專利名稱：含有氫化共聚物的聚合物泡沫的制作方法
背景技術(shù)：
發(fā)明領(lǐng)域本發(fā)明涉及一種含有氫化共聚物的聚合物泡沫。更尤其，本發(fā)明涉及一種比重為0.05-0.5并且包含許多由構(gòu)成聚合物基體的氣泡壁界定的氣泡的聚合物泡沫，其中所述聚合物基體由5-100重量份(A)和95-0重量份(B)組成(A)為通過將包含乙烯基芳族單體單元和共軛二烯單體單元的未氫化共聚物氫化而制得的氫化共聚物，所述未氫化共聚物含有至少一個(gè)由乙烯基芳族單體單元和共軛二烯單體單元組成的共聚物嵌段S，和(B)為至少一種選自烯烴聚合物和橡膠狀聚合物的聚合物，其中所述氫化共聚物(A)的乙烯基芳族單體單元含量為大于40重量％至60重量％，且在得到的氫化共聚物(A)的動(dòng)態(tài)粘彈譜圖中于-40℃至低于-10℃范圍內(nèi)觀察到至少一個(gè)損耗角正切(tanδ)峰。本發(fā)明的聚合物泡沫具有優(yōu)異的柔韌性、低溫特性(例如，低溫下的柔韌性)、沖擊吸收性(低沖擊回彈性)、抗壓縮永久變形性等，因此該聚合物泡沫可有利地用作沖擊吸收體(尤其是鞋襪材料)等。
現(xiàn)有技術(shù)對于包含乙烯基芳族單體單元和共軛二烯單體單元的嵌段共聚物而言，當(dāng)其乙烯基芳族單體單元含量較低時(shí)，即使未被硫化，該嵌段共聚物與傳統(tǒng)的硫化天然或合成橡膠相比不僅具有室溫下優(yōu)異的彈性，而且與傳統(tǒng)的熱塑性樹脂相比還具有高溫下優(yōu)異的可加工性。因此，這種乙烯基芳族單體單元含量較低的嵌段共聚物被廣泛用在多種領(lǐng)域中，例如鞋襪領(lǐng)域、塑料改性劑、瀝青改性劑和粘合劑。
另一方面，當(dāng)包括乙烯基芳族單體單元和共軛二烯單體單元的嵌段共聚物具有較高的乙烯基芳族單體單元含量時(shí)，該嵌段共聚物為具有優(yōu)異透明性和耐沖擊性的熱塑性樹脂。因此，這種乙烯基芳族單體單元含量較高的嵌段共聚物可有利地用在多種領(lǐng)域中，例如食物用包裝容器、日用品包裝材料、家用電器包裝材料、工業(yè)部件包裝材料和玩具中。
此外，上述嵌段共聚物的氫化制品具有優(yōu)異的耐候性和優(yōu)異的耐熱性，因此該氫化制品不僅可有利地用在上述各領(lǐng)域中，還可用在汽車部件、醫(yī)療設(shè)備等領(lǐng)域中。
但是，上述嵌段共聚物在以下方面是不利的。當(dāng)該嵌段共聚物具有較低的乙烯基芳族單體單元含量時(shí)，雖然所述嵌段共聚物具有優(yōu)異的柔韌性，但是該嵌段共聚物具有不良的沖擊吸收性，因此使得難以擴(kuò)大這種嵌段共聚物的使用范圍。另一方面，當(dāng)該嵌段共聚物具有較高的乙烯基芳族單體單元含量時(shí)，該嵌段共聚物在室溫和低溫下具有不良的柔韌性，因此不適宜用作柔性材料。
針對包含乙烯基芳族單體單元和共軛二烯單體單元的共聚物，已經(jīng)試圖研究出改進(jìn)所述共聚物以使其顯示優(yōu)異的柔韌性的技術(shù)。例如，公開號為平成2-158643的未審日本專利申請(對應(yīng)于美國專利No.5,109,069)公開了一種包含氫化共聚物和聚丙烯樹脂的組合物，其中氫化共聚物是通過將未氫化共聚物氫化而制得的，而該未氫化共聚物包括乙烯基芳族單體單元和共軛二烯單體單元，且其乙烯基芳族單體單元含量為3-50重量％，分子量分布為10或更小(其中分子量分布定義為重均分子量(Mw)與數(shù)均分子量(Mn)之比(Mw/Mn)，就所述未氫化共聚物中共軛二烯單體單元而測得的乙烯鍵含量為10-90％。然而，盡管該組合物的柔韌性和低溫特性在一定程度上得到改進(jìn)，但是該組合物的沖擊吸收性質(zhì)仍不能令人滿意。
公開號為平成6-287365的未審日本專利申請公開了一種包括氫化共聚物和聚丙烯樹脂的組合物，其中氫化共聚物是通過將未氫化共聚物氫化而制得的，該未氫化共聚物包括乙烯基芳族單體單元和共軛二烯單體單元，且其乙烯基芳族單體單元含量為5-60重量％，就所述未氫化共聚物中共軛二烯單體單元而測得的的乙烯鍵含量為60％或更多。但是，該組合物的柔韌性和沖擊吸收性質(zhì)不能令人滿意。
近年來，一直試圖改進(jìn)上述包含乙烯基芳族單體單元和共軛二烯單體單元且乙烯基芳族單體單元含量較高的嵌段共聚物，以使其顯示優(yōu)異的柔韌性。例如，公開號為平成2-300250的未審日本專利申請公開了一種包含乙烯基芳族單體單元的均聚物嵌段和由共軛二烯單體單元組成的聚合物嵌段的嵌段共聚物，其中共軛二烯聚合物嵌段只包含異戊二烯單體單元或異戊二烯單體單元和丁二烯單體單元的混合物，并且其3，4-乙烯鍵和1，2-乙烯鍵的總含量為40％或更多，而且在對該嵌段共聚物得到的動(dòng)態(tài)粘彈譜圖中，于0℃或更高溫度下觀察到至少一個(gè)損耗角正切(tanδ)峰。然而，盡管該嵌段共聚物具有優(yōu)異的沖擊吸收性，但是該嵌段共聚物的柔韌性和低溫特性仍不能令人滿意。
WO98/12240中公開了一種主要由氫化嵌段共聚物組成的模塑材料，其中該氫化嵌段共聚物是通過將包含下述成分的嵌段共聚物氫化而獲得的主要由苯乙烯單體單元組成的聚合物嵌段和主要由丁二烯單體單元和苯乙烯單體單元組成的共聚物嵌段。但是，在該專利文獻(xiàn)中描述的氫化嵌段共聚物具有不能令人滿意的柔韌性和低溫特性。
因此，分別對于包含乙烯基芳族單體單元和共軛二烯單體單元的共聚物、通過將該共聚物氫化而得到的氫化共聚物、包含所述氫化共聚物和不同于所述氫化共聚物的聚合物的組合物、由上述共聚物、氫化共聚物或組合物制得的成型物體來說，不可能改善所述共聚物、組合物或成型物體從而使其在柔韌性、低溫特性、沖擊吸收性方面均表現(xiàn)優(yōu)異。
發(fā)明概述這種情況下，本發(fā)明者進(jìn)行了廣泛和深入的研究，以開發(fā)含有氫化共聚物的成型物體，其中該成型物體在柔韌性、低溫特性(例如低溫下的柔韌性)和沖擊吸收性方面均表現(xiàn)出優(yōu)異。結(jié)果出人意料地發(fā)現(xiàn)，具有下列特性的聚合物泡沫能實(shí)現(xiàn)該成型物體該聚合物泡沫的比重為0.05-0.5且包含許多由構(gòu)成聚合物基體的氣泡壁界定的氣泡的聚合物泡沫，其中所述聚合物基體由5-100重量份(A)和95-0重量份(B)組成(A)為通過將包含乙烯基芳族單體單元和共軛二烯單體單元的未氫化共聚物氫化而制得的氫化共聚物，所述未氫化共聚物含有至少一個(gè)由乙烯基芳族單體單元和共軛二烯單體單元組成的共聚物嵌段S，和(B)為至少一種選自烯烴聚合物和橡膠狀聚合物的聚合物，其中所述氫化共聚物(A)的乙烯基芳族單體單元含量為大于40重量％至60重量％，且在得到的氫化共聚物(A)的動(dòng)態(tài)粘彈譜圖中于-40℃至低于-10℃范圍內(nèi)觀察到至少一個(gè)損耗角正切(tanδ)峰。本發(fā)明者還發(fā)現(xiàn)該聚合物泡沫還具有優(yōu)異的抗壓縮永久變形性等?；谠摪l(fā)現(xiàn)完成了本發(fā)明。
因此，本發(fā)明的一個(gè)目的是提供一種聚合物泡沫，其在柔韌性、低溫特性(例如，低溫下的柔韌性)、沖擊吸收性質(zhì)(低沖擊回彈性)、抗壓縮永久變形性等方面均表現(xiàn)優(yōu)異。
從下列詳細(xì)描述和所附的權(quán)利要求書可顯而易見本發(fā)明的上述目的以及其它目的、特性和優(yōu)越性。
發(fā)明詳述根據(jù)本發(fā)明，其提供了一種包含許多由構(gòu)成聚合物基體的氣泡壁界定的氣泡的聚合物泡沫，所述聚合物基體由下述物質(zhì)組成相對于總共100重量份的組分(A)和(B)，5～100重量份的(A)通過將包含乙烯基芳族單體單元和共軛二烯單體單元的未氫化共聚物氫化而制得的氫化共聚物，所述未氫化共聚物含有至少一個(gè)由乙烯基芳族單體單元和共軛二烯單體單元組成的共聚物嵌段S，和相對于總共100重量份的組分(A)和(B)，95～0重量份的(B)至少一種選自不同于所述氫化共聚物(A)的烯烴聚合物和不同于所述氫化共聚物(A)的橡膠狀聚合物的聚合物，
所述氫化共聚物(A)具有以下特征(1)和(2)(1)以所述氫化共聚物(A)的重量計(jì)，所述氫化共聚物(A)的乙烯基芳族單體單元含量為大于40重量％至60重量％，和(2)在得到的所述氫化共聚物(A)的動(dòng)態(tài)粘彈譜圖中于-40℃至低于-10℃范圍內(nèi)觀察到至少一個(gè)損耗角正切(tanδ)峰，所述聚合物泡沫的比重為0.05-0.5。
為了更容易理解本發(fā)明，下面列舉了本發(fā)明的基本特征和多種優(yōu)選實(shí)施方案。
1.一種包含許多由構(gòu)成聚合物基體的氣泡壁界定的氣泡的聚合物泡沫，所述聚合物基體由下述物質(zhì)組成相對于總共100重量份的組分(A)和(B)，5～100重量份的(A)通過將包含乙烯基芳族單體單元和共軛二烯單體單元的未氫化共聚物氫化而制得的氫化共聚物，所述未氫化共聚物含有至少一個(gè)由乙烯基芳族單體單元和共軛二烯單體單元組成的共聚物嵌段S，和相對于總共100重量份的組分(A)和(B)，95～0重量份的(B)至少一種選自不同于所述氫化共聚物(A)的烯烴聚合物和不同于所述氫化共聚物(A)的橡膠狀聚合物的聚合物，所述氫化共聚物(A)具有以下特征(1)和(2)(1)以所述氫化共聚物(A)的重量計(jì)，所述氫化共聚物(A)的乙烯基芳族單體單元含量為大于40重量％至60重量％，和(2)在得到的所述氫化共聚物(A)的動(dòng)態(tài)粘彈譜圖中于-40℃至低于-10℃范圍內(nèi)觀察到至少一個(gè)損耗角正切(tanδ)峰，所述聚合物泡沫的比重為0.05-0.5。
2.根據(jù)上述第1項(xiàng)的聚合物泡沫，其中相對于總共100重量份的組分(A)和(B)，氫化共聚物(A)和聚合物(B)的量分別為5-95重量份和95-5重量份。
3.根據(jù)上述第1項(xiàng)或第2項(xiàng)的聚合物泡沫，其中在得到的氫化共聚物(A)的差示掃描量熱(DSC)圖中于-50至100℃范圍內(nèi)基本上觀察不到通過將所述至少一個(gè)共聚物嵌段S氫化得到的至少一個(gè)氫化共聚物嵌段所產(chǎn)生的結(jié)晶峰。
4.根據(jù)上述1-3項(xiàng)中任一項(xiàng)的聚合物泡沫，其中在所述未氫化共聚物中，所述至少一個(gè)共聚物嵌段S中的至少一個(gè)具有其中所述乙烯基芳族單體單元以梯度形態(tài)分布的結(jié)構(gòu)。
5.根據(jù)上述1-4項(xiàng)中任一項(xiàng)的聚合物泡沫，其中所述未氫化共聚物還含有乙烯基芳族單體單元的均聚物嵌段H，以所述未氫化共聚物的重量計(jì)，所述未氫化共聚物中的所述均聚物嵌段H的量為1～40重量％。
6.根據(jù)上述1-3項(xiàng)中任一項(xiàng)的聚合物泡沫，其中所述未氫化共聚物為至少一種選自分別由下式代表的共聚物的聚合物(1)S，(2)S-H，(3)S-H-S，(4)(S-H)m-X，(5)(S-H)n-X-(H)p，(6)H-S-H，(7)S-E，(8)H-S-E，(9)E-S-H-S，(10)(E-S-H)m-X和(11)(E-S-E)m-X，其中每個(gè)S獨(dú)立代表由乙烯基芳族單體單元和共軛二烯單體單元組成的共聚物嵌段，每個(gè)H獨(dú)立代表乙烯基芳族單體單元的均聚物嵌段，每個(gè)E獨(dú)立代表共軛二烯單體單元的均聚物嵌段，每個(gè)X獨(dú)立代表偶聯(lián)劑殘基，每個(gè)m獨(dú)立代表2或更大的整數(shù)，而每個(gè)n和p獨(dú)立代表1或更大的整數(shù)。
7.根據(jù)上述1-6項(xiàng)中任一項(xiàng)的聚合物泡沫，其中所述氫化共聚物(A)上連接有具有官能團(tuán)的改性劑。
8.根據(jù)上述第7項(xiàng)的聚合物泡沫，其中所述改性劑為一級改性劑，其具有至少一個(gè)選自羥基、環(huán)氧基、氨基、硅烷醇基和烷氧基硅烷基的官能團(tuán)。
9.根據(jù)上述第7項(xiàng)的聚合物泡沫，其中所述改性劑包含一級改性劑和連接于其上的二級改性劑，其中所述一級改性劑具有至少一個(gè)選自羥基、環(huán)氧基、氨基、硅烷醇基和烷氧基硅烷基的官能團(tuán)，和其中所述二級改性劑具有至少一個(gè)選自羥基、羧基、酸酐基團(tuán)、異氰酸酯基團(tuán)、環(huán)氧基和烷氧基硅烷基的官能團(tuán)。
10.根據(jù)上述1-9項(xiàng)中任一項(xiàng)的聚合物泡沫，其中作為組分(B)的所述烯烴聚合物為至少一種選自下列的乙烯聚合物聚乙烯、乙烯/丙烯共聚物、乙烯/丙烯/丁烯共聚物、乙烯/丁烯共聚物、乙烯/己烯共聚物、乙烯/辛烯共聚物、乙烯/醋酸乙烯酯共聚物、乙烯/丙烯酸酯共聚物和乙烯/甲基丙烯酸酯共聚物。
11.根據(jù)上述1-9項(xiàng)中任一項(xiàng)的聚合物泡沫，其中作為組分(B)的所述橡膠狀聚合物為至少一種選自下列的物質(zhì)1，2-聚丁二烯；共軛二烯均聚物的氫化產(chǎn)物；由乙烯基芳族單體單元和共軛二烯單體單元組成的共聚物及其氫化產(chǎn)物；由乙烯基芳族單體單元的均聚物嵌段和至少一種選自下列的聚合物嵌段組成的嵌段共聚物及其氫化產(chǎn)物共軛二烯單體單元的均聚物嵌段和由乙烯基芳族單體單元和共軛二烯單體單元組成的共聚物嵌段；丙烯腈/丁二烯橡膠及其氫化產(chǎn)物；乙烯/丙烯/二烯橡膠(EPDM)；丁基橡膠和天然橡膠。
12.根據(jù)上述第11項(xiàng)的聚合物泡沫，其中作為組分(B)的所述橡膠狀聚合物為至少一種選自下列的物質(zhì)由乙烯基芳族單體單元和共軛二烯單體單元組成的共聚物的氫化產(chǎn)物，以所述氫化產(chǎn)物的重量計(jì)，所述氫化產(chǎn)物的乙烯基芳族單體單元含量為大于60重量％至90重量％；和由乙烯基芳族單體單元的均聚物嵌段和至少一種選自下列的聚合物嵌段組成的嵌段共聚物及其氫化產(chǎn)物共軛二烯單體單元的均聚物嵌段和由乙烯基芳族單體單元和共軛二烯單體單元組成的共聚物嵌段。
13.根據(jù)上述1-12項(xiàng)中任一項(xiàng)的聚合物泡沫，其顯示出40％或更小的沖擊回彈性。
14.根據(jù)上述1-13項(xiàng)中任一項(xiàng)的聚合物泡沫，其比重為0.1-0.3。
15.根據(jù)上述1-14項(xiàng)中任一項(xiàng)的聚合物泡沫，其為沖擊吸收體。
下文中將對本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)描述。
在本發(fā)明中，所述聚合物的單體單元按照下述命名法命名其中衍生出所述單體單元的起始單體名稱以附上術(shù)語“單體單元”而使用。例如，術(shù)語“乙烯基芳族單體單元”是指在通過乙烯基芳族單體聚合所得的聚合物中形成的單體單元。該乙烯基芳族單體單元具有下述分子結(jié)構(gòu)其中由取代的乙烯基衍生而來的取代乙烯基團(tuán)的兩個(gè)碳原子分別與相鄰的乙烯基芳族單體單元成鍵。類似地，術(shù)語“共軛二烯單體單元”是指在通過共軛二烯單體聚合所得的聚合物中形成的單體單元。該共軛二烯單體單元具有下述分子結(jié)構(gòu)其中對應(yīng)于共軛二烯單體的烯烴的兩個(gè)碳原子分別與相鄰的共軛二烯單體單元成鍵。
本發(fā)明的聚合物泡沫包含許多由構(gòu)成聚合物基體的氣泡壁界定的氣泡。對于氣泡結(jié)構(gòu)沒有特別的限制。例如，所有氣泡均可以是開孔。作為選擇，所有氣泡可以均為閉孔。此外，所述聚合物泡沫還可以組合地含有開孔和閉孔。也就是說，本發(fā)明的聚合物泡沫可具有開孔蜂窩結(jié)構(gòu)(opencell cellular structure)，或者可具有閉孔蜂窩結(jié)構(gòu)(closed cell cellularstructure)，或者可以既具有開孔蜂窩結(jié)構(gòu)又具有閉孔蜂窩結(jié)構(gòu)。
聚合物基體由下述物質(zhì)組成相對于總共100重量份的組分(A)和(B)，5-100重量份的(A)氫化共聚物；和相對于總共100重量份的組分(A)和(B)，95-0重量份的(B)至少一種選自不同于氫化共聚物(A)的烯烴聚合物和不同于氫化共聚物(A)的橡膠狀聚合物的聚合物。
氫化共聚物(A)是通過將包含乙烯基芳族單體單元和共軛二烯單體單元的未氫化共聚物氫化而制得的。所述未氫化共聚物含有至少一個(gè)由乙烯基芳族單體單元和共軛二烯單體單元組成的共聚物嵌段S。(下文中，所述未氫化共聚物通常稱作“基礎(chǔ)未氫化共聚物”。)氫化共聚物(A)具有下列特性(1)和(2)(1)以所述氫化共聚物(A)的重量計(jì)，所述氫化共聚物(A)的乙烯基芳族單體單元含量為大于40重量％至60重量％，和(2)在得到的所述氫化共聚物(A)的動(dòng)態(tài)粘彈譜圖中于-40℃至低于-10℃范圍內(nèi)觀察到至少一個(gè)損耗角正切(tanδ)峰。
針對上述特性(1)給出以下解釋。以所述氫化共聚物(A)的重量計(jì)，在氫化共聚物(A)中乙烯基芳族單體單元的含量為大于40重量％至60重量％。從柔韌性和沖擊吸收性來看，在氫化共聚物(A)中乙烯基芳族單體單元的含量優(yōu)選為43-57重量％，更優(yōu)選為45-55重量％。
乙烯基芳族單體單元在所述氫化共聚物(A)中的含量約等于乙烯基芳族單體單元在所述基礎(chǔ)未氫化共聚物中的含量。因此，使用乙烯基芳族單體單元在所述基礎(chǔ)未氫化共聚物中的含量作為乙烯基芳族單體單元在所述氫化共聚物(A)中的含量。乙烯基芳族單體單元在所述基礎(chǔ)未氫化共聚物中的含量通過紫外分光光度計(jì)測定。
針對上述特性(2)給出以下解釋。在得到的氫化共聚物(A)的動(dòng)態(tài)粘彈譜圖中，在-40℃至低于-10℃、優(yōu)選-35℃至-12℃、更優(yōu)選-30℃至-14℃范圍內(nèi)觀察到至少一個(gè)損耗角正切(tanδ)峰。在動(dòng)態(tài)粘彈譜圖中，在-40℃至低于-10℃范圍內(nèi)觀察到的損耗角正切峰被認(rèn)為屬于通過將由乙烯基芳族單體單元和共軛二烯單體單元組成的共聚物嵌段(在所述基礎(chǔ)未氫化共聚物中)氫化而得到的氫化共聚物嵌段。在-40℃至低于-10℃的范圍內(nèi)存在至少一個(gè)損耗角正切峰對于在所述聚合物泡沫中獲得柔韌性、低溫特性和沖擊吸收性(低沖擊回彈性)的良好平衡來說是至關(guān)重要的。
動(dòng)態(tài)粘彈性圖譜中的損耗角正切(tanδ)峰是用動(dòng)態(tài)粘彈性圖譜分析儀在10Hz頻率下測得的。
如上所述，所述基礎(chǔ)未氫化共聚物含有至少一個(gè)由乙烯基芳族單體單元和共軛二烯單體單元組成的共聚物嵌段S。對于共聚物嵌段S中共軛二烯單體單元/乙烯基芳族單體單元的重量比來說并沒有特別的限制。但是，當(dāng)考慮到上述事實(shí)——在-40℃至低于-10℃范圍內(nèi)必須存在至少一個(gè)損耗角正切峰，則共聚物嵌段S中共軛二烯單體單元/乙烯基芳族單體單元的重量比優(yōu)選為50/50-90/10，更優(yōu)選為53/47-80/20，甚至更優(yōu)選為56/44-75/25。
在本發(fā)明中，優(yōu)選的是在得到的氫化共聚物(A)的差示掃描量熱(DSC)圖中基本上觀察不到-50至100℃范圍內(nèi)屬于通過將至少一個(gè)共聚物嵌段S氫化而獲得的至少一個(gè)氫化共聚物嵌段的結(jié)晶峰。在本發(fā)明中，表述“在得到的氫化共聚物(A)的差示掃描量熱(DSC)圖中基本上觀察不到-50至100℃范圍內(nèi)屬于通過將至少一個(gè)共聚物嵌段S氫化而獲得的至少一個(gè)氫化共聚物嵌段的結(jié)晶峰”是指在上述溫度范圍內(nèi)觀察不到表示出現(xiàn)結(jié)晶的峰(即，結(jié)晶峰)，或者是指在上述溫度范圍內(nèi)觀察到結(jié)晶峰，但是結(jié)晶峰處的熱量小于3J/g，優(yōu)選小于2J/g，更優(yōu)選小于1J/g，甚至更優(yōu)選為0。
對于所述乙烯基芳族單體單元在共聚物嵌段S中的分布并沒有特別限制。例如，所述乙烯基芳族單體單元可均勻分布或者可以以梯度形態(tài)分布。此外，共聚物嵌段S可具有許多其中均勻分布著乙烯基芳族單體單元的片斷，和/或可具有許多其中以梯度形態(tài)分布著乙烯基芳族單體單元的片斷。此外，共聚物嵌段S可具有許多乙烯基芳族單體單元含量不同的片斷。在本發(fā)明中，表述“乙烯基芳族單體單元以梯度形態(tài)分布”是指乙烯基芳族單體單元的含量沿共聚物嵌段S的鏈長反向增加或減少。
優(yōu)選的是所述基礎(chǔ)未氫化共聚物含有乙烯基芳族單體單元的均聚物嵌段H。從柔韌性和沖擊吸收性來看，以基礎(chǔ)未氫化共聚物的重量計(jì)，所述基礎(chǔ)未氫化共聚物中均聚物嵌段H的量優(yōu)選為40重量％或更小。以所述基礎(chǔ)未氫化共聚物的重量計(jì)，所述基礎(chǔ)未氫化共聚物中均聚物嵌段H的量更優(yōu)選為1-40重量％，甚至更優(yōu)選為5-35重量％，甚至更優(yōu)選為10-30重量％，甚至更優(yōu)選為13-25重量％。
所述基礎(chǔ)未氫化共聚物中乙烯基芳族單體單元均聚物嵌段(下文中，該均聚物嵌段通常稱作“乙烯基芳族聚合物嵌段”)的含量可按照下述方法測定。通過下述方法測得乙烯基芳族聚合物嵌段組分的重量在作為催化劑的四氧化鋨存在下使用叔丁基氫過氧化物對所述基礎(chǔ)未氫化共聚物進(jìn)行氧化降解(即，在I.M.KOLTHOFF等人的J.Polym.Sci.卷1，429頁(1946)中描述的方法)(下文中通常稱作“四氧化鋨降解法”)。使用所得的乙烯基芳族聚合物嵌段組分的重量，通過下述公式計(jì)算出在所述基礎(chǔ)未氫化共聚物中乙烯基芳族聚合物嵌段的含量，條件是在對應(yīng)于乙烯基芳族聚合物嵌段的聚合物鏈(由所述氧化降解作用形成的)中，在測定乙烯基芳族聚合物嵌段含量中不考慮聚合度為約30或更小的聚合物鏈。
乙烯基芳族聚合物嵌段的含量(重量％)＝{(所述基礎(chǔ)未氫化共聚物中乙烯基芳族聚合物嵌段部分的重量)/(所述基礎(chǔ)未氫化共聚物的重量)}×100。
此外，所述乙烯基芳族聚合物嵌段的含量可通過下述方法獲得使用核磁共振(NMR)裝置直接對氫化共聚物(A)進(jìn)行分析(參見Y.Tanaka等人的“RUBBER CHEMISTRY and TECHNOLOGY，卷54，685頁(1981))(下文中該方法通常稱作“NMR法”)。
由四氧化鋨降解法得到的乙烯基芳族聚合物嵌段的含量值(下文中，該值稱作“Os值”)與由NMR法得到的乙烯基芳族聚合物嵌段的含量值(下文中，該值通常稱作“Ns值”)之間具有關(guān)聯(lián)性。更具體地說，本發(fā)明人對具有不同乙烯基芳族聚合物嵌段含量的多種共聚物進(jìn)行了研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)上述關(guān)聯(lián)性可由下式表示Os值＝-0.012(Ns值)2+1.8(Ns值)-13.0在本發(fā)明中，當(dāng)由NMR法獲得Ns值時(shí)，使用上述代表Os值和Ns值之間關(guān)系的公式將所得Ns值轉(zhuǎn)化為Os值。
對所述基礎(chǔ)未氫化共聚物的結(jié)構(gòu)沒有特別的限制，只要所述基礎(chǔ)未氫化共聚物包含乙烯基芳族單體單元和共軛二烯單體單元并含有至少一個(gè)由乙烯基芳族單體單元和共軛二烯單體單元組成的共聚物嵌段S，并且只要通過將基礎(chǔ)未氫化共聚物氫化獲得的氫化共聚物(A)具有上述特性(1)和(2)。所述基礎(chǔ)未氫化共聚物的實(shí)例包括具有下式代表的嵌段結(jié)構(gòu)的共聚物S，(H-S)n，H-(S-H)n，S-(H-S)n[(S-H)n]m-X，[(H-S)n]m-X，[(S-H)n-S]m-X，[(H-S)n-H]m-X，(S-H)n-X-(H)p，(E-S)n，E-(S-E)n，S-(E-S)n，[(E-S)n]m-X，[(S-E)n-S]m-X，[(E-S)n-E]m-X，E-(S-H)n，E-(H-S)n，E-(H-S-H)n，E-(S-H-S)n，H-E-(S-H)n，H-E-(H-S)n，H-E-(S-H)n-S，[(H-S-E)n]m-X，[H-(S-E)n]m-X，[(H-S)n-E]m-X，[(H-S-H)n-E]m-X，[(S-H-S)n-E]m-X，m-X，[E-(S-H)n]m-X，[E-(H-S-H)n]m-X，和[E-(S-H-S)n]m-X，其中S分別獨(dú)立表示由乙烯基芳族單體單元和共軛二烯單體單元組成的共聚物嵌段，H分別獨(dú)立表示乙烯基芳族單體單元的均聚物嵌段，每個(gè)E獨(dú)立表示共軛二烯單體單元的均聚物嵌段，X分別獨(dú)立表示偶聯(lián)劑殘基或多官能聚合引發(fā)劑殘基，m分別獨(dú)立表示2或更大的整數(shù)，優(yōu)選為2-10的整數(shù)，n和p分別獨(dú)立表示1或更大的整數(shù)，優(yōu)選為1-10的整數(shù)。
偶聯(lián)劑殘基的實(shí)例包括下述偶聯(lián)劑殘基。多官能聚合引發(fā)劑殘基的實(shí)例包括二異丙烯基苯和仲丁基鋰的反應(yīng)產(chǎn)物的殘基，以及通過將二乙烯基苯、仲丁基鋰和少量1，3-丁二烯反應(yīng)得到的反應(yīng)產(chǎn)物的殘基。
在上述未氫化共聚物中，優(yōu)選的是至少一個(gè)選自由下式代表的共聚物的未氫化共聚物(1)S，(2)S-H，(3)S-H-S，(4)(S-H)m-X，(5)(S-H)n-X-(H)p，(6)H-S-H，(7)S-E，(8)H-S-E，(9)E-S-H-S，(10)(E-S-H)m-X和(11)(E-S-E)m-X，其中，S、H、E、X、m、n和p如上文定義的。
對于氫化共聚物(A)的重均分子量沒有特別的限制。但是，從所述聚合物泡沫的機(jī)械強(qiáng)度(例如拉伸強(qiáng)度)和抗壓縮永久變形性來說，氫化共聚物(A)的重均分子量優(yōu)選為60,000或更大。此外，從所述聚合物泡沫的可加工性來說，氫化共聚物(A)的重均分子量優(yōu)選為1,000,000或更小。氫化共聚物(A)的重均分子量更優(yōu)選為大于100,000至800,000，甚至更優(yōu)選為130,000-500,000。就所述氫化共聚物(A)的分子量分布而言，分子量分布優(yōu)選為1.05-6。從所述聚合物泡沫的可加工性來說，氫化共聚物(A)的分子量分布更優(yōu)選為1.1-6，甚至更優(yōu)選為1.2-5，甚至更優(yōu)選為1.4-4.5。
所述氫化共聚物的重均分子量約等于所述基礎(chǔ)未氫化共聚物的重均分子量。因此，使用所述基礎(chǔ)未氫化共聚物的重均分子量作為所述氫化共聚物的重均分子量。通過凝膠滲透色譜法(GPC)使用由具有預(yù)定分子量的可商購的標(biāo)準(zhǔn)單分散聚苯乙烯獲得的校準(zhǔn)曲線測定所述基礎(chǔ)未氫化共聚物的重均分子量。所述氫化共聚物的數(shù)均分子量可按照與所述氫化共聚物的重均分子量相同的方式獲得。所述氫化共聚物的分子量分布可通過計(jì)算得到，其為所述氫化共聚物的重均分子量(Mw)與所述氫化共聚物的數(shù)均分子量(Mn)之比(Mw/Mn)。
對于根據(jù)共軛二烯單體單元測得的氫化共聚物(A)的氫化比而言，沒有特別的限制。但是，從所述聚合物泡沫的機(jī)械強(qiáng)度和抗壓縮形變性來說，根據(jù)共軛二烯單體單元測得的氫化共聚物(A)的氫化比通常為70％或更大，優(yōu)選為80％或更大，更優(yōu)選為85％或更大，甚至更優(yōu)選為90％或更大。上述氫化比通過核磁共振(NMR)裝置測定。
使用下述極性化合物等可適當(dāng)控制所述基礎(chǔ)未氫化共聚物中共軛二烯單體單元的微觀結(jié)構(gòu)(即，順式鍵、反式鍵和乙烯鍵的含量)。
對在所述基礎(chǔ)未氫化共聚物中由乙烯基芳族單體單元和共軛二烯單體單元組成的共聚物嵌段的共軛二烯單體單元的乙烯鍵含量沒有特別的限制；但是，優(yōu)選的是乙烯鍵含量為5％至小于40％(下文中的乙烯鍵含量是指1，2-乙烯鍵和3，4-乙烯鍵的總含量，條件是當(dāng)只將1，3-丁二烯用作共軛二烯單體時(shí)，乙烯鍵含量是指1，2-乙烯鍵的含量)。從所述聚合物泡沫的低沖擊回彈性和處理性能(防粘連性)來說，乙烯鍵含量更優(yōu)選為5-35％，甚至更優(yōu)選為8-30％，甚至更優(yōu)選為10-25％。此處，“防粘連性”指抗粘附現(xiàn)象(其通常稱作“粘連”)的特性，其中例如當(dāng)堆疊樹脂成型物體或滾壓樹脂膜(其具有彼此接觸的樹脂表面)長期貯存時(shí)，樹脂表面間會不利地出現(xiàn)強(qiáng)粘附作用，因此所述樹脂表面變得難以相互分離。乙烯鍵含量通過紅外分光光度計(jì)進(jìn)行測量。
在本發(fā)明中，共軛二烯單體為具有成對共軛雙鍵的二烯烴。用于所述基礎(chǔ)未氫化共聚物中的共軛二烯單體的實(shí)例包括1，3-丁二烯、2-甲基-1，3-丁二烯(即，異戊二烯)、2，3-二甲基-1，3-丁二烯、1，3-戊二烯、2-甲基-1，3-戊二烯和1，3-己二烯。在這些共軛二烯單體中，優(yōu)選的是1，3-丁二烯和異戊二烯。這些共軛二烯單體可單獨(dú)地或聯(lián)合使用。
用于所述基礎(chǔ)未氫化共聚物中的乙烯基芳族單體的實(shí)例包括苯乙烯、α-甲基苯乙烯、對甲基苯乙烯、二乙烯基苯、1，1-二苯基乙烯、N，N-二甲基-對氨基乙基苯乙烯和N，N-二乙基-對氨基乙基苯乙烯。在這些乙烯基芳族單體中，苯乙烯是優(yōu)選的。這些乙烯基芳族單體可單獨(dú)地或聯(lián)合使用。
對制備所述基礎(chǔ)未氫化共聚物的方法給出以下解釋。對制備所述基礎(chǔ)未氫化共聚物的方法沒有特別的限制，可以使用任何常規(guī)方法。例如，可通過在烴溶劑中在聚合引發(fā)劑(例如有機(jī)堿金屬化合物)存在下進(jìn)行的活性陰離子聚合來制備所述基礎(chǔ)未氫化共聚物。
烴溶劑的實(shí)例包括脂族烴，例如正丁烷、異丁烷、正戊烷、正己烷、正庚烷和正辛烷；脂環(huán)族烴，例如環(huán)戊烷、環(huán)己烷、環(huán)庚烷和甲基環(huán)庚烷；和芳族烴，例如苯、甲苯、二甲苯和乙苯。
聚合引發(fā)劑的實(shí)例包括脂族烴-堿金屬化合物、芳族烴-堿金屬化合物和有機(jī)氨基-堿金屬化合物，上述物質(zhì)對共軛二烯單體和乙烯基芳族單體而言具有活性陰離子聚合活性。聚合引發(fā)劑的具體實(shí)例包括正丙基鋰、正丁基鋰、仲丁基鋰、叔丁基鋰、二異丙烯基苯與仲丁基鋰的反應(yīng)產(chǎn)物，以及通過將二乙烯基苯、仲丁基鋰與少量1，3-丁二烯反應(yīng)所得的反應(yīng)產(chǎn)物。聚合引發(fā)劑的其它實(shí)例包括美國專利US 5,708,092、英國專利GB 2,241,239和美國專利US 5,527,753中描述的有機(jī)堿金屬化合物。
在本發(fā)明中，當(dāng)在作為聚合引發(fā)劑的有機(jī)堿金屬化合物存在下進(jìn)行共軛二烯單體和乙烯基芳族單體的共聚反應(yīng)時(shí)，可以使用叔胺或醚化合物作為乙烯鍵形成試劑，其用于提高由共軛二烯單體形成的乙烯鍵的量(即，1，2-乙烯鍵和3，4-乙烯鍵)。
叔胺的實(shí)例包括下式代表的化合物R1R2R3N，其中R1、R2和R3分別獨(dú)立代表C1-C20烴基或被叔氨基取代的C1-C20烴基。叔胺的具體實(shí)例包括三甲胺、三乙胺、三丁基胺、N，N-二甲基苯胺、N-乙基哌啶、N-甲基吡咯烷、N，N，N’，N’-四甲基乙二胺、N，N，N’，N’-四乙基乙二胺、1，2-二哌啶子基乙烷、三甲基氨基乙基哌嗪、N，N，N’，N”，N”-五甲基乙三胺和N，N’-二辛基-對苯二胺。
醚化合物的實(shí)例包括線型醚化合物和環(huán)狀醚化合物。線型醚化合物的實(shí)例包括二甲醚；二乙醚；二苯醚；乙二醇二烷基醚，例如乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚和乙二醇二丁醚；和二甘醇二烷基醚，例如二甘醇二甲醚、二甘醇二乙醚和二甘醇二丁醚。環(huán)狀醚化合物的實(shí)例包括四氫呋喃、二噁烷、2，5-二甲基氧雜環(huán)戊烷、2，2，5，5-四甲基氧雜環(huán)戊烷、2，2-雙(2-氧雜環(huán)戊烷基)丙烷和糠醇的烷基醚。
在本發(fā)明中，在作為聚合引發(fā)劑的有機(jī)堿金屬化合物存在下用于制備所述基礎(chǔ)未氫化共聚物的共聚反應(yīng)可以間歇地或連續(xù)地進(jìn)行。此外，該共聚反應(yīng)可以以其中聯(lián)合使用間歇操作和連續(xù)操作的方式進(jìn)行。所述共聚反應(yīng)的反應(yīng)溫度通常為0-180℃，優(yōu)選為30-150℃。所述共聚反應(yīng)的反應(yīng)時(shí)間可根據(jù)其它條件而變化，但是通常在48小時(shí)內(nèi)，優(yōu)選為0.1-10小時(shí)。優(yōu)選所述共聚反應(yīng)體系的氛圍為惰性氣體，例如氮?dú)?。對所述共聚反?yīng)的壓力沒有特別的限制，只要該壓力足以使所述單體和溶劑在上述反應(yīng)溫度范圍內(nèi)保持液態(tài)。此外，必須注意防止將雜質(zhì)(例如，水、氧氣和二氧化碳)引入所述共聚反應(yīng)體系中，這些雜質(zhì)會降低所述催化劑和活性聚合物的活性。
當(dāng)所述共聚反應(yīng)完成后，可將具有兩個(gè)或更多官能度的偶聯(lián)劑加入所述共聚反應(yīng)體系中以進(jìn)行偶聯(lián)反應(yīng)。對具有兩個(gè)或更多官能度的偶聯(lián)劑沒有特別的限制，可以使用任何常規(guī)偶聯(lián)劑。雙官能偶聯(lián)劑的實(shí)例包括二鹵化物，例如二甲基二氯硅烷和二甲基二溴硅烷；和酸性酯，例如苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、苯甲酸苯基酯和鄰苯二甲酸酯。具有三個(gè)或更多官能度的偶聯(lián)劑的實(shí)例包括具有三個(gè)或更多個(gè)羥基的多元醇；多價(jià)環(huán)氧化合物，例如環(huán)氧化的大豆油和二縮水甘油基雙酚A；多鹵代化合物，例如，式R4-nSiXn代表的鹵代硅化合物，其中R分別獨(dú)立代表C1-C20烴基，X分別獨(dú)立代表鹵原子，n為3或4；式R4-nSnXn代表的鹵代錫化合物，其中R分別獨(dú)立代表C1-C20烴基，X分別獨(dú)立代表鹵原子，n為3或4。鹵代硅化合物的具體實(shí)例包括甲基甲硅烷基三氯化物、叔丁基甲硅烷基三氯化物、四氯化硅及其溴化產(chǎn)物。鹵代錫化合物的具體實(shí)例包括甲基錫三氯化物、叔丁基錫三氯化物和四氯化錫。此外，碳酸二甲酯、碳酸二乙酯等也可用作多官能偶聯(lián)劑。
通過在氫化催化劑存在下將由此制得的未氫化共聚物氫化，可以制得氫化共聚物(A)。對于氫化催化劑沒有特別的限制，可使用任何常規(guī)氫化催化劑。氫化催化劑的實(shí)例包括(1)擔(dān)載的非均相氫化催化劑，該催化劑包含其上擔(dān)載了金屬(例如Ni、Pt、Pd或Ru)的載體(例如，碳、二氧化硅、氧化鋁或硅藻土)；(2)所謂的齊格勒型氫化催化劑，其聯(lián)合使用過渡金屬鹽(例如，金屬的有機(jī)酸鹽或乙酰丙酮鹽，該金屬例如為Ni、Co、Fe或Cr)和還原劑(例如有機(jī)鋁化合物)；和(3)均相氫化催化劑，例如所謂的有機(jī)金屬配合物，如含有例如Ti、Ru、Rh或Zr金屬的有機(jī)金屬化合物。
氫化催化劑的具體實(shí)例包括公開號為昭和63-4841、平成1-53851和平成2-9041的已審日本專利申請中描述的那些。作為氫化催化劑的優(yōu)選實(shí)例，可以提及的是二茂鈦化合物和二茂鈦化合物與還原有機(jī)金屬化合物的混合物。
二茂鈦化合物的實(shí)例包括公開號為平成8-109219的未審日本專利申請中描述的那些。作為二茂鈦化合物的具體實(shí)例，可以提到具有至少一個(gè)帶有(取代的)環(huán)戊二烯基骨架、茚基骨架或芴基骨架的配體的化合物(如，二氯化雙環(huán)戊二烯基合鈦和三氯化單五甲基環(huán)戊二烯基合鈦)。還原有機(jī)金屬化合物的實(shí)例包括有機(jī)堿金屬化合物，例如有機(jī)鋰化合物；有機(jī)鎂化合物；有機(jī)鋁化合物；有機(jī)硼化合物；和有機(jī)鋅化合物。
用于制備所述氫化共聚物的氫化反應(yīng)通常在0-200℃下進(jìn)行，優(yōu)選在30-150℃下進(jìn)行。所述氫化反應(yīng)中的氫氣壓強(qiáng)通常為0.1-15MPa，優(yōu)選為0.2-10MPa，更優(yōu)選為0.3-5MPa。所述氫化反應(yīng)時(shí)間通常為3分鐘-10小時(shí)，優(yōu)選為10分鐘-5小時(shí)。所述氫化反應(yīng)可以間歇或連續(xù)地進(jìn)行。此外，所述氫化反應(yīng)可以以聯(lián)合使用間歇操作和連續(xù)操作的方式進(jìn)行。
通過上述方法，以其在溶劑中的溶液形式得到所述氫化共聚物。從所得溶液中分離出該氫化共聚物。如果需要的話，在分離氫化共聚物之前，可以從所述溶液中分離出催化劑殘留物。分離所述氫化共聚物和溶劑以回收該氫化共聚物的方法例如包括下述方法將極性溶劑(其對于所述氫化共聚物來說為不良溶劑)例如丙酮或醇加入到所述含有氫化共聚物的溶液中，從而沉淀出該氫化共聚物，之后回收被沉淀出的氫化共聚物；還包括在攪拌下將所述含有氫化共聚物的溶液加入到熱水中、之后通過蒸氣抽提除去所述溶劑以回收所述氫化共聚物的方法；還包括直接對所述含有氫化共聚物的溶液進(jìn)行加熱以蒸出溶劑的方法。
氫化共聚物(A)中可混入穩(wěn)定劑。穩(wěn)定劑的實(shí)例包括酚型穩(wěn)定劑、磷型穩(wěn)定劑、硫型穩(wěn)定劑和胺型穩(wěn)定劑。
氫化共聚物(A)上可連接具有官能團(tuán)的改性劑(下文中，這種氫化共聚物(A)通常稱作“改性氫化共聚物(A)”)。
作為具有官能團(tuán)的改性劑，可提及的是具有至少一個(gè)選自以下的官能團(tuán)的一級改性劑羥基、羧基、羰基、硫代羰基、鹵化?；⑺狒鶊F(tuán)、羧酸基團(tuán)、硫代羧基、醛基、硫代醛基、羧酸酯基團(tuán)、酰氨基團(tuán)、磺酸基團(tuán)、磺酸酯基團(tuán)、磷酸基團(tuán)、磷酸酯基團(tuán)、氨基、亞氨基、腈基、吡啶基、喹啉基、環(huán)氧基團(tuán)、硫代環(huán)氧基團(tuán)、硫化物基團(tuán)(sulfide group)、異氰酸酯基團(tuán)、異硫氰酸酯基團(tuán)、鹵化硅基團(tuán)、硅烷醇基團(tuán)、烷氧基硅烷基團(tuán)(其優(yōu)選具有1-24個(gè)碳原子)、鹵化錫基團(tuán)、烷氧基錫基團(tuán)和苯基錫基團(tuán)。在上述官能團(tuán)中，優(yōu)選的是羥基、環(huán)氧基團(tuán)、氨基、硅醇基團(tuán)和烷氧基硅烷基團(tuán)(其優(yōu)選具有1-24個(gè)碳原子)。(下文中，其上連接了一級改性劑的氫化共聚物(A)稱作“一級改性的氫化共聚物(A)”)。
作為具有上述官能團(tuán)的一級改性劑的實(shí)例，可以提及的是公開號為平成4-39495的已審日本專利申請(對應(yīng)于美國專利US 5,115,035)和WO03/8466中描述的端基改性劑。這種改性劑的具體實(shí)例包括四縮水甘油基-間二甲苯二胺、四縮水甘油基-1，3-雙氨基甲基環(huán)己烷、ε-己內(nèi)酯、4-甲氧基二苯甲酮、γ-環(huán)氧丙氧乙基三甲氧基硅烷、γ-環(huán)氧丙氧丁基三甲氧基硅烷、γ-環(huán)氧丙氧丙基三苯氧基硅烷、雙(γ-環(huán)氧丙氧丙基)甲基丙氧基硅烷、1，3-二甲基-2-咪唑啉酮、1，3-二乙基-2-咪唑啉酮、N，N’-二甲基亞丙基脲和N-甲基吡咯烷酮。
所述改性劑可以包含一級改性劑和連接于其上的二級改性劑。該二級改性劑具有對所述一級改性劑的官能團(tuán)呈反應(yīng)性的官能團(tuán)。(下文中，其上連接了包含一級改性劑和連接于其上的二級改性劑的改性劑的氫化共聚物(A)稱作“二級改性的氫化共聚物(A)”)。
用于所述二級改性的氫化共聚物(A)中的一級改性劑的實(shí)例包括具有至少一個(gè)選自以下的官能團(tuán)的改性劑羥基、羧基、羰基、硫代羰基、鹵化酰基、酸酐基團(tuán)、羧酸基團(tuán)、硫代羧基、醛基、硫代醛基、羧酸酯基團(tuán)、酰氨基、磺酸基、磺酸酯基團(tuán)、磷酸基團(tuán)、磷酸酯基團(tuán)、氨基、亞氨基、腈基、吡啶基、喹啉基、環(huán)氧基、硫代環(huán)氧基、硫化物基團(tuán)、異氰酸酯基團(tuán)、異硫氰酸酯基團(tuán)、鹵化硅基團(tuán)、硅烷醇基團(tuán)、烷氧基硅烷基團(tuán)(其優(yōu)選具有1-24個(gè)碳原子)、鹵化錫基團(tuán)、烷氧基錫基團(tuán)和苯基錫基團(tuán)。一級改性劑的優(yōu)選實(shí)例包括具有至少一個(gè)選自下述的官能團(tuán)的改性劑羥基、環(huán)氧基、氨基、硅烷醇基團(tuán)和烷氧基硅烷基(其優(yōu)選具有1-24個(gè)碳原子)。具有上述官能團(tuán)的一級改性劑的實(shí)例包括上述公開號為平成4-39495的已審日本專利申請(對應(yīng)于美國專利US 5,115,035)和上述WO03/8466中描述的端基改性劑。
二級改性劑的優(yōu)選實(shí)例包括具有至少一個(gè)選自下述的官能團(tuán)的改性劑羧基、酸酐基團(tuán)、異氰酸酯基團(tuán)、環(huán)氧基團(tuán)、硅烷醇基團(tuán)和烷氧基硅烷基(其優(yōu)選具有1-24個(gè)碳原子)。特別優(yōu)選的是所述二級改性劑的官能團(tuán)包含至少兩個(gè)選自于上述官能團(tuán)的基團(tuán)，其中當(dāng)所述至少兩個(gè)基團(tuán)包括酸酐基團(tuán)時(shí)，優(yōu)選所述至少兩個(gè)基團(tuán)中只有一個(gè)為酸酐基團(tuán)。
下面列舉了二級改性劑的具體實(shí)例。含有羧基的二級改性劑的具體實(shí)例包括脂族羧酸，例如馬來酸、草酸、琥珀酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二羧酸、carbalic acid、環(huán)己烷二羧酸和環(huán)戊烷二羧酸；和芳族羧酸，例如對苯二甲酸、間苯二甲酸、鄰苯二甲酸、萘二羧酸、聯(lián)苯二羧酸、1，3，5-苯三酸、偏苯三酸和均苯四酸。
具有酸酐基團(tuán)的二級改性劑的具體實(shí)例包括馬來酸酐、衣康酸酐、均苯四酸酐、順-4-環(huán)己烷-1，2-二羧酸酐、1，2，4，5-苯四羧酸二酐，和5-(2，5-二氧四羥基呋喃基)-3-甲基-3-環(huán)己烯-1，2-二羧酸酐。
具有異氰酸酯基團(tuán)的二級改性劑的具體實(shí)例包括甲苯二異氰酸酯、二苯甲烷二異氰酸酯和多官能芳族異氰酸酯。
具有環(huán)氧基團(tuán)的二級改性劑的具體實(shí)例包括四縮水甘油基-1，3-雙氨基甲基環(huán)己烷、四縮水甘油基-間二甲苯二胺、二縮水甘油苯胺、乙二醇二縮水甘油醚、丙二醇二縮水甘油醚、對苯二甲酸二縮水甘油酯丙烯酸酯，和上述被列舉為用于得到一級改性的氫化共聚物(A))的一級改性劑的環(huán)氧化合物。
具有硅烷醇基團(tuán)的二級改性劑的具體實(shí)例包括被列舉為用于獲得一級改性的氫化共聚物(A)的一級改性劑的上述烷氧基硅烷化合物的水解產(chǎn)物。
具有1-24個(gè)碳原子的烷氧基硅烷基團(tuán)的二級改性劑的具體實(shí)例包括雙(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)-四硫烷、雙(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)-二硫烷、乙氧基硅氧烷低聚物，和上述被列舉為用于獲得一級改性的氫化共聚物(A)的一級改性劑的硅烷化合物。
用在二級改性的氫化共聚物(A)中的二級改性劑的特別優(yōu)選的實(shí)例包括具有兩個(gè)或更多個(gè)羧基的羧酸及其酸酐；和具有兩個(gè)或更多個(gè)選自下列基團(tuán)的二級改性劑酸酐基團(tuán)、異氰酸酯基團(tuán)、環(huán)氧基團(tuán)、硅烷醇基團(tuán)和具有1-24個(gè)碳原子的烷氧基硅烷基團(tuán)。特別優(yōu)選的二級改性劑的具體實(shí)例包括馬來酸酐、均苯四酸酐、1，2，4，5-苯四羧酸二酐、甲苯二異氰酸酯、四縮水甘油基-1，3-雙氨基甲基環(huán)己烷，和雙(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)-四硫烷。
如上所述，當(dāng)用在作為組分(A)的改性氫化共聚物中的改性劑包含一級改性劑時(shí)，所述改性的氫化共聚物被稱作“一級改性的氫化共聚物(A)”；當(dāng)用在作為組分(A)的改性氫化共聚物中的改性劑包含一級改性劑和連接于其上的二級改性劑時(shí)，所述改性的氫化共聚物被稱作“二級改性的氫化共聚物(A)”。
對于制備作為組分(A)的一級改性氫化共聚物的方法給出下列解釋?？砂凑障率龇椒ㄖ苽渌鲆患壐男缘臍浠簿畚飳⑺龌A(chǔ)未氫化共聚物氫化以獲得氫化共聚物，并將一級改性劑連接在所得的氫化共聚物上(下文中，該方法通常被稱作“氫化后進(jìn)行改性的方法”)。作為選擇，所述一級改性的氫化共聚物可以按照下述方法制備將一級改性劑連接在所述基礎(chǔ)未氫化共聚物上以獲得其上連接了一級改性劑的未氫化共聚物，并將所得的其上連接了一級改性劑的未氫化共聚物氫化(下文中，該方法通常被稱作“氫化前進(jìn)行改性的方法”)。
作為氫化后進(jìn)行改性的方法的實(shí)例，可提及下述方法將所述基礎(chǔ)未氫化共聚物氫化以獲得氫化共聚物，將所得氫化共聚物與有機(jī)堿金屬化合物(例如，有機(jī)鋰化合物)反應(yīng)(該反應(yīng)稱作“金屬化反應(yīng)”)，從而獲得其上連接了堿金屬的氫化共聚物，之后使該氫化共聚物與一級改性劑反應(yīng)。
作為氫化前進(jìn)行改性的方法的實(shí)例，可提及下述方法在作為聚合引發(fā)劑的有機(jī)鋰化合物存在下，通過上述方法得到具有活性端基的未氫化共聚物，將所得的具有活性端基的未氫化共聚物與一級改性劑反應(yīng)以得到其上連接了一級改性劑的未氫化共聚物(該未氫化共聚物稱作“改性的未氫化共聚物”)，并將所述改性的未氫化共聚物氫化，從而得到一級改性的氫化共聚物。此外，一級改性的氫化共聚物還可按照下述方法制備將不具有活性端基的基礎(chǔ)未氫化共聚物與有機(jī)堿金屬化合物(例如，有機(jī)鋰化合物)反應(yīng)(該反應(yīng)稱作“金屬化反應(yīng)”)，從而得到連接了堿金屬的未氫化共聚物，將連接了堿金屬的未氫化共聚物與一級改性劑反應(yīng)以獲得改性的未氫化共聚物，并將所述改性的未氫化共聚物氫化，從而得到一級改性的氫化共聚物。
在氫化后進(jìn)行改性的方法或氫化前進(jìn)行改性的方法中，所述改性反應(yīng)的溫度優(yōu)選為0-150℃，更優(yōu)選為20-120℃。改性反應(yīng)時(shí)間可根據(jù)其它條件而變化，但優(yōu)選在24小時(shí)內(nèi)，更優(yōu)選為0.1-10小時(shí)。
當(dāng)所述基礎(chǔ)未氫化共聚物與一級改性劑反應(yīng)時(shí)，根據(jù)一級改性劑的類型，可以將一級改性劑中包含的羥基、氨基等轉(zhuǎn)化為其有機(jī)金屬鹽。在這種情況下，通過使所述有機(jī)金屬鹽與活性含氫化合物(例如水或醇)反應(yīng)可以將有機(jī)金屬鹽再轉(zhuǎn)化為羥基、氨基等。
通過將所述基礎(chǔ)未氫化共聚物的活性端基與一級改性劑反應(yīng)、之后氫化而得到的一級改性的氫化共聚物可以含有未改性的共聚物級分。以所述一級改性的氫化共聚物的重量計(jì)，所述未改性的共聚物級分在一級改性的氫化共聚物中的量優(yōu)選不超過70重量％，更優(yōu)選不超過60重量％，甚至更優(yōu)選不超過50重量％。
對于制備二級改性的氫化共聚物的方法給出以下解釋。所述二級改性的氫化共聚物是通過將上述一級改性的氫化共聚物與二級改性劑反應(yīng)而制得的。
當(dāng)一級改性的氫化共聚物與二級改性劑反應(yīng)時(shí)，相對于連接在一級改性氫化共聚物上的一級改性劑的1當(dāng)量所述官能團(tuán)來說，二級改性劑的量通常為0.3-10mol，優(yōu)選為0.4-5mol，更優(yōu)選為0.5-4mol。
對于一級改性氫化共聚物與二級改性劑進(jìn)行反應(yīng)的方法沒有特別的限制，可以使用常規(guī)的方法。常規(guī)方法的實(shí)例包括使用熔融-捏合法(下面對此進(jìn)行了描述)和其中在所述組分共同溶解或分散于溶劑中的狀態(tài)下將所述組分彼此反應(yīng)的方法。后一種方法對溶劑沒有特別的限制，只要該溶劑可以溶解或分散各個(gè)組分。溶劑的實(shí)例包括烴，例如脂族烴、脂環(huán)族烴和芳族烴；含鹵素的溶劑；酯溶劑；和醚溶劑。在其中所述組分共同溶解或分散于溶劑中的方法中，一級改性氫化共聚物與二級改性劑進(jìn)行反應(yīng)的溫度通常為-10-150℃，優(yōu)選為30-120℃。在該方法中，反應(yīng)時(shí)間可根據(jù)其它條件而變化，但通常在3小時(shí)內(nèi)，優(yōu)選為幾秒至1小時(shí)。作為一種制備二級改性氫化共聚物的特別優(yōu)選的方法，可以提及下述方法將二級改性劑加入一級改性氫化共聚物的溶液中以發(fā)生反應(yīng)，從而得到二級改性的氫化共聚物。在該方法中，在向所述一級改性氫化共聚物的溶液中加入二級改性劑之前可以對一級改性氫化共聚物的溶液進(jìn)行中和處理。
可以使用α，β-不飽和羧酸或其衍生物(例如，酸酐、酯、酰胺或酰亞胺)對作為組分(A)的氫化共聚物(其未經(jīng)改性)進(jìn)行接枝-改性。α，β-不飽和羧酸和其衍生物的具體實(shí)例包括馬來酸酐、馬來酰亞胺、丙烯酸、丙烯酸酯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸酯和內(nèi)-順-雙環(huán)(2，2，1)-5-庚烯-2，3-二羧酸及其酸酐。
相對于100重量份的氫化共聚物，所述α，β-不飽和羧酸或其衍生物的量通常為0.01-20重量份，優(yōu)選為0.1-10重量份。
當(dāng)對所述氫化共聚物進(jìn)行接枝-改性反應(yīng)時(shí)，接枝-改性反應(yīng)優(yōu)選在100-300℃、更優(yōu)選120-280℃下進(jìn)行。
對于接枝-改性的方法的細(xì)節(jié)可參考例如公開號為昭和62-79211的未審日本專利申請。
當(dāng)氫化共聚物(A)為一級改性氫化共聚物或二級改性氫化共聚物時(shí)，對于連接在氫化共聚物(A)上的改性劑(即，一級改性劑(對于一級改性的氫化共聚物而言)，或一級改性劑和二級改性劑(對于二級改性的氫化共聚物而言))，其官能團(tuán)不僅對聚合物(B)、無機(jī)填料、含極性基團(tuán)的添加劑等呈反應(yīng)性，還具有氮原子、氧原子或羰基，因此由于其間的物理親和作用(例如氫鍵)，改性劑的官能團(tuán)與聚合物(B)、無機(jī)填料、含極性基團(tuán)的添加劑等的極性基團(tuán)之間可有效地發(fā)生相互作用，從而可增強(qiáng)本發(fā)明的聚合物泡沫的優(yōu)異性質(zhì)。當(dāng)氫化共聚物(A)進(jìn)行上述接枝-改性時(shí)，也可對所述聚合物泡沫的優(yōu)異性質(zhì)產(chǎn)生這種增強(qiáng)作用。
如上所述，相對于總共100重量份的組分(A)和(B)，作為組分(A)的氫化共聚物(其中該氫化共聚物可為一級改性的氫化共聚物或二級改性的氫化共聚物)的量和作為組分(B)的聚合物的量分別為5-100重量份和95-0重量份。優(yōu)選的是，相對于總共100重量份的組分(A)和(B)，組分(A)和(B)的量分別為5-95重量份和95-5重量份。更優(yōu)選的是，相對于總共100重量份的組分(A)和(B)，組分(A)和(B)的量分別為20-65重量份和80-35重量份。
當(dāng)組分(A)為改性的氫化共聚物(即，一級改性的氫化共聚物或二級改性的氫化共聚物)時(shí)，除所述改性劑之外的(組分(A)的)部分稱作“組分(A-1)”。相對于總共100重量份的組分(A-1)和(B)，改性劑的量通常為0.01-20重量份，優(yōu)選為0.02-10重量份，更優(yōu)選為0.05-7重量份。組分(A-1)與組分(B)的重量比優(yōu)選為10/90-90/10，更優(yōu)選為20/80-65/35。
如上所述，聚合物(B)為至少一個(gè)選自不同于氫化共聚物(A)的烯烴聚合物和不同于氫化共聚物(A)的橡膠狀聚合物的物質(zhì)。
對于作為組分(B)的烯烴聚合物沒有特別的限制。烯烴聚合物(B)的實(shí)例包括乙烯聚合物，例如聚乙烯、乙烯與可與乙烯共聚的共聚單體(其中，乙烯單體單元含量為50重量％或更大)的共聚物(如，乙烯/丙烯共聚物、乙烯/丙烯/丁烯共聚物、乙烯/丁烯共聚物、乙烯/己烯共聚物、乙烯/辛烯共聚物、乙烯/醋酸乙烯酯共聚物或其水解產(chǎn)物、乙烯與丙烯酸酯(其通過丙烯酸與具有1-24個(gè)碳原子的醇或縮水甘油醇反應(yīng)而獲得)(如，丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸戊酯或丙烯酸己酯)的共聚物，或乙烯與甲基丙烯酸酯(其通過甲基丙烯酸與具有1-24個(gè)碳原子的醇或縮水甘油醇反應(yīng)而獲得)(如，甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸戊酯或甲基丙烯酸己酯)的共聚物、乙烯/丙烯酸離子交聯(lián)聚合物，和氯化聚乙烯；丙烯聚合物，例如聚丙烯、丙烯與可與丙烯共聚的共聚單體(其中，丙烯單體單元含量為50重量％或更大)的共聚物，例如丙烯/乙烯共聚物、丙烯/乙烯/丁烯共聚物、丙烯/丁烯共聚物、丙烯/己烯共聚物、丙烯/辛烯共聚物、丙烯與任何上述丙烯酸酯形成的共聚物，或者丙烯與任何上述甲基丙烯酸酯形成的共聚物，和氯化聚丙烯；環(huán)狀烯烴聚合物(如，乙烯/降冰片烯聚合物)；和丁烯聚合物。
在上述烯烴聚合物中，優(yōu)選的是乙烯聚合物。乙烯聚合物的優(yōu)選實(shí)例包括聚乙烯、乙烯/丙烯共聚物、乙烯/丙烯/丁烯共聚物、乙烯/丁烯共聚物、乙烯/己烯共聚物、乙烯/辛烯共聚物、乙烯/醋酸乙烯酯共聚物、乙烯/丙烯酸酯共聚物和乙烯/甲基丙烯酸酯共聚物。
上述烯烴聚合物可以單獨(dú)地或聯(lián)合使用。當(dāng)烯烴聚合物為共聚物時(shí)，烯烴聚合物可以是嵌段共聚物或可以不是嵌段共聚物。
對于制備烯烴聚合物(B)的方法沒有特別的限制，可使用常規(guī)的方法。例如，烯烴聚合物(B)可通過逐步聚合、自由基聚合、離子聚合等方法制備。
當(dāng)要求本發(fā)明的聚合物泡沫具有優(yōu)異的可加工性能時(shí)，在230℃、2.16kg載荷下，按照J(rèn)IS K6758測得的烯烴聚合物(B)的熔體流動(dòng)速率優(yōu)選為0.05-200g/10min，更優(yōu)選為0.1-150g/10min。烯烴聚合物(B)可以預(yù)先用二級改性劑改性。
對于作為組分(B)的橡膠狀聚合物沒有特別的限制。橡膠狀聚合物(B)的實(shí)例包括共軛二烯聚合物(例如，丁二烯橡膠或異戊二烯橡膠)及其氫化產(chǎn)物、由乙烯基芳族單體單元和共軛二烯單體單元組成的共聚物(例如，苯乙烯/丁二烯橡膠)及其氫化產(chǎn)物、由乙烯基芳族單體單元的均聚物嵌段和至少一個(gè)選自于下列的聚合物嵌段組成的嵌段共聚物及其氫化產(chǎn)物共軛二烯單體單元的均聚物嵌段和由乙烯基芳族單體單元和共軛二烯單體單元組成的共聚物嵌段(例如，苯乙烯/丁二烯嵌段共聚物或苯乙烯/異戊二烯嵌段共聚物)、丙烯腈/丁二烯橡膠及其氫化產(chǎn)物、氯丁橡膠、乙烯/丙烯/二烯橡膠(EPDM)、乙烯/丁烯/二烯橡膠、丁基橡膠、丙烯酸橡膠、氟橡膠、硅氧烷橡膠、氯化聚乙烯橡膠、表氯醇橡膠、α，β-不飽和腈/丙烯酸酯/共軛二烯共聚物橡膠、聚氨酯橡膠、聚硫橡膠和天然橡膠。這些橡膠狀聚合物可以單獨(dú)地或聯(lián)合使用。
上述各橡膠狀聚合物可以為其上連接有官能團(tuán)的改性橡膠。例如，該橡膠狀聚合物可是被二級改性劑改性的改性橡膠。
所述橡膠狀聚合物的重均分子量通常為30,000-1,000,000，優(yōu)選為50,000-800,000，更優(yōu)選為70,000-500,000。所述橡膠狀聚合物的重均分子量通過GPC測定。
在上述橡膠狀聚合物中，優(yōu)選的是1，2-聚丁二烯、共軛二烯均聚物的氫化產(chǎn)物、由乙烯基芳族單體單元和共軛二烯單體單元組成的共聚物及其氫化產(chǎn)物、由乙烯基芳族單體單元均聚物嵌段和至少一個(gè)選自于下列的聚合物嵌段組成的嵌段共聚物及其氫化產(chǎn)物共軛二烯單體單元的均聚物嵌段和由乙烯基芳族單體單元和共軛二烯單體單元組成的共聚物嵌段(例如，苯乙烯/丁二烯嵌段共聚物或苯乙烯/異戊二烯嵌段共聚物)、丙烯腈/丁二烯橡膠及其氫化產(chǎn)物、乙烯/丙烯/二烯橡膠(EPDM)、丁基橡膠和天然橡膠。
在上述橡膠狀聚合物中，從所述聚合物泡沫的沖擊吸收性(低沖擊回彈性)來說，更優(yōu)選的是由乙烯基芳族單體單元和共軛二烯單體單元組成的共聚物的氫化產(chǎn)物，其中以氫化產(chǎn)物的重量計(jì)，該氫化產(chǎn)物的乙烯基芳族單體單元含量為大于60重量％至90重量％；和由乙烯基芳族單體單元均聚物嵌段和至少一個(gè)選自于下列的聚合物嵌段組成的嵌段共聚物及其氫化產(chǎn)物共軛二烯單體單元的均聚物嵌段和由乙烯基芳族單體單元和共軛二烯單體單元組成的共聚物嵌段。
在本發(fā)明中，將包含5-100重量份氫化共聚物(A)和95-0重量份聚合物(B)的材料用于制備所述聚合物泡沫(其中組分(A)和(B)的量以重量份表示，其相對于總共100重量份的組分(A)和(B)而言)。該材料構(gòu)成本發(fā)明聚合物泡沫的聚合物基體。下文中，該材料(其包含組分(A)或組分(A)和(B)的混合物)被稱作“基體-形成材料”。
所述基體-形成材料還可以包含不同于用作組分(B)的烯烴聚合物的熱塑性樹脂。當(dāng)所述基體-形成材料含有不同于烯烴聚合物的熱塑性樹脂時(shí)，從保持聚合物泡沫的柔韌性的角度出發(fā)，相對于總共100重量份的組分(A)和(B)，該熱塑性樹脂的量通常為1-100重量份，優(yōu)選為5-80重量份。
不同于烯烴聚合物的熱塑性樹脂的實(shí)例包括任何乙烯基芳族單體(其在上文組分(A)中作了列舉)與至少一種乙烯基單體(除所述乙烯基芳族單體之外)形成的共聚物樹脂，所述的乙烯基單體例如為乙烯、丙烯、丁烯、氯乙烯、偏二氯乙烯、醋酸乙烯酯、丙烯酸、丙烯酸酯(如，甲基丙烯酸)、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸酯(如，甲基丙烯酸甲酯)、丙烯腈或甲基丙烯腈；橡膠-改性的苯乙烯樹脂(HIPS)；丙烯腈/丁二烯/苯乙烯共聚物樹脂(ABS)；和甲基丙烯酸酯/丁二烯/苯乙烯共聚物樹脂(MBS)。
熱塑性樹脂的其它實(shí)例包括聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、氯乙烯樹脂、醋酸乙烯酯樹脂及其水解產(chǎn)物、丙烯酸聚合物及其酯或酰胺的聚合物、甲基丙烯酸聚合物及其酯或酰胺的聚合物、丙烯酸酯樹脂、聚丙烯腈、聚甲基丙烯腈、丙烯腈/甲基丙烯腈共聚物，和腈類樹脂，所述腈類樹脂為丙烯腈型單體與可與丙烯腈型單體共聚的共聚單體形成的共聚物(其中，所述丙烯腈型單體單元含量為50重量％或更多)。
熱塑性樹脂的其它實(shí)例包括聚酰胺樹脂，例如尼龍-46、尼龍-6、尼龍-66、尼龍-610、尼龍-11、尼龍-12和尼龍-6/尼龍-12共聚物；聚酯樹脂；熱塑性聚氨酯樹脂；聚碳酸酯，例如，聚-4，4’-二氧二苯基-2，2’-丙烷碳酸酯；熱塑性聚砜，例如聚醚砜和聚烯丙基砜；聚甲醛樹脂；聚苯醚樹脂，例如聚(2，6-二甲基-1，4-亞苯基)醚；聚苯硫醚樹脂，例如聚亞苯基硫醚和聚-4，4’-二亞苯基硫醚；聚烯丙基化樹脂；醚酮均聚物或共聚物；聚酮樹脂；氟樹脂；聚氧苯甲酰型聚合物；聚酰亞胺樹脂；和丁二烯聚合物樹脂，例如反式聚丁二烯。
上述熱塑性樹脂可以單獨(dú)地或聯(lián)合使用。
所述熱塑性樹脂可以預(yù)先用二級改性劑改性。
所述熱塑性樹脂的數(shù)均分子量通常為1,000或更大，優(yōu)選為5,000-5,000,000，更優(yōu)選為10,000-1,000,000。熱塑性樹脂的數(shù)均分子量通過GPC測定。
為了改善基體-形成材料的可加工性能，所述基體-形成材料可以含有軟化劑。作為軟化劑，優(yōu)選使用礦物油，或液體或低分子量的合成軟化劑。一般地，通常用于提高橡膠的體積或用于改善橡膠的可加工性能的礦物油型軟化劑(稱作“操作油”或“增量油”)為芳族化合物、環(huán)烷烴和鏈烷烴的混合物。對于礦物油型軟化劑而言，構(gòu)成鏈烷烴鏈的碳原子數(shù)為50％或更多(基于軟化劑中存在的碳原子的總數(shù))的軟化劑稱作“鏈烷烴型軟化劑”；構(gòu)成環(huán)烷的碳原子數(shù)為30-45％(基于軟化劑中存在的碳原子總數(shù))的軟化劑稱作“環(huán)烷烴型軟化劑”；和構(gòu)成芳環(huán)的碳原子數(shù)大于30％(基于軟化劑中存在的碳原子總數(shù))的軟化劑稱作“芳族型軟化劑”。優(yōu)選礦物油型軟化劑為至少一種選自環(huán)烷烴型軟化劑和鏈烷烴型軟化劑的軟化劑。
作為合成軟化劑，可以使用聚丁烯、低分子量聚丁二烯和液態(tài)石蠟。但是，上述礦物油型軟化劑是更優(yōu)選的。
相對于100重量份的氫化共聚物(A)，軟化劑的量通常為0-200重量份，優(yōu)選為0-100重量份。
如果需要的話，所述基體-形成材料可以含有添加劑。對于添加劑沒有特別的限制，只要其通常用在熱塑性樹脂或橡膠狀聚合物中。
添加劑的實(shí)例包括無機(jī)填料，例如二氧化硅、滑石、云母、硅酸鈣、水滑石、高嶺土、硅藻土、石墨、碳酸鈣、碳酸鎂、氫氧化鎂、氫氧化鋁、硫酸鈣和硫酸鋇；和有機(jī)填料，例如碳黑。
添加劑的其它實(shí)例包括潤滑劑，例如硬脂酸、山崳酸、硬脂酸鋅、硬脂酸鈣、硬脂酸鎂和亞乙基雙硬脂酰胺；脫模劑；增塑劑，例如有機(jī)聚硅氧烷和礦物油；抗氧化劑，例如受阻苯酚型抗氧化劑、磷型熱穩(wěn)定劑、硫型熱穩(wěn)定劑和胺型熱穩(wěn)定劑；受阻胺型光穩(wěn)定劑；苯并三唑型紫外線吸收劑；阻燃劑；抗靜電劑；增強(qiáng)劑，例如有機(jī)纖維、玻璃纖維、碳纖維和金屬屑；著色劑，例如氧化鈦、氧化鐵和碳黑；和“Gomu Purasuchikku HaigouYakuhin(Additives for Rubber and Plastic)”(Rubber Digest Co.，Ltd.，日本)中描述的添加劑(不同于上述添加劑)。
本發(fā)明的聚合物泡沫的比重為0.05-0.5，優(yōu)選為0.1-0.3。由于本發(fā)明的聚合物泡沫的比重為0.05-0.5，因此該聚合物泡沫具有優(yōu)異的機(jī)械性能(例如，優(yōu)異的拉伸強(qiáng)度和優(yōu)異的抗撕裂強(qiáng)度)、重量輕，并且非常經(jīng)濟(jì)。該聚合物泡沫的比重通過自動(dòng)比重測量裝置測得。
通過適當(dāng)?shù)剡x擇下述交聯(lián)劑和交聯(lián)促進(jìn)劑的類型和用量以及交聯(lián)條件(例如，交聯(lián)溫度和交聯(lián)時(shí)間)可以調(diào)節(jié)所述聚合物泡沫的比重。
對于本發(fā)明泡沫的沖擊回彈性而言，優(yōu)選沖擊回彈性為40％或更小，更有利的是35％或更小，甚至更有利的是30％或更小。在本發(fā)明中，按照下述方式定義聚合物泡沫的沖擊回彈性。將厚度為15-17mm的聚合物泡沫試樣放置在具有平整表面的板上。在22℃下，將重量為16.3g的鋼球從高于試樣的降落高度落下，以使該球與試樣發(fā)生碰撞。由下式定義聚合物泡沫的沖擊回彈性沖擊回彈性(％)＝(HR/HO)×100，其中，HO代表球的下落高度，HR代表在球撞擊試樣后球的回彈高度。
所述聚合物泡沫的沖擊回彈性越小，該聚合物泡沫的沖擊吸收性越好。
本發(fā)明的聚合物泡沫具有優(yōu)異的下述性質(zhì)柔韌性、低溫特性(例如，低溫下的柔韌性)、沖擊吸收性(低沖擊回彈性)、抗壓縮永久變形性等，因此該聚合物泡沫可有利地用作沖擊吸收體(尤其是鞋襪材料)等。
對于制備本發(fā)明聚合物泡沫的方法沒有特別的限制。基本地，該聚合物泡沫可按下述方式制備向基體-形成材料中加入發(fā)泡劑和使得基體-形成材料發(fā)泡，從而得到在聚合物基體中分布有氣泡的聚合物泡沫。發(fā)泡劑的實(shí)例包括化學(xué)發(fā)泡劑和物理發(fā)泡劑。
當(dāng)用化學(xué)發(fā)泡劑使基體-形成材料發(fā)泡時(shí)，可以通過包括下列三個(gè)步驟的方法制備聚合物泡沫(1)提供基體-形成材料，
(2)向所述基體-形成材料中加入化學(xué)發(fā)泡劑，并捏合所得混合物以獲得可發(fā)泡材料，和(3)將步驟(2)中得到的可發(fā)泡材料發(fā)泡，從而得到聚合物泡沫。
在步驟(1)中提供了基體-形成材料。對于提供基體-形成材料的方法沒有特別的限制。例如，可通過下述方式提供基體-形成材料將用于基體-形成材料的組分供入捏合機(jī)中并熔融-捏合所得的混合物，從而得到基體-形成材料。捏合機(jī)的實(shí)例包括常規(guī)的混合機(jī)，例如軋輥捏合機(jī)(帶有兩個(gè)輥的敞開式滾軋機(jī))、Banbury混合機(jī)、捏合機(jī)、復(fù)式混煉機(jī)、單螺桿擠出機(jī)、雙螺桿擠出機(jī)和多螺桿擠出機(jī)。在本發(fā)明中，從生產(chǎn)率和可捏合性的角度出發(fā)，優(yōu)選使用利用擠出機(jī)的熔融-捏合法。捏合溫度通常為80-250℃，優(yōu)選為100-230℃。捏合時(shí)間通常為4-80分鐘，優(yōu)選為8-40分鐘。
還可采用下述方法提供基體-形成材料將用于基體-形成材料的組分溶解或分散在溶劑中，之后加熱除去溶劑。
在步驟(2)中，向所述基體-形成材料中加入發(fā)泡劑，以及如果希望的話加入交聯(lián)劑(和交聯(lián)促進(jìn)劑)，從而得到可發(fā)泡材料。作為用于步驟(2)中的捏合機(jī)，可以使用上面針對步驟(1)所列舉的任何捏合機(jī)。捏合溫度通常為60-200℃，優(yōu)選為80-150℃。捏合時(shí)間通常為3-60分鐘，優(yōu)選為6-30分鐘。當(dāng)使用交聯(lián)劑時(shí)，必須在交聯(lián)反應(yīng)不會過度進(jìn)行的捏合溫度下進(jìn)行捏合。交聯(lián)反應(yīng)不會過度進(jìn)行的溫度范圍根據(jù)所用交聯(lián)劑的類型而變化。例如，當(dāng)使用過氧化二枯基作為交聯(lián)劑時(shí)，必須在80-130℃下進(jìn)行捏合。
這種捏合機(jī)(步驟(1)中所用的)同樣可再次用于步驟(2)的捏合中。
作為用于步驟(2)中的化學(xué)發(fā)泡劑，可提及的是無機(jī)發(fā)泡劑和有機(jī)發(fā)泡劑。
無機(jī)發(fā)泡劑的實(shí)例包括碳酸氫鈉、碳酸銨、碳酸氫銨、亞硝酸銨、疊氮化合物、硼氫化鈉和金屬粉末。
有機(jī)發(fā)泡劑的實(shí)例包括偶氮二酰胺、偶氮二甲酰胺、偶氮二異丁腈、偶氮二羧酸鋇、重氮氨基氮雜苯、N，N’-二亞硝基五亞甲基四胺、N，N’-二亞硝基-N，N’-二甲基對苯二甲酰胺、苯磺?；?、對甲苯磺酰基肼、p，p’-氧代雙(苯磺酰基肼)和對甲苯磺?；被?。
上述化學(xué)發(fā)泡劑可以單獨(dú)地或聯(lián)合使用。
相對于總共100重量份的組分(A)和(B)而言，化學(xué)改性劑的量通常為1.0-10重量份，優(yōu)選為0.3-8重量份，更優(yōu)選為0.5-6重量份，甚至更優(yōu)選為1-5重量份。
在步驟(2)中，如果需要的話可以使用交聯(lián)劑(硫化劑)。當(dāng)在步驟(2)中使用交聯(lián)劑時(shí)，交聯(lián)(硫化)作用與后續(xù)步驟(3)中的發(fā)泡作用同時(shí)進(jìn)行。
用于步驟(2)中的交聯(lián)劑的實(shí)例包括自由基產(chǎn)生劑(例如，有機(jī)過氧化物或偶氮化合物)、肟、亞硝基化合物、多聚胺、硫和含硫化合物。含硫化合物的實(shí)例包括一氯化硫、二氯化硫、二硫化物和高分子量多硫化物。相對于總共100重量份的組分(A)和(B)，交聯(lián)劑的量通常為0.01-20重量份，優(yōu)選為0.1-15重量份，更優(yōu)選為0.5-10重量份。當(dāng)希望將聚合物泡沫用作沖擊吸收體，相對于總共100重量份的組分(A)和(B)，交聯(lián)劑的量優(yōu)選為0.8-10重量份，更優(yōu)選為1-8重量份。
有機(jī)過氧化物的實(shí)例包括過氧化二枯基、二叔丁基過氧化物、過氧化苯甲酰、過氧化對氯苯甲酰、過氧化2，4-二氯苯甲酰、過氧化叔丁基枯基、叔丁基過異丙基碳酸酯、過氧二乙酰、過氧化月桂酰、過氧化環(huán)己酮、叔丁基氫過氧化物、過氧化甲乙酮、過氧苯甲酸叔丁酯、鄰苯二甲酸二叔丁基二過氧酯、月桂酸叔丁基過氧酯和醋酸叔丁基過氧酯。
有機(jī)過氧化物的其它實(shí)例包括4，4-雙(叔丁基過氧化)戊酸正丁酯、馬來酸叔丁基過氧酯、2，2-雙(叔丁基過氧)丁烷、1，1-二(叔丁基過氧化)環(huán)己烷、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基過氧)己烷、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基過氧)-己炔-3、2，5-二甲基-2，5-二(苯甲?；^氧)己烷、2，5-二甲基-2，5-二(苯甲酰基過氧)-己炔-3、2，2-雙(叔丁基過氧化異丙基)苯、1，3-雙(叔丁基過氧異丙基)苯、1，1-雙(叔丁基過氧)-3，3，5-三甲基環(huán)己烷和1，1-雙(叔丁基過氧)-3，5，5-三甲基環(huán)己烷。
對于上述有機(jī)過氧化物而言，從氣味小和過早硫化穩(wěn)定性角度來說，優(yōu)選的是過氧化二枯基、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基過氧)己烷、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基過氧)-己炔-3、1，3-雙(叔丁基過氧異丙基)苯、1，1-雙(叔丁基過氧)-3，3，5-三甲基環(huán)己烷、4，4-雙(叔丁基過氧)戊酸正丁酯和二叔丁基過氧化物。
此外，當(dāng)使用上述有機(jī)過氧化物時(shí)，可以將輔助交聯(lián)劑(交聯(lián)促進(jìn)劑)與有機(jī)過氧化物聯(lián)合使用。輔助交聯(lián)劑(交聯(lián)促進(jìn)劑)的實(shí)例包括硫、對醌二亞肟、對，對’-二苯甲?；嗠?、N-甲基-N-4-二亞硝基苯胺、亞硝基苯、二苯胍、三羥甲基丙烷-N，N’-間苯二馬來酰亞胺、二乙烯基苯、三烯丙基氰脲酸酯三烯丙基異氰脲酸酯、多官能丙烯酸酯單體(例如，丙烯酸丁二醇酯、二丙烯酸二甘醇酯和丙烯酸金屬鹽)、多官能甲基丙烯酸酯單體(例如，甲基丙烯酸丁二醇酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、二甲基丙烯酸二甘醇酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸烯丙酯和甲基丙烯酸金屬鹽)，和多官能乙烯基單體(例如，丁酸乙烯酯和硬脂酸乙烯酯)。
相對于總共100重量份的組分(A)和(B)，輔助交聯(lián)劑(交聯(lián)促進(jìn)劑)的量通常為0.01-20重量份，優(yōu)選為0.05-15重量份，更優(yōu)選為0.1-10重量份。特別是，當(dāng)本發(fā)明的聚合物泡沫用作沖擊吸收體時(shí)，輔助交聯(lián)劑(交聯(lián)促進(jìn)劑)的量優(yōu)選為0.1-5重量份。
此外，當(dāng)硫用作交聯(lián)劑時(shí)，任何下述輔助交聯(lián)劑可與硫聯(lián)合使用次磺酰胺型輔助交聯(lián)劑、胍型輔助交聯(lián)劑、秋蘭姆型輔助交聯(lián)劑、醛-胺型輔助交聯(lián)劑、醛-氨型輔助交聯(lián)劑、噻唑型輔助交聯(lián)劑、硫脲型輔助交聯(lián)劑和二硫代氨基甲酸酯型輔助交聯(lián)劑。此外，鋅白或硬脂酸也可以作為輔助交聯(lián)劑與硫聯(lián)合使用。
在步驟(3)中，使步驟(2)中獲得的可發(fā)泡材料發(fā)泡以得到聚合物泡沫。對于用于將可發(fā)泡材料發(fā)泡的方法沒有特別的限制。例如，可按照下述方式獲得聚合物泡沫將所述可發(fā)泡材料供入壓縮成型機(jī)、輥軋機(jī)、壓延輥、擠出機(jī)或注射成型機(jī)中，之后使可發(fā)泡材料發(fā)泡以得到聚合物泡沫。
對使用壓縮成型機(jī)的方法給出下列解釋。將步驟(2)中得到的可發(fā)泡材料供入壓縮成型機(jī)中，并在100-220℃(優(yōu)選120-200℃)、50-250kgf/cm2(優(yōu)選100-200kgf/cm2)下壓縮成型4-80分鐘(優(yōu)選8-40分鐘)，從而得到壓縮的可發(fā)泡材料。壓縮成型結(jié)束后5-60分鐘，在保持壓縮成型機(jī)內(nèi)壓力的同時(shí)將壓縮成型機(jī)的溫度降至室溫。然后，釋放壓縮成型機(jī)內(nèi)的壓力以使壓縮的可發(fā)泡材料發(fā)泡，從而得到聚合物泡沫。
得到的聚合物泡沫可以以不同形狀的物體獲得，例如片狀物。當(dāng)在步驟(2)中將交聯(lián)劑與發(fā)泡劑聯(lián)合使用時(shí)，交聯(lián)與步驟(3)中的發(fā)泡同時(shí)進(jìn)行，從而得到的聚合物泡沫為交聯(lián)聚合物泡沫形式。當(dāng)聚合物泡沫為交聯(lián)聚合物泡沫時(shí)，所述聚合物泡沫的強(qiáng)度得到提高。
當(dāng)使用物理發(fā)泡劑作為發(fā)泡劑時(shí)，例如可采用包括以下三個(gè)步驟的方法獲得聚合物泡沫(1)提供基體-形成材料，(2)向所述基體-形成材料中加入物理發(fā)泡劑，并在壓力下捏合所得混合物以獲得可發(fā)泡材料，和(3)將步驟(2)中得到的可發(fā)泡材料保持在大氣壓力下，從而得到聚合物泡沫。
在步驟(1)中，以與上述使用化學(xué)發(fā)泡劑的方法的步驟(1)基本相同的方式提供基體-形成材料。
對步驟(2)和(3)給出以下解釋，其中以擠出發(fā)泡過程為例。
在步驟(2)中，將基體-形成材料與發(fā)泡劑一起供入擠出機(jī)中，并在100-200℃、10-100kgf/cm2下熔融-捏合所得混合物，從而將發(fā)泡劑分散或溶解在基體-形成材料中，由此獲得可發(fā)泡材料。
在步驟(3)中，在空氣中經(jīng)由擠出機(jī)末端處的模具擠出可發(fā)泡劑材料，從而使可發(fā)泡材料發(fā)泡，由此得到聚合物泡沫。
在擠出發(fā)泡過程中，由于物理發(fā)泡劑的膨脹力而使可發(fā)泡材料發(fā)泡。
物理發(fā)泡劑的實(shí)例包括烴，例如戊烷、丁烷和己烷；鹵代烴，例如氯代甲烷和二氯甲烷；氣體，例如氮?dú)夂涂諝?；和氟代烴，例如三氯氟甲烷、二氯二氟甲烷、三氯三氟乙烷、氯二氟乙烷和氫氟碳化合物。
相對于總共100重量份的組分(A)和(B)，物理發(fā)泡劑的量通常為0.1-8重量份，優(yōu)選為0.2-6重量份，更優(yōu)選為0.3-4重量份。
在步驟(2)中，如果需要的話可以使用交聯(lián)劑(硫化劑)。當(dāng)在步驟(2)中使用交聯(lián)劑時(shí)，交聯(lián)與后續(xù)步驟(3)中的發(fā)泡同時(shí)進(jìn)行。對于該交聯(lián)劑的類型和用量，與使用化學(xué)發(fā)泡劑的方法所給出的相同解釋可以適用。
本發(fā)明的最佳實(shí)施方式下文中將參考下列實(shí)施例和比較例對本發(fā)明進(jìn)行更詳細(xì)的描述，但其不應(yīng)被認(rèn)為是對本發(fā)明范圍的限制。
采用下述方法測定共聚物和泡沫的性質(zhì)。
A.共聚物性質(zhì)(1)苯乙烯單體單元含量采用紫外分光光度計(jì)(商品名UV-2450；日本Shimadzu Corporation制造和銷售)確定所述基礎(chǔ)未氫化共聚物中的苯乙烯單體單元含量。所述基礎(chǔ)未氫化共聚物中的苯乙烯單體單元含量被用作所述氫化共聚物中的苯乙烯單體單元含量。
(2)苯乙烯聚合物嵌段含量采用I.M.Kolthoff等人在J.Polym.Sci.第1卷429頁(1946)中描述的四氧化鋨降解法確定所述基礎(chǔ)未氫化共聚物中的苯乙烯聚合物嵌段含量。對于所述基礎(chǔ)未氫化共聚物的降解而言，使用將0.1g鋨酸溶解在125ml叔丁醇中所得的溶液。
(3)乙烯鍵含量基于紅光分光光度計(jì)(商品名FT/IR-230；日本Japan SpectroscopicCo.，Ltd制造和銷售)的測試結(jié)果，采用Hampton法計(jì)算所述基礎(chǔ)未氫化共聚物中的乙烯鍵含量。
(4)氫化比采用核磁共振(NMR)裝置(商品名DPX-400；德國BRUKER制造和銷售)測定氫化比。
(5)重均分子量和分子量分布使用GPC裝置(美國Waters Corporation制造和銷售)，采用凝膠滲透色譜法(GPC)測定基礎(chǔ)未氫化共聚物的重均分子量和數(shù)均分子量，測量條件使用四氫呋喃作為溶劑，測量溫度為35℃。在所述基礎(chǔ)未氫化共聚物的重均分子量和數(shù)均分子量的測量中，使用根據(jù)可商購的具有預(yù)定分子量的標(biāo)準(zhǔn)單分散聚苯乙烯試樣獲得的校準(zhǔn)曲線。分子量分布為重均分子量(Mw)與數(shù)均分子量(Mn)之比(Mw/Mn)。
(6)改性率改性共聚物吸附于硅膠柱而不是聚苯乙烯凝膠柱上?；谒龈男怨簿畚锏倪@種獨(dú)特性質(zhì)，通過下述方法確定改性共聚物的改性率。制備含有改性共聚物試樣和低分子量內(nèi)標(biāo)苯乙烯的試樣溶液，使制得的試樣溶液經(jīng)過使用標(biāo)準(zhǔn)型聚苯乙烯凝膠柱的GPC(商品名Shodex；日本Showa DenkoCo.，Ltd.制造和銷售)，其與上面第(5)項(xiàng)所用的相同，從而得到色譜圖。另一方面，使用硅膠柱(商品名Zorbax；美國DuPont deNemours&Company Inc.制造和銷售)代替標(biāo)準(zhǔn)型聚苯乙烯凝膠柱，其它條件按照與上面基本相同的方式，使相同試樣溶液通過GPC得到另一個(gè)色譜圖。從使用聚苯乙烯凝膠柱獲得的色譜圖與使用硅膠柱獲得的色譜圖之間的差別確定吸附在硅膠柱上的共聚物級分(包含在改性共聚物中)的量。根據(jù)確定的共聚物級分的量得到改性共聚物的改性率。
(7)觀察到損耗角正切(tanδ)峰的溫度采用動(dòng)態(tài)粘彈譜圖分析儀(型號DVE-V4；日本Rheology Co.，Ltd.制造和銷售)獲得動(dòng)態(tài)粘彈譜圖，其中分析在10Hz的頻率下進(jìn)行。根據(jù)動(dòng)態(tài)粘彈譜圖獲得觀察到損耗角正切(tanδ)峰的溫度。
(8)結(jié)晶峰和結(jié)晶峰處的熱量使用差示掃描量熱計(jì)(DSC)(商品名DSC3200S；日本MAC ScienceCo.，Ltd.制造和銷售)，按照下述方法測定所述氫化共聚物的結(jié)晶峰和結(jié)晶峰處的熱量。將氫化共聚物供入差示掃描量熱計(jì)中。以30℃/min的速率將差示掃描量熱計(jì)的內(nèi)部溫度從室溫升高至150℃，然后以10℃/min的速率從150℃降低至-100℃，從而得到氫化共聚物的DSC圖(即，結(jié)晶曲線)。根據(jù)所得的DSC圖確認(rèn)是否存在結(jié)晶峰。當(dāng)在DSC圖上觀察到結(jié)晶峰時(shí)，觀察到結(jié)晶峰的溫度被定義為結(jié)晶峰溫度，并測量結(jié)晶峰處的熱量。
B.泡沫性質(zhì)(1)泡沫的比重使用自動(dòng)比重測量裝置(商品名Automatic Sp.Gr.CalibratorDMA3；日本Ueshima Seisakusho Co.，Ltd.制造和銷售)測定泡沫的比重。
(2)硬度根據(jù)ASTM-D2240，采用Asker C型硬度計(jì)(日本KOUBUNSHIKEIKI CO.，LTD.)在22℃和-10℃下測量泡沫的硬度。22℃下的泡沫硬度越小，泡沫的柔韌性越好。另一方面，-10℃下的泡沫硬度越小，泡沫的低溫特性越好。
(3)拉伸強(qiáng)度、伸長率和抗撕裂強(qiáng)度使用2號啞鈴狀切割器，由泡沫制成3mm厚的試樣。根據(jù)ASTM-D412對試樣進(jìn)行測量。
(4)壓縮永久變形性根據(jù)ASTM-D3754，采用下述方法測量泡沫的壓縮永久變形性。將泡沫試樣放置在壓縮機(jī)上，該泡沫為高度(厚度)10mm、直徑30mm的柱形。壓縮該試樣，使所得壓縮試樣的厚度相對于壓縮前的試樣厚度減少50％(其中，使用厚度為壓縮前試樣厚度的一半的間隔棒)。將試樣在壓縮機(jī)中于50℃下持續(xù)壓縮6小時(shí)。然后從壓縮機(jī)中取出試樣并將其放置在室溫下。由下式定義泡沫的壓縮永久變形性Cs(％)＝{(TO-TF)/(TO-TS)}×100其中，TO代表壓縮前的試樣厚度，TF代表試樣在室溫下放置后的試樣厚度，TS代表間隔棒的厚度。
泡沫的Cs值(壓縮永久變形性)越小，泡沫的抗壓縮永久變形性越好。
(5)沖擊回彈性按照下述方法測定聚合物泡沫的沖擊回彈性。將厚度為15-17mm的聚合物泡沫試樣放置在具有平整表面的板上。在22℃下，將重量為16.3g的鋼球從高于試樣的降落高度落下，以使該球與試樣產(chǎn)生撞擊發(fā)生碰撞。測量球的降落高度和球撞擊試樣后的回彈高度。由下式定義聚合物泡沫的沖擊回彈性沖擊回彈性(％)＝(HR/HO)×100，其中，HO代表球的下落高度，HR代表球撞擊試樣后球的回彈高度。
聚合物泡沫的沖擊回彈性越小，聚合物泡沫的沖擊吸收性越好。
C.氫化催化劑的制備按照下述方法制備氫化反應(yīng)中使用的氫化催化劑I和II。
(1)氫化催化劑I用氮?dú)獯祾叻磻?yīng)容器。向反應(yīng)容器中供入1升干燥的純化環(huán)己烷，之后加入100mmol二氯化·雙(η5-環(huán)戊二烯基)合鈦。充分?jǐn)嚢柙摲磻?yīng)容器中所得混合物的同時(shí)，將含有200mmol三甲基鋁的正己烷溶液供入反應(yīng)容器中，并在室溫下反應(yīng)約3天，從而得到氫化催化劑I(其含有鈦)。
(2)氫化催化劑II用氮?dú)獯祾叻磻?yīng)容器。向反應(yīng)容器中供入2升干燥的純化環(huán)己烷，之后加入40mmol二(對甲苯基)·雙(η5-環(huán)戊二烯基)合鈦和150g分子量約為1,000且1，2-乙烯鍵含量約為85％的1，2-聚丁二烯。向所得溶液中加入含有60mmol正丁基鋰的環(huán)己烷溶液，并在室溫下反應(yīng)5分鐘。立即向所得反應(yīng)混合物中加入40mmol正丁醇，之后攪拌，從而得到氫化催化劑II。
D.氫化共聚物等的制備<聚合物1>
使用內(nèi)體積為10升并裝備有攪拌器和夾套的反應(yīng)容器，按照下述方法進(jìn)行共聚反應(yīng)。
將10重量份環(huán)己烷供入所述反應(yīng)容器中，并將該反應(yīng)容器內(nèi)的溫度調(diào)節(jié)至70℃。然后，將正丁基鋰和N，N，N’，N’-四甲基乙二胺(下文中稱作“TMEDA”)供入反應(yīng)容器中，其中基于單體的總重量(即，供入反應(yīng)容器中的丁二烯和苯乙烯的總重量)，正丁基鋰的量為0.08重量％，而TMEDA的量以mol正丁基鋰計(jì)為0.4mol。
在3分鐘內(nèi)含有8重量份苯乙烯的環(huán)己烷溶液(溶液的苯乙烯濃度22重量％)供入所述反應(yīng)容器中，在保持該反應(yīng)容器的內(nèi)部溫度為約70℃的同時(shí)，使聚合反應(yīng)(第一聚合反應(yīng))進(jìn)行30分鐘。
然后，以恒定的速率在60分鐘內(nèi)將含有48重量份丁二烯和36重量份苯乙烯的環(huán)己烷溶液(溶液中丁二烯和苯乙烯的總濃度22重量％)連續(xù)供入所述反應(yīng)容器中，從而進(jìn)行聚合反應(yīng)(第二聚合反應(yīng))。在該聚合反應(yīng)過程中，反應(yīng)容器的內(nèi)部溫度保持在約70℃下。
之后，在3分鐘內(nèi)將含有8重量份苯乙烯的環(huán)己烷溶液(溶液的苯乙烯濃度22重量％)供入所述反應(yīng)容器中，在保持該反應(yīng)容器的內(nèi)部溫度為約70℃的同時(shí)，使聚合反應(yīng)(第三聚合反應(yīng))進(jìn)行30分鐘，從而得到未氫化共聚物。
所得未氫化共聚物的苯乙烯單體單元含量為52重量％，苯乙烯聚合物嵌段含量為16重量％，針對所述未氫化共聚物中丁二烯單體單元而測得的乙烯鍵含量為20重量％。此外，所述未氫化共聚物的重均分子量為150,000，分子量分布為1.1。
向所述未氫化共聚物中加入上述氫化催化劑II，基于未氫化共聚物的重量，以鈦量計(jì)其量為100ppm重量，在氫氣壓強(qiáng)為0.7MPa、反應(yīng)溫度為65℃的條件下進(jìn)行氫化反應(yīng)。氫化反應(yīng)結(jié)束后，向反應(yīng)容器中加入甲醇，其量基于未氫化共聚物為0.1重量％，之后加入作為穩(wěn)定劑的3-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸十八烷基酯，其量基于未氫化共聚物為0.3重量％，從而得到氫化共聚物(下文中，該共聚物被稱作“聚合物1”)。
聚合物1的氫化比為99％。此外，在得到的聚合物1的動(dòng)態(tài)粘彈譜圖中，在-15℃處觀察到tanδ峰。而且，在得到的聚合物1的DSC圖中基本上觀察不到在-50至100℃下的屬于苯乙烯/丁二烯共聚物嵌段的結(jié)晶峰。
<聚合物2>
按照與制備聚合物1基本相同的方式制得未氫化共聚物，不同的是以下述方式改變供入反應(yīng)容器中的正丁基鋰和單體(即，丁二烯和苯乙烯)的量供入反應(yīng)容器中的正丁基鋰的量為0.07重量％；供入反應(yīng)容器中用于第一聚合反應(yīng)的苯乙烯的量為6重量份；供入反應(yīng)容器中用于第二聚合反應(yīng)的丁二烯和苯乙烯的量分別為54重量份和34重量份；供入反應(yīng)容器中用于第三聚合反應(yīng)的苯乙烯的量為6重量份。
所得未氫化共聚物中的苯乙烯單體單元含量為46重量％，苯乙烯聚合物嵌段含量為12重量％，針對未氫化共聚物中丁二烯單體單元而測得的乙烯鍵含量為22重量％。此外，所述未氫化共聚物的重均分子量為165,000，分子量分布為1.1。
按照與制備聚合物1基本相同的方式進(jìn)行氫化反應(yīng)，從而得到氫化共聚物(下文中，該共聚物稱作“聚合物2”)。
聚合物2的氫化比為98％。此外，在得到的聚合物2的動(dòng)態(tài)粘彈譜圖中，在-25℃下觀察到tanδ峰。而且，在得到的聚合物2的DSC圖中基本上觀察不到在-50至100℃下的屬于苯乙烯/丁二烯共聚物嵌段的結(jié)晶峰。
<聚合物3>
按照與聚合物1基本相同的方式得到溶液形式的活性聚合物。向所述活性聚合物的溶液中加入1，3-二甲基-2-咪唑啉酮作為改性劑，其摩爾量等于制備活性聚合物所用的正丁基鋰的摩爾量，從而得到改性的未氫化共聚物。該改性未氫化共聚物的改性率為70％。
然后，向溶液形式的改性未氫化共聚物中加入氫化催化劑II，基于改性未氫化共聚物的重量，以鈦量計(jì)其量為100ppm重量，在氫氣壓強(qiáng)為0.7MPa、反應(yīng)溫度為70℃的條件下進(jìn)行氫化反應(yīng)。氫化反應(yīng)結(jié)束后，向反應(yīng)器中加入作為穩(wěn)定劑的3-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸十八烷基酯，相對于100重量份的改性未氫化共聚物，其量為0.3重量份，之后除去溶劑，從而得到改性的氫化共聚物(下文中，該共聚物被稱作“聚合物3”)。
聚合物3的氫化比為99％。此外，在得到的聚合物3的動(dòng)態(tài)粘彈譜圖中，在-15℃下觀察到tanδ峰。而且，在得到的聚合物3的DSC圖中基本上觀察不到在-50至100℃下的屬于苯乙烯/丁二烯共聚物嵌段的結(jié)晶峰。
<聚合物4>
向聚合物3中加入馬來酸酐，相對于1當(dāng)量連接于聚合物3上的官能團(tuán)，其量為2.1mol。使用30mmΦ的雙螺桿擠出機(jī)，在210℃、螺桿旋轉(zhuǎn)速率100rpm的條件下熔融-捏合所得混合物約2分鐘，從而得到二級改性的氫化共聚物(下文中，該共聚物稱作“聚合物4”)。
在得到的聚合物4的動(dòng)態(tài)粘彈譜圖中，在-15℃下觀察到tanδ峰。此外，在得到的聚合物4的DSC圖中基本上觀察不到在-50至100℃范圍內(nèi)的屬于苯乙烯/丁二烯共聚物嵌段的結(jié)晶峰。
<橡膠狀聚合物1>
按照下述方法通過進(jìn)行連續(xù)聚合反應(yīng)而制得未氫化共聚物其中使用兩個(gè)反應(yīng)容器(即，第一反應(yīng)容器和第二反應(yīng)容器)，每個(gè)反應(yīng)容器分別具有10升內(nèi)部體積，并裝備有攪拌器和夾套。
將丁二烯的環(huán)己烷溶液(溶液的丁二烯濃度24重量％)、苯乙烯的環(huán)己烷溶液(溶液的苯乙烯濃度24重量％)和正丁基鋰的環(huán)己烷溶液(相對于總共100重量份的丁二烯和苯乙烯，其含有0.077重量份的正丁基鋰)供入第一反應(yīng)容器的底部，進(jìn)料速率分別為4.51升/小時(shí)、5.97升/小時(shí)和2.0升/小時(shí)，同時(shí)將TMEDA的環(huán)己烷溶液供入第一反應(yīng)容器中，所用進(jìn)料速率使TMEDA的量以每mol正丁基鋰計(jì)為0.44mol，從而在90℃下進(jìn)行連續(xù)的聚合反應(yīng)，得到聚合反應(yīng)混合物。在所述連續(xù)聚合反應(yīng)中，通過控制夾套溫度來調(diào)節(jié)反應(yīng)溫度。第一反應(yīng)容器底部周圍的溫度為約88℃，第一反應(yīng)容器頂部周圍的溫度為約90℃。聚合反應(yīng)混合物在第一反應(yīng)容器中的平均停留時(shí)間為45約分鐘。丁二烯和苯乙烯的轉(zhuǎn)化率分別為約100％和99％。
從第一反應(yīng)容器中取出聚合物溶液，并供入第二反應(yīng)容器的底部。在供入所述聚合物溶液的同時(shí)，以2.38升/小時(shí)的進(jìn)料速率將苯乙烯的環(huán)己烷溶液(溶液的苯乙烯濃度為24重量％)供入第二反應(yīng)容器的底部，從而在90℃下進(jìn)行連續(xù)聚合反應(yīng)，以得到未氫化共聚物。在第二反應(yīng)容器出口測得的苯乙烯轉(zhuǎn)化率為98％。
按照上述方法分析所得的未氫化共聚物。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，未氫化共聚物的苯乙烯單體單元含量為67重量％，苯乙烯聚合物嵌段的含量為20重量％，針對未氫化共聚物中丁二烯單體單元而測得的乙烯鍵含量為14重量％。還發(fā)現(xiàn)，未氫化共聚物的重均分子量為200,000，分子量分布為1.9。
然后，向未氫化共聚物中加入上述氫化催化劑I，基于未氫化共聚物的重量，以鈦量計(jì)該其量為100ppm重量，并在氫氣壓強(qiáng)為0.7MPa、反應(yīng)溫度為65℃的條件下進(jìn)行氫化反應(yīng)。氫化反應(yīng)結(jié)束后，向第二反應(yīng)容器中加入甲醇，之后加入作為穩(wěn)定劑的3-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸十八烷基酯，相對于100重量份的未氫化共聚物，其量為0.3重量份，從而得到氫化共聚物(下文中，該共聚物被稱作“橡膠狀聚合物1”)。
橡膠狀聚合物1的氫化比為99％。此外，在得到的橡膠狀聚合物1的動(dòng)態(tài)粘彈譜圖中，在10℃下觀察到tanδ峰。而且，在得到的橡膠狀聚合物1的DSC圖中基本上觀察不到在-50至100℃范圍內(nèi)的屬于苯乙烯/丁二烯共聚物嵌段的結(jié)晶峰。
實(shí)施例1將70重量份作為氫化共聚物的聚合物1、30重量份作為橡膠狀聚合物的橡膠狀聚合物1和表1的“第一步”中所示的添加劑以其用量供入捏合機(jī)中(熔融-捏合機(jī))(商品名DJ K-1；韓國Dae-Jung Precision MachineryCo.制造和銷售)。在約120℃下熔融-捏合所得混合物15分鐘，從而得到捏合的混合物(下文中，該捏合的混合物稱作“第一捏合混合物”)。然后，將第一捏合混合物和表1的“第二步”中所示的添加劑以其用量供入雙輥敞開式輥軋機(jī)中(熔融-捏合機(jī))(商品名DJ M；韓國Dae-JungPrecision Machinery Co.制造和銷售)，并在約100℃下熔融-捏合所得混合物10分鐘，從而得到捏合的混合物(下文中，該捏合的混合物稱作“第二捏合混合物”)。
使用壓縮成型機(jī)(商品名DJ PT；韓國Dae-Jung Precision MachineryCo.制造和銷售)，在160℃、150kgf/cm2下將該第二捏合混合物壓縮成型20分鐘。壓縮成型結(jié)束后20分鐘，將所得壓縮混合物冷卻至室溫，同時(shí)保持壓縮成型機(jī)內(nèi)的壓力為150kgf/cm2。之后，釋放壓縮成型機(jī)內(nèi)的壓力使壓縮混合物發(fā)泡，從而得到聚合物泡沫。
所得聚合物泡沫的性質(zhì)如表1所示。從表1中可見，該聚合泡沫具有優(yōu)異的下述性質(zhì)柔韌性、低溫特性、抗壓縮永久變形性和沖擊吸收性(低沖擊回彈性)。
實(shí)施例2除使用表1中所示的聚合物和添加劑及其用量外，其余按照與實(shí)施例1基本相同的方式得到聚合物泡沫。
所得聚合物泡沫的性質(zhì)如表1所示。從表1中可見，該聚合物泡沫具有優(yōu)異的下述性質(zhì)柔韌性、低溫特性、抗壓縮永久變形性和沖擊吸收性(低沖擊回彈性)。
實(shí)施例3除使用表1中所示的聚合物和添加劑及其用量外，其余按照與實(shí)施例1基本相同的方式得到聚合物泡沫。
所得聚合物泡沫的性質(zhì)如表1所示。從表1中可見，該聚合物泡沫具有優(yōu)異的下述性質(zhì)柔韌性、低溫特性、抗壓縮永久變形性和沖擊吸收性(低沖擊回彈性)。
實(shí)施例4除使用表1中所示的聚合物和添加劑及其用量外，其余按照與實(shí)施例1基本相同的方式得到聚合物泡沫。
所得聚合物泡沫的性質(zhì)如表1所示。從表1中可見，該聚合物泡沫具有優(yōu)異的下述性質(zhì)柔韌性、低溫特性、抗壓縮永久變形性和沖擊吸收性(低沖擊回彈性)。
實(shí)施例5
除使用表1中所示的聚合物和添加劑及其用量外，其余按照與實(shí)施例1基本相同的方式得到聚合物泡沫。
所得聚合物泡沫的性質(zhì)如表1所示。從表1中可見，該聚合物泡沫具有優(yōu)異的下述性質(zhì)柔韌性、低溫特性、抗壓縮永久變形性和沖擊吸收性(低沖擊回彈性)。
實(shí)施例6除了進(jìn)行下列變化使用35重量份的聚合物1作為氫化共聚物；使用30重量份的乙烯/醋酸乙烯酯共聚物(商品名EVA460；DuPont deNemours&Company Inc.(美國)制造和銷售；醋酸乙烯酯單體單元含量18重量％)作為烯烴聚合物；使用35重量份的苯乙烯/異戊二烯嵌段共聚物的氫化產(chǎn)物(商品名Hybrar 7125；KURARAY CO.，LTD.(日本)制造和銷售)作為橡膠狀聚合物，其余按照與實(shí)施例1基本相同的方式得到聚合物泡沫。
所得聚合物泡沫的比重為0.18。此外，該聚合物泡沫具有與實(shí)施例1中得到的聚合物泡沫相當(dāng)?shù)膬?yōu)異性質(zhì)。
實(shí)施例7除使用聚合物3代替聚合物1作為氫化共聚物外，其余按照與實(shí)施例1基本相同的方式制得聚合物泡沫。
所得聚合物泡沫的比重為0.22。此外，該聚合物泡沫具有與實(shí)施例1中得到的聚合物泡沫相當(dāng)?shù)膬?yōu)異性質(zhì)。
實(shí)施例8除使用聚合物4代替聚合物1作為氫化共聚物外，其余按照與實(shí)施例1基本相同的方式制得聚合物泡沫。
所得聚合物泡沫的比重為0.23。此外，該聚合物泡沫具有與實(shí)施例1中得到的聚合物泡沫相當(dāng)?shù)膬?yōu)異性質(zhì)。
比較例1除使用表1中所示的聚合物和添加劑及其用量外，其余按照與實(shí)施例1基本相同的方式得到聚合物泡沫。
所得聚合物泡沫的性質(zhì)如表1所示。從表1中可見，該聚合物泡沫的低溫特性(在-10℃低溫下的柔韌性)不好。
表1
注(*1)乙烯/丁烯共聚物(商品名Tafmer DF 110；Mitsui Chemicals Inc.(日本)制造和銷售)(*2)苯乙烯/異戊二烯嵌段共聚物(商品名KTR 802；St含量15wt％；Kumho Petrochem Co.(韓國)制造和銷售)(*3)過氧化二枯基(Akzo nobel(荷蘭)制造和銷售)(*4)氰脲酸三烯丙基酯(Akzo nobel(荷蘭)制造和銷售)(*5)偶氮二酰胺(Kum-Yang Co.，Ltd.(韓國)制造和銷售)
工業(yè)實(shí)用性本發(fā)明的聚合物泡沫具有優(yōu)異的下述性質(zhì)柔韌性、低溫特性(例如，低溫下的柔韌性)、沖擊吸收性(低沖擊回彈性)、抗壓縮永久變形性等，因此該聚合物泡沫可有利地用作沖擊吸收體(尤其是鞋襪材料，例如用于鞋內(nèi)底和鞋底夾層的材料)、用于家用電器設(shè)備的材料(用于旋轉(zhuǎn)機(jī)器的沖擊吸收體或緩沖材料等)、用于汽車部件的材料(減震墊材料、振動(dòng)阻尼材料、隔音材料等)、用于包裝物品的緩沖材料等。
權(quán)利要求
1.一種包含許多由構(gòu)成聚合物基體的氣泡壁界定的氣泡的聚合物泡沫，所述聚合物基體由下述物質(zhì)組成相對于總共100重量份的組分(A)和(B)，5～100重量份的(A)通過將包含乙烯基芳族單體單元和共軛二烯單體單元的未氫化共聚物氫化而制得的氫化共聚物，所述未氫化共聚物含有至少一個(gè)由乙烯基芳族單體單元和共軛二烯單體單元組成的共聚物嵌段S，和相對于總共100重量份的組分(A)和(B)，95～0重量份的(B)至少一種選自不同于所述氫化共聚物(A)的烯烴聚合物和不同于所述氫化共聚物(A)的橡膠狀聚合物的聚合物，所述氫化共聚物(A)具有以下特征(1)和(2)(1)以所述氫化共聚物(A)的重量計(jì)，所述氫化共聚物(A)的乙烯基芳族單體單元含量為大于40重量％至60重量％，和(2)在得到的所述氫化共聚物(A)的動(dòng)態(tài)粘彈譜圖中于-40℃至低于-10℃范圍內(nèi)觀察到至少一個(gè)損耗角正切(tanδ)峰，所述聚合物泡沫的比重為0.05～0.5。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的聚合物泡沫，其中相對于總共100重量份的組分(A)和(B)，所述氫化共聚物(A)和聚合物(B)的量分別為5～95重量份和95～5重量份。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的聚合物泡沫，其中在得到的所述氫化共聚物(A)的差示掃描量熱(DSC)圖中于-50至100℃范圍內(nèi)基本上觀察不到通過將所述至少一個(gè)共聚物嵌段S氫化得到的至少一個(gè)氫化共聚物嵌段所產(chǎn)生的結(jié)晶峰。
4.根據(jù)權(quán)利要求1～3中任一項(xiàng)的聚合物泡沫，其中在所述未氫化共聚物中，所述至少一個(gè)共聚物嵌段S中的至少一個(gè)具有其中所述乙烯基芳族單體單元以梯度形態(tài)分布的結(jié)構(gòu)。
5.根據(jù)權(quán)利要求1～4中任一項(xiàng)的聚合物泡沫，其中所述未氫化共聚物還含有乙烯基芳族單體單元的均聚物嵌段H，以所述未氫化共聚物的重量計(jì)，所述未氫化共聚物中的所述均聚物嵌段H的量為1～40重量％。
6.根據(jù)權(quán)利要求1～3中任一項(xiàng)的聚合物泡沫，其中所述未氫化共聚物為至少一種選自分別由下式代表的共聚物的聚合物(1)S，(2)S-H，(3)S-H-S，(4)(S-H)m-X，(5)(S-H)n-X-(H)p，(6)H-S-H，(7)S-E，(8)H-S-E，(9)E-S-H-S，(10)(E-S-H)m-X和(11)(E-S-E)m-X，其中每個(gè)S獨(dú)立代表由乙烯基芳族單體單元和共軛二烯單體單元組成的共聚物嵌段，每個(gè)H獨(dú)立代表乙烯基芳族單體單元的均聚物嵌段，每個(gè)E獨(dú)立代表共軛二烯單體單元的均聚物嵌段，每個(gè)X獨(dú)立代表偶聯(lián)劑殘基，每個(gè)m獨(dú)立代表2或更大的整數(shù)，而每個(gè)n和p獨(dú)立代表1或更大的整數(shù)。
7.根據(jù)權(quán)利要求1～6中任一項(xiàng)的聚合物泡沫，其中所述氫化共聚物(A)上連接有具有官能團(tuán)的改性劑。
8.根據(jù)權(quán)利要求7的聚合物泡沫，其中所述改性劑為一級改性劑，其具有至少一個(gè)選自羥基、環(huán)氧基、氨基、硅烷醇基和烷氧基硅烷基的官能團(tuán)。
9.根據(jù)權(quán)利要求7的聚合物泡沫，其中所述改性劑包含一級改性劑和連接于其上的二級改性劑，其中所述一級改性劑具有至少一個(gè)選自羥基、環(huán)氧基、氨基、硅烷醇基和烷氧基硅烷基的官能團(tuán)，和其中所述二級改性劑具有至少一個(gè)選自羥基、羧基、酸酐基團(tuán)、異氰酸酯基團(tuán)、環(huán)氧基和烷氧基硅烷基的官能團(tuán)。
10.根據(jù)權(quán)利要求1～9中任一項(xiàng)的聚合物泡沫，其中作為組分(B)的所述烯烴聚合物為至少一種選自下列的乙烯聚合物聚乙烯、乙烯/丙烯共聚物、乙烯/丙烯/丁烯共聚物、乙烯/丁烯共聚物、乙烯/己烯共聚物、乙烯/辛烯共聚物、乙烯/醋酸乙烯酯共聚物、乙烯/丙烯酸酯共聚物和乙烯/甲基丙烯酸酯共聚物。
11.根據(jù)權(quán)利要求1～9中任一項(xiàng)的聚合物泡沫，其中作為組分(B)的所述橡膠狀聚合物為至少一種選自下列的物質(zhì)1，2-聚丁二烯；共軛二烯均聚物的氫化產(chǎn)物；由乙烯基芳族單體單元和共軛二烯單體單元組成的共聚物及其氫化產(chǎn)物；由乙烯基芳族單體單元的均聚物嵌段和至少一種選自下列的聚合物嵌段組成的嵌段共聚物及其氫化產(chǎn)物共軛二烯單體單元的均聚物嵌段和由乙烯基芳族單體單元和共軛二烯單體單元組成的共聚物嵌段；丙烯腈/丁二烯橡膠及其氫化產(chǎn)物；乙烯/丙烯/二烯橡膠(EPDM)；丁基橡膠和天然橡膠。
12.根據(jù)權(quán)利要求11的聚合物泡沫，其中作為組分(B)的所述橡膠狀聚合物為至少一種選自下列的物質(zhì)由乙烯基芳族單體單元和共軛二烯單體單元組成的共聚物的氫化產(chǎn)物，以所述氫化產(chǎn)物的重量計(jì)，所述氫化產(chǎn)物的乙烯基芳族單體單元含量為大于60重量％至90重量％；和由乙烯基芳族單體單元的均聚物嵌段和至少一種選自下列的聚合物嵌段組成的嵌段共聚物及其氫化產(chǎn)物共軛二烯單體單元的均聚物嵌段和由乙烯基芳族單體單元和共軛二烯單體單元組成的共聚物嵌段。
13.根據(jù)權(quán)利要求1～12中任一項(xiàng)的聚合物泡沫，其顯示出40％或更小的沖擊回彈性。
14.根據(jù)權(quán)利要求1～13中任一項(xiàng)的聚合物泡沫，其比重為0.1～0.3。
15.根據(jù)權(quán)利要求1～14中任一項(xiàng)的聚合物泡沫，其為沖擊吸收體。
全文摘要
一種比重為0.05－0.5并且包含許多由構(gòu)成聚合物基體的氣泡壁界定的氣泡的聚合物泡沫，其特征在于該聚合物基體包含5－100重量份的氫化共聚物(A)通過將含有至少一個(gè)由乙烯基芳族單體單元和共軛二烯單體單元組成的共聚物嵌段S的未氫化共聚物氫化而制得的氫化共聚物，和95－0重量份的至少一種選自烯烴聚合物和橡膠狀聚合物的聚合物(B)，其中在所述氫化共聚物(A)的動(dòng)態(tài)粘彈譜圖中于－40℃至低于－10℃范圍內(nèi)存在至少一個(gè)損耗角正切(tanδ)峰。
文檔編號C08J9/04GK1771284SQ200480009659
公開日2006年5月10日 申請日期2004年4月9日 優(yōu)先權(quán)日2003年4月10日
發(fā)明者笹川雅弘, 白木利典, 柳徖善, 尹晸植, 崔景滿, 嚴(yán)基龍 申請人:旭化成化學(xué)株式會社