專利名稱：光致變色噻唑六元環(huán)混聯(lián)型不對(duì)稱全氟環(huán)戊烯化合物及制備方法和應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于有機(jī)光致變色材料領(lǐng)域，尤其是一種光致變色噻唑六元環(huán)混聯(lián) 型不對(duì)稱全氟環(huán)戊烯化合物及制備方法和應(yīng)用。
背景技術(shù)：
信息技術(shù)的高速發(fā)展對(duì)光存儲(chǔ)系統(tǒng)的容量和數(shù)據(jù)傳輸率提出了越來越高的 要求既要滿足高存儲(chǔ)密度、高數(shù)據(jù)傳輸速率、高存儲(chǔ)壽命和高擦寫次數(shù)，又 要具有簡單經(jīng)濟(jì)的設(shè)備和低價(jià)格信息位的優(yōu)勢?？刹林貙懝獗P作為新一代存儲(chǔ)
技術(shù)已經(jīng)在無機(jī)介質(zhì)為基礎(chǔ)的磁光型和相變型材料上取得突破而獲得實(shí)用化。 光存儲(chǔ)技術(shù)由于具有存儲(chǔ)壽命長、可非接觸式讀/寫/擦、信息的載噪比高、信 息位的價(jià)格低等優(yōu)點(diǎn)，所以必將取代部分磁信息記錄而占據(jù)一定的地位。
對(duì)超高密度光盤存儲(chǔ)技術(shù)來說，存儲(chǔ)材料是其中心組成部分。作為理想的 光子存儲(chǔ)介質(zhì)，光致變色化合物必須具備以下性能①熱穩(wěn)定性好；②耐疲勞； ③對(duì)半導(dǎo)體激光器靈敏；④響應(yīng)速度快；⑤讀出過程無損壞；⑥在固相介質(zhì)中
能保持光致變色性能。以光致變色分子作為光記錄介質(zhì)的最大問題是熱穩(wěn)定性 差，其次是耐疲勞性不夠。雖然從70年代以來，Heller等在對(duì)俘精酸酐深入 研究的基礎(chǔ)上，開發(fā)出了一批熱穩(wěn)定性好、抗疲勞的俘精酸酐光致變色化合物， 使得有機(jī)光致變色材料朝實(shí)用化方面大大推進(jìn)了 一步，但是這些分子均由于其 固有的性質(zhì)缺陷而不能滿足下一代高密度光盤的需要。
近年來，雜環(huán)基取代的二芳基乙烯類光致變色化合物的研究，取得了鼓舞
人心的結(jié)果，該類化合物普遍表現(xiàn)出來良好的熱穩(wěn)定性、耐疲勞性、高的環(huán)化 量子產(chǎn)率和靈敏度等優(yōu)點(diǎn)；是繼螺吡喃、俘精酸酐之后，在總體性能上接近應(yīng) 用水平，使其在可擦寫光存儲(chǔ)材料和光控開關(guān)材料中具有很好的應(yīng)用前景而成 為研究的熱點(diǎn)。
目前，在全氟環(huán)戊烯二芳基乙烯類化合物中，乙烯雙鍵兩端所連接的芳環(huán) 主要是噻吩和苯并噻吩等芳香基(Irie， M. 化r. 100(2000) 1685)。迄
今為止，噻唑六元環(huán)混聯(lián)型不對(duì)稱全氟環(huán)戊烯類化合物尚未見報(bào)道。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的就是提供一種光致變色噻唑六元環(huán)混聯(lián)型不對(duì)稱全氟環(huán)戊 烯化合物及制備方法和應(yīng)用。本發(fā)明的光致變色噻唑六元環(huán)混聯(lián)型不對(duì)稱全氟環(huán)戊烯化合物的分子結(jié) 構(gòu)通式如下<image>image see original document page 4</image>
其中R為甲基或甲氧基或腈基或鹵素。
本發(fā)明的光致變色噻唑六元環(huán)混聯(lián)型不對(duì)稱全氟環(huán)戊烯化合物的通用合 成方法是以2， 4-二甲基噻唑?yàn)樵?，首先在冰浴的條件下溴化，然后在正 丁基鋰作用下，溴代的2， 4-二甲基噻唑與全氟環(huán)戊烯反應(yīng)生成單代，最后在
正丁基鋰的作用下，將溴代六元環(huán)與單取代的全氟環(huán)戊烯反應(yīng)得到目標(biāo)分子產(chǎn) 物。
本發(fā)明的光致變色噻唑六元環(huán)混聯(lián)型不對(duì)稱全氟環(huán)戊烯化合物的用途有
作為構(gòu)建熒光探針的光開關(guān)分子骨架；攙雜高分子材料或制成膜片，實(shí)用于超 高密度、可擦寫有機(jī)光子型信息存儲(chǔ)材料；用于制備光控開關(guān)元件；用于制備 光致變色發(fā)光器件等。
本發(fā)明的光致變色噻唑六元環(huán)混聯(lián)型不對(duì)稱全氟環(huán)戊烯化合物的優(yōu)點(diǎn)主 要有以下幾個(gè)方面
1、 選用該類化合物作為構(gòu)建熒光探針的光開關(guān)分子骨架，開發(fā)具有半胱氨 酸和高半胱氨酸識(shí)別功能的FRET探針，這對(duì)于研究半胱氨酸和高半胱氨酸的 生理過程具有重要的價(jià)值；
2、 與對(duì)稱噻吩或苯并噻吩型全氟環(huán)戊烯材料相比較，其制備材料的成本相 對(duì)較低，應(yīng)用前景更大；
3、 在溶液或薄膜中均可保持良好的光致變色性能，并且開環(huán)態(tài)(無色態(tài)) 和閉環(huán)態(tài)(呈色態(tài))均具很好的化學(xué)和熱穩(wěn)定性、顯著的抗疲勞性和很好的靈 敏度等優(yōu)越性能；
4、 具有指定的吸收波長，呈色態(tài)的吸收光譜位于400 600nm，正好與波 長為532nm的激光器相匹配，可用于較短波長有機(jī)光致變色光子型記錄介質(zhì)的 研制；
5、 其開環(huán)態(tài)在350-550 nm范圍內(nèi)具有較強(qiáng)的熒光，而且隨著紫外光照時(shí)間的延長，其熒光發(fā)射光譜的強(qiáng)度下降，說明該類物質(zhì)的閉環(huán)態(tài)沒有熒光，因
而可用于熒光檢測及熒光光控開關(guān)；
6、此類光致變色材料已初步用于高密度全息光存儲(chǔ)，其存儲(chǔ)屬性為可擦 寫光子型存儲(chǔ)。


圖1為本發(fā)明光致變色噻唑六元環(huán)混聯(lián)型不對(duì)稱全氟環(huán)戊烯化合物的分子 結(jié)構(gòu)通式；
圖2為本發(fā)明的化合物la、 2a、 3a的光致變色反應(yīng)原理示意圖； 圖3為化合物la、 2a、 3a在正己烷溶液中紫外光照射前后的吸收光譜圖； 圖4為化合物la、 2a、 3a在PMMA膜片中紫外光照射前后的吸收光譜圖； 圖5為化合物la、 2a、 3a在正己烷溶液中熒光發(fā)射光譜隨紫外光照時(shí)間 變化圖6為化合物la、 2a、 3a在PMMA膜片中熒光發(fā)射光譜隨紫外光照時(shí)間變 化圖。
具體實(shí)施例方式:[化合物la]:
在分子結(jié)構(gòu)通式中，當(dāng)R為甲基，即構(gòu)成光致變色化合物la，其名稱為 [1-(2，4-二甲基噻唑-5-基)，2-(2-甲基苯基)]全氟環(huán)戊烯(la)，結(jié)構(gòu)式如下
這種新型二芳基全氟環(huán)戊烯類光致變色化合物的合成方案Scheme 1所示: Scheme 1:
5具體合成步驟如下所述
1. 2，4_二甲基-5-溴噻唑(2)
在冰浴條件下，將2， 4-二甲基噻唑1 (12.00g， 106.0mmoL)溶于120mL 二硫化碳中，于攪拌狀態(tài)下滴加含有液溴的二硫化碳，繼續(xù)冰浴反應(yīng)6 h，加 水停止反應(yīng)，用三氯甲烷萃取，合并有機(jī)相，無水MgS04干燥，抽慮，旋蒸去 溶劑，得到淺橘黃色液體16. 56 g，產(chǎn)率81.33°%。
結(jié)構(gòu)鑒定'HNMR (400 MHz， CDC13， ppm):《2.56 (s， 3H， -CH3), 3.06 (s， 3H， -CH3)。
2. 1-(2，4-二甲基噻唑-5-基)全氟環(huán)戊烯(3)
在氮?dú)饧?78'C條件下，將2 (3.00g， 15.62 mmol)溶于精制的四氫呋喃 中，攪拌，慢慢注入n-BuLi (17.20腿o1)，低溫反應(yīng)半小時(shí)后，將全氟代環(huán) 戊烯(2. 12mL， 15.62 mmol)注入到反應(yīng)燒瓶中，繼續(xù)將反應(yīng)混合物在低溫 下攪拌l h，自然升至室溫，加入適量水終止反應(yīng)。分液并用乙醚萃取。合并 有機(jī)相，蒸餾去溶劑，真空干燥。殘余物用石油醚/乙酸乙酯硅膠柱色譜分離 得到3黃色油狀液體1.95 g，產(chǎn)率40.6 %。
結(jié)構(gòu)鑒定'H醒R (400 MHz， CDC13, ppm) : 5 2.28 (s， 3H， - CH3), 2.56 (s， 3H， -CH3)。
3. [1-(2，4-二甲基噻唑-5-基)，2-(2-甲基苯基)]全氟環(huán)戊烯(la) 在氮?dú)饧?78-C條件下，將4 (0.34g， 2.00 mmol)溶于精制THF中，攪拌
加入n-BuLi的正己烷溶液且保持低溫?cái)嚢?. 5小時(shí);將單取代全氟代環(huán)戊烯3 (0.61 g， 2.00 mraol)的THF溶液加入到反應(yīng)燒瓶中，繼續(xù)將反應(yīng)混合物在低 溫下攪拌l小時(shí)，自然升至室溫，加入適量水終止反應(yīng)。分液并用乙醚萃取。 合并有機(jī)相，蒸餾去溶劑，真空干燥。殘余物用石油醚/乙酸乙酯經(jīng)硅膠柱色 譜分離得到la黃色油狀液體0. 27 g，產(chǎn)率35.2%。
結(jié)構(gòu)鑒定力臓(400 MHz， CDCU ppm): 5 1.96 (s, 3H， -CH3)， 1.99 (s， 3H， -CH3)， 2.53 (s， 3H， — CH3)， 7.13 (d， 1H， /= 8. 0 Hz benzene - H)， 7. 20 (t， 2H， / = 6. 0 Hz， benzene - H), 7. 25-7. 29 (m， 1H， benzene - H); 13C NMR(100 MHz, CDC13， ppm):《16.85， 19.03， 19.55， 116.40， 126.31， 127.02， 129.17， 130.16， 130.95， 136.92， 154.44， 168.42; IR (KBr Kern—1): 586， 744， 833， 866， 989, 1072， 1132， 1193， 1276, 1342, 1400， 1456， 1627。:[化合物2a]:
在分子結(jié)構(gòu)通式中，當(dāng)R為甲氧基時(shí)，即構(gòu)成光致變色化合物2a，其名稱 為[1-(2，4-二甲基噻唑-5-基)，2-(2-甲氧基苯基)]全氟環(huán)戊烯(2a)，結(jié)構(gòu)式如下:
這種新型二芳基全氟環(huán)戊烯類光致變色化合物的合成方案Scheme 2所示: Scheme 2:
23
具體合成步驟如下所述
1. [1-(2，4-二甲基噻唑-5-基)，2-(2-甲氧基苯基)]全氟環(huán)戊烯(2a) 在氮?dú)饧?78。C條件下，將5 (0.37 g， 2.00 ramol)溶于精制THF中，攪拌 加入n-BuLi的正己烷溶液且保持低溫?cái)嚢?. 5小時(shí);將單取代全氟代環(huán)戊烯3 (0.61 g， 2.00 mmol)的THF溶液加入到反應(yīng)燒瓶中，繼續(xù)將反應(yīng)混合物在低 溫下攪拌l小時(shí)，自然升至室溫，加入適量水終止反應(yīng)。分液并用乙醚萃取。 合并有機(jī)相，蒸餾去溶劑，真空干燥。殘余物用石油醚/乙酸乙酯經(jīng)硅膠柱色 譜分離得到2a晶狀固體0.40 g，產(chǎn)率51.2%。
結(jié)構(gòu)鑒定Mp 55-55.5 。C; ^ NMR (400 MHz, CDC13， ppm) : 5 1.90 (s， 3H, -CH3)， 2.67 (s， 3H， -CH3)， 3.60 (s， 3H， — OCH3)， 6.88(d， 1H， / = 8.0Hz， benzene-H)， 7.03 (t， 1H， /=6.0Hz， benzene-H), 7.34 (d， 1H， /=8. OHz， benzene-H)， 7.40(t， 1H， /= 8. 0 Hz， be騰ne - H); 13CNMR(100 MHz, CDCU ppm):《16.12， 19.04， 55.24， 111.48， 116.88, 117.16， 120.96， 129.90， 132.07， 153.36， 157.02， 167.63; IR( KBr k cm—0 : 707， 760,790， 831， 864， 985， 1023， 1047， 1073， 1126， 1190， 1271， 1338， 1400， 1438， 1463， 1532， 1630。在分子結(jié)構(gòu)通式中，當(dāng)R氰基時(shí)，即構(gòu)成光致變色化合物3a，其名稱為 [1-(2，4-二甲基噻唑-5-基)，2-(2-氰基苯基)]全氟環(huán)戊烯(3a)，結(jié)構(gòu)式如下:
這種新型二芳基全氟環(huán)戊烯類光致變色化合物的合成方案Scheme 3所示: Scheme 3:
具體合成步驟如下所述
1. [1-(2，4-二甲基噻唑-5-基)，2-(2-氰基苯基)]全氟環(huán)戊烯(3a) 在氮?dú)饧?78'C條件下，將6 (0.36 g， 2.00 mmol)溶于精制THF中，攪拌 加入n-BuLi的正己烷溶液且保持低溫?cái)嚢?. 5小時(shí);將單取代全氟代環(huán)戊烯3 (0.61 g， 2.00 rranol)的THF溶液加入到反應(yīng)燒瓶中，繼續(xù)將反應(yīng)混合物在低 溫下攪拌l小時(shí)，自然升至室溫，加入適量水終止反應(yīng)。分液并用乙醚萃取。 合并有機(jī)相，蒸餾去溶劑，真空干燥。殘余物用石油醚/乙酸乙酯經(jīng)硅膠柱色 譜分離得到3a黃色油狀液體0. 32 g，產(chǎn)率41.5%。
結(jié)構(gòu)鑒定'HNMR (400 MHz, CDC13， ppm):《1.97 (s， 3H， -CH3)， 2.67 (s， 3H， -CH3), 7.62—7.66 (m， 2H， benzene-H)， 7.73 (d， 1H， /=8.0Hz， benzene - H) ， 7. 77 (t， 1H， /二 8. 0 Hz， benzene - H) ; 13C醒R (100 MHz, CDC13， TMS):《16.75， 19.17， 113.23， 115.64， 116.08， 129.93， 130.75， 131.28， 133.30， 134.01， 154.85, 169.74; IR (KBr k cm1): 767， 834， 867， 949， 990， 1036， 1073， 1137， 1199， 1282， 1341， 1399, 1445， 1524， 1624， 1628， 1986， 2232， 2931， 2968， 3197。
權(quán)利要求
1、一種光致變色噻唑六元環(huán)混聯(lián)型不對(duì)稱全氟環(huán)戊烯化合物，其特征在于其分子結(jié)構(gòu)式如下其中R為甲基或甲氧基或腈基或鹵素。
2、 如權(quán)利要求1所述的光致變色噻唑六元環(huán)混聯(lián)型不對(duì)稱全氟環(huán)戊烯化合物，其制備方法是以2， 4-二甲基噻唑?yàn)樵希紫仍诒〉臈l件下溴化，然后在正丁基鋰作用下，溴代的2， 4-二甲基噻唑與全氟環(huán)戊烯反應(yīng)生成單代，最后在正丁基鋰的作用下，將溴代六元環(huán)與單取代的全氟環(huán)戊烯反應(yīng)得到目標(biāo)分子產(chǎn)物。
3、 如權(quán)利要求1所述的光致變色噻唑六元環(huán)混聯(lián)型不對(duì)稱全氟環(huán)戊烯化合物在制備超高密度、可擦寫有機(jī)光子型信息存儲(chǔ)材料的應(yīng)用。
4、 如權(quán)利要求1所述的光致變色噻唑六元環(huán)混聯(lián)型不對(duì)稱全氟環(huán)戊烯化合物在制備光控開關(guān)元件的應(yīng)用。
5、 如權(quán)利要求1所述的光致變色噻唑六元環(huán)混聯(lián)型不對(duì)稱全氟環(huán)戊烯化合物在制備光致變色發(fā)光器件中的應(yīng)用。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種光致變色噻唑六元環(huán)混聯(lián)型不對(duì)稱全氟環(huán)戊烯化合物及其制備方法與用途，該光致變色材料在溶液或薄膜中均可保持良好的光致變色性能，且開環(huán)態(tài)(無色態(tài))和閉環(huán)態(tài)(呈色態(tài))均具很好的化學(xué)和熱穩(wěn)定性、顯著的抗疲勞性、較高的環(huán)化量子產(chǎn)率和很好的靈敏度等優(yōu)越性能，具有指定的吸收波長，呈色態(tài)的吸收光譜位于400～600nm，正好與波長為532nm的激光器相匹配，可用于較短波長有機(jī)光致變色光子型記錄介質(zhì)的研制，它還可用于熒光檢測及熒光光控開關(guān)，此類光致變色材料已初步用于高密度全息光存儲(chǔ)，其存儲(chǔ)屬性為可擦寫光子型存儲(chǔ)。
文檔編號(hào)G01N21/64GK101602743SQ20091011566
公開日2009年12月16日 申請日期2009年7月9日 優(yōu)先權(quán)日2009年7月9日
發(fā)明者剛 劉, 卉 李, 蒲守智 申請人:江西科技師范學(xué)院