專利名稱：高粘性的膠粘物質(zhì)及其制備方法和用途的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明根據(jù)其權(quán)利要求1-6涉及一種膠粘劑，根據(jù)其權(quán)利要求7和8涉及一種通過混合制備前述膠粘劑的方法，而根據(jù)其權(quán)利要求9和10則涉及一種涂覆有本發(fā)明膠粘劑的膠粘帶。本發(fā)明根據(jù)其權(quán)利要求11還涉及這種膠粘帶的用途，特別是用于本身公知的纏繞在卷軸上的平幅材料(尤其是有涂覆層的平幅材料(flat web material)，例如蓋料紙，包括覆蓋有PE的蓋料紙或薄膜)的卷軸更換(reel changeover)。
正如高價(jià)值印刷產(chǎn)品所要求的，許多聲稱具有特定光澤的聚合物表面或者整飾具有特定光澤的紙張表面具有特別光滑和吸收性低的表面，結(jié)果是對它們所進(jìn)行的膠粘粘結(jié)(adhesive bond)會(huì)不可靠，特別是當(dāng)僅在十分短的時(shí)間內(nèi)施加有限壓力產(chǎn)生粘結(jié)時(shí)。但是，確實(shí)存在影響時(shí)常要求的飛速粘接連接(flying splice connection)的不利情況，在這些情況下，僅在零點(diǎn)幾個(gè)毫秒(fractions of a millisecond)中測量壓力施加時(shí)間-機(jī)器當(dāng)然不能停止，而是繼續(xù)全速運(yùn)轉(zhuǎn)，在造紙中，這可高達(dá)130km/h(即，約36米/秒)；并且在這種情況下，施加的壓力不能太高，否則卷軸對壓輥的阻力將會(huì)太大，并且可能導(dǎo)致破裂。
對于后一種所述的要求十分嚴(yán)格的應(yīng)用而言，已經(jīng)能夠用各種各樣的膠粘劑獲得多種膠粘帶，建議通常為準(zhǔn)確匹配膠粘劑和待粘合的制品，特別是其表面材料和表面粗糙度。然而，更通常的是，據(jù)說為了適用于聚合物薄膜和蓋料紙的飛速粘接，膠粘劑必須具有高的初始粘性，從而以充分可靠性與通行速度(prevailing speeds)的輸出紙幅(outgoing web)粘合。
同樣，在特別關(guān)注的造紙和紙制品加工業(yè)(papermaking andpaper-converting industry)以及制膜工業(yè)中的上述應(yīng)用中，然而還存在高的初始粘性或膠粘性的膠粘劑的其它應(yīng)用，例如用于密封某些形式的大包裝。這種飛速粘接技術(shù)用于目前的膠粘劑工業(yè)，比得上四十年前用于機(jī)械工程的太空旅行；因此，不將本發(fā)明披露的膠粘劑僅限制于飛速粘接應(yīng)用是合適的。
對靜態(tài)粘接(即，靜止時(shí)進(jìn)行的粘接)而言，對特別光滑的紙張(特別是當(dāng)它們被涂覆時(shí))的膠粘粘結(jié)困難。盡管在這種情況下，壓力施加時(shí)間顯著更長，但是經(jīng)驗(yàn)表明在多數(shù)情況下，即使這種也沒有提供更多的幫助。
對飛速粘接和靜態(tài)粘接兩者而言，通常使用丙烯酸酯類膠粘劑(acrylate-based adhesive)。然而，這些膠粘劑的缺點(diǎn)是它們對具有特別光滑表面的材料(例如，PE蓋料紙或凹版印刷紙)不粘附或者粘附不夠，并且粘接失敗。
為了獲得與已知膠粘帶的充分粘結(jié)，盡管如此，概念上最簡單但是經(jīng)濟(jì)上通常是最不利的措施是增加粘結(jié)面積。另一種可能性是，使用液態(tài)膠粘劑，而不是膠粘帶。然而，使用液態(tài)膠粘劑的不可避免的結(jié)果是由長時(shí)間的冗長手工操作而產(chǎn)生的高人工成本，并且溶劑蒸發(fā)，它們所有的不利結(jié)果通常是對環(huán)境，以及特別是對自己的職員。
本發(fā)明的目的在于提供一種高粘性的膠粘劑。這種膠粘劑應(yīng)當(dāng)優(yōu)選提供大的剪切穩(wěn)定時(shí)間，以使其也適用于生產(chǎn)能夠與液態(tài)膠粘劑競爭-包括但不限于在涂覆材料上(including at least on coated materials)-的膠粘劑粘接帶(adhesive splicing tape)，而無需使用極寬的帶寬。
本發(fā)明基于已公知的認(rèn)識(shí)，即在膠粘劑的發(fā)展中，膠粘性要求與高內(nèi)聚力(high cohesion)要求競爭，這就是為什么對于特定應(yīng)用而言，膠粘劑領(lǐng)域的普通技術(shù)人員在兩種競爭要求之間尋求最能忍受的妥協(xié)方案；以及進(jìn)一步認(rèn)識(shí)是，高粘性往往是通過低分子量獲得的，而高內(nèi)聚力往往是通過高分子量獲得，本發(fā)明的發(fā)明人認(rèn)識(shí)到，對累積點(diǎn)(cumulation point)(即絕對最大值)位于一方面對高粘性最有利的位置和另一方面對高內(nèi)聚力最有利的位置之間的分子量分布而言，按照目前常規(guī)的繼續(xù)研究會(huì)將它們帶入死路。因此，本發(fā)明的發(fā)明人的意見是，提出一種在粘合劑聚合物的分子量分布中具有兩個(gè)不同的單獨(dú)的相對最大值的膠粘劑。
本發(fā)明的發(fā)明人還認(rèn)識(shí)到，迄今為止獲得的最合適的膠粘劑結(jié)果可能與丙烯酸酯類膠粘劑的表面張力有關(guān)，以及轉(zhuǎn)化為其它聚合物，從而使有問題的表面具有更好的潤濕性，可能是有利的。
本發(fā)明的發(fā)明人進(jìn)一步認(rèn)識(shí)到，聚異丁烯能夠比目前盛行的丙烯酸酯膠粘劑提供更好的潤濕性。然而，到目前為止，聚異丁烯類膠粘劑已經(jīng)在所述特別要求的應(yīng)用中失敗，要么因?yàn)槿鄙僬承砸匆驗(yàn)樵诩羟性囼?yàn)中具有不夠長的穩(wěn)定時(shí)間。然而，本發(fā)明的發(fā)明人滿懷信心地(在此期間也得到了驗(yàn)證)不理睬上述排除理由，通過其創(chuàng)新性教導(dǎo)，即，在膠粘劑聚合物的分子量分布中，并不產(chǎn)生一個(gè)中間最大值，而是轉(zhuǎn)而產(chǎn)生兩個(gè)明顯相互不同的相對最大值，充分?jǐn)[脫了目前為止在粘性和內(nèi)聚力之間的“發(fā)霉過時(shí)”妥協(xié)的束縛。
在考慮到所有這些情況后，本發(fā)明的發(fā)明人最終獲得本發(fā)明下述膠粘劑的教導(dǎo)，所述膠粘劑至少包括聚異丁烯和至少一種增粘樹脂，其特征在于聚異丁烯分子量分布-即，分子量的出現(xiàn)頻率(frequency)的圖中具有兩個(gè)相對最大值，具體地一個(gè)在50,000和200,000之間，及另一個(gè)在1.0×106和3.5×106之間。
本發(fā)明中涉及分子量和分子量分布的所有數(shù)字分別指重均分子量Mw[即使沒有具體指出時(shí)，在所有情況下，單位為g/mol]，和其分布。分子量優(yōu)選是由以下GPC(凝膠滲透色譜)測量的制備試樣的四氫呋喃溶液，其濃度為3g/l。在將試樣于室溫下溶解超過12小時(shí)后，通過1μm一次性濾器過濾溶液。添加約200ppm的甲苯作為內(nèi)標(biāo)物。使用自動(dòng)取樣器將20μl所述溶液注入具有下述構(gòu)造的柱中在長度為50mm的103埃柱之后，存在一根106埃的柱，一根104埃的柱和一根103埃的柱，這些柱中每一根柱的長度均為300mm。所用的洗脫劑是四氫呋喃，以1.0ml/min的流速泵送該洗脫劑。使用聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)物校準(zhǔn)這些柱，并且通過使用Shodex RI 71差示衍射儀測量折射率中的變化，從而進(jìn)行檢測。
本發(fā)明膠粘劑的特征在于顯著更高的內(nèi)聚力和在剪切試驗(yàn)中在涂覆材料上的更高穩(wěn)定性，同時(shí)具有可用于例如飛速粘接涂覆材料的膠粘劑的顯著高粘性，并且在這些材料上最終釋放足夠的粘結(jié)可靠性。
本發(fā)明膠粘劑的聚合物基體(polymer basis)是聚異丁烯。為了對膠粘劑賦予所需的初始粘性，將其與樹脂混合。使用的彈性體是基質(zhì)(medium)與具有相對高分子質(zhì)量的聚異丁烯的混合物。發(fā)現(xiàn)了迄今為止具有最高剪切強(qiáng)度的實(shí)施方式，如下述實(shí)施例中進(jìn)一步闡明的，該實(shí)施方式包括作為中等分子量聚異丁烯組分的平均分子量為40,000的等級，其以名稱“OppanolB10”自由購自BASF；和作為高分子量聚異丁烯組分的平均分子量為2,600,000的等級，其同樣以名稱“Oppanol B150”自由購買。獲自Exxon的“Vistanex”系列產(chǎn)品被認(rèn)為很有可能具有類似的適用性。使用的樹脂是松香和/或其聚萜烯樹脂和/或它烴類樹脂。
為了方便引用，使用下述代碼E1-E5表示將進(jìn)一步研究的各種聚異丁烯的級別；這些代碼的檢索表如下代碼 商品名E1平均分子量為40,000的聚異丁烯Oppanol B10E2平均分子量為85,000的聚異丁烯Oppanol B15E3平均分子量為200,000的聚異丁烯 Oppanol B30E4平均分子量為1.1×106的聚異丁烯 Oppanol B100E5平均分子量為2.6×106的聚異丁烯 Oppanol B150本發(fā)明特別重要的特征在于至今發(fā)現(xiàn)特別適合的示例性實(shí)施方式

圖1中顯示的聚異丁烯組分內(nèi)的創(chuàng)新性分子量分布。
“分子量分布”(或者，更準(zhǔn)確的“分子質(zhì)量分布”)是指以下的圖，其中縱軸分子質(zhì)量M的出現(xiàn)頻率基于線性刻度(linear scale)描繪，橫軸相應(yīng)的摩爾質(zhì)量一般地基于對數(shù)刻度，單位為g/mol。
圖1顯示不含樹脂的彈性體混合物的分子量分布，所述彈性體混合物組成如下83wt％的分子量為85,000的聚異丁烯(“E2”)和17wt％的分子量為2,600,000的聚異丁烯(“E5”)。在該分子量分布中，位于摩爾重量1.0×106g/mol至3.5×106g/mol之間的相對最大值的縱坐標(biāo)為0.24，而另一相對最大值的縱坐標(biāo)為1.07。根據(jù)權(quán)利要求2，較小的最大值應(yīng)當(dāng)至多占較大最大值的25％。根據(jù)權(quán)利要求3，指定至聚異丁烯的兩個(gè)最大值之間的相對最小值應(yīng)當(dāng)不超過兩個(gè)相鄰最大值中較小最大值的60％，如所示的那樣。
圖2顯示含樹脂的膠粘劑的分子量分布，該膠粘劑的彈性體組成與圖1所示的一致。該膠粘劑含有60wt％的上述兩種聚異丁烯等級的混合物和40wt％樹脂，所述樹脂包括25％松香(以下也稱為“H5”)和75％脂族烴樹脂(以下也稱為“H2”)。在該圖的低分子質(zhì)量區(qū)域中顯示樹脂部分，及在該圖的中等和高分子質(zhì)量區(qū)域中顯示已經(jīng)在圖1中顯示的兩種聚異丁烯等級的兩個(gè)相對最大值。
以下將參考多個(gè)實(shí)施例闡明本發(fā)明具有下述配方的混合物的粘結(jié)強(qiáng)度和粘性值列于表1中。粘結(jié)強(qiáng)度和粘性是在單面膠粘帶上確定的，其中所述膠粘劑是以70g/m2的涂覆量涂覆在紙坯(paper backing)上的。在張力測試儀上，以180°的剝離角和300mm/min的剝離速度，在獲自Norske Skog的涂覆的凹版印刷紙(類型“Valsalux”，54.0g/m2)確定粘結(jié)強(qiáng)度。
根據(jù)滾珠法確定粘性，其中直徑為11mm的鋼珠(steel ball)從65mm高的斜坡滾動(dòng)到膠粘帶的膠粘劑側(cè)。滾動(dòng)過的距離是初始粘性的量度距離越短，粘性越大。
下表顯示實(shí)施例組合物中的組成，以重量百分比計(jì)(wt％)表1
使用的彈性體包括80％的分子量為40,000的PIB(聚異丁烯)和20％的分子量為1,100,000的PIB的混合物。使用的樹脂具有下述級別H1氫化烴樹脂，其軟化溫度為88℃，以商品名“Regalite”獲自Eastman。
H2脂族烴樹脂，其軟化溫度為10℃，以商品名“Wingtack”獲自Goodyear。
H3松香，部分氫化的，季戊四醇酯(pentaerythrityl ester)，其軟化溫度為101℃，以商品名“Pentalyn”獲自Eastman。
H4聚萜烯樹脂(α-蒎烯)，軟化溫度為25℃，以商品名“Piccolyte”獲自Eastman。
H5松香，氫化的，季戊四醇酯。
H6松香，部分氫化的，季戊四醇酯(軟化溫度為103℃)。
H7松香，部分氫化的，三甘醇酯。
H8松香，氫化樅醇H9聚萜烯樹脂(β-蒎烯)。
這些混合物在涂覆測試基底上均表現(xiàn)出了高的粘結(jié)強(qiáng)度，但是試樣6不具有突出的粘性，特別是在相對高的速度下不具有突出的粘性。盡管它們對用于飛速粘接的膠粘帶存在適用性，這已經(jīng)表現(xiàn)出比現(xiàn)有技術(shù)好，但是在這點(diǎn)上進(jìn)一步改進(jìn)仍然是需要的。
盡管現(xiàn)在在這種情況下教導(dǎo)添加塑化劑本身不是罕見的，但是任何這種添加通常伴隨著內(nèi)聚力和剪切穩(wěn)定時(shí)間(在本領(lǐng)域行話中通常稱作“剪切強(qiáng)度”，盡管有點(diǎn)不正確)劣化至超過粘性改性的程度。為了解決這種沖突，已經(jīng)嘗試使用高度復(fù)雜的塑化劑產(chǎn)品。然而，在兩種聚異丁烯等級的獨(dú)創(chuàng)性不同性質(zhì)方面，本發(fā)明的發(fā)明人已經(jīng)發(fā)現(xiàn)簡單的礦物油，例如白油，足夠?qū)φ承援a(chǎn)生巨大的改進(jìn)。發(fā)明人對此的解釋是塑化油特別促進(jìn)了相對短鏈的聚異丁烯分子相互滑動(dòng)，這些分子在所有情況下對內(nèi)聚力的貢獻(xiàn)比長鏈聚異丁烯分子少。僅在聚合物的摩爾質(zhì)量分布的特征在于兩個(gè)相對最大值間隔寬時(shí)，實(shí)際上才發(fā)生這種塑化劑選擇和塑化劑計(jì)量上的漸進(jìn)沖突解決。兩個(gè)最大值的平均摩爾質(zhì)量之間，應(yīng)當(dāng)優(yōu)選存在50或更大的系數(shù)(factor)。
為了研究被本發(fā)明改變的油效果，即通過減小剪切穩(wěn)定時(shí)間的影響來研究對粘性更多的區(qū)別影響，研究下述組成的混合物的粘結(jié)強(qiáng)度和粘性。使用的彈性體是列于表1中的兩種不同PIB產(chǎn)物的混合物。
表2
下表3披露了含有礦物油和不同聚異丁烯部分的混合物。在這種情況下，“聚異丁烯”再次是表1中的混合物，即兩種聚異丁烯等級，80％的具有分子量40,000的聚異丁烯和20％的具有分子量1,100,000的聚異丁烯的混合物。
最高測試聚合物(混合物)含量，即60％，顯示最高的粘結(jié)強(qiáng)度以及非常好的粘性。
表3
說明書中“％”是指重量百分比在聚乙烯涂覆的材料和單獨(dú)的聚乙烯上，使用的膠粘帶的粘結(jié)強(qiáng)度也非常高，即高于10.0N/cm。
然而，表3還表明上述組合物的剪切穩(wěn)定時(shí)間對高剪切強(qiáng)度是有利的那些應(yīng)用(例如，在凹版印刷機(jī)中飛速粘接后，紙幅張力高至1000N/m)而言仍然是不夠的。
為了對剪切穩(wěn)定時(shí)間進(jìn)行靜態(tài)測量，在StoraEnso公司生產(chǎn)的帶有涂層的凹版印刷用紙(NeoPress輪轉(zhuǎn)凹版印刷型，54g/m2LWC紙)上單面(60g/m2)涂敷有膠粘劑的尺寸為20mm×13mm的條帶上進(jìn)行測試。用2kg的重量在該準(zhǔn)備好的測試樣本上以0.03m/min的速度輾滾(overroll)4次并使其負(fù)載以剪切。報(bào)道的結(jié)果是膠粘帶因受剪切而斷裂從測試基底上脫離所用的時(shí)間，單位為分鐘。表4中列出的結(jié)果是在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)(23℃和50％相對大氣濕度)下使樣本承載5牛頓(N)而獲得的。
涂覆有這種配方的膠粘劑的膠粘帶由于它們的低內(nèi)聚力，在應(yīng)用過程中能夠以相對高的張力負(fù)荷從粘結(jié)基底剪切，并因此能夠?qū)е滤毫呀宇^(splice)。
因此，本發(fā)明的目的還在于提供具有充分內(nèi)聚力而沒有劣化粘性的膠粘劑。因此，利用具有更高分子量的其它聚異丁烯，分子量M范圍為40,000至高達(dá)2,600,000。下表含有以重量百分比表示的配方表4
與表3的配方相比，這些混合物產(chǎn)生非常高的切力值(shear value)，而沒有明顯劣化粘結(jié)強(qiáng)度和粘性。結(jié)果示于表5中。
再次，測量涂覆量為60g/m2的單面樣本，剪切強(qiáng)度如下測量在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下，于室溫下和在上述凹版印刷紙上負(fù)載5N確定。
表5
表5中結(jié)果表明，借助于聚異丁烯等級的選擇和量能夠非常有效設(shè)定剪切強(qiáng)度；所需的膠粘劑可從實(shí)際上根本沒有剪切強(qiáng)度(編號17)至高剪切強(qiáng)度(編號18)之間調(diào)節(jié)。油的添加保持了飛速粘接所需的高初始粘性。
在下述實(shí)施例中，比較了具有本發(fā)明膠粘劑的兩種膠粘帶(1)和(2)(即(1)具有表3中的配方13，(2)具有表4中的配方23)以及商購的膠粘帶(3)(即，tesa EasySplice PrintLine)(具體地，測試面是接頭形成面(splice-forming side)，在形成粘接之前，接頭仍然襯有隔離紙))。在聚乙烯片和聚乙烯涂覆卡上測量粘結(jié)強(qiáng)度。所有三種膠粘帶均為單面膠粘劑樣本形式，涂覆量為50g/m2表6
從至少包括聚異丁烯和至少一種增粘樹脂的膠粘劑開始，總之本發(fā)明提出了一種高粘性膠粘劑，優(yōu)選具有用于產(chǎn)生能夠與液態(tài)膠粘劑競爭的-包括但不限于在涂覆材料上-的膠粘劑粘接帶的適用性，由此c)聚異丁烯的分子量分布的特征在于兩個(gè)相對最大值，具體地d)一個(gè)在50,000和200,000之間，及e)另一個(gè)在1.0×106和3.5×106之間。
優(yōu)選地，在所述兩個(gè)最大值之間有一個(gè)最小值，該最小值不超過兩個(gè)相鄰最大值中那個(gè)較小最大值的高度的60％，并且在分子量分布中，位于1.0×106g/mol至3.5×106g/mol之間的相對最大值的縱坐標(biāo)不超過位于50,000至200,000之間的相對最大值的縱坐標(biāo)的25％。
權(quán)利要求
1.一種膠粘劑，至少包括a)聚異丁烯和b)至少一種增粘樹脂，其特征在于c)聚異丁烯分子量分布-即，分子量的出現(xiàn)頻率的圖中具有兩個(gè)相對最大值，具體地d)一個(gè)在50,000和200,000之間，及e)另一個(gè)在1.0×106和3.5×106之間。
2.如權(quán)利要求1所述的膠粘劑，其特征在于在分子量分布中，位于1.0×106至3.5×106之間的相對最大值的縱坐標(biāo)不超過位于50,000至200,000之間的相對最大值的縱坐標(biāo)的25％。
3.如權(quán)利要求1或2所述的膠粘劑，其特征在于在聚異丁烯分子量分布中，在其兩個(gè)相對最大值之間有一相對最小值，該相對最小值的高度(即，出現(xiàn)頻率)不超過這兩個(gè)相鄰最大值中的較小最大值的60％。
4.如權(quán)利要求1-3中任一項(xiàng)所述的膠粘劑，其特征在于在分子量分布中，在與兩種聚異丁烯等級的不同平均分子量相對應(yīng)的兩個(gè)相對最大值的橫坐標(biāo)(亦即分子量)之間，存在一個(gè)50或更大的系數(shù)。
5.如權(quán)利要求1-4中任一項(xiàng)所述的膠粘劑，其特征在于其含有40-70wt％的聚異丁烯，25-40wt％的增粘樹脂，及5-20wt％的礦物油。
6.如權(quán)利要求5所述的膠粘劑，其特征在于使用的礦物油是根據(jù)德國藥典的醫(yī)用白油。
7.一種混合如權(quán)利要求1所述的膠粘劑的方法，其特征在于混合兩種不同的聚異丁烯等級，即平均分子量為50,000至200,000的中等分子量等級和平均分子量為1.1×106至2.6×106的高分子量等級。
8.如權(quán)利要求7所述的方法，其特征在于首先，將兩種不同的聚異丁烯等級-至少高分子量等級的一種，但優(yōu)選兩者均為溶解狀態(tài)-互相混合，僅在其后將該聚異丁烯共混物與其它膠粘劑成分混合，特別是與一種或多種樹脂以及與一種或多種礦物油混合，此外，如果需要，與例如防老劑的其它物質(zhì)混合。
9.一種膠粘帶，其特征在于其包括至少一層用如權(quán)利要求1所述的膠粘劑制成的膠粘層。
10.如權(quán)利要求9所述的膠粘帶，其特征在于a)僅在單面涂覆膠粘劑，b)該膠粘劑為如權(quán)利要求1所述的膠粘劑，及c)該膠粘帶在遠(yuǎn)離膠粘劑的面上具有一個(gè)可裂體系。
11.一種如權(quán)利要求9所述的膠粘帶的用途，其特征在于其用作飛速粘接用的包含卷軸閉合的粘接帶(reel-closure-including splicing tape)，用于將一個(gè)快用完的舊的輸出卷軸的末端與一個(gè)即將引入代替該舊卷軸的新卷軸的起點(diǎn)結(jié)合。
全文摘要
本發(fā)明的目的是從膠粘物質(zhì)中生成高粘性膠粘物質(zhì)，至少含有a)聚異丁烯和b)至少一種增粘樹脂，優(yōu)選地膠粘物質(zhì)為特別適于能夠與液態(tài)膠粘劑競爭，特別是在涂覆材料上競爭的粘接帶。該目的如下實(shí)現(xiàn)c)聚異丁烯的分子量分布具有兩個(gè)相對最大值，d)一個(gè)在50,000和200,000之間，及另一個(gè)在1.0×10
文檔編號C09J123/20GK1890342SQ200480035793
公開日2007年1月3日 申請日期2004年12月2日 優(yōu)先權(quán)日2003年12月5日
發(fā)明者索爾斯坦·克拉溫克爾, 克斯廷·戈茨, 克里斯琴·林 申請人:蒂薩股份公司