專利名稱：酮醛和/或脲醛樹脂基可輻照固化樹脂的應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及酮醛和/或脲醛樹脂基可輻照固化樹脂的應(yīng)用。
可輻照固化涂料的重要性在近些年不斷提高，這尤其是因?yàn)轶w系中揮發(fā)性有機(jī)化合物(VOC)的含量低。
成膜組分在涂料中是相對低分子量和因而是低粘度的，使得其可以避免高份額有機(jī)溶劑。當(dāng)施用涂料后，通過例如電子射線或UV光引發(fā)交聯(lián)反應(yīng)而形成高分子量聚合網(wǎng)絡(luò)，就得到耐久的涂層。
硬樹脂，如酮醛樹脂，在涂料中用作例如添加樹脂，以改進(jìn)某種性質(zhì)，如起始干燥速率、光澤、硬度或抗劃傷性。由于其相對的的分子量，普通酮醛樹脂具有低熔融和溶液粘性，因此其被當(dāng)作成膜功能填料用在涂料中。
通常酮醛樹脂具備羥基，因此能夠僅與例如聚異氰酸酯或胺樹脂交聯(lián)。通常用加熱來引發(fā)或加速這種交聯(lián)反應(yīng)。
根據(jù)陽離子和/或自由基反應(yīng)機(jī)理，酮醛樹脂不適合于輻照引發(fā)交聯(lián)反應(yīng)。
因此，酮醛樹脂在可輻照固化涂料體系中通常用作例如被動成膜的、即不交聯(lián)添加組分。由于未交聯(lián)樹脂份額，這樣的涂層常常具有對例如汽油、化學(xué)品或溶劑的低耐受性。
WO95/17476、DE2345624、EP736074、DE2847796、DD240318、DE2438724、JP09143396公開了酮醛樹脂和酮樹脂的應(yīng)用，例如環(huán)己酮甲醛樹脂應(yīng)用于可輻照固化體系。沒有公開輻照引起這種樹脂的交聯(lián)反應(yīng)。
EP0902065公開了由脲(衍生物)、酮或醛制得的不可輻照固化樹脂的應(yīng)用，它們作為添加組分與可輻照固化樹脂混合。
DE2438712公開了由成膜樹脂、酮樹脂和酮一甲醛樹脂以及諸如多官能的多元醇丙烯酸酯的可聚合物組分制得的輻照固化印刷油墨。對于本領(lǐng)域技術(shù)人員顯而易見的是，輻照引發(fā)的改性酮醛樹脂和酮樹脂的交聯(lián)反應(yīng)僅能通過使用不飽和脂肪酸而開始。然而已知的是，這種具有較高油含量的樹脂趨向于例如不希望的褪色，因而在高品質(zhì)涂層中的應(yīng)用受到限制。
US4070500公開了不可輻照固化的酮醛樹脂作為成膜組分應(yīng)用在可輻照固化墨水中。
本發(fā)明的任務(wù)在于找到可輻照固化的可交聯(lián)樹脂，其能用在涂料、粘合劑、印刷油墨和墨水、拋光劑、清漆、顏料漿和母料、填料、密封材料和絕緣材料以及/或者化妝品中，它們能產(chǎn)生耐久并且穩(wěn)固的涂層、密封層和粘合層，而且在交聯(lián)之后不溶解，以及具有高硬度、高耐磨性和高光澤度，以及高皂化穩(wěn)定性。
本發(fā)明的任務(wù)可以以令人驚奇的方式來完成，具有烯屬不飽和基團(tuán)的酮醛樹脂和/或脲醛樹脂作為主要組分、基礎(chǔ)組分或附加組分用在輻照固化的涂料、粘合劑、印刷油墨和墨水、拋光劑、清漆、顏料漿和母料、油灰、密封材料和絕緣材料以及/或者化妝品中。
已發(fā)現(xiàn)，基于酮醛樹脂和/或脲醛樹脂的本發(fā)明可輻照固化樹脂作為主要組分、基礎(chǔ)組分或附加組分用在輻照固化的涂料、粘合劑、印刷油墨和墨水、拋光劑、清漆、顏料漿和母料、填料、密封材料和絕緣材料以及/或者化妝品中，能引起粘度下降，從而能盡可能忽略低分子量組分，特別是揮發(fā)性有機(jī)溶劑，這些溶劑任選地還可能包含活性基團(tuán)(所謂的活性稀釋劑)，這出于環(huán)境的和毒理學(xué)原因是值得的。
基于酮醛樹脂和/或脲醛樹脂的本發(fā)明可輻照固化樹脂作為主要組分、基礎(chǔ)組分或附加組分用在輻照固化的涂料、粘合劑、印刷油墨和墨水、拋光劑、清漆、顏料漿和母料、填料、密封材料和絕緣材料以及/或者化妝制品中，能產(chǎn)生較高的光澤和較高的硬度以及在非常高的皂化穩(wěn)定性條件下的耐磨性、較好的化學(xué)試劑耐受性和溶劑耐受性。
另外，在例如金屬、塑料、木材、紙張、紡織品和玻璃以及礦物基底上的粘結(jié)力得到改進(jìn)，由此例如通過提高耐腐蝕性，提高了對這些基質(zhì)的保護(hù)。層間粘結(jié)力也得到提高，從而改進(jìn)了另外施加涂層的粘結(jié)力。
顏料潤濕性和諸如顏料穩(wěn)定性得到提高。應(yīng)用本發(fā)明的產(chǎn)品，可以用較小量顏料達(dá)到同樣的色澤和色彩強(qiáng)度。出于經(jīng)濟(jì)學(xué)原因，這也是特別有前景的，因?yàn)橹辽偌饶軠p少高價(jià)染料又能減少附加潤濕劑和穩(wěn)定劑。
本發(fā)明的主題是可輻照固化樹脂的應(yīng)用，可輻照固化樹脂主要含有
A)至少一種酮醛樹脂，和/或B)至少一種脲醛樹脂，和C)至少一種化合物，其具有至少一個(gè)烯屬不飽和基團(tuán)，該基團(tuán)同時(shí)具有至少一個(gè)相對于A)和/或B)是活性的基團(tuán)，可輻照固化樹脂作為主要組分、基礎(chǔ)組分或附加組分用在輻照固化的涂料、粘合劑、印刷油墨和墨水、拋光劑、清漆、顏料漿和母料、填料、密封材料和絕緣材料以及/或者化妝品中。
主題還在于可輻照固化樹脂的應(yīng)用，可輻照固化樹脂由下列物質(zhì)通過類似聚合的反應(yīng)獲得，A)至少一種酮醛樹脂，和/或B)至少一種脲醛樹脂，和C)至少一種化合物，其具有至少一個(gè)烯屬不飽和基團(tuán)和同時(shí)具有至少一個(gè)相對于A)和B)是活性的基團(tuán)，可輻照固化樹脂作為主要組分、基礎(chǔ)組分或附加組分用在輻照固化的涂料、粘合劑、印刷油墨和墨水、拋光劑、清漆、顏料漿和母料、填料、密封材料和絕緣材料以及/或者化妝品中。
特別優(yōu)選的是，可輻照固化樹脂作為主要組分、基礎(chǔ)組分或附加組分用在輻照固化油灰、底漆、填料、表面涂料、基層涂料、頂層涂料和透明涂料中，特別是用在金屬、塑料、木材、紙張、紡織品和玻璃以及礦物基底上。
除了可輻照固化樹脂，還可以單獨(dú)地或結(jié)合地含有其他低聚物和/或聚合物，它們選自聚氨酯、聚酯、聚丙烯酸酯、聚烯烴、天然樹脂、環(huán)氧樹脂、硅油和硅酮樹脂、氨基樹脂、含氟聚合物以及它們的衍生物。依賴于希望的性質(zhì)和使用的領(lǐng)域，其他低聚物和/或聚合物的用量為98-5％。
此外，可輻照固化樹脂還可以含有助劑和添加劑，它們選自抑制劑、任選地含有不飽和基團(tuán)的有機(jī)溶劑、表面活性物質(zhì)、氧捕捉劑和/或自由基捕捉劑、催化劑、光保護(hù)劑、色彩增亮劑、光引發(fā)劑、光敏劑、觸變劑、抗結(jié)膜劑、消泡劑、染料、顏料、填料和消光劑。根據(jù)使用范圍以及助劑和添加劑的類別，其用量變化很大。
下面更詳細(xì)描述基于酮醛樹脂和/或脲醛樹脂的本發(fā)明可輻照固化樹脂。
所有的酮適合單獨(dú)或以混合物形式用作制備酮醛樹脂(組分A)的酮，特別是丙酮、苯乙酮、甲乙酮、叔丁基甲基酮、庚-2-酮、戊-3-酮、甲基異丁基酮、環(huán)戊酮、環(huán)十二烷酮、2，2，4-和2，4，4-三甲基環(huán)戊酮的混合物、環(huán)庚酮和環(huán)辛酮、環(huán)己酮和所有用一個(gè)或多個(gè)總共為1到8個(gè)碳原子的烷基取代的環(huán)己酮。烷基取代的環(huán)己酮的例子可以是4-叔戊基環(huán)己酮、2-仲丁基環(huán)己酮、2-叔丁基環(huán)己酮、4-叔丁基環(huán)己酮、2-甲基環(huán)己酮和3，3，5-三甲基環(huán)己酮。
然而，通?？梢允褂盟性谖墨I(xiàn)中對于酮樹脂合成合適的所述酮，一般是所有的C-H酸式酮。優(yōu)選基于單獨(dú)或混合物形式的苯乙酮、環(huán)己酮、4-叔丁基環(huán)己酮、3，3，5-三甲基環(huán)己酮和庚酮的酮醛樹脂。原則上非支化或支化醛適合作為酮醛樹脂(組分A)的醛組分，例如甲醛、乙醛、正丁醛和/或異丁醛、戊醛以及十二醛。通常可以使用所有在文獻(xiàn)中對于酮樹脂合成合適的所述酮。然而，優(yōu)選使用單獨(dú)或混合物形式的甲醛。
所需甲醛一般以約20到40重量％的水溶液或醇溶液形式(例如甲醇或丁醇)使用。也可以使用其他的甲醛使用形式，如使用低聚甲醛或三氧雜環(huán)己烷。也可以在與甲醛的混合物中含有芳族醛，例如苯甲醛。
特別優(yōu)選單獨(dú)或混合物形式的苯乙酮、環(huán)己酮、4-叔丁基環(huán)己酮、3，3，5-三甲基環(huán)己酮和庚酮以及甲醛用作組分A)的原料化合物。
組分B)的制備和單體在EP0271776中公開在應(yīng)用通式(i)的脲與1.9(n+1)到2.2(n+1)mol通式(ii)的醛和/或甲醛條件下制備的脲醛樹脂用作組分B) 其中X表示氧或硫，A表示烷基，n表示0到3，
其中R1和R2是各自具有最高20個(gè)碳原子的烴基(例如烷基、芳基和/或烷芳基)。
n＝0時(shí)，通式(i)合適的脲是例如脲和硫脲，n＝1時(shí)，是亞甲基二脲、亞乙基二脲、四亞甲基二脲和/或六亞甲基二脲及其混合物。優(yōu)選為脲。
通式(ii)合適的醛是例如異丁醛、2-甲基戊醛、2-乙基己醛和2-苯基丙醛及其混合物。優(yōu)選為異丁醛。
含水形式的醛可以用作低聚甲醛和/或三氧雜環(huán)己烷，其可以部分地含有或全部為醇，例如甲醇或乙醇。
通常，在文獻(xiàn)中公開的用于制備醛脲樹脂的所有單體都是合適的。
典型的組合物在例如DE2757220、DE-OS2757176以及EP0271776中公開。
根據(jù)本發(fā)明的可輻照固化樹脂通過酮醛樹脂和/或脲醛樹脂在熔融態(tài)或在合適溶劑中的溶液態(tài)與組分C)進(jìn)行類似聚合的反應(yīng)而獲得。適合的組分C)是單獨(dú)或以混合物形式的馬來酸酐、(甲基)丙烯酸衍生物，例如(甲基)丙烯酰氯、(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸和/或其低分子量烷基酯和/或酸酐。此外，通過酮醛樹脂和脲醛樹脂與具有烯屬不飽和基團(tuán)的異氰酸酯反應(yīng)能夠獲得可輻照固化的樹脂，例如(甲基)丙烯酰異氰酸酯、α，α-二甲基-3-異丙烯基苯甲基異氰酸酯、具有1到12、優(yōu)選2到8、尤其優(yōu)選2到6個(gè)碳原子烷基間隔的(甲基)丙烯酰烷基異氰酸酯，如甲基丙烯酰乙基異氰酸酯、甲基丙烯酰丁基異氰酸酯。另外，事實(shí)證明有利的是，反應(yīng)產(chǎn)物可以由單獨(dú)或以混合物形式的烷基間隔為1到12，優(yōu)選2到8，尤其優(yōu)選2到6個(gè)碳原子的(甲基)丙烯酸羥基烷基酯和二異氰酸酯獲得，例如，環(huán)己烷二異氰酸酯、甲基環(huán)己烷二異氰酸酯、乙基環(huán)己烷二異氰酸酯、丙基環(huán)己烷二異氰酸酯、甲基二乙基環(huán)己烷二異氰酸酯、亞苯基二異氰酸酯、亞甲苯基二異氰酸酯、雙(異氰酸根合苯基)甲烷、丙烷二異氰酸酯、丁烷二異氰酸酯、戊烷二異氰酸酯、己烷二異氰酸酯，例如六亞甲基二異氰酸酯(HDI)或1，5-二異氰酸根合-2-甲基戊烷(MPDI)、庚烷二異氰酸酯、辛烷二異氰酸酯、壬烷二異氰酸酯，例如1，6-二異氰酸根合-2，4，4-三甲基己烷，1，6-二異氰酸根合-2，2，4-三甲基己烷(TMDI)、壬烷三異氰酸酯，例如4-異氰酸根合甲基-1，8-辛烷二異氰酸酯(TIN)、癸烷二和三異氰酸酯、十一烷二和三異氰酸酯、十二烷二和三異氰酸酯、異氟爾酮二異氰酸酯(IPDI)、雙(異氰酸根合甲基環(huán)己基)甲烷(H12MDI)、異氰酸根合甲基甲環(huán)己基異氰酸酯、2，5(2，6)-雙(異氰酸根合甲基)二環(huán)[2.2.1]庚烷(NBDI)、1，3-雙(異氰酸根合甲基)環(huán)己烷(1，3-H6-XDI)，1，4-雙(異氰酸根合甲基)環(huán)己烷(1，4-H6-XDI)。作為實(shí)例可以提及丙烯酸羥乙酯和/或甲基丙烯酸羥乙酯與異氟爾酮二異氰酸酯和/或H12MDI和/或HDI的摩爾比為1∶1而得的反應(yīng)產(chǎn)物。
其他優(yōu)選種類的多異氰酸酯是將簡單二異氰酸酯通過三聚化、脲甲酸化、縮二脲化和/或脲酯化而制備的化合物，其每分子具有多于2個(gè)異氰酸酯基，例如這些簡單二異氰酸酯的反應(yīng)產(chǎn)物，如IPDI、HDI和/或HMDI與多元醇(例如甘油、三羥甲基丙烷、季戊四醇)的反應(yīng)產(chǎn)物，或者多官能多元胺或三異氰脲酸酯，其通過將諸如IPDI、HDI和HMDI的簡單二異氰酸酯三聚化而獲得。
任選地可以使用適合于制備本發(fā)明樹脂的催化劑。所有在文獻(xiàn)中已知的加速OH-NCO反應(yīng)的化合物都是合適的，例如偶氮二環(huán)辛烷(DABCO)或二月桂酸二丁基錫(DBTL)。
根據(jù)原料相互比例，能獲得官能度由低到高的樹脂。通過選擇原料，能夠調(diào)整之后交聯(lián)薄膜的硬度。一種硬樹脂，如環(huán)己酮-甲醛樹脂，其與α，α-二甲基-3-異丙烯基苯甲基異氰酸酯反應(yīng)，所得產(chǎn)物比用(甲基)丙烯酰乙基異氰酸酯和/或丙烯酸羥乙酯-異氟爾酮二異氰酸酯加合物所得產(chǎn)物的硬度更高；但是柔韌性更低。還發(fā)現(xiàn)，小位阻烯屬不飽和化合物，如丙烯酸羥乙酯，其反應(yīng)性高于有位阻的化合物，如α，α-二甲基-3-異丙烯基苯甲基異氰酸酯。
原則上，在制備酮醛樹脂/脲醛樹脂的過程中引入烯屬不飽和基團(tuán)也是可以考慮的。通過按比例使用合適單體，如具有烯屬雙鍵的可聚合酮，能夠調(diào)整任意的官能度。該過程的缺點(diǎn)在于限制了合適的單體結(jié)構(gòu)單元的可用性。
也可以用其他羥基官能化聚合物，如羥基官能化的聚醚、聚酯和/或聚丙烯酸酯替代部分酮醛樹脂A)和/或脲醛樹脂B)。而且，這些聚合物與酮醛樹脂和/或脲醛樹脂的混合物可以與組分C)進(jìn)行類似聚合的反應(yīng)。已發(fā)現(xiàn)，在應(yīng)用上述二和/或三異氰酸酯條件下，首先還能夠制備酮醛樹脂和/或脲醛樹脂與例如羥基官能化的聚醚、聚酯和/或聚丙烯酸酯的加合物，正是此加合物可以與組分C)進(jìn)行類似聚合的反應(yīng)。因此，與“純的”酮醛樹脂和/或脲醛樹脂相比，還能更好地調(diào)節(jié)諸如柔韌性、硬度的性質(zhì)。原則上，這些其他的羥基官能化聚合物具有的分子量為200-10000g/mol，優(yōu)選為300-5000g/mol。
本發(fā)明所述樹脂的制備在熔融態(tài)或者在酮醛樹脂和/或脲醛樹脂的合適有機(jī)溶劑的溶液中完成。因而，所述有機(jī)溶劑任選地同樣具有不飽和基團(tuán)，并可以在后來的應(yīng)用中直接作為反應(yīng)稀釋劑。
對此，在優(yōu)選的實(shí)施方式I中，將化合物C)在任選地存在合適的催化劑的條件下加入到酮醛樹脂A)和/或脲醛樹脂B)的溶液或熔融物中。
根據(jù)組分C)的反應(yīng)性來選擇反應(yīng)溫度。在應(yīng)用異氰酸酯作為組分C)條件下，發(fā)現(xiàn)適宜的溫度為30-150℃，優(yōu)選為50-140℃。
如果希望分離任選地含有的溶劑，則可以在反應(yīng)結(jié)束之后進(jìn)行，從而通常獲得本發(fā)明產(chǎn)物的粉末。
事實(shí)證明有利的是，1mol酮醛樹脂和/或脲醛樹脂，基于Mn，與0.5到15mol，優(yōu)選1到10mol，更優(yōu)選2到8mol的不飽和化合物(組分C)進(jìn)行反應(yīng)。
在優(yōu)選的實(shí)施方式II中，將化合物C)在任選地存在合適的催化劑的條件下加入到酮醛樹脂A)和/或脲醛樹脂B)以及羥基官能化的聚合物，如聚醚、聚酯和/或聚丙烯酸酯的溶液或熔融物中。
根據(jù)組分C)的反應(yīng)性來選擇反應(yīng)溫度。在應(yīng)用異氰酸酯作為組分C)條件下，發(fā)現(xiàn)適宜的溫度為30-150℃，優(yōu)選為50-140℃。
如果希望分離任選地含有的溶劑，則可以在反應(yīng)結(jié)束之后進(jìn)行，從而通常獲得本發(fā)明產(chǎn)物的粉末。事實(shí)證明有利的是，1mol酮醛樹脂和/或脲醛樹脂和/或附加聚合物，基于Mn，與0.5到15mol，優(yōu)選1到10mol，更優(yōu)選2到8mol的不飽和化合物(組分C)進(jìn)行反應(yīng)。
在優(yōu)選實(shí)施方式III中，將二和/或三官能異氰酸酯加入到酮醛樹脂A)和/或脲醛樹脂B)以及羥基官能化的聚合物，如聚醚、聚酯和/或聚丙烯酸酯的溶液或熔融物中，并且制備羥基官能化的預(yù)加合物，然后，在任選地存在合適的催化劑條件下才加入化合物C)。
根據(jù)組分C)的反應(yīng)性來選擇反應(yīng)溫度。在應(yīng)用異氰酸酯作為組分C)條件下，發(fā)現(xiàn)適宜的溫度為30-150℃，優(yōu)選為50-140℃。
如果希望分離任選地含有的溶劑，則可以在反應(yīng)結(jié)束之后進(jìn)行，從而通常獲得本發(fā)明產(chǎn)物的粉末。事實(shí)證明有利的是，1mol酮醛樹脂和/或脲醛樹脂和/或附加聚合物，基于Mn，與0.5到15mol，優(yōu)選1到10mol，更優(yōu)選2到8mol的不飽和化合物(組分C)進(jìn)行反應(yīng)。
存在合適的光引發(fā)劑，任選地存在合適的光敏劑條件下，通過輻照，可以將這些樹脂轉(zhuǎn)變?yōu)榫酆衔锏摹⒉蝗艿木W(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，根據(jù)烯屬不飽和基團(tuán)含量，彈性體可以變?yōu)闊峁绦运芰稀?br> 以下實(shí)施例應(yīng)該進(jìn)一步解釋本發(fā)明而不作為其應(yīng)用范圍的限制。
實(shí)施例輻照交聯(lián)樹脂(UV22)的制備合成這樣進(jìn)行，即在存在0.2％(基于樹脂)2，6-雙(叔丁基)-4-甲基酚(Ralox BHT，Degussa AG)和65％濃度的0.1％(基于樹脂)二月桂酸二丁基錫的甲氧基丙基醋酸酯溶液時(shí)，在具有攪拌器、回流冷卻器和溫度傳感器的三頸燒瓶中，于80℃，在氮?dú)夥諊拢?mol無水環(huán)己酮-甲醛樹脂(水含量＜0.2％重量，OHZ＝105mg KOH/g(醋酸酐法)，Mn～650g/mol，針對聚苯乙烯)與1.2mol比例為1∶1的IPDI與丙烯酸羥乙酯的反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行反應(yīng)，直到NCO值達(dá)到低于0.1。所獲得的淡色透明溶液具有的動態(tài)粘度為11.5Pas。
應(yīng)用實(shí)施例三羥甲基丙烷、IPDI、Terathane 650和丙烯酸羥乙酯的加合物用作基層樹脂(UV20)，以70％濃度溶解在MOP-醋酸酯中，23℃時(shí)粘度＝19.2Pas。
無光引發(fā)劑的50％濃度MOP-醋酸酯的不同體系的粘度
隨著本發(fā)明產(chǎn)物份額的升高，制劑的動態(tài)粘度下降。
所獲得的清漆數(shù)據(jù)概述將Darocure 1173(用量見下表)加入到混合物中，并用刮刀將其涂在金屬片上。該體系含有溶劑；因而在循環(huán)空氣爐中，在80℃預(yù)干燥30分鐘。然后，借助UV光(中壓水銀燈，70W/光學(xué)濾鏡350nm)將薄膜固化(3×6s)。
1173Darocur 1173
由于本發(fā)明產(chǎn)物的化學(xué)交聯(lián)，硬度和粘結(jié)性得到提高。此外，薄膜較少膠粘，杯突深度值得到改進(jìn)。
縮略語DBTL二月桂酸二丁基錫ET杯突深度HBBuchholz硬度HK根據(jù)Knig的Pendel硬度IPDI異氟爾酮二異氰酸酯MOP-醋酸酯醋酸甲氧丙酯nfA不揮發(fā)性成分SD層厚度
權(quán)利要求
1.可輻照固化樹脂的應(yīng)用，可輻照固化樹脂主要包含A)至少一種酮醛樹脂，和/或B)至少一種脲醛樹脂，和C)至少一種化合物，其具有至少一個(gè)烯屬不飽和基團(tuán)，該基團(tuán)同時(shí)具有至少一個(gè)相對于A)和/或B)是活性的基團(tuán)，可輻照固化樹脂作為主要組分、基礎(chǔ)組分或附加組分用在輻照固化的涂料、粘合劑、印刷油墨和墨水、拋光劑、清漆、顏料漿和母料、油灰、密封材料和絕緣材料以及/或者化妝品中。
2.可輻照固化樹脂的應(yīng)用，可輻照固化樹脂由下列物質(zhì)通過類似聚合的反應(yīng)獲得，A)至少一種酮醛樹脂，和/或B)至少一種脲醛樹脂，和C)至少一種化合物，其具有至少一個(gè)烯屬不飽和基團(tuán)和同時(shí)具有至少一個(gè)相對于A)和B)是活性的基團(tuán)，可輻照固化樹脂作為主要組分、基礎(chǔ)組分或附加組分用在輻照固化的涂料、粘合劑、印刷油墨和墨水、拋光劑、清漆、顏料漿和母料、油灰、密封材料和絕緣材料以及/或者化妝品中。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的可輻照固化樹脂的應(yīng)用，可輻照固化樹脂由下列物質(zhì)通過類似聚合的反應(yīng)獲得，A)至少一種酮醛樹脂，和/或B)至少一種脲醛樹脂，和C)至少一種化合物，其具有至少一個(gè)烯屬不飽和基團(tuán)和同時(shí)具有至少一個(gè)相對于A)和B)是活性的基團(tuán)，以及至少一種其他的羥基官能化聚合物。
4.根據(jù)權(quán)利要求3的可輻照固化樹脂的應(yīng)用，其特征在于，其中所包含的其他羥基官能化聚合物是聚醚、聚酯和/或聚丙烯酸酯。
5.根據(jù)權(quán)利要求3或4的可輻照固化樹脂的應(yīng)用，其中，酮醛樹脂A)和/或脲醛樹脂B)與其他聚合物的混合物與組分C)進(jìn)行類似聚合的反應(yīng)。
6.根據(jù)權(quán)利要求3到5的可輻照固化樹脂的應(yīng)用，其中，在應(yīng)用合適的二和/或三異氰酸酯條件下，首先制備酮醛樹脂A)和/或脲醛樹脂B)與其他聚合物的加合物，然后此加合物才與組分C)進(jìn)行類似聚合的反應(yīng)。
7.根據(jù)上述權(quán)利要求中至少一項(xiàng)所述的可輻照固化樹脂的應(yīng)用，其特征在于，在組分A)中使用C-H-酸式酮。
8.根據(jù)上述權(quán)利要求中至少一項(xiàng)所述的可輻照固化樹脂的應(yīng)用，其特征在于，選自丙酮、苯乙酮、甲乙酮、叔丁基甲基酮、庚-2-酮、戊-3-酮、甲基異丁基酮、環(huán)戊酮、環(huán)十二烷酮、2，2，4-和2，4，4-三甲基環(huán)戊酮的混合物、環(huán)庚酮、環(huán)辛酮、環(huán)己酮的酮在組分A)的酮醛樹脂中單獨(dú)或混合地用作原料化合物。
9.根據(jù)上述權(quán)利要求中至少一項(xiàng)所述的可輻照固化樹脂的應(yīng)用，其特征在于，用一個(gè)或多個(gè)總共為1到8個(gè)碳原子的烷基取代的環(huán)己酮在組分A)的酮醛樹脂中單獨(dú)或混合地用作原料化合物。
10.根據(jù)權(quán)利要求9的可輻照固化樹脂的應(yīng)用，其特征在于，在組分A)的酮醛樹脂中使用4-叔戊基環(huán)己酮、2-仲丁基環(huán)己酮、2-叔丁基環(huán)己酮、4-叔丁基環(huán)己酮、2-甲基環(huán)己酮和3，3，5-三甲基環(huán)己酮。
11.根據(jù)上述權(quán)利要求中至少一項(xiàng)所述的可輻照固化樹脂的應(yīng)用，其特征在于，苯乙酮、環(huán)己酮、4-叔丁基環(huán)己酮、3，3，5-三甲基環(huán)己酮和庚酮單獨(dú)或混合地在組分A)中使用。
12.根據(jù)上述權(quán)利要求中至少一項(xiàng)所述的可輻照固化樹脂的應(yīng)用，其特征在于，甲醛、乙醛、正丁醛和/或異丁醛、戊醛、十二醛在組分A)中單獨(dú)或混合地用作酮醛樹脂的醛組分。
13.根據(jù)權(quán)利要求12的可輻照固化樹脂，其特征在于，甲醛和/或?qū)兹┖?或三氧雜環(huán)己烷在組分A)中用作酮醛樹脂的醛組分。
14.根據(jù)權(quán)利要求1、2或3的可輻照固化樹脂的應(yīng)用，其特征在于，使用由單獨(dú)的或混合的苯乙酮、環(huán)己酮、4-叔丁基環(huán)己酮、3，3，5-三甲基環(huán)己酮、庚酮與甲醛(組分A)形成的樹脂。
15.根據(jù)上述權(quán)利要求之一所述的可輻照固化樹脂的應(yīng)用，其特征在于，在應(yīng)用通式(i)的脲與1.9(n+1)到2.2(n+1)mol通式(ii)的醛和/或甲醛條件下制備的脲醛樹脂用作組分B) 其中X表示氧或硫，A表示烷基，n表示0到3， 其中R1和R2是各自具有最高20個(gè)碳原子的烴基。
16.根據(jù)上述權(quán)利要求之一所述的可輻照固化樹脂的應(yīng)用，其特征在于，在應(yīng)用脲和硫脲，亞甲基二脲、亞乙基二脲、四亞甲基二脲和/或六亞甲基二脲或其混合物條件下制備的脲醛樹脂用作組分B)。
17.根據(jù)上述權(quán)利要求之一所述的可輻照固化樹脂的應(yīng)用，其特征在于，在應(yīng)用異丁醛、甲醛、2-甲基戊醛、2-乙基己醛和2-苯基丙醛或其混合物條件下制備的脲醛樹脂用作組分B)。
18.根據(jù)上述權(quán)利要求之一所述的可輻照固化樹脂的應(yīng)用，其特征在于，在應(yīng)用脲、異丁醛和甲醛條件下制備的脲醛樹脂用作組分B)。
19.根據(jù)上述權(quán)利要求之一所述的可輻照固化樹脂的應(yīng)用，其特征在于，馬來酸用作組分C)。
20.根據(jù)上述權(quán)利要求中至少一項(xiàng)所述的可輻照固化樹脂的應(yīng)用，其特征在于，(甲基)丙烯酸和/或衍生物用作組分C)。
21.根據(jù)權(quán)利要求20的可輻照固化樹脂的應(yīng)用，其特征在于，單獨(dú)或以混合物形式的(甲基)丙烯酰氯、(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸和/或其低分子量烷基酯和/或酸酐用作組分C)。
22.根據(jù)上述權(quán)利要求中至少一項(xiàng)所述的可輻照固化樹脂的應(yīng)用，其特征在于，具有一個(gè)烯屬不飽和基團(tuán)的異氰酸酯用作組分C)，優(yōu)選為(甲基)丙烯酰異氰酸酯、α，α-二甲基-3-異丙烯基苯甲基異氰酸酯、具有1到12、優(yōu)選2到8、更優(yōu)選2到6個(gè)碳原子烷基阻隔的(甲基)丙烯酰烷基異氰酸酯，優(yōu)選為甲基丙烯酰乙基異氰酸酯、甲基丙烯酰丁基異氰酸酯。
23.根據(jù)上述權(quán)利要求中至少一項(xiàng)所述的可輻照固化樹脂的應(yīng)用，其特征在于，具有1到12，優(yōu)選2到8，更優(yōu)選2到6個(gè)碳原子的烷基阻隔的羥烷基(甲基)丙烯酸酯與二和/或三異氰酸酯的反應(yīng)產(chǎn)物用作組分C)。
24.根據(jù)權(quán)利要求23的可輻照固化樹脂的應(yīng)用，其特征在于，單獨(dú)或混合使用選自環(huán)己烷二異氰酸酯、甲基環(huán)己烷二異氰酸酯、乙基環(huán)己烷二異氰酸酯、丙基環(huán)己烷二異氰酸酯、甲基二乙基環(huán)己烷二異氰酸酯、亞苯基二異氰酸酯、亞甲苯基二異氰酸鹽、雙(異氰酸根合苯基)甲烷、丙烷二異氰酸酯、丁烷二異氰酸酯、戊烷二異氰酸酯、己烷二異氰酸酯，例如六亞甲基二異氰酸酯(HDI)或1，5-二異氰酸根合-2-甲基戊烷(MPDI)、庚烷二異氰酸酯、辛烷二異氰酸酯、1，6-二異氰酸根合-2，4，4-三甲基己烷，1，6-二異氰酸根合-2，2，4-三甲基己烷(TMDI)、4-異氰酸根合甲基-1，8-辛烷二異氰酸酯(TIN)、癸烷二和三異氰酸酯、十一烷二和三異氰酸酯、十二烷二和三異氰酸酯、異氟爾酮二異氰酸酯(IPDI)、雙(異氰酸根合甲基環(huán)己基)甲烷(H12MDI)、異氰酸根合甲基甲環(huán)己基異氰酸酯、2，5(2，6)-雙(異氰酸根合甲基)二環(huán)[2.2.1]庚烷(NBDI)、1，3-雙(異氰酸根合甲基)環(huán)己烷(1，3-H6-XDI)，1，4-雙(異氰酸根合甲基)環(huán)己烷(1，4-H6-XDI)的二異氰酸酯。
25.根據(jù)權(quán)利要求24的可輻照固化樹脂的應(yīng)用，其特征在于，使用通過將簡單的二異氰酸酯三聚化、脲甲酸化、縮二脲化和/或脲酯化而制備的多異氰酸酯。
26.根據(jù)上述權(quán)利要求中至少一項(xiàng)所述的可輻照固化樹脂的應(yīng)用，其特征在于，使用丙烯酸羥乙酯和/或甲基丙烯酸羥乙酯與異氟爾酮二異氰酸酯和/或H12MDI和/或HDI的摩爾比為1∶1到1∶1.5，優(yōu)選為1∶1的反應(yīng)產(chǎn)物作為組分C)。
27.根據(jù)上述權(quán)利要求中至少一項(xiàng)所述的可輻照固化樹脂的應(yīng)用，其特征在于，基于Mn計(jì)，使用1mol酮醛樹脂和/或脲醛樹脂與0.5到15mol，優(yōu)選1到10mol，更優(yōu)選2到8mol的不飽和化合物。
28.上述權(quán)利要求中至少一項(xiàng)所述的可輻照固化樹脂在輻照固化的涂料中作為主要組分、基礎(chǔ)組分或附加組分的應(yīng)用，如在底漆、填料、表面涂料、基層涂料、頂層涂料和透明涂料中，以及在輻照固化的粘合劑、印刷油墨和墨水、拋光劑、清漆、顏料漿和母料、油灰、化妝品和/或密封材料和絕緣材料中。
29.上述權(quán)利要求中至少一項(xiàng)所述的可輻照固化樹脂在金屬、塑料、木材、紙張、紡織品和玻璃以及礦物基底上的施用。
30.根據(jù)上述權(quán)利要求中至少一項(xiàng)所述的可輻照固化樹脂的應(yīng)用，其特征在于，其中含有其他的低聚物和/或聚合物。
31.根據(jù)權(quán)利要求30所述的可輻照固化樹脂的應(yīng)用，其特征在于，其他低聚物和/或聚合物單獨(dú)或混合地選自聚氨酯、聚酯、聚丙烯酸酯、聚烯烴、天然樹脂、環(huán)氧樹脂、硅油和硅酮樹脂、氨基樹脂、含氟聚合物以及它們的衍生物。
32.根據(jù)上述權(quán)利要求中至少一項(xiàng)所述的可輻照固化樹脂的應(yīng)用，其特征在于，其中包含助劑和添加劑。
33.根據(jù)權(quán)利要求32所述的可輻照固化樹脂的應(yīng)用，其特征在于，其中包含的助劑和添加劑，選自抑制劑、任選地含有不飽和基團(tuán)的有機(jī)溶劑、界面活性物質(zhì)、氧捕捉劑和/或自由基捕捉劑、催化劑、光保護(hù)劑、色彩增亮劑、光引發(fā)劑、光敏劑、觸變劑、抗結(jié)膜劑、消泡劑、染料、顏料、填料和/或消光劑。
全文摘要
本發(fā)明涉及酮醛和/或脲醛樹脂基可輻照固化樹脂的應(yīng)用。
文檔編號C09J161/02GK1856556SQ200480027376
公開日2006年11月1日 申請日期2004年12月7日 優(yōu)先權(quán)日2004年2月3日
發(fā)明者P·格勒克納, L·明達(dá)赫 申請人:德古薩公司