專利名稱：改進涂覆的或裝飾的陶瓷基材的耐久性的方法和組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及尤其適合于涂覆陶瓷基材的涂料組合物和方法。
背景技術(shù)：
飲食工業(yè)所使用的玻璃和其它陶瓷容器常常涂覆有保護涂層和/或裝飾有信息如容器的內(nèi)容或裝飾有奇特的標記或其它標志以鑒別該產(chǎn)物和/或它的來源。在許多國家中，飲料如啤酒和汽水在可回收的玻璃瓶中銷售。飲料經(jīng)消費之后，玻璃瓶返回到飲料灌裝機。然后它們被清洗、滅菌、再灌裝、再次貼標簽并再次銷售。貼花和紙標簽已經(jīng)用于裝飾可回收的飲料瓶。兩種類型的標簽具有許多缺點。例如，紙標簽和貼花都是昂貴的、骯臟的、并且在接觸到水或其它物質(zhì)之后可能容易地脫落。另外，在貼花中使用的許多粘合劑當經(jīng)歷瓶的清洗工序時會變粘，并可能對機器、排水管等引起損害。
為了避免與貼花和紙標簽相關(guān)的問題，更永久的裝飾已經(jīng)施加于可回收的容器的玻璃表面上。這些更永久的裝飾以含有玻璃狀材料(稱作“玻璃料”)的精細研磨顆粒和載體(典型地為揮發(fā)性有機溶劑或蠟(“VOC”))的糊料形式施加。在通過熱熔絲網(wǎng)印刷或其它涂覆技術(shù)將糊料施加于玻璃表面上之后，該玻璃在高溫(例如650℃)下焙燒以便揮發(fā)和/或熱分解和驅(qū)除該載體，熔融該玻璃料，并將玻璃料粘結(jié)于玻璃表面上。在熱熔絲網(wǎng)印刷中，玻璃料或其它印刷材料以所需圖案施加于已加熱的絲網(wǎng)上。玻璃料發(fā)生熔化或軟化，然后經(jīng)由刮板強制穿過絲網(wǎng)，并轉(zhuǎn)印到基材上用于焙燒。對此高溫不敏感的顏料包括在糊料中以便為組合物提供顏色。這些顏料典型地含有某些重金屬，如用于產(chǎn)生紅色的鎘，產(chǎn)生白色的鉛，和產(chǎn)生黃色的鉻。與這一類型的裝飾方法有關(guān)的VOC和重金屬是環(huán)境危害物。高溫焙燒步驟需要相當大的能量消耗并且有對工人造成傷害的風險。
避免在涂覆和/或裝飾陶瓷容器中使用有機溶劑和重金屬以及減少能量消耗的努力涉及到可固化有機基料體系的使用。常規(guī)的有機顏料分散在可固化的基料體系中，該體系在任何固化劑為非活性的那些工藝和溫度條件下操作的絲網(wǎng)印刷工藝中被施加于陶瓷表面上。對于熱固化的有機基料，裝飾的容器在烘箱中加熱到活化該固化劑以固化該基料而不使顏料降解的溫度；這將基料與顏料固定于容器上。然而，如果希望施涂第二層，則后續(xù)的絲網(wǎng)施涂常常從容器上剝離以前施涂的著色層，或這一著色層會受到損壞，導致有瑕疵的產(chǎn)品。如果在第二層的施涂之前將第一層固化或部分地固化，則在后續(xù)一層或多層的施涂過程中的剝離和其它損害可以避免，但是對工藝速度、效率和/或能源使用有顯著的損害。
經(jīng)由紫外線輻射固化的基料能夠用于制備多種油墨(multi-ink)設(shè)計，它通過在下一涂層的施涂之前固化(或部分固化)各油墨層來避免對下面層的損壞。然而，這需要在各油墨施涂站之后安裝UV固化站，增加了設(shè)備的成本和復雜性。
施涂于瓶上的此類涂料組合物常常經(jīng)歷惡劣的物理和化學環(huán)境。尤其，可回收的瓶典型地經(jīng)歷在堿性洗滌液中的反復洗滌周期。下面的陶瓷基材容易被此類堿性洗涂液分解；下面的基材的削弱可能引起在其上面的涂料組合物從基材上脫落。這一問題對于作為具有精細細節(jié)如小字體的書寫材料的裝飾來施涂的涂料組合物而言會加劇。細線有時被反復的堿洗所損壞或除去，即便大的面積沒有顯示顯著的效果。
在制造玻璃容器中，“熱端涂料(hot end coating)”常常被施涂于新形成的容器上，導致在容器外部上形成氧化錫薄膜。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)氧化錫涂層的存在對于有機裝飾承受反復堿洗的能力有積極影響。然而，氧化錫膜沒有得到所需水平的耐久性。
因此，仍然需要涂覆陶瓷容器的組合物和方法，它們提供優(yōu)異的裝飾效果，具有成本競爭優(yōu)勢，將能量消耗減至最低和/或耐惡劣環(huán)境。
發(fā)明概述本發(fā)明涉及涂覆陶瓷基材的方法，包括在基材的至少一部分上涂覆包括至少一種可固化有機基料和至少一種著色劑的至少一種著色涂料組合物；在基材的至少一部分上施涂包括可固化有機基料的基本上透明的涂料組合物；和基本上同時固化在著色涂料組合物和基本上透明的涂料組合物中的基料；其中著色涂料或基本上透明的涂料能夠首先施涂，和其中首先施涂的涂料進一步包括許多顆粒。根據(jù)這些方法施涂的基材也在本發(fā)明范圍內(nèi)。
發(fā)明詳述本發(fā)明總體上涉及涂覆陶瓷基材的方法?！疤沾伞笨傮w上指特征為脆性、耐熱的和/或由一種或多種非金屬礦物形成的大量基材，包括但不限于，陶瓷(pottery)、陶器(earthware)、粘土、白色陶瓷、耐火材料、瓷器、玻璃陶瓷和玻璃。陶瓷基材能夠是上釉或未上釉的，并且能夠是任何形狀、尺寸或構(gòu)造。
本發(fā)明的著色涂料組合物包括至少一種可固化有機基料和至少一種著色劑。在這里使用的“著色劑”和類似術(shù)語指為組合物賦予顏色和/或其它不透明性和/或其它視覺效果的任何物質(zhì)，如染料、顏料、色漿等等。著色劑可以包括，例如，細分散的固體粉末，在使用條件下是不溶的但是是可潤濕的。賦予顏色的顏料是本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的，且特定例子的列表能夠在US專利No.6,214,414中找到?？梢允褂脝畏N著色劑或者兩種或更多種著色劑的混合物。能夠使用耐高溫的顏料，如在玻璃料涂層和裝飾中使用的并常常含有重金屬的那些，但因為高溫在本發(fā)明中不是必要的，所以能夠使用不具有耐高溫性的顏料。因此，常常有毒的含有重金屬的顏料能夠得以避免但不犧牲根據(jù)本發(fā)明的外觀。本發(fā)明的一個非限制性實施方案具體地排除了包括鉻、鎘、鉛或鈷在內(nèi)的重金屬。當使用時，著色劑可以占組合物的1-65重量％，如3-40重量％或5-35重量％，其中重量％以組合物總重量為基礎(chǔ)計。在涂料(paint)工業(yè)中典型使用的任何顏料或染料都能夠使用，如二氧化鈦、炭黑、DPPBO紅、酞菁綠或酞菁藍、氧化鐵、釩酸鉍、napthol AS、蒽醌、苝、鋁和喹吖啶酮。
可以在本發(fā)明中用作著色劑的影響組合物外觀的其它物質(zhì)包括特殊效果顏料和/或特殊效果組合物，它們產(chǎn)生一種或多種效果，如反射、珠光、金屬光澤、磷光、熒光、光致變色、熱致變色、和隨角易色。盡管此類特殊效果顏料/組合物一般為組合物賦予顏色，但是一些特殊效果顏料/組合物沒有為組合物賦予可感覺到的顏色，而為組合物提供其它可感覺到的性能，如視覺性能。
基本上透明的涂料，像著色涂層一樣，也包括至少一種可固化有機基料，它能夠與在著色涂料組合物中的一種或多種可固化有機基料相同或不同?！盎旧贤该鞯耐苛稀焙皖愃菩g(shù)語指很少或沒有為下面的基材或涂層賦予顏色的涂料。
如上所述，本發(fā)明涉及涂覆陶瓷基材的方法，包括將兩種涂料組合物施涂于該基材，即著色涂料組合物和基本上透明的涂料組合物。涂料能夠按任何順序施涂；即，先涂覆著色涂料隨后涂覆透明涂料，或先涂覆透明涂料隨后涂覆著色涂料。首先施涂的涂層和任選的第二次施涂的涂層進一步包括許多“間隔物”顆粒。該顆粒能夠是有機、無機或它們的結(jié)合，為球形、非球形或它們的結(jié)合。有機顆粒能夠是聚合物、非聚合物或它們的結(jié)合。該顆粒能夠是實心、中空、或它們的結(jié)合。合適的無機顆粒是市場上可作為惰性填料購買的并可以包括，例如，玻璃，其中包括硼硅酸鹽玻璃和鈉鈣玻璃，和陶瓷。有機顆粒也是在市場上廣泛可買到的。適合用于本發(fā)明中的有機顆粒能夠包括大量的聚合物物質(zhì)和它們的摻混物；這些顆粒能夠在如下所述的某些實施方案中顯示出所需的剛性和熱軟化的結(jié)合。某些有機顆粒在某些實施方案中對實現(xiàn)所需水平的光澤是特別有益的，這歸因于它們?nèi)菀总浕土鲃?，導致光滑、光澤的表面。合適聚合物材料的例子包括聚酰胺，聚硅氧烷，聚丙烯酸酯，聚丙烯酰胺，聚苯乙烯，聚氨酯和聚酯。合適聚酰胺的非限制性實例包括聚酰胺12，聚酰胺11，和聚酰胺6/12。根據(jù)本發(fā)明使用的涂料能夠包括軟化的有機顆粒，和/或不具有下面討論的軟化性能的有機顆粒，和/或無機顆粒。
該顆?？梢栽诘扔诨虻陀诘谝粶囟认率莿傂缘暮驮诘扔诨虻陀谠撘环N或多種基料發(fā)生固化的溫度的更高溫度下軟化；該基料在第一溫度下保持未固化?；蛘?，該顆?？梢栽谌肯嚓P(guān)溫度下是剛性的，即它們在等于或低于該一種或多種基料發(fā)生固化的溫度下不會軟化，且在這里所述的涂覆步驟中基材所遇到的溫度下不會發(fā)生任何顯著的軟化。“非軟化”顆粒可以用于實現(xiàn)一些目的，如表面網(wǎng)紋、摩擦系數(shù)、耐磨性和/或特殊反射率。該顆粒能夠以足以在涂料組合物中顯示所需效果的水平和比率存在。“剛性”和類似術(shù)語指該顆粒在給定的溫度下不易壓縮；即，該顆粒具有比包含它們的未固化基料更大的結(jié)構(gòu)完整性。
更具體地說，選擇所使用組合物中一種或多種的組分使得在第一溫度下一種或多種基料是未固化的并且在著色組合物和/或基本上透明的涂料組合物中的顆粒是剛性的。該第一溫度典型地是組合物施涂于基材上的溫度和/或第二道或后續(xù)的涂層施涂于基材上的溫度。這可以是室溫，或它可以是多少升高的溫度。在某些實施方案中，在第二溫度下該一種或多種基料發(fā)生固化和顆粒軟化?！肮袒焙皖愃菩g(shù)語指將有機基料的各種組分連接在一起形成熱固性聚合物的化學反應?！败浕焙皖愃菩g(shù)語指在顆粒中結(jié)構(gòu)的足夠剛性的損失，使得在顆粒中發(fā)生變形和/或其它的形狀改變。例如，從本發(fā)明的組合物的表面上凸出的顆粒在等于或低于第二溫度下改變形狀，使涂層表面“熔化”或變光滑；因為這一變光滑，當顆粒凸出涂層表面時通常觀察到的光澤下降會最大程度減少，即使無法消除的話。在其它實施方案中，所使用組合物中的一種或多種含有在第一和第二溫度下都保持它們的剛性和/或結(jié)構(gòu)完整性的顆粒。
除溫度參數(shù)之外，顆粒還能夠以它們在組合物的基料和/或剩余部分中的溶解度和/或可潤濕性為基礎(chǔ)來選擇使用。過度可溶于基料中的顆?？赡苋芙狻⑷苊浕蜍浕谄渲卸鵁o法用作在印刷溫度下的間隔物，或另外會導致不希望有的表面外觀。如果該顆粒沒有被基料足夠地潤濕，則可能導致在某些應用所不希望有的表面網(wǎng)紋。
該顆粒能夠是球形或非球形顆粒。對平均粒度和粒度分布進行選擇，以使間隔功能最大化并將對外觀的任何有害影響減到最小。粒度根據(jù)使用者的需要和希望來改變，并可以具有低于1微米的平均粒徑。在某些非限制性實施方案，平均粒徑可以是至少1微米，在其它非限制性實施方案中至少3微米，并且已經(jīng)發(fā)現(xiàn)至少5微米的平均直徑在一些非限制性實施方案中是令人滿意的。在某些實施方案中，顆粒的尺寸典型地與所要沉積的涂層具有大致相同的尺寸。如果顆粒相對于涂層顯得太小，則它們無法用作間隔物，而且如果它們太大，它們甚至在軟化之后會從表面上凸出，或太多從表面上凸出，并降低涂層或裝飾的最終光澤。當然，這一凸出在某些實施方案中是希望有的，在這種情況下粒度和/或軟化性能應當視情況來選擇。粒度的選擇也可能取決于在熱熔絲網(wǎng)印刷方法中使用的絲網(wǎng)的篩目尺寸。該絲網(wǎng)可能被太大以致于無法通過的顆粒堵塞，導致差的印刷質(zhì)量。
根據(jù)本發(fā)明使用的基料可以選自本領(lǐng)域中已知的任何合適的有機涂料組合物。這些包括含有有機樹脂組分的組合物，如能夠以基本上液態(tài)施涂于陶瓷基材上和之后固化成耐久的、變硬狀態(tài)的組分。固化能夠通過任何方式，如加熱、紫外線輻射、電子束輻射或引起基料固化的一些其它形式的能量來實現(xiàn)。在某些實施方案中，該基料包括當施加固化能量時經(jīng)歷固化反應的一種或兩種有機組分。在某些非限制性實施方案中，組合物能夠包括環(huán)氧樹脂和胺類固化劑(例如，雙氰胺)如在US專利No.6,214,414中公開的那些，和在本發(fā)明的其它非限制性實施方案中，該基料能夠進一步包括封閉的異氰酸酯固化劑，如公開在US專利No.6,214,414中的那些，該專利被引入這里供參考。其它合適樹脂包括，例如，含羥基或羧酸的丙烯酸類聚合物，含羥基或羧酸的聚酯聚合物，含異氰酸酯或羥基的聚氨酯聚合物，含胺或異氰酸酯的聚脲，或任何其它羥基、羧酸、酰胺、胺、氨基甲酸酯、異氰酸酯或環(huán)氧基官能化聚合物。合適的一種或多種固化劑能夠由本領(lǐng)域技術(shù)人員確定，并可以包括氨基塑料、酚醛塑料、多環(huán)氧化物，多元酸，異氰酸酯，多元醇，多胺，酸酐，和碳化二亞胺中的一種或多種。能夠使用一種或多種基料和/或一種或多種固化劑的結(jié)合物。
在一個非限制性實施方案中，可以使用多環(huán)氧基官能化的反應活性有機樹脂；“多環(huán)氧基官能化”指按數(shù)均分子量計，樹脂每分子平均含有一個以上的環(huán)氧基，或每分子平均大約兩個羥基或更多。在其它非限制性實施方案中，紫外線或電子束(EB)輻射可用于引發(fā)適當配制的基料的固化，該基料含有被設(shè)計來曝露于輻射時熱固化的反應活性官能團。這些包括各種自由基固化材料，如丙烯酸酯、乙烯基官能化材料、丙烯酸酯化低聚物和聚合物、和乙烯基醚與不飽和聚酯。它們還可以是陽離子引發(fā)的物質(zhì)，如環(huán)脂族環(huán)氧基或乙烯基醚。合適的自由基或陽離子光引發(fā)劑一般為UV固化所使用并且為EB固化所任選使用。自由基和陽離子固化的結(jié)合也是可能的，對于如上所述的熱固化組合物而言UV/EB兩種固化工藝的結(jié)合就是這樣。
在某些非限制性實施方案中，用于本發(fā)明中的基料具有或適于具有適合在60℃到120℃的溫度下印刷的粘度；其它溫度可用于其它非限制性實施方案中。對于熱固化體系，基料的固化機理能夠進行選擇以使之很少或沒有活化，一直到它們經(jīng)歷第二溫度(在該溫度下基料固化)為止。為了避免過早的固化，在第一和第二溫度之間的差異能夠是至少30℃，和典型地大于50℃，盡管其它溫度差異也能夠在本發(fā)明內(nèi)使用。
用于一種或多種著色涂料組合物中的一種或多種可固化有機基料和用于基本上透明的涂料組合物中的一種或多種可固化有機基料能夠是相同的或不同的。類似地，如果在著色的和基本上透明的涂料組合物中都使用顆粒，則它們能夠是相同的或不同的。
在一些應用中，希望涂層以某種水平粘附于陶瓷基材上，該水平接近或?qū)崿F(xiàn)了在基材上的永久涂層。這樣高耐久性涂層常常是經(jīng)歷反復堿洗(例如，在堿性溶液中)的容器所希望的，該堿洗程序通常由灌裝機采用，用于在再灌注之前清洗回收的瓶。該瓶可以在本發(fā)明組合物的施涂之前用粘合促進劑處理或基料可以包括粘合促進劑，如有機基官能化硅烷，硅氧烷或鈦酸酯。
在其它應用中，涂層可能在有限數(shù)量的返回到飲料灌瓶機的回程之后從容器上除去。例如，季節(jié)性或假日性裝飾可能在促銷時期布置在瓶上和在促銷時期過后被除去。陶瓷基材可以在涂料組合物的施涂之前用增強松脫組合物來處理。用于處理陶瓷基材以在堿洗中增強本發(fā)明的涂料組合物的松脫的組合物的一個非限制性實例是聚乙烯組合物如聚乙烯乳液。該增強松脫組合物能夠，例如，在冷端涂覆工藝中施涂。
如上所述，引入在本發(fā)明的某些非限制性實施方案的組合物中的顆粒在等于或低于第一溫度下是剛性的。該顆粒在組合物施涂于表面上時的那一溫度下具有相當大的結(jié)構(gòu)剛性，該溫度對于熱熔型組合物而言能夠顯著提高；在某些實施方案中該顆粒將在用于固化基料的溫度下?lián)p失它們的結(jié)構(gòu)清晰度。初始剛性不必排除全部回彈性或塑性，但足以為涂料組合物的所施涂、未固化涂層提供結(jié)構(gòu)完整性。這一結(jié)構(gòu)完整性允許將后續(xù)的一層或多層施涂于基材上而無需固化各層。以這一方式，該顆粒用作“間隔物”，它將涂層基本上保持在所希望的位置直到固化為止。因為預先施涂的一種或多種涂層的完整性，本發(fā)明允許施涂兩種或多種涂層，如不同顏色的涂層，或一種或多種著色涂層和一種或多種基本上透明的涂層，而無需在不同層的施涂之間的固化步驟。
在全部的所需層已經(jīng)施涂之后，可以施加固化能量以便基本上同時充分固化全部的層?！俺浞止袒焙皖愃贫陶Z指基料超過部分固化?！盎旧贤瑫r固化”和類似短語指在單個固化步驟中基本上固化全部的涂層。
對于使用從60℃到120℃的熱熔絲網(wǎng)印刷溫度和從150℃到220℃的固化溫度的典型商用瓶裝飾方法，業(yè)已發(fā)現(xiàn)聚酰胺12的顆粒是特別合適的。其它聚合物體系可以對于不同的溫度范圍特別合適。
典型地，該基料將占20-95重量％，該重量％以組合物的總重量為基礎(chǔ)計。對于著色涂層，基料可以是例如35-65重量％，和對于基本上透明的涂料，該基料可以是50-95重量％，如65-95重量％或75-95重量％。在某些非限制性實施方案中，在本發(fā)明所用的涂料中顆粒的較小尺寸和量沒有產(chǎn)生可察覺到的反射。當使用顆粒時，組合物的顆粒含量典型地在5-50重量％，或10-35重量％，或15-30重量％的范圍內(nèi)，其中重量％以組合物的總重量為基礎(chǔ)計。密度、粒度和粒度分布將決定適于實現(xiàn)令人滿意的間隔功能和所希望的薄膜外觀的量。例如，可以認識到，對于相對致密的顆粒需要更高重量％的顆粒，以便實現(xiàn)與當使用較低密度的顆粒時類似的效果。
反應活性蠟能夠任選地包括在本發(fā)明的某些非限制性實施方案中。這些是長鏈脂族物質(zhì)，它們具有至少一個具有活性氫的反應活性基團，通常選自羥基，酰胺基，1，3-亞脲基，氨基甲?；?，和氨基甲酰氧基，和它們具有通常與蠟有關(guān)的物理特性。硬脂醇是通常使用的反應活性蠟的一個例子，但許多其它化合物在本領(lǐng)域也是已知的。反應活性蠟可以任選地構(gòu)成該組合物的至多20重量％，如組合物的0.5-15重量％。
本組合物的某些非限制性實施方案可以進一步包括基本上透明的和/或基本上無色的填料，并且特別適合用于基本上透明的組合物中。這些填料一般是細分散的顆粒狀固體，它們很少或不使最終涂層帶色(“基本上無色”)和/或很少或不吸收可見光(“基本上透明的”)。它們可以與本發(fā)明的間隔物顆粒一起使用。該填料通常具有低于500納米，比如低于100納米，低于50納米，低于20納米或在5至20納米之間的最大尺寸。在某些非限制性實施方案中，該填料是疏水性的。合適的疏水性填料的例子包括牌號為R972，R974，R812，R812S，R805的AEROS IL煅制二氧化硅(Degussa Corporation，RidgefieldPark，New Jersey)。當需要時，可以使用基本上透明的和/或無色的填料或兩種或更多種基本上透明和/或無色填料的混合物。當存在于著色組合物的某些實施方案中時，基本上透明的和/或無色的一種或多種填料典型地占組合物的0.01-20重量％，如1-10重量％，或2-5重量％，而相似的量能夠添加到基本上透明的涂料中；對于高光澤應用，可能希望將無機添加劑減到最小。
許多其它附加材料可以任選地用于本組合物中。這些之中有抗氧化劑、脫氣助劑和流動改性劑。這些僅僅是舉例性質(zhì)的；其它可以根據(jù)需要來使用?？梢园ㄆ渌砑觿﹣砀倪M流變性能、不透明性、耐久性、潤滑性、顏色亮度、和為本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的許多其它功能。當存在時，該其它任選的材料能夠以實現(xiàn)它們的常見目的的常用量使用。典型地，這些其它任選的材料，當存在時，占本發(fā)明所用的涂料組合物的0.01-15重量％。
根據(jù)本發(fā)明，兩種或更多種不同的涂層被施涂于基材上，其中至少一種是著色的且其中至少一種是基本上透明的。“涂層”或“裝飾層”泛指單個涂料組合物層。著色涂層可以為基材賦予標簽的顏色或其它不透明性或視覺效果；基本上透明的涂層可以賦予標簽的透明部分或可以在基本上所有基材上使用，為在下面的和/或在上面的一種或多種涂層以及基材本身提供保護和/或耐久性。當?shù)诙劳繉颖皇┩吭诘谝煌繉由?、與后者相鄰施涂、和/或間隔地施涂時，在第一涂層中的顆粒通過起間隔物作用來保持未固化第一層的完整性。因此，后續(xù)涂層在先前施涂的涂層上的施涂、與后者相鄰施涂和/或間隔地施涂不會干擾以前施涂的涂層。所施涂的最后層也可含有顆粒，但因為它不遭遇后續(xù)印刷操作的苛刻條件，它不必包括該顆粒。
在某些實施方案中，如上所述的至少一種著色涂料組合物被施涂于陶瓷基材上。著色涂料組合物可以施涂于基材的至少一部分上或施涂于以前施涂于基材上的涂層的至少一部分上。該一種或多種著色涂料能夠以離散的字或設(shè)計的形式施涂于基材上，或能夠覆蓋基材的大部分或全部或基本上全部?；旧贤该鞯耐苛夏軌蜃鳛楦采w一種或多種著色層的至少一部分的透明外涂層來施涂。
在某些非限制性實施方案中，一種或多種基本上透明的涂層可以用作在基材上的初始涂層。當用作初始涂層時，基本上透明的涂層進一步包括許多間隔物顆粒。一種或多種著色涂層能夠施涂在透明涂層的全部或一部分上。這一排列也可以減少或消除著色涂料組合物的降解，因為下面的基本上透明的組合物可以用作在陶瓷基材和著色涂料組合物之間的阻隔體。第二基本上透明的涂層可以然后施涂于一種或多種著色涂層的全部或一部分上。第二基本上透明的涂料能夠與第一基本上透明涂料相同或不同。在一個實施方案中，該間隔物顆粒不包括在外涂層或最外組合物中而無論其是著色的或透明的，由此使它的光澤和透明度最大化。
基本上透明的涂料組合物特別適合于改進一種或多種著色涂料組合物的耐久性并可以施涂在一種或多種著色涂料組合物的至少一部分之上或在一種或多種著色涂料組合物的至少一部分之下或兩種情況都有。例如，含有間隔物顆粒的下面的著色涂料組合物可以施涂于陶瓷基材上，而基本上透明的涂料組合物施涂在其上面。下面的一種或多種涂料組合物被基本上透明的涂料組合物覆蓋的程度可以變化。在一個實施方案中，該基本上透明的涂料組合物覆蓋了施涂有該涂料的基本上全部制品，例如整個玻璃瓶。然而，因為下面的涂料組合物的降解典型地在下面的涂料組合物的邊緣上(即在陶瓷基材和下面的涂料組合物之間的界面上)發(fā)生，基本上透明的涂料組合物可以覆蓋下面的涂料組合物的邊緣，從而也覆蓋與其相鄰的陶瓷基材的一部分。對于以例如印刷圖案或細線形式的細節(jié)施涂的一種或多種下面的著色涂料組合物，可能比較簡單的是用基本上透明的涂料覆蓋整個一種或多種下面的涂料組合物。在基本上透明的涂料組合物施涂于制品的一部分上的這些實施方案中，陶瓷基材的表面積的低于50％，或表面積的低于25％，和在其它情況下陶瓷基材的表面積的低于10％可以被基本上透明的涂料組合物覆蓋?；旧贤该鞯耐苛辖M合物可以通過使用那些被用于施涂一種或多種下面的涂料組合物的相同或不同技術(shù)來施涂。當在任何一種或多種著色層之前施涂于基材上時，基本上透明的涂料為上面的任何一種或多種著色層提供耐久性。在這些實施方案，基本上透明的涂層在著色層和基材的界面上提供保護作用防止堿性侵蝕。
涂料(著色和基本上透明的)的施涂順序取決于最終產(chǎn)品的所需特征，其中包括施涂于其上面的任何設(shè)計或其它標志，并取決于通過基本上透明涂料組合物使之免受環(huán)境影響的保護程度。
根據(jù)本發(fā)明，多種顏色的、有機裝飾能夠在快速連續(xù)的多個印刷步驟中被施加于陶瓷基材上。各涂層能夠與其它一種或多種涂層相同或不同。在全部涂層已經(jīng)施涂之后，涂覆的基材被加熱至升高的溫度以便基本上同時固化全部的所施涂的涂層。在包括封閉異氰酸酯的組合物中，所施涂涂料組合物中一種或多種的固化是在足以將該多異氰酸酯解封閉的溫度下完成的。對于胺固化的環(huán)氧型體系，在典型的商用瓶裝飾操作中的固化溫度通常是至少150℃和可以高達200℃。固化溫度不至于高到引起涂層的不希望有的著色或其它熱降解。對于其它樹脂體系或其它方法可使用不同的固化溫度。在某些非限制性實施方案中，在這里描述的兩種或多種組合物被施涂于基材的至少一部分上并且組合物基本上同時在等于或低于325℃的溫度下固化。
如上所述，根據(jù)本發(fā)明的方法，一種或多種涂料組合物可以施涂于未裝飾的陶瓷基材上和/或施涂于具有一種或多種預先施涂的涂層的基材上。在后一種情形下，可以認識到，后續(xù)的涂層可以直接施涂到基材上、至少部分地在一種或多種其它涂層上、或它們的一些結(jié)合；“施涂于基材的至少一部分上”和類似術(shù)語包括全部這些備選方案，因為全部裝飾層最終施涂于基材上。通常，該層在升高溫度下施涂，這樣較冷基材的冷卻作用將迅速地充分地使涂層凝固。此類凝固有助于維持細線清晰度，允許施涂多個涂層但不損害任何先前施涂的涂層的清晰度，和/或允許施涂多個涂層但不單獨地固化各層。在某些非限制性實施方案中，希望隨后施涂的涂層的施涂溫度低于先前施涂的涂層發(fā)生液化或不適于地軟化的溫度。這增強了對先前施涂的裝飾層細線清晰度和分辨率的維持。本發(fā)明方法特別適合將商標標志施涂于玻璃瓶上，或適用于特別需要清晰度(如對于文字)的任何其它應用中。
根據(jù)本發(fā)明所使用的組合物一般在施涂之后快速地凝固到可觸摸的程度。同樣地，它們能夠理想地用于高速的裝飾流水線操作，其中瓶或其它陶瓷基材順序地被施涂。
這里通過使用熱熔絲網(wǎng)印刷的施涂典型地描述本發(fā)明。已經(jīng)認識到，本發(fā)明包括施涂涂層的任何方法，如噴霧、幕涂、輥涂、印刷、或刷涂。
根據(jù)本發(fā)明涂覆的基材可以熱端涂覆，在涂料組合物下面形成氧化錫膜。然而，即使當氧化錫膜的量低于通常認為最佳的量時，仍可通過使用本發(fā)明來實現(xiàn)可接受的耐久性。
根據(jù)本發(fā)明生產(chǎn)的制品也可以用有機潤滑劑涂料如聚乙烯進行冷端涂覆，以增強耐機械磨蝕性能。
除非另外明確地規(guī)定，否則在這里使用的全部數(shù)量，如表達數(shù)值、范圍、量或百分比的那些數(shù)量可以認為被詞“約”來修飾，即使該術(shù)語沒有特意出現(xiàn)。在這里列出的任何數(shù)值范圍意指包括包含在其中的全部子范圍。復數(shù)包括單數(shù)，反之亦然。在這里使用的術(shù)語“聚合物”指預聚物、低聚物和同時指均聚物和共聚物；前綴“聚(poly)”指兩個或多個。
實施例本發(fā)明進一步參考下面實施例來描述，它們被認為是舉例說明目的而不是限制性的，其中全部的份是重量份并且全部的百分比是重量百分數(shù)，除非另作說明。
下列物質(zhì)用于實施例中EPON 880 雙酚A二縮水甘油醚，Resolution PerformanceProducts，Houston，Texas。
EPON 1001 F雙酚A二縮水甘油醚，Resolution PerformanceProducts，Houston，Texas。
VESTAGON B 1400，據(jù)信為是異佛爾酮二異氰酸酯，1，1，1-三羥甲基丙烷和ε-己內(nèi)酰胺按3∶1∶3摩爾比率的加合物的封閉多異氰酸酯，Degussa AG，Coatings and Colorants，Marl，Germany。
TI-PURE R-706二氧化鈦顏料，E.I.du Pont de Nemours & Co.，Wilmington，Delaware。
NEO GEN DGH硅酸鋁，Dry Branch Kaolin Co.，Dry Branch，Georgia。
SPHERICEL 110P8中空硼硅酸鹽玻璃微球，11.7微米中值直徑，Potters Industries，Inc.，Valley Forge，Pennsylvania。
MODAFLOW Powder III流動改性劑-有二氧化硅的丙烯酸乙酯-丙烯酸2-乙基己基酯共聚物，Solutia Inc.，S t.Louis，Missouri。
UVITEX OB增白劑，2，2’-(2，5-噻吩二基)雙[5-(1，1-二甲基乙基)]-苯并唑，Ciba Specialty Chemicals，Basil，Switzerland。
BYK-405流變學控制劑，多羥基羧酸酰胺的溶液，BYK-Chemie，Wesel，Germany。
DYHARD 100M雙氰胺，微?；?8％＜40微米，SKW TrostbergAktiengesellschaft，Trostberg，Germany。
AEROSIL R974疏水性煅制二氧化硅，Degussa AG，F(xiàn)rankfort amMain，Germany。
ORGASOL 1002 D NAT 1聚酰胺6粉末，20微米平均粒徑，AtofinaChemicals，Philadelphia，Pennsylvania。
ORGASOL 2001 UD NAT 1聚酰胺12粉末，5微米平均粒徑，AtofinaChemicals，Philadelphia，Pennsylvania。
VESTOSINT 2070 聚酰胺12粉末，5微米平均直徑，Degussa AG，Marl，Germany。
DOVERPHOS S-680二硬脂季戊四醇二亞磷酸酯抗氧化劑，DoverChemical Corporation，Dover，Ohio。
FLUORAD Fluorosurfactant FC 4430 非離子聚合物表面活性劑，3M Specialty Materials，St.Paul，Minnesota。
INTERPROME 4049 偶氮型萘酚紅著色劑，Sino，P.R.China。
INTERPROME 4047顏料，Sino，P.R.China。
實施例1根據(jù)本發(fā)明的一個實施方案的白色裝飾組合物通過使用有機顆粒(VESTOSINT 2070 聚酰胺12粉末)來制備。投料1的原料在80℃-110℃下混合，直到均勻為止。將投料2的原料引入到投料1的混合物中并在80℃到110℃下混合一個小時，得到白色均勻糊料。將所得白色裝飾組合物傾倒在容器中，讓其冷卻至室溫，得到固體涂料組合物。
表V測試D-N*/Z*氣態(tài)助催化劑比率的最佳化
實施例3使用有機顆粒(ORGASOL 2001UD NAT 1聚酰胺12粉末)制備根據(jù)本發(fā)明一個實施方案的白色裝飾組合物。投料1的原料在80℃-110℃下混合，直到均勻為止。將投料2的原料引入到投料1的混合物中并在80℃到110℃下混合一個小時，得到白色均勻糊料。將所得白色裝飾組合物傾倒在容器中，讓其冷卻至室溫，得到固體涂料組合物。
表5
(*)比較例表5示出的結(jié)果清楚地說明，根據(jù)本發(fā)明的輪胎(實施例4)顯示出比比較輪胎(實施例3)更好的行為，特別地，顯示出在高速和/或極限駕駛條件下(硬操作)使用時的改善性能，以及在正常駕駛條件(軟操作)下良好的行為，尤其是舒適性和操縱靈敏性。
在一些實施例中，總體健康結(jié)果、發(fā)病率和/或死亡率正得到改善的患者患有CHF。在其他實施例中，該患者患有腎損傷。
此項技術(shù)中已知其他AA1RA，例如美國專利申請公開案第2002/0115687 A1號中描述的BG 9719。BG 9719也是黃嘌呤衍生的化合物，其結(jié)構(gòu)與KW-3902的結(jié)構(gòu)具有一些類似性。然而，本發(fā)明的發(fā)明者已驚奇地發(fā)現(xiàn)盡管這些化合物的結(jié)構(gòu)類似，他們在各方面的表現(xiàn)卻顯著不同。例如，KW-3902的固體調(diào)配物易于得到且實際上在美國專利第6,254,889號中有所揭示。人們發(fā)現(xiàn)這些調(diào)配物在室溫下非常穩(wěn)定，可超過3年。對正常志愿者單一投用KW-3902的IV和口服劑型所獲得的藥物動力學數(shù)據(jù)顯示約25％的口服劑型具有生物可用性，并證明其利尿效果。在治療后的最初兩小時內(nèi)，20mg口服劑量組的尿量比安慰劑組的尿量顯示2倍增加。(未發(fā)表的臨床研究數(shù)據(jù)。)相反，參考文獻顯示BG9719不能以固體形式調(diào)配。例如，據(jù)報導BG9719的發(fā)展計劃已“因其不良溶解性和穩(wěn)定性以及缺乏合適的口服調(diào)配物而受到阻礙”(B.Ticho等人，藥物研發(fā)(Drug Development Research)58486-492(2003))。
這兩種化合物也對腺苷A1受體顯示出顯著不同的親和性，并具有不同的腺苷A1受體/腺苷A2a受體的選擇性。這兩種化合物的數(shù)據(jù)顯示于下表中。
這些數(shù)據(jù)顯示BG 9719對A1受體的親和力比KW-3902對A1受體的親和力大60％。BG 9719對A1受體/A2a受體的選擇性比KW-3902的選擇性大16倍。BG 9719的數(shù)據(jù)是獲自美國專利申請公開案第2002/0115687 A1號，而KW-3902的數(shù)據(jù)已發(fā)表在Pfister，J.R等人的藥物化學雜志(J.Med.Chem.)1997，40，1773-1778中。
此外，當與安慰劑相比時，在KW-3902和BG 9719的等效劑量下(未發(fā)表的臨床研究數(shù)據(jù)；Wolff等人的藥物研發(fā)45166-177(1998))，KW-3902比BG 9719顯示出顯著更大的利尿效果。為達到下文分析的目的，通過用BG 9719的劑量乘以A1KI的比率來計算KW-3902的等效劑量，即(.72/.45)×.3mg/kg＝.48mg/k。
軟飲料瓶(250mL容量)在325℃下加熱7小時，以除去任何先前存在的聚乙烯涂層。全部的熱清洗過的瓶如實施例5那樣通過使用250目不銹鋼絲網(wǎng)用白色裝飾組合物來裝飾。白色裝飾瓶中的一半通過使用250目不銹鋼絲網(wǎng)用基本上透明的涂料組合物在白色油墨裝飾區(qū)域上涂覆(“透明涂層”實施例)而另一半沒有給予透明涂層(“對照”實施例)。兩種組合物如實施例5那樣在單步驟烘烤過程中固化。各組瓶的一半隨后用聚乙烯冷端涂料(“有CEC”)噴涂而另一半沒有給予冷端涂層(“沒有CEC”)。
涂覆過的瓶經(jīng)歷加速堿性調(diào)理并按以下方法測試白色裝飾組合物的損失。將灌裝了冷水的三個涂覆的瓶在2.5重量％NaOH，0.3重量％DiversyLever抗蝕刻劑，和50ppm CaCO3的70℃攪拌的堿性浴中浸泡7分鐘。瓶從浴中取出進行檢查。小字體的任何損失被視作整套的破壞。這些瓶然后被清空并再次灌裝冷水，然后重復試驗周期，直到觀察到破壞為止。在表2中報道的數(shù)據(jù)說明，與使用有或沒有聚乙烯CEC的白色組合物裝飾的瓶相比，白色裝飾組合物的耐久性通過使用基本上透明的涂料組合物得到顯著增強。這一數(shù)據(jù)也表明，施涂于具有基本上透明的涂料組合物的瓶上的聚乙烯CEC對于白色裝飾組合物的耐久性沒有影響。
表2
雖然本發(fā)明已經(jīng)參考本發(fā)明某些實施方案的細節(jié)進行了描述，但是不希望這些細節(jié)被認為對本發(fā)明范圍構(gòu)成限制，除非它們包括在所附權(quán)利要求中。
權(quán)利要求
1.涂覆陶瓷基材的方法，包括在基材的至少一部分上施涂包括至少一種可固化有機基料和至少一種著色劑的至少一種著色涂料組合物；在基材的至少一部分上施涂包括可固化有機基料的基本上透明的涂料組合物；和將在著色涂料組合物和基本上透明的涂料組合物中的基料基本上同時固化；其中著色涂料組合物或基本上透明的涂料組合物能夠首先施涂，和其中首先施涂的涂料組合物進一步包括許多顆粒。
2.權(quán)利要求1的方法，其中首先施涂一種或多種著色涂料組合物。
3.權(quán)利要求1的方法，其中首先施涂基本上透明的涂料組合物。
4.權(quán)利要求2的方法，其中基本上透明的涂料組合物被施涂在基本上全部的著色涂料組合物上。
5.權(quán)利要求2的方法，其中基本上透明的涂料組合物僅施涂在著色涂料組合物的邊緣上。
6.權(quán)利要求1的方法，其中首先施涂的涂料組合物進一步包括許多顆粒，該許多顆粒在等于或低于第一溫度下是剛性的和在等于或低于一種或多種基料發(fā)生固化的溫度的第二溫度下軟化。
7.權(quán)利要求1的方法，其中首先施涂的涂料組合物進一步包括許多顆粒，該許多顆粒在等于或低于一種或多種基料發(fā)生固化的溫度下不軟化。
8.權(quán)利要求1的方法，其中一種或多種著色涂料組合物和基本上透明的涂料組合物進一步包括許多顆粒，其中在涂料組合物的每一種中的一種或多種基料是相同的或不同的并且在涂料組合物的每一種中的許多顆粒是相同或不同的。
9.權(quán)利要求8的方法，其中顆粒在等于或低于第一溫度下是剛性的和在等于或低于基料發(fā)生固化的溫度的第二溫度下軟化。
10.權(quán)利要求6的方法，其中在第一溫度和第二溫度之間的差異是至少30℃。
11.權(quán)利要求9的方法，其中在第一溫度和第二溫度之間的差異是至少30℃。
12.權(quán)利要求8的方法，其中至少一些的顆粒包括有機材料。
13.權(quán)利要求12的方法，其中有機材料是聚酰胺。
14.權(quán)利要求1的方法，其中可固化有機基料中的至少一種包括多環(huán)氧基官能化的反應活性樹脂。
15.權(quán)利要求14的方法，其中一種或多種可固化有機基料進一步包括氨基官能化固化劑。
16.權(quán)利要求15的方法，其中一種或多種可固化有機基料進一步包括封閉的多異氰酸酯。
17.權(quán)利要求1的方法，其中施涂步驟包括將組合物熱熔絲網(wǎng)印刷到基材上。
18.權(quán)利要求1的方法，其中著色劑包括有機顏料。
19.權(quán)利要求1的方法，其中著色劑包括無機顏料。
20.權(quán)利要求1的方法，其中著色劑包括特殊效果顏料。
21.權(quán)利要求1的方法，其中陶瓷基材是玻璃。
22.權(quán)利要求6的方法，其中陶瓷基材是玻璃。
23.根據(jù)權(quán)利要求1的方法涂覆的陶瓷基材。
24.根據(jù)權(quán)利要求2的方法涂覆的陶瓷基材。
25.根據(jù)權(quán)利要求3的方法涂覆的陶瓷基材。
26.根據(jù)權(quán)利要求6的方法涂覆的陶瓷基材。
27.權(quán)利要求1的方法，進一步包括在涂料組合物的施涂前，用一種組合物處理基材以增強該固化組合物從基材上松脫的能力。
28.權(quán)利要求3的方法，進一步包括在基材的至少一部分上，在一種或多種著色涂料組合物的至少一部分之上施涂第二基本上透明的涂料組合物。
全文摘要
公開了用包括至少一種可固化有機基料和至少一種著色劑的著色組合物和基本上透明的涂料組合物涂覆陶瓷基材的方法。首先施涂的涂層進一步包括許多間隔物顆粒。
文檔編號B05D7/00GK1860084SQ200480028333
公開日2006年11月8日 申請日期2004年9月30日 優(yōu)先權(quán)日2003年9月30日
發(fā)明者T·J·哈特, R·B·霍德克, L·J·內(nèi)姆斯曼, R·H·唐, Y·C·張 申請人:Ppg工業(yè)俄亥俄公司