一種金屬表面微孔化處理的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于材料處理技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及一種金屬表面微孔化處理的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]在手機(jī)通訊設(shè)備、電子電器設(shè)備、汽車機(jī)械等領(lǐng)域，經(jīng)常需要對金屬表面進(jìn)行噴涂、粘結(jié)、注塑等，為了提高表面附著物的結(jié)合強(qiáng)度，通常需要對表面進(jìn)行處理，如常見的磷化、鈍化以及制造孔洞、倒扣等處理方法，簡而言之，均是通過增加表面耐蝕性和粗糙度來提高金屬和附著物結(jié)合強(qiáng)度的。傳統(tǒng)的是采用磷化、鈍化的方式是通過化學(xué)溶液浸泡處理的方法對金屬表面進(jìn)行腐蝕，達(dá)到既對金屬表面進(jìn)行保護(hù)又對表面進(jìn)行粗糙化來提高金屬和附著物結(jié)合強(qiáng)度的目的，這種方法得到粗糙面是不均勻無規(guī)律的，僅適合比較粗礦的簡單防護(hù)，經(jīng)過處理后的金屬其表面附著物結(jié)合強(qiáng)度較低，常規(guī)的制造微孔使表面粗糙化的方法種類較多，例如專利 CN102537066A、CN102145331A、CN1584119A、CN101578018A 等提出的激光微加工法、組裝涂層法、設(shè)計(jì)圓角倒扣嵌入式等方法，均從各個(gè)角度談及了提高金屬表面與附著物結(jié)合強(qiáng)度的方法，然而此類方法均不同程度的存在操作復(fù)雜、成本較高、適用面窄等各方面問題，使其應(yīng)用受到了一定局限性。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0003]本發(fā)明的目的在于針對現(xiàn)有技術(shù)的不足，而提供一種金屬表面微孔化處理的方法，本發(fā)明提出了采用電化學(xué)和化學(xué)方法相結(jié)合的方式使金屬表面產(chǎn)生可控性微孔，在微觀層次達(dá)到提高金屬表面附著物結(jié)合強(qiáng)度的目的。具體而言，它是通過特殊形式的陽極氧化使金屬形成具有一定規(guī)律的納米三維套孔結(jié)構(gòu)，再對形成的納米微孔通過納米氧化鋁AAO膜的生長方式進(jìn)行可控性擴(kuò)孔，使金屬表面達(dá)到具有大小可控的粗糙度，從而達(dá)到金屬表面微孔化提高附著物結(jié)合強(qiáng)度的目的。
[0004]為了能夠?qū)崿F(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用以下技術(shù)方案:
一種金屬表面微孔化處理的方法，包括如下步驟:1)陽極氧化:將經(jīng)過前處理的金屬基材通過陽極氧化得到表面含有陽極氧化膜層的金屬基材，所述金屬基材為鋁合金基材或銷基材。
[0005]2)退陽極氧化膜:將步驟I)所得含有陽極氧化膜層的金屬基材浸入刻蝕液中處理，得到除去陽極氧化膜層的金屬基材，所述刻蝕液中H+/OH_濃度為0.55-5.5mol/L，所述蝕刻液中含有氟離子和/或磷酸根離子，且所述的蝕刻液還含有鋁緩蝕劑。
[0006]退陽極氧化膜步驟其目的在于通過化學(xué)腐蝕氧化膜使金屬表面形成“孔核”，為二次陽極微孔金屬基體生長提供基點(diǎn)，因?yàn)橐淮侮枠O氧化產(chǎn)生的納米金屬基體微孔的孔洞有序度不高、孔徑大小不一致，隨著“孔核”的形成，使原來分布于表面的電場強(qiáng)度集中于孔底，導(dǎo)致孔底部阻擋層的溶解速率和氧化速率大大提高，最終溶解速率和生長速率達(dá)到一個(gè)動(dòng)態(tài)平衡，納米微孔金屬基體得以穩(wěn)定生長，后續(xù)處理工藝時(shí)附著物能夠均勻進(jìn)入微孔，來達(dá)到提高結(jié)合強(qiáng)度和保證各個(gè)部位結(jié)合強(qiáng)度一致的目的。
[0007]陽極氧化能產(chǎn)生微孔的基本流程是金屬基體(如鋁)在外加電壓下失去電子變成Al3+，其向外迀移，02_和OH _向內(nèi)迀移，金屬/氧化物界面不斷形成新的勢皇層，隨著氧化鋁厚度增加電壓增加，電化學(xué)反應(yīng)減緩，此時(shí)溫度升高，電解液對氧化鋁產(chǎn)生溶解腐蝕，由于腐蝕液的分散性，氧化鋁較薄的部位向下凹，電阻降低，電壓降低，氧化鋁繼續(xù)生成，隨著反應(yīng)的進(jìn)行，凹處的氧化鋁生成和溶解達(dá)到平衡，反應(yīng)一直進(jìn)行，鋁合金厚度并未增加，而凹處逐漸下凹最終形成納米孔。因?yàn)樽钕犬a(chǎn)生下凹的部位是氧化鋁薄的部位，氧化鋁薄的部位是因?yàn)殇X基材表面微觀薄厚不均，而鋁基材表面微觀薄厚以及大小本身是不均勻的，故產(chǎn)生的納米微孔是不均勻的，通過退陽極氧化膜的粗拋性，使表面僅殘留極微小的“孔核”，從而基本保證二次陽極產(chǎn)生的納米孔具有較好的均勻性。
[0008]3)改性陽極氧化:將步驟2)所得金屬基材放入含硫酸、氯化銨陽極氧化槽中進(jìn)行改性處理，得到改性陽極氧化膜層的金屬基材。
[0009]其中所述的改性陽極氧化是在常規(guī)的陽極氧化液中引入能夠?qū)︿X合金表面產(chǎn)生點(diǎn)腐蝕的陰離子；所述的改性陽極氧化是在常規(guī)的陽極氧化液中引入對金屬表面能夠產(chǎn)生點(diǎn)腐蝕的陰離子，使陽極氧化過程中，一邊產(chǎn)生小的陽極孔一邊產(chǎn)生大的腐蝕孔，并且此時(shí)產(chǎn)生的微孔是在第一次陽極氧化殘留的“孔核”上生長的，由此生長的納米級(jí)微孔具有較好的有序性，并且因?yàn)辄c(diǎn)腐蝕的存在生成大的微孔，兩者相互交織，最終形成大孔套小孔的三維拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)。
[0010]4)表面調(diào)整:將步驟3)所得所述金屬基材放入到H+濃度為0.l~lmol/L的磷酸根溶液中，在40~60°C下浸泡1~30分鐘，水洗干凈，再將其放入到清洗調(diào)劑中，在節(jié)室溫下浸泡1~30分鐘，水洗干凈，在65°C的溫度下烘烤0.5~1小時(shí)即可。其中表面調(diào)整中所述的特殊的微孔控制法是利用納米陽極氧化鋁AAO膜的生長規(guī)律控制法，具體而言，是通過磷酸腐蝕法來控制納米孔的孔徑。
[0011]本發(fā)明是利用短時(shí)間陽極氧化產(chǎn)生的微孔在改進(jìn)的方法中生成具有適當(dāng)空間孔徑結(jié)構(gòu)的多孔氧膜，再經(jīng)擴(kuò)孔至所需孔徑，利用微孔的錨栓效應(yīng)，保證金屬與附著物之間有較高的結(jié)合強(qiáng)度。
[0012]進(jìn)行二次陽極氧化，包括常規(guī)陽極氧化、退陽極氧化膜和改性陽極氧化三步，在金屬經(jīng)過表面處理后在酸溶液中進(jìn)行氧化包括硫酸陽極氧化法、磷酸陽極氧化法、草酸陽極氧化法以及混合酸陽極氧化法，其目的在于在金屬表面生成大量的納米級(jí)微孔，微孔的直徑大約I?15nm，再經(jīng)過表面調(diào)整，得到使表面具有一定大小的三維微孔，再通過擴(kuò)孔的方式使表面微孔達(dá)到所需孔徑，可直接提高其表面與附著物的結(jié)合強(qiáng)度的金屬基體。
[0013]作為本發(fā)明的一種改進(jìn)，所述步驟I)中，前處理的金屬基材是，將若干塊金屬基材浸泡于脫脂劑中300秒，溫度設(shè)為60°C ;水洗干凈后再浸泡于20~80g/l的氫氧化鈉水溶液中40秒，溫度設(shè)為65°C ;再經(jīng)水洗干凈后常溫下浸泡于濃度為25%的硝酸水溶液中40秒制得。
[0014]作為本發(fā)明的一種改進(jìn)，所述步驟I)中，將經(jīng)過前處理的金屬基材放入含有190g/l的硫酸陽極氧化槽中，溫度保持在17°C、電壓18V的下氧化8分鐘。
[0015]作為本發(fā)明的一種改進(jìn)，所述步驟2)包括將步驟2)所得含有陽極氧化膜層的金屬基材多次浸入刻蝕液中處理，每次浸入刻蝕液中處理的時(shí)間為2~10min，每次浸入刻蝕液中處理后用水洗凈。
[0016]作為本發(fā)明的一種改進(jìn)，所述浸入的次數(shù)為2到10次。
[0017]作為本發(fā)明的一種改進(jìn)，所述步驟3)中，包括對改性陽極氧化膜層的金屬基材進(jìn)行表面清洗，所述清洗調(diào)劑由弱堿性鹽、有機(jī)胺和表面活性劑組成，清洗微孔每次清洗1~10分鐘。
[0018]所述的表面清洗采用較易漂洗的弱堿性溶液來進(jìn)行中和清洗殘留在微孔內(nèi)的陰離子，作為其解決方式可采用在室溫對多孔膜幾乎無腐蝕破壞作用的弱堿性鹽、有機(jī)胺、表面活性劑來清洗微孔每次清洗1-10分鐘，清洗1-10次。因?yàn)殛枠O氧化過程是摻雜溶液中陰離子吸附的過程，其中有的則是吸附在多孔膜的孔壁上，有的則是以化學(xué)鍵的形式存在，并且其濃度呈梯度分布，清洗的過程是為防止殘留的陰離子會(huì)在后續(xù)工藝中附著物侵入到納米微孔時(shí)對其結(jié)合性能產(chǎn)生破壞。
[0019]作為本發(fā)明的一種改進(jìn)，所述有機(jī)胺由三乙醇胺、三乙烯二胺、二甲基胺、吡啶、哌啶和喹啉的一種或幾種組成。
[0020]作為本發(fā)明的一種改進(jìn)，所述弱堿性鹽由葡萄糖酸鈉、苯甲酸鈉、谷氨酸鈉、酒石酸鉀鈉和碳酸氫鈉的一種或幾種組成。
[0021]作為本發(fā)明的一種改進(jìn)，所述表面活性劑由十六烷基三甲基氯化銨、辛基三甲基氯化銨、二羥乙基油酸咪唑啉的一種或幾種組成。
[0022]作為本發(fā)明的一種改進(jìn)，通過步驟I) ~4)制備的金屬基體的表面形成大孔套小孔的三維結(jié)構(gòu)，大孔孔徑0.1-1 μ m，小孔孔徑1-15nm，且擴(kuò)孔速率基本滿足Y=a*X+b的線性關(guān)系，其中:Y代表氧化鋁微孔的孔徑，X代表腐蝕時(shí)間，a和b為常數(shù)，不同濃度、溫度下常數(shù)的值不同。
[0023]本發(fā)明的有益效果:本發(fā)明利用以上方式陽極氧化，使生成的微孔具有較好的有序性，并且通過引入添加離子形成套孔形式的微孔，解決了常規(guī)化學(xué)腐蝕鈍化方法結(jié)合強(qiáng)度不高的問題，再通過條件可控的氧化鋁AAO膜生產(chǎn)方式來達(dá)到孔徑擴(kuò)大的目的，解決了常規(guī)造孔方法不能得到有序可控微孔的問題，從宏觀的角度避免對產(chǎn)品尺寸、結(jié)構(gòu)等多方面苛刻要求。
【附圖說明】
[0024]圖1是磷酸質(zhì)量濃度在5%、溫度為40°C時(shí)對納米氧化鋁擴(kuò)孔的線性關(guān)系圖。
[0025]圖2是本發(fā)明的陽極氧化后經(jīng)10萬倍電子顯微鏡觀察到圖片。
[0026]圖3是本發(fā)明實(shí)施例1所述方法處理后經(jīng)10萬倍電子顯微鏡觀察到圖片。
[0027]圖4是本發(fā)明實(shí)施例2所述方法處理后經(jīng)10萬倍電子顯微鏡觀察到圖片。
【具體實(shí)施方式】
[0028]下面結(jié)合附圖1至4和具體實(shí)施例，對本發(fā)明進(jìn)行說明。
[0029]實(shí)施例1
一種金屬表面微孔化處理的方法，包括如下步驟:1)陽極氧化:將經(jīng)過前處理的金屬基材通過陽極氧化得到表面含有陽極氧化膜層的金屬基材，所述金屬基材為鋁合金