專利名稱：壓敏膠粘帶和用于醫(yī)用膠粘帶的壓敏粘合劑組合物的制作方法
技術領域：
提供用于醫(yī)用壓敏膠粘帶的壓敏粘合劑組合物，和使用該壓敏粘合劑組合物的壓敏膠粘帶。
背景稱為繃扎材料的醫(yī)用壓敏膠粘帶通常具有一種能夠使壓敏粘合劑涂布在基材上的結構。在這種膠粘帶中，在粘合劑涂布的表面上存在或者不存在襯里。在不具有襯里的情況下，被稱作低粘合力背膠(LAB)的脫模劑被用于基材中沒有粘合劑涂布的表面上，之后膠粘帶形成卷。壓敏膠粘帶也包括不使用基材，只有夾在襯里之間的粘合層的轉移帶。在這些當中，某些帶或繃扎材料具有防水性但是不具有透氣性，某些帶具有透氣性但是不具有防水性，近年來，某些帶或繃扎材料兼?zhèn)浞浪院屯笟庑浴?br> 作為不透氣的防水帶，正在使用的是，通過把憎水性膠粘劑涂布在沒有透氣性的塑料基材上得到的那些帶。在被廣泛用作憎水性膠粘劑的膠粘劑中，加入了由松香所代表的使樹脂具有膠粘性的增粘劑以使樹脂具有粘性，如由丙烯酸-丙烯酸異辛酯共聚物代表的丙烯酸樹脂、由苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物代表的合成橡膠基樹脂、或天然橡膠基樹脂，以及用于使其具有彈性的各種類型的增塑劑。通過在沒有透氣性的基材上涂布這種粘合劑制備得到的帶，顯示出對皮膚堅固的粘結性，但是這些帶的問題在于，皮膚會由于沒有透氣性而變得不透氣或產生浸濕現(xiàn)象。此外，在某些丙烯酸粘合劑中，殘留有微量的單體，這種殘留的單體導致發(fā)生如皮膚刺激或出疹等問題。另外，丙烯酸粘合劑大多數(shù)具有特殊的氣味，并且會不利地使一些人產生不舒適感。許多合成橡膠基粘合劑很容易因加熱或光照而降解，而且，當長期暴露在光照下時，可能發(fā)生比如褪色或軟化等降解現(xiàn)象。天然橡膠基粘合劑包含引起過敏癥的乳液，可能會具有產生皮疹的問題。在這方面已知有大量的傳統(tǒng)技術，現(xiàn)有技術主要的非限定性實例包括日本未審專利文獻(Kokai)No.2000-116695。
為了防止皮膚由于沒有透氣性而變得不透氣或被浸濕，已經(jīng)有人提議了一種在基材，如物理上具有空氣可滲透空間的無紡布、在其中具有沖壓氣孔的塑料膜、或具有高透濕性的氨基甲酸酯膜上涂布親水性粘合劑的方法。親水性粘合劑的實例包括由作為膏藥基材的水凝膠所代表的水合凝膠型粘合劑，和由用于心電圖電極的導電粘合劑所代表的水合粘合劑。親水性粘合劑本來就含水，因此，考慮到儲存，它用作固定帶是有問題的。此外，它從一開始對于皮膚的粘著強度通常就很弱，這作為固定帶來說是一個問題。因此，除特殊用途以外，不使用親水性粘合劑。在這方面已知有大量的傳統(tǒng)技術，先有技術中主要的非限定性實例包括Kokai No.9-188618；Kokai No.9-71541；KokaiNo.6-254150；Kokai No.11-192297；Kokai No.6-336581；Kokai No.2001-104468；Kokai No.2001-151973；Kokai No.2001-152031；Kokai No.60-99180；美國專利5,536,768。
為了防止皮膚由于沒有透氣性而變得不透氣或被浸濕，在很多情況下，將以上描述的憎水性粘合劑涂布在塑料膜基材上，之后，在塑料膜基材和憎水性粘合層中通過熱探針或壓花輥形成物理通孔以增強透氣性?，F(xiàn)有技術的非限定性實例包括Kokai 56-112255。所形成孔的外圍皮膚的不透氣或浸濕程度略微好轉，但這并不足以防止與膠粘帶附貼的全部部分不再變得不透氣或浸濕，并且相反，孔還會導致當在其中附著有水時，水通過該孔侵入這樣的問題。此外，在該方法中，可歸因于粘合劑本身的問題，如皮膚刺激、發(fā)疹、過敏和降解根本沒有得到解決，還沒有得到完全滿足要求的帶。
為了防止皮膚變得不透氣或浸濕，已經(jīng)提議了大量的方法，其中將物理上具有空氣可滲透空間的無紡布、在其中具有沖壓氣孔的塑料膜、或具有高透濕性的氨基甲酸酯膜用作基材，并通過化學方法在一部分憎水性粘合劑中引入親水基以增強水分蒸汽透過性，或者通過物理手段混合親水性或吸水性材料以使得汗通過這些部分從皮膚逸散出去。為了通過化學方法引入親水基，使用的一種方法是將環(huán)氧乙烷基團、環(huán)氧丙烷基團、羥基或羧基化學結合到憎水性丙烯酸樹脂上以增強親水性，從而增加水分蒸汽透過性。為了通過物理手段混合親水性或吸水性材料，使用的一種方法是，把例如親水性和水合聚丙烯酸鈉或羧甲基纖維素捏和到以上描述的憎水性粘合劑中。但是，通過化學手段引入親水基的方法由于引入親水基的程度而在空氣透過性方面受到限制，而通過物理手段混合親水性或吸水性材料的方法則存在當水與粘合劑直接接觸時會喪失防水性的問題。因此，不僅需要使用具有高透濕性的氨基甲酸酯膜作為基材，而且存在可歸因于粘合劑本身的問題，如皮膚刺激、發(fā)疹、過敏和降解，并且還沒有得到完全滿足要求的帶。在這方面已知有大量的傳統(tǒng)技術，現(xiàn)有技術中主要的非限定性實例包括Kokai No.2001-161741；Kokai No.2001-253819；Kokai No.3-193057；Kokai No.9-309824；Kokai No.6-16542；Kokai No.10-258119；Kokai No.2000-189453。
大量的氨基甲酸酯基粘合劑已經(jīng)被研究作為粘合劑的基礎。在這方面的現(xiàn)有技術的主要非限定性實例包括國內出版物(Kohyo)No.2000-503048；Kohyo No.2001-508814；Kohyo No.2002-501954，其中公開了一種醫(yī)用氨基甲酸酯粘合劑，但是，它并沒有提到空氣透過性、親水性、疏水性等，對重復粘著性質也沒有記載。Kokai No.11-29044公開了一種空氣可滲透的和吸水性氨基甲酸酯粘合劑，但是它是通過將其溶解在有機溶劑中并涂布該溶液來使用的，并且在涂布后不能進行紫外固化。Kokai No.9-188618公開了一種鏈節(jié)聚氨酯粘合劑，但是它也受到涂布步驟的限制。
迄今為止，粘合劑通常都是通過把包括已經(jīng)在其中溶解了粘合劑組分的有機溶劑的涂敷溶液施用到基材上，并將其干燥這樣的方法涂布到基材上的。然而，該方法的問題在于，由于在粘合劑中殘留有有機溶劑而可能發(fā)生皮膚問題或者在干燥有機溶劑時可能發(fā)生環(huán)境污染。為解決這一問題，已經(jīng)有人提出了涂布包括有水的乳液的方法，其中在水中已經(jīng)分散有粘合劑并且該粘合劑已經(jīng)干燥，但是該方法的問題在于生產工藝只限于得到窄范圍的可用制劑，并且在干燥后，涂膜性質容易發(fā)生變化。近年來，已經(jīng)有人提出將加熱和熔融狀態(tài)的粘合劑涂布在基材上的熱-熔融涂敷法，然而，該方法的問題是，必需在高溫下熔融、混合和涂布，且處理受到限制。
發(fā)明概述在一個實施方案中，本發(fā)明的醫(yī)用壓敏膠粘帶是具有高透濕性的能夠較少產生皮膚問題如不透氣、浸濕和出疹的粘合帶，同時，其具有優(yōu)良的防水性，使得甚至當與水接觸時，所述帶也不容易與皮膚分離。此外，本發(fā)明的膠粘帶在剝離時能夠被剝離掉，并具有降低的皮膚刺激，可以用于若干次重復粘著，同時減少了粘著強度降低的情況，而且?guī)缀跏菬o氣味的。在另一個實施方案中，本發(fā)明的醫(yī)用膠粘帶是幾乎無氣味的膠粘帶，其同時具有高透濕性、高吸濕性和高的水分保持力。
根據(jù)一個實施方案，本發(fā)明是一種用于醫(yī)用壓敏膠粘帶的壓敏粘合劑組合物，其包括包含壓敏粘合劑聚合物的基礎聚合物，所述壓敏粘合劑聚合物是通過交聯(lián)或固化含有尿烷丙烯酸酯低聚物和紫外(UV)引發(fā)劑的前體而得到的，所述基礎聚合物的玻璃化轉變溫度(Tg)為0℃或以下。
根據(jù)另一個實施方案，本發(fā)明是一種醫(yī)用壓敏膠粘帶，其包括一層上述的壓敏粘合劑組合物。
根據(jù)再一個實施方案，本發(fā)明是一種用于醫(yī)用壓敏膠粘帶的壓敏粘合劑組合物的制備方法，其包括混合含有尿烷丙烯酸酯低聚物與紫外(UV)引發(fā)劑的壓敏粘合劑組合物前體，在50℃至低于100℃的溫度下加熱所述粘合劑組合物前體，以形成粘度為2,000至100,000mPa.s的涂敷溶液，把該涂敷溶液施加到基材上，隨后，交聯(lián)或固化所述尿烷丙烯酸酯低聚物以形成玻璃化轉變溫度(Tg)為0℃或以下的基礎聚合物。
在本發(fā)明中，″玻璃化轉變溫度(Tg)″通過通?？稍谑袌錾汐@得的粘彈性測量儀器等測定。
″粘度″是通過把含有低聚物的前體放到熔體粘度計(VISCOMETER)(DV-E)的測量池中，在100℃下將其加熱并在0.5RPM下旋轉27號專用心軸來測定的?！逭扯取宸秶臏y定是通過如下方法進行的，即，連續(xù)不斷地在記錄儀上記錄粘度，并且當粘度在100℃下穩(wěn)定時停止加熱，使混合物冷卻至50℃。
在本發(fā)明中，術語″醫(yī)用壓敏膠粘帶″既包括在基材上具有壓敏粘合劑組合物層的醫(yī)用膠粘帶或膜，又包括只包含壓敏粘合劑組合物層的醫(yī)用膠粘帶或膜。
術語″繃扎材料″意思是指在基材上具有壓敏粘合劑組合物層的醫(yī)用膠粘帶或膜。
術語″轉移帶″意思是指只具有壓敏粘合劑組合物層的醫(yī)用膠粘帶。
術語″(甲基)丙烯酰″、″(甲基)丙烯?；搴汀?甲基)丙烯酸酯″意思分別是指丙烯?；蚣谆！⒈；蚣谆；?、和丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。
詳細說明用于本發(fā)明的壓敏粘合劑組合物包括基礎聚合物，且如果需要的話，包括增塑劑?；A聚合物使組合物具有膠粘性，而增塑劑則可以軟化粘合劑組合物并減輕剝離時的皮膚刺激。以下詳細描述用于本發(fā)明醫(yī)用膠粘帶的粘合劑組合物。
基礎聚合物粘合劑組合物中的基礎聚合物包含通過交聯(lián)或固化含有尿烷丙烯酸酯低聚物和紫外(UV)引發(fā)劑的前體而得到的壓敏粘合劑聚合物，同時，基礎聚合物的玻璃化轉變溫度(Tg)是0℃或以下。尿烷低聚物用作基礎聚合物的原料，因此，可以防止單體，如丙烯酸酯單體殘留在基礎聚合物中以產生皮膚刺激。此外，基礎聚合物的玻璃化轉變溫度(Tg)是0℃或以下，并且低于使用溫度如室溫(如，25℃)，這樣的話所述帶就可以具有可固定在皮膚上的膠粘性，并可以很容易地隨皮膚形狀變形。
尿烷丙烯酸酯低聚物作為基礎聚合物原料的尿烷丙烯酸酯低聚物在分子內具有(甲基)丙烯?；鶊F。(甲基)丙烯?；鶊F在紫外(UV)引發(fā)劑的存在下反應，從而使低聚物交聯(lián)或固化形成基礎聚合物。令人希望的是，尿烷丙烯酸酯低聚物在分子結構中具有聚氧化亞烷基結構，如聚環(huán)氧乙烷，聚環(huán)氧丙烷或聚環(huán)氧乙烷-丙烯。通過具有該聚氧化亞烷基結構，可以確保高透濕性(水分蒸汽轉換比)并可以防止皮膚問題如不透氣、浸濕和出疹。低聚物中聚氧化亞烷基結構的量要適當?shù)剡x擇，但是通常為80-90wt％。此外，根據(jù)聚環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丙烷之間的比例，防水性和吸濕性會發(fā)生變化。當環(huán)氧丙烷是100％時，顯示完全的防水性，并且當聚環(huán)氧乙烷的比例增加時，所述帶開始顯示出親水性。當為80％或以上時，可以確保足夠的高吸濕性和水分保持力。
″高透濕性″意思是指，就水分蒸汽轉換比(MVTR)而言，在37℃和40％的RH條件下，為100克/m2*24小時或以上?！宸浪浴逡馑贾杆粫蔚秸澈蠈又?，并且粘合層不會由于吸濕(不包括附著水)溶脹而體積增加。
″水分蒸汽轉換比″是通過以下方法得到的值，即，把水倒在鋁杯中，將測量膜用橡皮墊固定在杯子頂端，用固定環(huán)和螺釘確保不許水分蒸汽逸出杯口，在杯子保持在37℃和40％的RH下一段預定的時間后，計算以整個臨界差為基準，通過膜的水分蒸汽的重量。
尿烷丙烯酸酯低聚物任選具有羧基。當?shù)途畚锞哂恤然鶗r，它使得低聚物具有優(yōu)良的水溶性或吸濕性，并使得到的基礎聚合物具有吸濕性和水分保持力。當基礎聚合物具有吸濕性時，粘合劑組合物甚至在用于能產生大量水分如體液的位置上時，都可以發(fā)揮充分的高吸濕性或水分保持力。被引入低聚物的羧基的量要根據(jù)粘合劑組合物所需的性質如吸濕性進行適當?shù)倪x擇，但是羧基通常的包含量為0.1-1wt％。
更具體地說，尿烷丙烯酸酯低聚物是，例如，通過使含有聚二醇、具有兩個或更多個異氰酸酯基的有機異氰酸酯、以及既具有能與異氰酸酯基反應的官能團又具有(甲基)丙烯?；鶊F的化合物的混合物反應所得到的低聚物。當?shù)途畚镌谄浞肿觾染哂恤然鶗r，可以通過向上述混合物中加入既具有能與異氰酸酯基反應的的官能團、又具有羧基的化合物，例如，含羧基的多元醇來得到。
如上所述，低聚物中的(甲基)丙烯酰基團在紫外(UV)引發(fā)劑的存在下反應，從而發(fā)生交聯(lián)或固化。因此，既具有能與異氰酸酯基反應的官能團又具有(甲基)丙烯?；鶊F的化合物提供在低聚物中用于交聯(lián)或固化的部位，并影響著所得粘合劑組合物的性質。當該化合物的量為0.35-0.6摩爾％，優(yōu)選0.4-0.45摩爾％時，所得粘合劑組合物可以確保在剝離時不產生皮膚刺激并且沒有膠殘留下來，與此同時還具有令人滿意的皮膚粘著強度。
能夠提供工業(yè)上可用的防水粘合劑的尿烷丙烯酸酯低聚物的實例包括Kyoeisha Kagaku生產的PSA-901系列可用紫外固化的聚醚基尿烷丙烯酸酯低聚物(Tg-34℃)。這種低聚物的基本結構由以下通式表示A-I-[(P-I)r-(B-I)s]t-M其中A是(甲基)丙烯酸羥烷基酯的脫氫殘基，I是源自于有機二異氰酸酯的二氨基甲?；鶊F，P是包括環(huán)氧丙烷及含量比為0-20摩爾％的環(huán)氧乙烷、數(shù)均分子量為500-5,000的無規(guī)共聚物的脫氫殘基，B是含羧基的多元醇化合物的脫氫殘基，M是單醇的脫氫殘基，t是1-15的數(shù)，當t是1時，r是1-20，s是0-20，和當t是2-15時，在重復單元(P-I)r-(B-I)s的兩端r和s各自為0-1，在除上述兩端以外的其他點r和s各自為0-15。
另一方面，能夠提供工業(yè)上可用的且優(yōu)選的吸水性粘合劑低聚物的實例包括Kyoeisha Kagaku生產的PSA-903系列可用紫外固化的聚醚基尿烷丙烯酸酯低聚物(Tg-34℃)。這種低聚物的基本結構使得在上述A-I-[(P-I)r-(B-I)s]t-M中，P是包括環(huán)氧丙烷及含量比為50-95摩爾％的環(huán)氧乙烷、數(shù)均分子量為500-5,000的無規(guī)共聚物的脫氫殘基，且當t是1時，r是1-20，s是0-20，當t是2-15時，在重復單元(P-I)r-(B-I)s的兩端r和s各自為0-1，在除上述兩端以外的位點上r和s各自為0-15。如上所述的尿烷丙烯酸酯低聚物參見日本未審專利出版物(kokai)No.2002-60456。
通過包含源自于環(huán)氧丙烷與環(huán)氧乙烷的無規(guī)共聚物P的聚醚多醇的單元，得到水分蒸汽透過性，并且通過控制環(huán)氧丙烷和環(huán)氧乙烷之間的比例，可以控制防水性和吸濕性。即，通過增加環(huán)氧乙烷的含量比例可以提高吸濕性，通過降低該比例可以提高防水性。此外，通過具有(甲基)丙烯酸羥烷基酯的脫氫殘基A，可以實現(xiàn)通過紫外線(UV)進行的后交聯(lián)。
I可以是源自于至少一種有機二異氰酸酯化合物的二氨基甲?；鶊F，所述有機二異氰酸酯化合物選自例如二異氰酸己二酯，三甲基六甲撐二異氰酸酯，異氟爾酮二異氰酸酯，降冰片烷二異氰酸酯，氫化二甲苯基二異氰酸酯，氫化二苯甲烷二異氰酸酯，甲苯基二異氰酸酯，二甲苯基二異氰酸酯和二苯甲烷二異氰酸酯。
B可以是含羧基多元醇的脫氫殘基，所述含羧基多元醇選自，例如，2，2-二羥甲基丙酸，2，2-二羥甲基丁酸，2，2-二羥甲基戊酸，二氧己二酸，二氧馬來酸，酒石酸，2，6-二氧苯甲酸以及1，2-二氧甘油酸。
M可以是單醇化合物的脫氫殘基，所述單醇化合物選自，例如，烷氧基聚乙二醇，烷氧基聚丙二醇，脂族醇，含羥基的(甲基)丙烯酸酯以及含羧基的一元醇。
Kyoeisha Kagaku生產的能夠提供耐水粘合劑的PSA-901系列的可用紫外固化的尿烷丙烯酸酯粘合劑包括，在反應性丙烯酸酯基團含量方面不同的若干類型，如PSA-901，PSA-901-1和PSA-901-2。在本發(fā)明中，要求粘合劑組合物能夠在剝離時具有降低的皮膚刺激，并且在防止粘著強度降低的同時能夠若干次重復粘著。為了實現(xiàn)這些目標，粘合劑組合物不僅具有令人滿意的對于皮膚的粘著強度，而且還必須具有充分大的不允許強勁地粘著在皮膚組織上的內聚力?，F(xiàn)已發(fā)現(xiàn)，當在Kyoeisha Kagaku生產的PSA-901系列可用紫外固化的水不溶性尿烷丙烯酸酯粘合劑中，以整個低聚物為基礎計，2-羥乙基丙烯酸含量為0.35-0.6摩爾％，優(yōu)選0.4-0.45摩爾％的尿烷丙烯酸低聚物用作在尿烷丙烯酸低聚物中既具有能與異氰酸酯基團反應的官能團又具有(甲基)丙烯?；鶊F的化合物時，得到的粘合劑不僅有令人滿意的對于皮膚的粘著強度，而且還由于充分大的內聚力而傾向于不強有力地粘著到皮膚組織上。
另一方面，Kyoeisha Kagaku生產的能夠提供吸水性粘合劑的PSA-903系列的可用紫外固化的尿烷丙烯酸酯粘合劑包括在反應性丙烯酸酯基團含量方面不同的若干類型，如PSA-903，PSA-903-1和PSA-903-2?，F(xiàn)已發(fā)現(xiàn)，當使用基于整個低聚物計，2-羥乙基丙烯酸酯含量為0.35-0.1摩爾％，優(yōu)選0.4-0.45摩爾％的尿烷丙烯酸酯低聚物時，得到的粘合劑不僅具有令人滿意的對皮膚的粘著強度，還傾向于不強有力地粘著到皮膚組織上。此外，當2，2-二羥甲基丁酸與含羧基的多元醇反應以產生與水的氫鍵作用，并因此獲得充分大的保濕能力時，得到的低聚物在水溶解性和水分保持力方面都得以改進。
″令人滿意的對于皮膚的粘著強度″意思是指，為了降低剝離時的皮膚刺激，對皮膚的粘著強度大約為10-200克/英寸，優(yōu)選約40-100克/英寸。此外，不僅有令人滿意的對于皮膚的粘著強度，還具有充分大的內聚力意思指，為了降低剝離時的皮膚刺激，在3分鐘后粘合劑的剪切蠕變值達到0.5×10-5-50×10-5cm2/達因，優(yōu)選1×10-5-30×10-5cm2/達因。
″剪切蠕變值″按如下所述進行測定。制備兩個各自具有預定尺寸并包括粘合劑片的樣品，并將其連接到用不銹鋼制成的活動型板的兩側。在其兩個表面上都具有粘合劑片的活動型板的一個表面與不銹鋼制的固定板層壓在一起，該活動型板的相對的表面與頂板層壓在一起。在25℃的溫度下，在這樣得到的頂板/粘合劑片/活動型板/粘合劑片/固定板層壓材料上，從活動型板的一側邊緣部分向與層壓材料平行的方向施加負載并測量形變。根據(jù)這一測定值，按照以下公式計算剪切蠕變值J(t)＝(D(t)/T)(F/S)
(其中J(t)是t分鐘后的剪切蠕變值，D(t)是t分鐘后測定的形變值，T是樣品厚度(cm)，F(xiàn)是負載(達因)，S是樣品面積(cm2))。
在本發(fā)明的效果不被削弱的范圍內，基礎聚合物可以包含與通過交聯(lián)或固化尿烷丙烯酸酯低聚物得到的聚合物不同的聚合物?？梢园诨A聚合物中的聚合物的實例包括與低聚物及其他水溶性聚合物具有優(yōu)良相容性的基礎聚合物，如聚乙二醇，聚丙二醇，以及包含聚環(huán)氧乙烷和聚環(huán)氧丙烷無規(guī)或嵌段共聚物的多元醇。與源自尿烷丙烯酸酯低聚物的聚合物不同的聚合物的含量，以基礎聚合物的重量計，為20wt％或以下。
增塑劑如果希望的話，本發(fā)明的粘合劑組合物可以包含增塑劑。增塑劑有利于當從皮膚上剝離醫(yī)用膠粘帶時具有降低的皮膚刺激性的剝離。增塑劑會軟化粘合劑，因此，粘合劑組合物在剝離時很容易被拉長，并且延遲在剝離時突然的張力傳遞到皮膚上，從而減輕皮膚刺激?？捎糜诒景l(fā)明粘合劑組合物中的增塑劑包括疏水性油和親水性油。疏水性油的非限定性實例包括礦物油和液體石蠟。該油會提高粘著強度并降低剝離時的皮膚刺激。另一方面，當親水性油用作增塑劑時，親水性油分散在粘合層中和粘合表面上，親水性油限定了粘合面積，因此，粘著強度可以降低，在剝離時的皮膚刺激也被降低?？梢允褂玫挠H水性油的非限定性實例包括，具有羥基作為親水基團的油質材料，多元醇如甘油、聚乙二醇和丙二醇，及其衍生產物如聚乙二醇甲醚。特別是，優(yōu)選聚乙二醇，這是因為防水性不會被削弱而水分蒸汽透過性卻會提高。增塑劑的量應該適當?shù)剡x擇，但是為了使其具有彈性，增塑劑的加入量優(yōu)選為大約1-20wt％，更希望的是3-10wt％。
紫外(UV)引發(fā)劑本發(fā)明的粘合劑組合物是通過以下方式制備的，即，混合并溶解各個制劑組分，包括尿烷丙烯酸酯低聚物來制備涂布儲備溶液，將所述儲備溶液涂布在基材上，并通過紫外線照射使之發(fā)生后交聯(lián)，從而可以得到能夠反復從皮膚上剝離并反復粘著在皮膚上的粘合劑組合物，其殘留的膠減少，由于出汗而使粘著強度突然降低的情況也減少。對于通過UV輻射進行后交聯(lián)來說，需要加入UV引發(fā)劑。紫外引發(fā)劑根據(jù)所用紫外燈的能帶而變化，并且在選擇時要考慮輻射后的皮膚刺激、安全、溶解性和氣味。引發(fā)劑的非限定性實例包括選自以下所述的那些引發(fā)劑被離子基和親水基團中的一種或者兩種取代的二苯甲酮；被離子基和親水基團中的一種或者兩種取代的噻噸酮；和二苯酮，如4-取代的-(2-羥基-2-丙基)二苯酮(其中4-取代基是離子基或親水基團)。特別優(yōu)選的紫外引發(fā)劑的實例包括1-(4-(2-羥基)-苯基)-2-2-羥基-2-甲基-1-丙烷-1-酮)，其可以以商品名Irgacure-2959從Ciba Specialty Chemicals公司獲得。加入的量要根據(jù)紫外劑量和粘結性能之間的關系適當?shù)剡M行選擇，但是，考慮到粘合劑的共混平衡，共混的紫外引發(fā)劑的量為，以包括低聚物和增塑劑的粘合劑組合物的總量計，0.01-10wt％。
當紫外引發(fā)劑如Irgacure-2959(商品名)的加入量為1.5wt％或以上時，可以看出，粘合劑組合物中殘留有紫外引發(fā)劑，基礎聚合物在光如熒光下進行感光分解，并且，例如，粘合劑組合物在一個月之內的短時間內發(fā)生流化。當尿烷丙烯酸酯低聚物具有羧基時這種現(xiàn)象特別明顯。因此，紫外引發(fā)劑的量需要限于適當?shù)牧恳苑乐拐澈蟿┙M合物發(fā)生光降解。紫外引發(fā)劑通常的用量為，以粘合劑組合物的總量計，低于1.5wt％，優(yōu)選0.01-0.1wt％，更優(yōu)選0.03-0.06wt％。通過使用這種用量范圍，可以防止不能令人滿意地固化不充分和產生粘性，并用來防止發(fā)生光降解。
其他添加劑本發(fā)明的粘合劑組合物可以包含添加劑，如抗氧化劑，光穩(wěn)定劑，紫外線吸收劑，鏈轉移劑和反應抑制劑。特別是，當?shù)途畚锇然鶗r，通過把抗氧化劑引入到粘合劑組合物中可以防止光降解。例如，當抗氧化劑，特別是受阻酚基抗氧化劑的加入量為，以粘合劑組合物的總量計0.5wt％或以上時，可以得到甚至在長期曝光于熒光燈下都不發(fā)生降解的粘合劑組合物。受阻酚基抗氧化劑的非限定性實例包括CibaSpecialty Chemicals公司生產的Irganox牌號的抗氧化劑，其在交聯(lián)之前溶于粘合劑組合物前體中，幾乎不產生皮膚刺激，并且既不會給固化的粘合劑組合物染色又不會使其變色。受阻酚基抗氧化劑的非限定性優(yōu)選實例包括Irganox 245，Irganox 1035和Irganox 1076。其中，優(yōu)選Irganox 245(亞乙基-雙(氧化乙烯)-雙(3-(5-叔丁基-4-羥基-間-甲苯基)丙酸酯))。受阻酚基抗氧化劑的加入量為，以粘合劑組合物的總量計0.03-1wt％。如果抗氧化劑的量太低，得不到任何效果，而如果太高，則可能會改變粘合劑組合物的膠粘性質。特別是，受阻酚基抗氧化劑的用量為0.1-0.6wt％。
壓敏粘合劑組合物和壓敏膠粘帶的制造方法在一個實施方案中，本發(fā)明的壓敏粘合劑組合物如同下述那樣制備。首先，將原料如尿烷丙烯酸酯低聚物和紫外(UV)引發(fā)劑混合以制備壓敏粘合劑組合物前體。然后，在50℃-低于100℃的溫度下加熱所述粘合劑組合物前體，以制備粘度為2,000-100,000mPa.s的涂敷溶液。把該涂敷溶液涂布在基材上，然后，尿烷丙烯酸酯低聚物發(fā)生交聯(lián)或固化形成玻璃化點(Tg)為0℃或以下的基礎聚合物，并由此制備在基材上的粘合劑組合物。所述基材可以是對于粘合劑組合物來說具有可剝離性的基材，如聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜。具有可剝離性的基材可以通過任何已知的方法制備，如用聚硅氧烷處理劑、尿烷處理劑或氟化合物基處理劑處理。在這種具有可剝離性的基材上或者在兩片這種基材之間形成的粘合劑組合物隨后被從基材上剝離下來，從而得到只包含粘合劑組合物層的醫(yī)用膠粘帶(轉移帶)?；蛘撸瑢⒄澈蟿┙M合物層置于具有高透濕性的基材上，并且如果希望的話，進行壓制，從而可以得到在基材上具有粘合劑組合物層的醫(yī)用膠粘帶(繃扎材料)。此外，繃扎材料也可以通過把粘合劑組合物前體直接涂布在具有高透濕性的基材上，然后交聯(lián)或固化低聚物來直接形成。
本發(fā)明的粘合劑組合物前體可以連續(xù)不斷地在50-100℃的溫度下主要通過使用熱熔涂布機高速涂布，并且在涂布后，可以通過用高強度的紫外燈進行短期輻射而交聯(lián)或固化。因此，生產工藝得到簡化，生產能力得以提高。在本發(fā)明粘合劑組合物的制備中，相應的制劑組分被混合并溶解形成涂布儲備溶液(粘合劑組合物前體)。只要用于制備涂布儲備溶液的混合和溶解可以在室溫下進行就沒有什么問題，但是，當涂布儲備溶液的粘度太大時，可以通過在100℃或以下的溫度下用高粘度混合器、捏合機或擠出機混合和溶解所述組分來制備均一的涂布儲備溶液。涂布儲備溶液優(yōu)選在一定的溫度下進行涂布，其中所述溫度使得涂布儲備溶液可以在2,000mPa.s或以上的粘度下涂布，以便不產生滴落或降低涂層厚度。本發(fā)明的粘合劑組合物前體可以通過所謂的溫和熔融涂布在50-100℃的溫度下，被控制到粘度2,000mPa.s或以上，并可以高速涂布在聚酯襯里等上。用于本發(fā)明的粘合劑組合物原料可以通過專用口被加料到熱-熔涂布機的雙螺桿擠壓機中，在那里混合和溶解并通過擠塑模頭涂布，由此可以通過相同的裝置同時進行原料的混合和溶解過程及涂布過程，并因此可以形成有利地具有極高生產能力的制備方法。在通過擠塑模頭涂布后，涂布溶液被快速冷卻，因此，不會發(fā)生滴落或涂層厚度降低的現(xiàn)象。
本發(fā)明粘合劑組合物的涂層厚度根據(jù)使用形式而變化，但是該涂層厚度為0.01-4毫米。在使用在基材上具有粘合劑組合物層的繃扎材料形式的醫(yī)用膠粘帶的情況下，適當?shù)耐繉雍穸认鄬π。⑶覟?.02-0.04毫米。在使用沒有基材的轉移帶形式的醫(yī)用膠粘帶的情況下，不僅優(yōu)選0.02-0.04毫米的薄涂層厚度，而且有時也優(yōu)選相對大的0.4-1毫米的涂層厚度。涂布后，涂布溶液通過紫外線照射進行后交聯(lián)，以得到粘著強度和內聚力適用于繃扎材料等的粘合劑組合物。紫外線照射方法的實例包括使用低壓或中壓汞燈或熒光燈。在這種情況下，優(yōu)選使用在發(fā)射光譜方面不同且在280-400納米波長范圍內具有最高發(fā)光強度的燈的方法。紫外線照射下的總劑量大約是10-1,000mJ/cm2。在本發(fā)明中，使用反應性尿烷丙烯酸酯低聚物系統(tǒng)，因此，不需要考慮可歸因于剩余單體的那些問題，因此，可以在短期內通過高強度紫外燈的低輻射能量實現(xiàn)后交聯(lián)，并可以高速度地得到具有適用于粘著在皮膚上的粘著強度和內聚力的膠粘帶(片材)。當涂布溶液的溫度由于紫外線照射而升高時，固化產品的分子量可以降低或者內聚力可以降低。因此，特別是在形成厚度為0.05毫米或以下的粘合劑組合物的情況下，應該使用用于抑制溫度升高的方法。具體而言，應該根據(jù)所使用的設備采取一定的行動，如提高涂布速度，安裝冷卻裝置和調節(jié)紫外光會聚度。在紫外線照射下，為了避免由于氧而產生的固化問題，使用在氮保護氣氛中進行紫外光輻照的方法，或者在涂布溶液表面上層壓紫外透射膜如聚酯襯里、輻照紫外光并且在固化后，回收紫外透射膜的方法。
用于本發(fā)明粘合劑的尿烷丙烯酸酯基低聚物與常規(guī)的丙烯基基低聚物相比，對皮膚不太產生刺激。此外，基于尿烷丙烯酸酯型的低聚物幾乎不具有氣味，正因為這樣，比起丙烯?；途畚飦?，更優(yōu)選使用尿烷丙烯酸酯基低聚物。
通過這種方法制備的粘合劑組合物通常與具有高透濕性和/或高透氣性的基材層壓在一起形成醫(yī)用帶。在這類醫(yī)用帶的情況下，被稱為低粘合劑背膠(LAB)的脫模劑基本上涂布在高透濕性和/或高透氣性基材的一側(背面處理)，所述帶被卷成沒有內襯的卷狀物形式，切成使用寬度并以卷形物材料的形式使用?；蛘?，粘合劑組合物與高透濕性和/或高透氣性基材層壓在一起，和襯里一起被切成使用形狀然后以薄膜材料的形式使用。用作本發(fā)明醫(yī)用膠粘帶的基材的高透濕性和/或高透氣性基材的非限定性實例包括無紡布片材如人造絲和聚酯，其中具有沖孔的不透氣的塑料膜，以及空氣可滲透的聚氨酯膜?？紤]到粘合劑組合物的透氣性和防水性，具有高透氣性并且不會由于水而降解的無紡布片是希望的。用于背面處理的背面處理劑的非限定性實例包括聚硅氧烷處理劑，尿烷處理劑和氟化合物基處理劑。
下面將參考實施例描述本發(fā)明，但是，本發(fā)明并不局限于這些實施例。
實施例(實施例1)描述包括壓敏粘合劑組合物的醫(yī)用壓敏膠粘帶，其中所述壓敏粘合劑組合物同時具有高透濕性和優(yōu)良的防水性并能夠反復粘著。憑借粘合劑組合物的透濕性，可以避免皮膚問題如不透氣、浸濕和出疹。而且，憑借粘合劑組合物的防水性，甚至在使用具有非防水背面(即，當基材背面(與涂布粘合劑表面相對的表面)沒有防水性)的情況下，在醫(yī)用膠粘帶與水接觸時，膠粘帶也幾乎不與皮膚分離。
作為反應性的低聚物，使用日本Kyoeisha Kagaku公司生產的水不溶性尿烷丙烯酸酯低聚物LIGHT TACK PSA-901-1(商品名)。作為紫外(UV)引發(fā)劑，使用Ciba Specialty Chemical生產的Irgacure 2959(商品名)。作為增塑劑，加入或不加入親水性的增塑劑聚乙二醇PEG 300。這些原料混合生成共混材料HNA-11和HNA-20。配方示于表1。
表1
HNA-11和HNA-20各自為通過將其在溫度控制在80℃的行星齒輪混合器中混合得到的涂布溶液。所述涂布溶液通過加熱到80℃的Mohno泵喂料并通過具有0.05毫米間隙的刀輥涂布在38微米的重剝離PET襯里(A-54，商品名，由Teijin DuPont生產)上。此后，通過具有0.04毫米間隙的層壓輥將有覆蓋層的表面與50微米的輕剝離PET襯里層壓在一起。通過這種方式，得到夾在兩片PET襯里膜之間的薄膜。該薄膜連續(xù)不斷地通過Fusion制造的H-型紫外燈(120W/cm)室，與此同時設定燈的高度為14厘米，并因此在總輻射能量465mJ/cm2下固化(交聯(lián))。固化后的涂布溶液變成有利地具有彈性和粘性的粘合劑片，沒有氣味，厚度約為35微米。測量固化后的粘合劑片在3分鐘后的剪切蠕變值。
根據(jù)上述″剪切蠕變值″中所述的測量方法測定粘合劑片在3分鐘后的剪切蠕變值。粘合劑片的尺寸是2厘米(寬度)×3.5厘米(長度)×約35微米(厚度)，用于測量的負載重200克。
剪切蠕變試驗的結果示于表2。它證明，已經(jīng)向其中加入了親水性增塑劑的粘合劑被軟化并容易蠕變。
表2
從制備的粘合劑片上剝離下輕剝離襯里A-50(商品名)。隨后，將粘合層與進行了背面處理的高透氣性基材的未處理表面層壓在一起，并通過壓料輥在85℃下壓制，實現(xiàn)在粘合劑和基材之間令人滿意的粘著。在這里使用的背面處理的基材是通過在3M公司生產的人造絲無紡布(厚度50微米，基重50g/m2)上涂布作為背面處理劑的Shin-EtsuSilicone生產的聚硅氧烷背面處理劑來制備的。通過把粘合劑片層壓到背面基材上得到的卷形片材被切成寬度為25毫米，并且在分離重剝離襯里A-54(商品名)之后，圍繞3-英寸的核心旋繞為卷狀帶形式。憑借涂布在背面基材上的硅背面處理劑的分離活性，得到的醫(yī)用膠粘帶可以被剝離掉而不會留下固定在背面基材上的粘合層。
將形成的醫(yī)用膠粘帶固定在健康人的上臂上，并在用1公斤的輥擠壓之后，立即以180度和30厘米/分鐘的速度將膠粘帶剝離掉。評價剝離強度、殘留在皮膚上的膠以及剝離感覺。結果示于表3。
表3
當親水性油聚乙二醇PEG-300用作增塑劑時，親水性油分散在粘合層中和粘合表面上，親水性油限定了粘合面積，因此，粘著強度可以降低，在剝離時的皮膚刺激也可以降低。
該粘合劑可以被剝離并同時具有降低的皮膚刺激，因此，可以用于若干次重復粘著。剝離曾經(jīng)固定的帶并將其再固定到不同位點上的操作重復5次，結果示于表4。
表4
克/英寸HNA-11在第二次粘著時粘著強度稍有降低，但是此后，粘著強度保持恒定。HNA-20由于親水性油的作用而很容易剝離，并且不論如何反復粘著，粘著強度均保持恒定。本發(fā)明的醫(yī)用膠粘帶的特征在于能夠若干次反復粘著。
此外，測定這些醫(yī)用膠粘帶的透濕性，以水分蒸汽轉換率(MVTR，g/m2*24小時)為準。結果示于表5。
表5
g/m2*24小時兩種醫(yī)用膠粘帶都顯示出高透濕性，在其中加入了親水性增塑劑的HNA-20顯示稍微較高的透濕性。
此后，將這些醫(yī)用膠粘帶各自固定在含水鋁杯的內表面上。在把鋁杯外圍密封之后，將杯子顛倒放置并在水和粘合層直接接觸的狀態(tài)下靜置24小時。24小時后，評價水通過作為背面基材的無紡布滲出的情況，但是水并未滴下，這表明粘合層具有優(yōu)良的防水性。
試驗后，把醫(yī)用膠粘帶從鋁杯上剝離，觀察是否存在粘合層的溶脹情況，然而，粘合層并未溶脹，且保持優(yōu)良的防水性。
評價本發(fā)明醫(yī)用膠粘帶的安全性。將膠粘帶置于通過把鋁箔結合而制備的貯藏袋中，在熱封該袋之后，使該帶在49℃下進行加速老化18周。根據(jù)Von′t Hoff理論，這一條件是相當于2年的加速老化條件。加速老化后，該帶沒有發(fā)生變色、滲出、軟化和流化降解，并且被認為是穩(wěn)定的，不會發(fā)生粘著到皮膚上后在剝離時膠殘留的現(xiàn)象。另外，在45℃-90％RH的高濕條件下將該帶降解4個月。所述帶的邊緣部分上的膠稍微有些軟化，但是沒有觀察到流化降解，且所述帶是穩(wěn)定的。
此外，為了研究光穩(wěn)定性，將所述帶樣品的粘合表面連續(xù)不斷地在NEC公司制造的光亮度為800lux的Life Line II白色熒光燈FLR40SW/M 40W的光下暴露4個月，并測定其降解程度。該帶沒有發(fā)生變色、滲出、軟化和流化降解，并且被認為是穩(wěn)定的，沒有發(fā)生在粘著到皮膚上后剝離時膠殘留的現(xiàn)象。
因而，本發(fā)明提供包括粘合劑的膠粘帶，其具有高透濕性，能夠較少產生皮膚問題如不透氣、浸濕和出疹的粘合帶，同時，具有優(yōu)良的防水性，這樣的話，甚至當使用具有非防水背面的基材并與水接觸時，所述帶也不容易與皮膚分離。
此外，本發(fā)明的膠粘帶在剝離時能夠被剝離掉并具有降低的皮膚刺激，可以用于若干次重復粘著，同時減少了粘著強度降低的情況，而且?guī)缀跏菬o氣味的且可以保持其充分穩(wěn)定的性質。
(對比例1)以下記載使用疏水性粘合劑的常規(guī)醫(yī)用膠粘帶作為對比例。
丙烯酸粘合劑用作所述疏水性粘合劑，透氣膜用作背面基材，且在粘合層中形成小孔以獲得高透濕性。作為這類市售的醫(yī)用膠粘帶，醫(yī)用膠粘帶MICROPORE和TRANSPORE(商標)由美國3M公司出售。
以與實施例1相同的方式，通過重復“剝落曾經(jīng)固定的帶并將其再固定到不同的位點上”這樣的操作而評價這些醫(yī)用膠粘帶在若干次重復粘著時的情況。結果示于表6。
表6
克/英寸這些醫(yī)用帶在第一次時可以牢固固定。
此外，測定這些醫(yī)用膠粘帶的透濕性，以水分蒸汽轉換率(MVTR，g/m2*24小時)為準。結果示于表7。
表7
g/m2*24小時(實施例2)通過在實施例1中HNA-20的配方中加入礦物油作為疏水性增塑劑，代替作為親水性增塑劑的聚乙二醇PEG-300來制備混合料。使用的礦物油是Shell Chemical公司生產的Shellflex 371JY(商品名)。配方示于表8。
表8
以與實施例1相同的方式涂布所述粘合劑，不同之處是涂布間隙是0.07毫米，層壓間隙是0.07毫米。結果，在固化后獲得厚度為0.07毫米的粘合劑片。此后，以與實施例1相同的方式制備醫(yī)用膠粘帶。
將形成的醫(yī)用膠粘帶固定在正常人的上臂上，并在用1公斤的輥擠壓之后，立即以180度和30厘米/分鐘的速度將膠粘帶剝離掉。評價膠粘帶的剝離強度、殘留在皮膚上的膠以及剝離感覺。結果示于表9。
表9
當?shù)V物油作為疏水性增塑劑加入時，粘合劑軟化并且在剝離時，粘合劑是柔性的且很容易被拉長，由此，粘著強度提高，在剝離時皮膚刺激降低。與其中沒有加入增塑劑的HNA-10比較，固定強度提高但剝離時的皮膚刺激沒有改變。該粘合劑可以被剝離并且在剝離時具有降低的皮膚刺激，因此，可以用于若干次重復粘著。剝落曾經(jīng)固定的帶并將其再固定到不同位點上的操作重復5次，結果示于表10。
表10
克/英寸因為初始固定強度很高，所以當重復數(shù)目增加時，粘著強度略有降低，但是，不象對比例中的帶那樣，不會發(fā)生粘著強度突然降低的情況，且固定可以令人滿意地重復若干次。此外，測定該醫(yī)用帶的透濕性，以水分蒸汽轉換率(MVTR，gm2*24小時)為準，結果是，顯示出高的透濕性，以MVTR為準為2850g/m2*24小時。另外，沒有穿透粘合層，沒有水滴下，并且顯示出令人滿意的防水性。
(實施例3)本發(fā)明不僅可以作為具有基材的醫(yī)用膠粘帶(繃扎材料)廣泛地使用，而且能作為用于固定在皮膚上的轉移帶廣泛地使用。
所述應用場合的非限定性實例包括把假發(fā)固定到頭皮上，和固定用于人工肛門的陷凹。本發(fā)明的特征是，所述帶兼?zhèn)涓咄笣裥院透叻浪裕梢员粍冸x并在剝離時具有降低的皮膚刺激，可以用于重復粘著并幾乎無氣味，因此，本發(fā)明對于其中需要調節(jié)固定位置的假發(fā)固定或其中所述帶必須連續(xù)不斷地固定或必須周期性進行更換的使用場合特別有效。在作為轉移帶使用時，在很多情況下，厚粘合層在彈性、皮膚接觸感覺和可操作性方面要優(yōu)于薄粘合層，因此，由每一種HNA-10和HNA-220來制備涂布厚度為0.8毫米的轉移帶。在制備過程中，用0.8毫米的間隙涂布實施例1和2的相關混合料，以使涂布厚度為0.8毫米。
當涂布溶液固化時，形成柔軟而無氣味的具有粘性的厚度約0.8毫米的粘合劑片。測量固化后的粘合劑片在3分鐘后的剪切蠕變值。測定值示于表11。甚至在厚涂層中，涂布溶液也被充分固化且剪切蠕變值較低。
表11
為了測量對皮膚的粘著強度，將38微米PET膜背面基材層壓到每一轉移帶的一個表面上。此后，將轉移帶切成1英寸的寬度，固定到正常人的上臂上，在用1公斤輥擠壓之后，立即以180度和30厘米/分鐘的速度剝離。評價剝離強度、殘留在皮膚上的膠以及剝離感覺。結果示于表12。
表12
這些粘合劑可以被剝離并且在剝離時具有降低的皮膚刺激，因此，
<p>(使用水溶性低聚物的實施例)如下描述兼?zhèn)涓咄笣裥院透呶鼭裥缘尼t(yī)用膠粘帶，其顯示出令人滿意的初期粘合強度，可以被剝離且在剝離時具有降低的皮膚刺激并且?guī)缀跏菬o氣味的。
作為反應性的低聚物，使用日本Kyoeisha Kagaku生產的水溶性尿烷丙烯酸酯低聚物LIGHT TACK PSA-903-1(商品名)。作為紫外引發(fā)劑，使用Ciba Specialty Chemical生產的Irgacure 2959(商品名)。此外，作為受阻酚基抗氧化劑，使用Irganox 245(商品名)。作為親水性增塑劑，加入或不加入聚乙二醇PEG 300。將這些原料混合形成混合料HGA-100和HGA-110。配方示于表15。
表15
HGA-100和HGA-110各自為通過在溫度控制為80℃的行星齒輪混合器中混合得到的涂布溶液。所述涂布溶液通過加熱到80℃的Mohno泵喂料并通過具有0.05毫米間隙的刀輥涂布在38微米的重剝離PET襯里(A-514，商品名，由Teijin DuPont生產)上。此后，通過具有0.03毫米間隙的層壓輥將有覆蓋層的表面與50微米的輕剝離PET襯里(A-50，商品名，由Teijin DuPont生產)層壓在一起。通過這種方式，得到夾在兩片PET襯里膜之間的薄膜。該薄膜連續(xù)不斷地通過Fusion制造的H-型紫外燈(120W/cm)室，與此同時設定燈的高度為14厘米，并因此在總輻射能量465mJ/cm2下固化(交聯(lián))。固化后的涂布溶液變成有利地具有彈性和粘性的粘合劑片，沒有氣味，厚度約為25-30微米。用和實施例1一樣的方法測定固化后的粘合劑片在3分鐘后的剪切蠕變值。測定值示于表16。它表明已經(jīng)向其中加入了親水性增塑劑的粘合劑柔軟且容易蠕變。
表16
從制備的粘合劑片上剝離下輕剝離襯里A-50(商品名)。隨后，將粘合層與進行了背面處理的高透氣性基材的未處理表面層壓在一起，并通過壓料輥在85℃下壓制，實現(xiàn)在粘合劑和背面基材之間令人滿意的粘著。在這里使用的背面處理的基材是通過在3M公司生產的人造絲無紡布(厚度50微米，基重50g/m2)上涂布作為背面處理劑的Shin-EtsuSilicone生產的聚硅氧烷背面處理劑來制備的。通過把粘合劑片層壓到背面基材上得到的卷狀片材被切成寬度為25毫米，并且在分離重剝離襯里A-541(商品名)之后，圍繞3-英寸的核心旋繞為卷狀帶形式。憑借涂布在背面基材上的硅背面處理劑的分離活性，得到的醫(yī)用膠粘帶可以被剝離掉而不會留下固定在背面基材上的粘合層。
將形成的醫(yī)用膠粘帶固定在健康人的上臂上，并在用1公斤的輥擠壓之后，立即以180度和30厘米/分鐘的速度將膠粘帶剝離掉。評價粘合劑片的剝離強度、殘留在皮膚上的膠以及剝離感覺。結果示于表17。
表17
含有這些組合物的醫(yī)用膠粘帶堅固地粘著在皮膚上，盡管如此，在剝離時沒有感覺到疼痛且沒有產生膠殘留在皮膚上的情況。已經(jīng)向其中加入了親水性增塑劑的HGA-110是柔性的且在剝離時，粘合劑很容易被拉長，由此，粘著強度提高，在剝離時皮膚刺激降低。測定這些醫(yī)用膠粘膠粘帶的透濕性，以水分蒸汽轉換率(MVTR，g/m2*24小時)為準。結果示于表18。
表18
g/m2*24小時這些醫(yī)用膠粘帶都顯示出高透濕性，在其中加入了親水性增塑劑的HGA-110顯示稍微較高的透濕性。此外，測定這些醫(yī)用膠粘帶的吸濕性，依據(jù)的是Ringer溶液吸收對粘合劑自重的百分比，并且還評價粘合劑的可膨脹性。結果示于表19。
表19
這些醫(yī)用膠粘帶顯示出很高的吸濕性。
由此表明，本發(fā)明的醫(yī)用粘合劑兼?zhèn)涓咄笣裥院透呶鼭裥?，甚至用薄的粘合層也顯示出令人滿意的對皮膚的初期粘合強度，可以被剝離并同時降低剝離時的皮膚刺激且不發(fā)生膠殘留現(xiàn)象。
評價本發(fā)明醫(yī)用膠粘帶的安全性。將膠粘帶置于通過把鋁箔結合而制備的貯藏袋中，在熱密封該袋之后，使該帶在49℃下進行加速老化18周。根據(jù)Von′t Hoff理論，這一條件是相當于2年的加速老化條件。加速老化后，該帶沒有發(fā)生變色、滲出、軟化和流化降解，并且被認為是穩(wěn)定的，不會發(fā)生在粘著到皮膚上后剝離時膠殘留的現(xiàn)象。另外，在45℃-90％RH的高濕條件下將該帶降解4個月。所述帶的邊緣部分上膠稍微有些軟化，但是沒有觀察到流化降解，且所述帶是穩(wěn)定的。
此外，為了研究光穩(wěn)定性，將所述帶樣品的粘合表面連續(xù)不斷地在NEC公司制造的光亮度為800lux的Life Line II白色熒光燈FLR40SW/M40W的光下暴露4個月，并測定其降解程度。該帶沒有發(fā)生變色、滲出、軟化和流化降解，并且被認為是穩(wěn)定的，沒有發(fā)生在粘著到皮膚上后剝離時膠殘留的現(xiàn)象。
從此結果可見，在實施例4中制備的本發(fā)明具有高透濕性和高吸濕性的親水性醫(yī)用帶通過薄粘合層就具有充分的對于皮膚的粘著強度，且高透濕性和高吸濕性能夠保持。
(實施例5)描述了除實施例4以外的混合料和其性質及穩(wěn)定性。由KyoeishaKagaku生產的尿烷丙烯酸酯低聚物PSA-903-2用作低聚物，并研究了親水性增塑劑聚乙二醇PEG-300的加入量和加入抗氧化劑Irganox 245時的作用。在PSA-903-2中，作為用于制備PSA-901-1的原料丙烯酸2-羥乙基酯的比例增加到約1.2倍，以提高交聯(lián)度并因此甚至在大量加入親水性增塑劑時也不產生軟化。配方示于表20。
表20
用和實施例4一樣的方法將各配方混合、涂布并固化以形成醫(yī)用膠粘帶。用和實施例1一樣的方法測定固化后的粘合劑片在3分鐘后的剪切蠕變值，結果示于表21。
表21
由于親水性增塑劑的量較大，所以固化后的粘合劑較軟。當加入抗氧化劑時，粘合劑略微變硬。以與實施例4相同的方式，將使用這些粘合劑的醫(yī)用膠粘帶各自固定到正常人的上臂上，在用1公斤輥擠壓之后，立即以180度和30厘米/分鐘的速度剝離膠粘帶。評價膠粘帶的剝離強度、殘留在皮膚上的膠以及剝離感覺。結果示于表22。
表22
當親水性增塑劑PEG-300的加入量為30wt％或以上時，粘合劑變得很軟，以具有優(yōu)良的彈性，并因此增加了對于皮膚的粘著強度，但是，在剝離后有油性物質殘留在皮膚上。親水性增塑劑-PEG-300的加入量優(yōu)選為20wt％或以下。另外，其中PEG-300的加入量為20wt％的HGA-10和HGA-11沒有膠殘留，而其中沒有加入抗氧化劑Irganox 245的HGA-10則粘著強度較低。
評價HGA-10和HGA-11的安全性。將膠粘帶置于通過把鋁箔結合而制備的貯藏袋中，在熱密封該袋之后，使該帶在49℃下進行加速老化18周。根據(jù)Von′tHoff理論，這一條件是相當于2年的加速老化條件。加速老化后，該帶沒有發(fā)生變色、滲出、軟化和流化降解，并且被認為是穩(wěn)定的，不會發(fā)生在粘著到皮膚上后剝離時膠殘留的現(xiàn)象。
此外，為了研究光穩(wěn)定性，將所述帶樣品的粘合表面連續(xù)不斷地在NEC公司制造的光亮度為800lux的Life Line II白色熒光燈FLR40SW/M40W的光下暴露4個月，并測定其降解程度。已經(jīng)向其中加入了抗氧化劑Irganox 245的膠粘帶HGA-11沒有發(fā)生變色、滲出、軟化和流化降解，并且被認為是穩(wěn)定的，不會發(fā)生在粘著到皮膚上后剝離時膠殘留的現(xiàn)象。但是，在其中沒有加入抗氧化劑的HGA-10中，粘合劑變軟并變粘。這表明，為了確保光穩(wěn)定性，加入量約為0.5wt％的抗氧化劑Irganox 245是有效的。
在這里引用的專利、專利文件和出版物的全部公開內容全文引入作為參考，就好像它們均被獨立地引入那樣。在不背離本發(fā)明的范圍和精神的情況下，對于本發(fā)明的各種改性和改變對本領域技術人員來說將變得顯而易見。應當理解的是，本發(fā)明并不想被本發(fā)明所列舉的例證性實施方案和實施例過分限定，而且這種實施例和實施方案的存在只是舉例說明，本發(fā)明的范圍只想由如下列出的權利要求給以限定。
權利要求
1.一種用于醫(yī)用壓敏膠粘帶的壓敏粘合劑組合物，其包括含有壓敏粘合劑聚合物的基礎聚合物，所述壓敏粘合劑聚合物通過交聯(lián)或固化含有尿烷丙烯酸酯低聚物和紫外(UV)引發(fā)劑的前體而得到，所述基礎聚合物的玻璃化轉變溫度(Tg)為0℃或以下。
2.如權利要求1的壓敏粘合劑組合物，其進一步包括增塑劑。
3.如權利要求1或2的壓敏粘合劑組合物，其中所述尿烷丙烯酸酯低聚物是通過使混合物反應所得到的低聚物，其中該混合物含有聚亞烷基二醇、具有兩個或更多個異氰酸酯基團的有機異氰酸酯、及既具有能與異氰酸酯基團反應的官能團又具有(甲基)丙烯?；鶊F的化合物。
4.如權利要求3的壓敏粘合劑組合物，其中在所述尿烷丙烯酸酯低聚物中，源自于既具有能與異氰酸酯基團反應的官能團又具有(甲基)丙烯?；鶊F的化合物的單元，其含量為0.35-0.6摩爾％。
5.如權利要求4的壓敏粘合劑組合物，所述單元含量為0.40-0.45摩爾％。
6.如權利要求1-5中任一項的壓敏粘合劑組合物，其中所述尿烷丙烯酸酯低聚物進一步包含羧基。
7.如權利要求6的壓敏粘合劑組合物，其中所述增塑劑是具有羥基的親水性增塑劑，其中所述羥基作為親水基團能夠以氫鍵連接到羧基上。
8.如權利要求1-7中任一項的壓敏粘合劑組合物，其進一步包括抗氧化劑。
9.如權利要求8的壓敏粘合劑組合物，其中所述抗氧化劑包含受阻酚基抗氧化劑。
10.如權利要求1-9中任一項的壓敏粘合劑組合物，其中所述前體包含的所述紫外(UV)引發(fā)劑的量，以所述尿烷丙烯酸酯低聚物的量計，為0.01-1.0質量％。
11.一種醫(yī)用壓敏膠粘帶，其包括高度可透濕的基材，在其上具有權利要求1-10任一項的壓敏粘合劑組合物。
12.一種由權利要求1-10任何一項的壓敏粘合劑組合物層組成的醫(yī)用壓敏膠粘帶。
13.一種用于醫(yī)用壓敏膠粘帶的壓敏粘合劑組合物的制備方法，其包括混合含有尿烷丙烯酸酯低聚物與紫外(UV)引發(fā)劑的壓敏粘合劑組合物前體，在50℃至低于100℃的溫度下加熱所述粘合劑組合物前體，以形成粘度為2,000至100,000mPa.s的涂敷溶液，和把該涂敷溶液施加到基材上，隨后，交聯(lián)或固化所述尿烷丙烯酸低聚物，以形成玻璃化轉變溫度(Tg)為0℃或以下的基礎聚合物。
全文摘要
一種用于醫(yī)用壓敏膠粘帶的壓敏粘合劑組合物，其包括包含壓敏粘合劑聚合物的基礎聚合物，所述壓敏粘合劑聚合物通過交聯(lián)或固化含有尿烷丙烯酸酯低聚物和紫外(UV)引發(fā)劑的前體而得到，所述基礎聚合物的玻璃化轉變溫度(Tg)為0℃或以下。
文檔編號C09J175/08GK1852960SQ200480026790
公開日2006年10月25日 申請日期2004年8月4日 優(yōu)先權日2003年8月19日
發(fā)明者高貴俊輔 申請人:3M創(chuàng)新有限公司