù)量或者選擇地e^mvm族金屬與第vi族金屬之間的摩爾比，或者對(duì)于恒定的金屬數(shù)量改變載體的H^面積。在本發(fā)明的i^實(shí)施方式中，來自氫化脫硫步驟HDSl和HDS2的^fiiL可以在單一一個(gè)純化區(qū)段中合并并進(jìn)行處理。純化后的氣經(jīng)壓縮步驟后被再循環(huán)至氫化脫硫步驟HDS1和HDS2中的至少一個(gè)步驟中以補(bǔ)償^lf呈的壓降。在壓縮步驟之前或之后補(bǔ)充I^氣以辛M嘗^M化脫硫反應(yīng)器中氫的消耗?？梢栽O(shè)想Mii^f述氡化脫硫步驟中的單——^t^，雌HDS2,來導(dǎo)入至少^^f述兩僧化脫硫步驟中發(fā)生的反i^;f需要的娜氫。為此，步驟HDS1和HDS2所需要的全部氮供給僅僅被送A^些步驟中的一個(gè)，,為HDS2,并將該步驟排出的氣體送去進(jìn)行純化處理，由此純化后的氣體產(chǎn)物被僅僅再循環(huán)回另一個(gè)氫化脫硫步驟。在兩僧化脫硫步驟消耗的所有^13iHDS2單蔵入，從該單元出來的氣體被送去進(jìn)行純化處理，其中純化后的氣體純化產(chǎn)物被僅再循環(huán)回HDS1步驟的情況下，J^布置方式能^il3tE^機(jī)的再循環(huán)氫的流量最小。因?yàn)镠DS1單元與HDS2單元相比需要更低的氫流量，3^m使需要ffi31E縮機(jī)循環(huán)的M^少，因此，壓輸?shù)哪芰肯谋?。設(shè)想將來自于用于各氫化脫硫步驟的兩個(gè)，塔的蒸汽餾分合并進(jìn)行處理是可行的G襯卩，彌環(huán)冷凝的液體至各汽提和洗滌塔同時(shí)將富氣送入純化步稱在將iAil化脫硫步驟HDS2出來的產(chǎn)品送入柴油池的情況下，提供為重汽油而運(yùn)行的HDS2步驟的事實(shí)就意,在另一個(gè)i(AbS步驟中這種汽油不能與中間餾分進(jìn)行共混，這樣就釋放了在所跑處理步驟中的生產(chǎn)能力，并因而提高了精煉廠的生產(chǎn)能力。然而在本發(fā)明的上下文中m持可以對(duì)進(jìn)料進(jìn)^P員處理，其主要目的是,將二烯選擇性氣化為單烯烴；，通過與單烯烴進(jìn)行反應(yīng)將,和含硫化合物，主要為硫醇，轉(zhuǎn)化為較重的硫鵬硫醇。二烯轉(zhuǎn)化為單烯烴的氫化如下通過1，3-戊二烯的轉(zhuǎn)化g，1,3-戊二烯是不穩(wěn)定的化合物，其通過加氫容易聚合為戊一2-烯。然而，必須對(duì)第二步單烯;fc蘊(yùn)化反艦行限制，因?yàn)椋缦滤?，它W詮導(dǎo)致形成正鵬。一丄w、-V將被轉(zhuǎn)化的含硫化合物主要為硫醇和硫醚。硫,化的主要反應(yīng)由通過硫醇進(jìn)行的單烯烴的硫醚化反應(yīng)組成。該反應(yīng)通過丙-2-硫醇加成至戊一2—烯生成丙基戊M醚展示如下。當(dāng)有氫存在時(shí)，含硫化溯的轉(zhuǎn)化反應(yīng)也可以M:形成中間產(chǎn)娜化i^進(jìn)行，硫化氫然后可以加成到雜于進(jìn)料中的不飽和化溯上。然而，在雌的反應(yīng)^j牛下，這是一個(gè)次要途徑。除了硫醇以外，可以轉(zhuǎn)化為較重的化含吻的化合吻為硫醚，主要為二甲基硫醚、甲基乙11醚和二乙醚，cs2,cos，四氫噻吩和甲基四氫噻吩。在特定瞎況下，也可會(huì)娜察到^M化^tl轉(zhuǎn)化為^S化合物的反應(yīng)，輕魏化合物主要為腈、吡咯及其衍生物。該預(yù)處理步驟包括使將要M的進(jìn)料與氫流和沉積于多孔載體上的包含至少一種第VIB族金屬(在新的周期^^法中的第6族HandbookofChemistiyandPhysics,76*版，1995-1996)和至少一種第VHI族非貴金屬(所述分類中的第8，9和10購的催化劑接觸。il51將第Vffl和第VB族"元;浸漬^定載體上來制備。、所述浸漬可以，例如，采用本領(lǐng)域技術(shù)人員所熟知的制備方法如干浸漬法，其中精確的所需數(shù)量的元素以在所選的溶劑(例如軟化7K)中可溶的鹽的形式被引入，以盡可能精確地填充載體的孔隙。然后，將充滿溶液的載體進(jìn)行千燥。優(yōu)選的載體為氧化鋁，其可以采用本領(lǐng)域技術(shù)人員所熟知的任何類型的前體和成型設(shè)備來制備。所述催化劑通常以硫化的形式使用，所述硫化形^i過在一定M下與可產(chǎn)生硫化M^S)的可，含硫有機(jī)化合物接觸，^#直接與4稀釋的H2S氣流接觸，進(jìn)行處理后得到。該步驟可以在從200'C—600'C并且更^^從30(rC一500'C的溫度就^者非就敗即在氫化脫硫反應(yīng)器內(nèi)或反應(yīng)默卜)進(jìn)行。在與催化劑^M之前將待處理進(jìn)料與氫混合。注入的氫的量是使氫與待氫化的二烯烴的摩爾比大于1(化學(xué)計(jì)量)并小于10，雌在l一5mo!/mo1。過駄大的氫會(huì)導(dǎo)致單烯烴的過體化，結(jié)果陶氏了汽油的^t。通常會(huì)將全部進(jìn)料注入反應(yīng)器入口。然而，在某些情況下，將一部分或鄉(xiāng)進(jìn)料注入鵬器內(nèi)的兩條續(xù)的催化齊蛛之間是有益的。如果反應(yīng)器的入口被進(jìn)料中的聚合物、顆粒皿質(zhì)的沉積PM，這種實(shí)Jte式能^S應(yīng)器繼續(xù)運(yùn)轉(zhuǎn)。使由汽油和氫構(gòu)成的混合物與催化劑相接觸，其中接觸溫度為80'C—220。C，雌為90。C一20(TC，液體時(shí)空ii(LHSV)為lh"—10h'1,液體時(shí)空速的單位是每升催化劑每小時(shí)的進(jìn)料升數(shù)(l/lh)。調(diào)整壓力^^混，在反應(yīng)器中主要以液態(tài)存在。壓力范圍為0.5MPa—5Mpa并且優(yōu)選為l一4MPa。在上面提到的條件下進(jìn)行處理的汽油具有降低的二烯烴和硫醇含量。通常，生產(chǎn)的汽油包含小于1%重量的二烯烴11^小于0.5%重量的二烯烴。通常被轉(zhuǎn)化的沸點(diǎn)比噻吩沸點(diǎn)(84'C)低的贈(zèng)硫化合物的默于50%。這樣，可以艦蒸餾分離汽油的鄉(xiāng)分并且不需要補(bǔ)充M即可將所述餾分直麟入汽油池中。附圖簡述本發(fā)明方法的tt^實(shí)施方^ilii圖I、圖2和圖3示出。圖1是本發(fā)明方法的一種im實(shí)施方式的示意圖。圖2是本發(fā)明方法的另一種im實(shí)施方式的示意圖。圖3是預(yù)^ii步驟級(jí)聯(lián)的示意圖。具體實(shí)施例方式圖1的描述核'。辨油，汽油A，在管線1中運(yùn)動(dòng)，與來自彌環(huán)壓縮機(jī)P1流經(jīng)管線20的氫混合。將如此形成的混，注入反應(yīng)區(qū)Rl。流出物經(jīng)管線4移動(dòng)，在熱魏區(qū)段El中進(jìn)行)ti卩，以冷凝烴類，然后將所述混合物艦管線6注入分離區(qū)段S。分離區(qū)段Sl產(chǎn)生的基本上由氫、H2S和輕烴構(gòu)成的氣態(tài)餾分通過管線8提取，液態(tài)餾^M31管線9提取。然后將該液態(tài)餾分注A^定區(qū)段C2,其通過頂部管線15提取溶自烴中的H2S。從塔C2底部回收的汽油皿管線16可以直接送入汽油池。重汽油，汽油B，在管線3中運(yùn)動(dòng)，與由管線2提供的,氣混合。如此形成的混合物被注入反應(yīng)區(qū)R2。流出物經(jīng)管線5移動(dòng)，在熱交換區(qū)段E2中進(jìn)行H^P,以冷凝烴類，然后將所述混^I皿管線7注入分離區(qū)段S2。分離區(qū)段S2產(chǎn)生的基本上由氫、H2S和輕烴構(gòu)成的氣態(tài)餾^15i管線10提取，液態(tài)餾，過管線11提取。然后將該液態(tài)餾分注入穩(wěn)定區(qū)段C3，其通31頂部管線17提取溶,烴中的H2S?；厥盏腟E硫汽油M31管線18可以J^A汽油、M^A中間餾出物池。穩(wěn)定區(qū)段C2和C3各自都包含蒸餾塔。為了限制操作費(fèi)用和投資成本，將來自所述兩個(gè)塔的餾出物進(jìn)行合并，然后對(duì)它們進(jìn)行冷卻以使它們冷凝并將它們一起iiA回流液儲(chǔ)器中是有益的。這兩個(gè)if^后可以共用一個(gè)回流區(qū)段。分別m管線8和管線10輸送的來自分離器Sl和S2的氫在共同的純化區(qū)段Cl中進(jìn)行處理之前進(jìn)行混合，所，化包括采用熟知的方法用胺水溶液進(jìn)療冼滌。純化后，不含H2S的SJiil管線13運(yùn)動(dòng)并在循環(huán)臓機(jī)Pl中壓縮,然后經(jīng)管線20與汽油A混合。本發(fā)明的一傾一步的變體中，補(bǔ)充的iU131管線12在純化區(qū)段Cl的上游注入。然后^a汽油b所需要的imai管線i9被注aiij反應(yīng)區(qū)段R2的氨化脫硫步驟中。圖2的描述本圖中使用的數(shù)字與圖1中使用的那些相對(duì)應(yīng)。圖2給出了本發(fā)明的進(jìn)一步的變體。在這個(gè)變體中，經(jīng)由管線8來自分離區(qū)段S1的一部分氫，不經(jīng)純化處理，經(jīng)管線21被aA反應(yīng)區(qū)段R2。圖3的描述圖3示出了主要由氫化二烯烴，將g硫化合物轉(zhuǎn)化為較重化合物和選擇性氨化脫硫步驟組成的預(yù)處理步驟的級(jí)聯(lián)。預(yù)處理步驟R3可以對(duì)S3i管線1注入的，汽油進(jìn)行或者對(duì)M31管線3從蒸餾塔C4頂部回收的汽油進(jìn)行。對(duì)于后一種情況，可以不經(jīng)過預(yù)處理而將汽油A直接^Ai荅C4。當(dāng)對(duì)所有的汽油進(jìn)^1處理時(shí)，M31ii管線10在預(yù)，步驟R3上游注入，其對(duì)應(yīng)于選擇i^化和將輕飽和含硫化合物轉(zhuǎn)化為OT化，的步驟。所生產(chǎn)的汽油然后在塔C4中蒸餾為兩個(gè)級(jí)分一ffl31管線4提取的重級(jí)分，其對(duì)應(yīng)于本文中所描述的重汽油，和Mil管線3回收的,分，即對(duì)應(yīng)于本文中所描述的核心汽油和輕汽油的混合物。該,分然后在第二塔，C5,中進(jìn)行蒸餾,其可以將經(jīng)管線6離開的核心汽油與經(jīng)管線7離開的輕汽油分開。經(jīng)管線7回收的輕汽油通常以繊除去并且可以不經(jīng)補(bǔ)充艦而直麟入汽油池。根據(jù)本發(fā)明，分別經(jīng)管線6和4回收的核'w氣油和重汽油在一個(gè)或更多的氫化脫硫區(qū)段進(jìn)行，，并且可經(jīng)管線8回收的汽油H和經(jīng)管線9回收汽油J，分別^a汽油池和中間餾出物池。在提供有側(cè)流(由其提取核心汽油)的單一一個(gè)塔中生產(chǎn)所述的三個(gè)汽油級(jí)分可能是有利的。在本發(fā)明的進(jìn)一步的實(shí)施方式中，用來蒸餾所有經(jīng)管線1注入的汽油的塔可以是具有內(nèi)壁的單塔。當(dāng)預(yù)處理步驟R3應(yīng)用于來自管線3的汽油時(shí)，氫經(jīng)管線11注入。該實(shí)施方式具有的優(yōu)點(diǎn)是僅將對(duì)應(yīng)于不含重汽油的餾分的一部分汽油送入預(yù)處理步驟R3,這樣就減少了待處理的汽油量和減少了所述催化劑的潛在污染物的存在，所述污染吻例如砷或硅，它們一般集中汽油餾分中。實(shí)施例進(jìn)料的制備沸點(diǎn)在6'C和236'C之間的汽油a，其來自催，化單元，在間歇式蒸餾塔中進(jìn)行蒸餾產(chǎn)生四個(gè)級(jí)分對(duì)應(yīng)于6'C-188。C餾分的級(jí)分al;對(duì)應(yīng)于188。C-236。C餾分的級(jí)分a2;對(duì)應(yīng)于6。C-209'C餾分的級(jí)分a3;對(duì)應(yīng)于209'C-236'C餾分的級(jí)分a4。各種級(jí)分的性質(zhì)如表1所示。表l:蒸餾的級(jí)分的fiM<table>tableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table>ppm按重量計(jì)是指每百萬份中硫的重量，使用ASTMD^5453方法測(cè)量;'BrN(溴衛(wèi)是溴值，^fflASTMD-1159方法測(cè)量。實(shí)施例l(比輸將^IP、為100ml由Axen出售的催化劑HRS06S(基于鈷和鉬的含硫催化齊iJ)^A試驗(yàn)裝置的反應(yīng)器中。所述催化劑具有在反應(yīng)^卜進(jìn)行予M化和預(yù)活化的能力。這樣，就不需要補(bǔ)充的硫化步驟。汽油a在注入自器之前與氣混合。汽油的流量為400ml/h，氫的流量為116標(biāo)準(zhǔn)升氫每小時(shí)。氫的流量使以每升進(jìn)料的氮標(biāo)準(zhǔn)升數(shù)^的比例IVHC為290N1/1。調(diào)整、溫變?yōu)?60'C和壓力為2MPa。產(chǎn)生的汽油，稱為cl,被辨卩并經(jīng)氣流汽提以去除溶解的H2S。經(jīng)過分析，該汽油含有38ppm的硫，包括14.0ppm以硫醇的形式存在。其研究法辛^t(RON)為90.60，馬達(dá)法辛MI(MON)為79.40。實(shí)施例2(根據(jù)本發(fā)B月)340ml/h的汽油al與98標(biāo)準(zhǔn)升每小時(shí)的氫混合并注A^體積為85ml的HR806S催化劑上。氫的流量使以每升進(jìn)料的氫標(biāo)準(zhǔn)升數(shù)^的比例PVHC為300Nl/1。調(diào)整反應(yīng)器的旨為260'C、壓力為2MPa。產(chǎn)生的汽油，稱為bl,含有19ppm的硫，其中8ppm以硫醇的形式存在。60ml/h的汽油a2與14.4標(biāo)準(zhǔn)升每小時(shí)的氨混合并注入體積為15mJ的HR806S催化劑中。氫的驢使以每升進(jìn)料的i(標(biāo)準(zhǔn)升數(shù)表示的比例PVHC為240Nl/1。調(diào)整反應(yīng)器的溫度為260'C、壓力為2MPa。產(chǎn)生的汽油，稱為b2,含有90ppm的硫，其中4ppm以硫醇的形式存在。上，為鵬級(jí)分al和a2,氫的、驢是使以每升進(jìn)料的M+示準(zhǔn)升數(shù)表示的比例H2/HC為290N1/1。按照85%重量的汽油bl和15%重量的汽油b2的^ft將汽油bl和b2混合。對(duì)如此構(gòu)成的混合物，標(biāo)為c2，進(jìn)行分析。其包含30ppm的硫，其中8,0ppm以硫醇的形式存在。其研究法辛^it(RON)為90.80，馬達(dá)法辛烷值(MON)為79.50。也可以將餾分b2iHA具有非常低的硫含量的中間餾出物池中。比較實(shí)施例1和2所生產(chǎn)的汽油cl和c2，表明平行,分為兩個(gè)不同級(jí)分的汽油并同時(shí)保持相同的總氨流量能艦脫硫汽油的^值并尤其獸魄著降低硫醇的量。實(shí)施例3(根據(jù)本發(fā)明)使用實(shí)施例2所描述的制備方法得到汽油bl。60ml/h的汽油a2與6.3標(biāo)準(zhǔn)升每小時(shí)的氮混合并注Ail淋積為15ml的HR806S催化劑上。氫的流量使以每升進(jìn)料的氫標(biāo)準(zhǔn)升數(shù)^的比例PVHC為105N1/1。調(diào)整g器的溫度為260'C、壓力為2MPa。產(chǎn)生的汽油，稱為b5,含有135ppm的硫，其中6ppm以硫醇的形式存在。按照85%￡*的汽油bl和15XM的汽油b5的數(shù)量將汽油bl和b5混合。對(duì)如此構(gòu)成的混糊，標(biāo)為c4，進(jìn)行分析。其包含36ppm的硫，其中8.0ppm以硫醇的形式存在。其研究法辛^l(RON)為90.90,馬達(dá)法^t(MON)為79.60。也可以將餾分b5i^A具有非常低的硫含量的中間餾出物池中。整體上，為艦級(jí)分.al和a2，氫的驢劐吏以每艦料的敘示準(zhǔn)升數(shù)表示的比例H2/HC為270N1/1。實(shí)施例碰據(jù)本發(fā)明)368ml/h的汽油a3與108.2標(biāo)準(zhǔn)升每小時(shí)的氫混合并注A^^IR為92ml的HR806S催化劑上。氫的流量使以每升進(jìn)料的MMi升數(shù)表示的比例^VHC為294Nl/1。調(diào)整，器的溫度為260'C。產(chǎn)生的汽油，稱為b3，含有20ppm的硫，其中7ppm以硫醇的形式存在。32ml/h的汽油a4與7.5標(biāo)準(zhǔn)升每小時(shí)的氮混合并^A^體積為8ml的HR806S催化劑上。氫的流量使以每升進(jìn)料的憲標(biāo)準(zhǔn)，l示的比例H^C為234亂調(diào)整反應(yīng)器的、鵬為260'C。產(chǎn)生的汽油，稱為b4,含有140ppm的硫，其中3ppm以硫醇的形式，。按照92^M的汽油b3和8%重量的汽油b4的fA將汽油b3和b4混合。對(duì)如此構(gòu)成的混，，^為c3，進(jìn)行分析。其包含30ppm的硫，其中7.0ppm以硫醇的形式存在。其研究法辛烷值(RON)為91.00，馬達(dá)法辛烷值(MON)為79,70。也可以將餾分b4送入具有非常低的硫含量的中間餾出物池中。飾上，為鵬級(jí)分a3和a4，氫的流量是使以每升進(jìn)料的敘示準(zhǔn)升數(shù)表示的比例H2/HC為290N1/1。對(duì)比實(shí)施例2和4，清楚的表明，從汽油中分離沸點(diǎn)大于209'C的重餾分并在一個(gè)獨(dú)立的氫化脫硫區(qū)段對(duì)其進(jìn)行處理是有益的，因?yàn)檫@樣能提高脫硫汽油的辛烷值并能陶氏硫醇的量。實(shí)施例5(比幼340ml/h的汽油al與98.6標(biāo)準(zhǔn)升每小時(shí)的氣混合并注入到體積為85ml的HR806S催化劑上。氫的流量使以每升進(jìn)料的氫4示準(zhǔn)5:1*^表示的比例tVHC為290N1/1。調(diào)整反應(yīng)器的溫度為260'C,調(diào)整壓力為2MPa。產(chǎn)生的汽油，稱為b6,含有22ppm的硫，其中9ppm以硫醇的形式存在。60ml/h的汽油a2與17.4標(biāo)準(zhǔn)升每小時(shí)的氫混合并注A^體積為15ml的HR806S催化劑上。氫的流量使以每升進(jìn)料的氧標(biāo)準(zhǔn)5:^^的比例JVHC為290NM。調(diào)整反應(yīng)器的溫度為260'C,調(diào)整壓力為2MPa。產(chǎn)生的汽油，稱為16b7，含有80ppm的硫，其中4ppm以硫醇的形式存在。^上，為M級(jí)分al和a2，氫的流量是使以每升進(jìn)料的敘示準(zhǔn)升數(shù)表示的比例FVHC為290N1/1。按照85%￡*的汽油b6和15%￡4的汽油b7的數(shù)量將汽油b6和b7混合。柳B此構(gòu)成的混合物，恭示為c5，進(jìn)行分析。其包含31ppm的硫，其中8.3ppm以硫醇的形式存在。其研究^^it(RON)為90.65，馬達(dá)法辛^l(MON)為79.40。表2:得到的性能的比較<table>tableseeoriginaldocumentpage17</column></row><table>與H2/HC(HDS1)比較的Hj/HC(HDS2),%:以標(biāo)準(zhǔn)m3每小時(shí)表示的氫流量和以標(biāo)準(zhǔn)條件下m3每小時(shí)表示的待處理迸料流量之間的比率，相對(duì)于在氫化脫硫步驟HDS1中用于脫^^使用的流量比率的百分?jǐn)?shù)。對(duì)實(shí)施例l、2、4和5進(jìn)行比較表^^,平行處理分為兩個(gè)不同級(jí)分的汽油并同時(shí)保持相同的總氫流量能改進(jìn)脫硫汽油的^t并尤其能顯著斷氏硫和硫醇的量。進(jìn)一步，當(dāng)氨化脫硫步驟HDS2中氫的流量為使以標(biāo)準(zhǔn)m3每小時(shí)^的氫流量與以標(biāo)準(zhǔn)^K牛下m3每小時(shí)恭示的待M進(jìn)料流量的比率，小于氡化脫硫步驟HDS1中用于脫硫的流量比率的80%時(shí)(本發(fā)明的實(shí)施例2和4)，對(duì)于高RON和MON辛Mt，可以看至喊和硫醇的4M著M^。權(quán)利要求1.一種生產(chǎn)具有低硫和硫醇含量的汽油的方法，包括至少兩個(gè)在構(gòu)成進(jìn)料的兩種不同汽油級(jí)分上平行進(jìn)行的氫化脫硫步驟HDS1和HDS2，所述進(jìn)料對(duì)應(yīng)于來自催化裂化單元的被蒸餾成三個(gè)餾分的汽油·對(duì)應(yīng)于沸點(diǎn)低于100℃的汽油餾分的輕餾分；·對(duì)應(yīng)于沸點(diǎn)高于180℃的汽油餾分的重汽油餾分；·對(duì)應(yīng)于在所述輕餾分和重餾分之間的中間餾分的核心餾分；其中，氫化脫硫步驟HDS2中氫的流量為使以標(biāo)準(zhǔn)m3每小時(shí)表示的氫流量與以標(biāo)準(zhǔn)條件下m3每小時(shí)表示的待處理進(jìn)料流量的比率，小于氫化脫硫步驟HDS1中用于脫硫的流量比率的80％。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，包括單一個(gè)區(qū)段，用于純化和循環(huán)來自氫化脫硫步驟HDS1和HDS2的過ftil。3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其中至少在所述兩個(gè)氫化脫硫步驟中發(fā)生的反應(yīng)所需要的全部氫被僅僅通M^述氫化脫硫步驟中的一個(gè)導(dǎo)入，并且其中將從所述氮化脫硫步驟排出的氣體送去進(jìn)衍屯化處理，并將由其而來的經(jīng)純化的氣體產(chǎn)物僅再循環(huán)回另一個(gè)氫化脫硫單元。4.根據(jù)權(quán)利要求3的方法，其中至少在戶，兩個(gè)氫化脫硫步驟中發(fā)生的反應(yīng)所需要的全部t^ia^f述氫化脫硫步驟HDS2導(dǎo)入。5.根據(jù)權(quán)利要求1至4之一的方法，其中，^化脫硫單元HDS1中，氫流量使得以標(biāo)準(zhǔn)m3每小時(shí)^的氣流量與以標(biāo)準(zhǔn)^f牛下m3每小時(shí)^的待鵬進(jìn)料的流量之間的比率在50Nm3/m3-1000Nm3/m3之間，并且其中，在氫化脫硫單元HDS2中，氯流量使得以標(biāo)準(zhǔn)m3每小時(shí)^的氫流量與以標(biāo)準(zhǔn)條件下m3每小時(shí)^^的待處Sia料的流量之間的比tt30Nm3/m3-800Nm3/m3之間。6.根據(jù)權(quán)利要求1至5之一的方法，其中由輕汽油餾分和中間餾分^僅由中間餾分構(gòu)成的混，在氣化脫硫步驟HDS1中迸行處理，所述處理由以下組成在一個(gè)或更多串聯(lián)的氫化脫硫反應(yīng)器中使待處理汽油與氫接觸，所述氫化脫硫反應(yīng)器包含一種或多種適于實(shí),擇性氫化脫硫并且單烯烴氧化度小于60%的催化劑；并且其中，汽油的重餾分體化脫硫步驟HDS2中進(jìn)行鵬,所述處理由以下組成在一個(gè)或更多串聯(lián)的氣化脫硫皿器中使待,汽油與氫接觸，所述氣化脫硫反應(yīng)器中包含一種或多種適于實(shí)施氫化脫硫的催化劑，氫化脫硫以選擇性或非選擇性方式進(jìn)行，在選擇性氣化脫硫的情況下單烯烴的氫化度小于90%。7.根據(jù)權(quán)利要求1至6之一的方法，其中對(duì)進(jìn)料進(jìn)^f頁處理以便，將二烯烴選擇性氫化為單烯烴；，通過與單烯烴進(jìn)行反應(yīng)將飽和的輕含硫化合物轉(zhuǎn)化為較重的硫醚或硫醇。8.根據(jù)權(quán)利要求1至7之一的方法，其中g(shù)化脫硫步驟HDS1和HDS2中使用的催化劑是包含載體、被第vm族金屬iSJM沒有被第vm族金屬促進(jìn)的第VI族金屬的催化劑或級(jí)駒崔化劑，平均孔徑大于22nm。9.根據(jù)權(quán)利要求1至8之一的方法，其中在氫化脫硫步驟HDS1和HDS2中使用的催化劑包括無定形多L無機(jī)載體，至少一種第VI族金屬和/或至少一種第顆族金屬，硫貌前催化劑的孔隙率J^吏其平均孔徑大于20ran并且第VI族金屬的比表面積為每m2載體所述金屬的氧化物為2X10^—4.0X10'3克。10.根據(jù)權(quán)利要求8或9的方法，其中第vi族金屬為鉬或鉤，第vm族金屬為鎳或鈷。全文摘要包括至少兩個(gè)不同氫化脫硫步驟的含烯烴汽油的脫硫方法，本發(fā)明涉及一種用于生產(chǎn)具有低硫和低硫醇含量的汽油的汽油級(jí)分氫化脫硫方法。所述方法包括至少兩個(gè)在構(gòu)成進(jìn)料的兩種不同汽油級(jí)分上平行進(jìn)行的氫化脫硫步驟，HDS1和HDS2。在氫化脫硫步驟HDS2中的氫流量使得氫流量與待處理進(jìn)料流量之間的比率小于氫化脫硫步驟HSD1中用于脫硫的流量比率的80％。文檔編號(hào)C10G65/04GK101294106SQ20071013884公開日2008年10月29日申請(qǐng)日期2007年4月24日優(yōu)先權(quán)日2006年4月24日發(fā)明者A·普西,F·皮卡德,Q·德布伊謝特申請(qǐng)人:Ifp公司