專利名稱：涂料組合物以及涂膜形成方法
技術領域：
本發(fā)明涉及涂料組合物以及涂膜形成方法。
背景技術：
以前，作為在汽車、二輪車等的車身上形成涂膜的方法，一般利用如下方法在作為被涂層物的車身上涂以含羥基的丙烯酸樹脂等含熱固化性官能團的樹脂以及含三聚氰胺樹脂等固化劑的熱固性涂料組合物之后，進行加熱固化的方法。通過上述方法，能夠形成耐汽油性、密合性等涂膜性能優(yōu)異的涂膜。
近年，對于上述傳統(tǒng)的涂膜形成方法，要求節(jié)能性或生產(chǎn)率提高。即，例如在一般的汽車車身涂布線的加熱固化工序中，通常需要在140℃下加熱40分鐘，當使輸送速度為3m/min時，需要使涂布線上的干燥爐長度為120m左右。因此，在上述加熱固化工序中，要求通過縮短加熱時間以節(jié)省空間、節(jié)能等。另外，從減少成為引起環(huán)境問題原因的CO2、煤等觀點出發(fā)，加熱時間的縮短是優(yōu)選的。
另外，最近對于涂布在注重外觀的汽車車身上的涂膜的抑制由電動洗車機引起的擦傷、鑰匙孔周圍的劃傷等損傷的要求正在提高。因而，在汽車車身等部位能夠形成耐擦傷性或耐劃傷性優(yōu)異的涂膜的涂料組合物的開發(fā)越來越成為重要的課題。
紫外線等活化能量線固化型涂料對于加熱工序的縮短或省略是有效的。例如，特開平11-124403號以及特開平11-124404號公開了含有通過紫外線照射而固化的馬來酰亞胺衍生物的活化能量線固化性組合物。但是，當使用這樣的涂料涂布汽車車身等情況下，能夠謀求涂膜固化所需時間的縮短、涂布設備的小型化等，但是固化不充分，因而難以獲得耐擦傷性、耐汽油性、密合性等涂膜性能優(yōu)異的涂膜。
此外，特開2001-220536號以及特開2002-320910號公開了含有共聚合具有不飽和雙鍵以及馬來酰亞胺基的單體、(甲基)丙烯酸烷基酯以及(甲基)丙烯酸羥基烷基酯得到的丙烯酸類樹脂的活化能量線固化性涂料組合物及其涂布方法。但是，當利用該涂料或涂布方法的情況下，也能夠謀求涂膜固化所需時間的縮短、涂布設備的小型化等，但是，固化不充分，因而不能獲得耐擦傷性、耐劃傷性、耐汽油性、密合性等涂膜性能優(yōu)異的適用于汽車車體等的涂膜。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明目的在于提供通過在成膜時縮短涂膜固化的加熱時間，從而能夠有助于節(jié)省空間、節(jié)省能源，并且能夠降低成為導致環(huán)境問題的CO2等，而且耐擦傷性、耐劃傷性、耐汽油性、密合性等涂膜性能優(yōu)異的涂料組合物。
本發(fā)明的另一目的是提供使用上述涂料組合物的涂膜形成方法。
本發(fā)明的其他目的以及特征通過以下記載而變得清楚。
本發(fā)明人為了達到上述目的，進行了精心地研究。結果發(fā)現(xiàn)利用在含有含羥基樹脂、固化劑以及根據(jù)需要的不飽和化合物的組合物中混合含馬來酰亞胺基的單體與其他單體的共聚物或者特定的馬來酰亞胺化合物而形成的熱固化性且光固化性涂料組合物，能夠達到上述目的。本發(fā)明是基于上述新的發(fā)現(xiàn)而完成的。
本發(fā)明提供以下涂料組合物以及利用它的涂膜形成方法。
1.一種熱固化性且光固化性涂料組合物，含有(A)含羥基的樹脂、(B)對含馬來酰亞胺基的單體(a)和其他單體進行自由基共聚而得到的含馬來酰亞胺基的共聚物、(C)固化劑以及(D)至少一種選自自由基聚合性不飽和單體、含自由基聚合性不飽和基的樹脂和含自由基聚合性不飽和基以及熱固化性官能基的樹脂的不飽和化合物而形成。
2.上述1所述的涂料組合物，其中，含羥基的樹脂(A)是對多元酸(b)和多元醇(c)酯化而制得，在多元酸(b)與多元醇(c)的總量中含有20重量％以上的脂環(huán)式多元酸(b1)和/或脂環(huán)式多元醇(c1)的羥基聚酯樹脂。
3.上述1所述的涂料組合物，其中，在共聚物(B)中使用的含馬來酰亞胺基的單體(a)是以通式(1) (式中，R表示氫原子或甲基。)表示的四氫鄰苯二甲酸馬來酰亞胺(甲基)丙烯酸酯。
4.上述1所述的涂料組合物，其中，固化劑(C)是聚異氰酸酯化合物。
5.上述1所述的涂料組合物，其中，固化劑(C)是聚異氰酸酯化合物與三聚氰胺樹脂的組合。
6.上述1所述的涂料組合物，其中，含羥基的樹脂(A)、共聚物(B)以及固化劑(C)的比例如下基于這些組份的總量，含羥基的樹脂(A)為20～60重量％，共聚物(B)為10～45重量％，固化劑(C)為5～50重量％，而且，不飽和化合物(D)的比例相對含羥基樹脂(A)、共聚物(B)以及固化劑(C)的總量100重量份為1～50重量份。
7.上述1所述的涂料組合物，其中，還含有相對含羥基樹脂(A)、共聚物(B)以及固化劑(C)的總量100重量份為0.1～20重量份的(F)光聚合引發(fā)劑。
8.上述1所述的涂料組合物，是用于汽車車身或其部件的透明涂料組合物的透明涂料組合物。
9.熱固化性且光固化性涂料組合物，其中，含有(A)含羥基的樹脂、(C)固化劑以及(E)以通式(2) (式中，m表示1～6的整數(shù)，n表示1～17的整數(shù)。數(shù)均分子量2000以下。)表示的馬來酰亞胺化合物。
10.上述9所述的涂料組合物，其中，含羥基的樹脂(A)是對多元酸(b)和多元醇(c)進行酯化得到的，在多元酸(b)和多元醇(c)的總量中，含有20重量％以上的脂環(huán)式多元酸(b1)和/或脂環(huán)式多元醇(c1)的羥基聚醚樹脂。
11.上述9所述的涂料組合物，其中，固化劑(C)是聚異氰酸酯化合物。
12.上述9所述的涂料組合物，其中，固化劑(C)是聚異氰酸酯化合物與三聚氰胺樹脂的組合。
13.上述9所述的涂料組合物，其中，基于總量，含羥基的樹脂(A)以及固化劑(C)的比例是含羥基的樹脂(A)為60～90重量％，固化劑(C)為10～40重量％，而且，相對含羥基樹脂(A)以及固化劑(C)的總量100重量份，馬來酰亞胺化合物(E)的比例為1～50重量份。
14.上述9所述的涂料組合物，其中，相對含羥基的樹脂(A)以及固化劑(C)的總量100重量份，進一步含有1～50重量份的(D)至少一種選自自由基聚合性不飽和單體、含自由基聚合性不飽和基的樹脂和含自由基聚合性不飽和基以及熱固性官能基的樹脂的不飽和化合物。
15.上述9所述的涂料組合物，其中，相對100重量份的含羥基樹脂(A)以及固化劑(C)的總量100重量份，進一步含有0.1～20重量份的(F)光聚合引發(fā)劑。
16.上述9所述的涂料組合物，是用于汽車車身或其部件的透明涂料組合物。
17.一種熱固性且光固性涂料組合物，其中，含有(A)含羥基樹脂、(B)對含馬來酰亞胺基的單體(a)與其他單體進行自由基共聚合而得到的含馬來酰亞胺基的共聚物、(C)固化劑以及(E)以通式(2) (式中，m表示1～6的整數(shù)，n表示1～17的整數(shù)。數(shù)均分子量為2000以下。)表示的馬來酰亞胺化合物。
18.上述17所述的涂料組合物，其中，含羥基的樹脂(A)是對多元酸(b)和多元醇(c)進行酯化得到的，在多元酸(b)和多元醇(c)的總量中，含有20重量％以上的脂環(huán)式多元酸(b1)和/或脂環(huán)式多元醇(c1)的羥基聚醚樹脂。
19.上述17所述的涂料組合物，其中，在共聚物(B)中使用的含馬來酰亞胺基的單體(a)是以通式(1) (式中，R表示氫原子或甲基。)表示的四氫鄰苯二甲酸馬來酰亞胺(甲基)丙烯酸酯。
20.上述17所述的涂料組合物，其中，固化劑(C)是聚異氰酸酯化合物。
21.上述17所述的涂料組合物，其中，固化劑(C)是聚異氰酸酯化合物與聚氰胺樹脂的組合22.上述17所述涂料組合物，其中，含羥基的樹脂(A)、共聚物(B)以及固化劑(C)的比例如下基于這些組份的總量，含羥基的樹脂(A)為20～60重量％，共聚物(B)為10～45重量％，固化劑(C)為5～50重量％，而且，馬來酰亞胺化合物(E)的比例相對含羥基樹脂(A)、共聚物(B)以及固化劑(C)的總量100重量份為1～50重量份。
23.上述17所述涂料組合物，其中，相對含羥基的樹脂(A)、共聚物(B)以及固化劑(C)的總量100重量份，含有1～50重量份的(D)至少一種選自自由基聚合性不飽和單體、含自由基聚合性不飽和基的樹脂和含自由基聚合性不飽和基以及熱固性官能基的樹脂的不飽和化合物。
24.上述17所述涂料組合物，其中，還含有相對含羥基樹脂(A)、共聚物(B)以及固化劑(C)的總量100重量份為0.1～20重量份的(F)光聚合引發(fā)劑。
25.上述17所述的涂料組合物，是用于汽車車身或其部件的透明涂料組合物。
26.一種涂膜形成方法，在被涂件上形成1層或2層著色底涂層以及1層或2層透明涂層，其特征在于形成該表面透明涂層的涂料組合物是上述1所述的涂料組合物。
27.上述26所述的涂膜形成方法，是在被涂件上形成著色底涂層以及表面透明涂層的多層涂膜形成方法。
28.上述26所述的涂膜形成方法，是在被涂件上形成著色底涂層、透明涂層以及表面透明涂層的多層涂膜形成方法。
29.上述26所述的涂膜形成方法，是在被涂件上形成第一著色底涂層、第二著色底涂層以及表面透明涂層的多層涂膜形成方法。
30.上述26所述的涂膜形成方法，其中，被涂件是汽車車身或其部件。
31.利用上述30所述的涂膜形成方法形成涂膜的汽車或其部件。
32.一種涂膜形成方法，在被涂件上形成1層或2層著色底涂層以及1層或2層透明涂層，其特征在于形成該表面透明涂層的涂料組合物是上述9所述的涂料組合物。
33.上述32所述的涂膜形成方法，是在被涂件上形成著色底涂層以及表面透明涂層的多層涂膜形成方法。
34.上述32所述的涂膜形成方法，是在被涂件上形成著色底涂層、透明涂層以及表面透明涂層的多層涂膜形成方法。
35.上述32所述的涂膜形成方法，是在被涂件上形成第一著色底涂層、第二著色底涂層以及表面透明涂層的多層涂膜形成方法。
36.上述32所述的涂膜形成方法，其中，被涂件是汽車車身或其部件。
37.利用上述36所述的涂膜形成方法形成涂膜的汽車或其部件。
38.一種涂膜形成方法，在被涂件上形成1層或2層著色底涂層以及1層或2層透明涂層，其特征在于形成該表面透明涂層的涂料組合物是上述17所述的涂料組合物。
39.上述38所述的涂膜形成方法，是在被涂件上形成著色底涂層以及表面透明涂層的多層涂膜形成方法。
40.上述38所述的涂膜形成方法，是在被涂件上形成著色底涂層、透明涂層以及表面透明涂層的多層涂膜形成方法。
41.上述38所述的涂膜形成方法，是在被涂件上形成第一著色底涂層、第二著色底涂層以及表面透明涂層的多層涂膜形成方法。
42.上述38所述的涂膜形成方法，其中，被涂件是汽車車身或其部件。
43.利用上述42所述的涂膜形成方法形成涂膜的汽車或其部件。熱固化性且光固化性涂料組合物本發(fā)明的熱固化性且光固化性涂料組合物是在含有(A)含羥基樹脂、固化劑(C)以及根據(jù)需要的不飽和化合物(D)的組合物中混合含馬來酰亞胺基的單體(a)與其他單體的共聚物(B)或者特定的馬來酰亞胺化合物(E)而形成的組合物。
本發(fā)明的涂料組合物可以區(qū)分為以下的熱固化性且光固化性涂料組合物(I)、熱固化性且光固化性涂料組合物(II)以及熱固化性且光固化性涂料組合物(III)。
熱固化性且光固化性涂料組合物(I)熱固化性且光固化性涂料組合物(I)是含有含羥基樹脂(A)、對含馬來酰亞胺的單體(a)和其他單體進行自由基共聚合而制得的含馬來酰亞胺的共聚物(B)、固化劑(C)和選自自由基聚合性不飽和單體、含自由基聚合性不飽和基的樹脂以及含自由基聚合性不飽和基和熱固化性官能基的樹脂的至少一種不飽和化合物(D)而形成的組合物。
含羥基樹脂(A)含羥基樹脂(A)是1個分子中具有2個以上的羥基的樹脂。樹脂(A)還可以根據(jù)需要具有羧基。作為樹脂(A)的具體例子，可以列舉含羥基的聚酯樹脂、含羥基的丙烯酸樹脂等。
含羥基的聚酯樹脂是通過利用常規(guī)方法，對多元酸(b)和多元醇(c)進行酯化而制得。作為酯化反應的方法，可以采用直接酯化或酯交換法。
作為上述多元酸(b)，可以列舉例如鄰苯二甲酸酐、間苯二甲酸、對苯二甲酸、環(huán)己烷-1，3-二羧酸、環(huán)己烷-1，4-二羧酸、六氫鄰苯二甲酸、六氫間苯二甲酸、六氫對苯二甲酸、六氫苯偏三酸、四氫鄰苯二甲酸酐、甲基六氫鄰苯二甲酸酐、四氫鄰苯二甲酸酐、六氫鄰苯二甲酸酐、琥珀酸、富馬酸、己二酸、癸二酸、馬來酸酐等二元酸二元酸的低級烷基酯；苯偏三酸酐、甲基環(huán)己烷三羧酸、苯均四酸酐等3元以上的多元酸等。
上述多元酸(b)內(nèi)優(yōu)選使用脂環(huán)式多元酸(b1)。作為脂環(huán)式多元酸，可以優(yōu)選使用在1個分子中具有1～2個的4～6員環(huán)的脂環(huán)式結構和2個以上的羧基的多元酸。作為脂環(huán)式多元酸(b1)，例如，特別地優(yōu)選環(huán)己烷-1，3-二羧酸、環(huán)己烷-1，4-二羧酸、六氫鄰苯二甲酸、六氫間苯二甲酸、六氫對苯二甲酸、六氫苯偏三酸、四氫鄰苯二甲酸、甲基六氫鄰苯二甲酸以及它們的酸酐等。脂環(huán)式多元酸內(nèi)，特別地優(yōu)選環(huán)己烷-1，4-二羧酸。
作為多元酸(b)，主要使用選自上述二元酸及其低級烷基酯的1種以上，根據(jù)需要并用3元以上的多元酸。根據(jù)需要，為了分子量調整等目的，可以在上述多元酸中并用安息香酸、巴豆酸、對叔丁基安息香酸等一元酸。此外，還可以使用椰子油脂肪酸、蓖麻油脂肪酸酐等油脂肪酸。
作為多元醇(c)，可以使用在1個分子中具有2個羥基的二元酸、在1個分子中具有3個以上羥基的多元醇。
作為二元醇，例如，可以列舉乙二醇、丙二醇、二乙二醇、丙撐二醇、四乙二醇、三乙二醇、二丙二醇、1，4-丁二醇、1，3-丁二醇、2，3-丁二醇、1，2-丁二醇、3-甲基-1，2-丁二醇、1，2-戊二醇、1，5-戊二醇、1，4-戊二醇、2，4-戊二醇、2，3-二甲基丙撐二醇、丁二醇、3-甲基-4，5-戊二醇、2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇、1，6-己二醇、1，5-己二醇、1，4-己二醇、2，5-己二醇、新戊二醇、羥基新戊酸新戊二醇酯等二醇類；對這些二醇類加成ε-己內(nèi)酯等內(nèi)酯類而形成的聚內(nèi)酯二醇類；環(huán)己烷-1，4-二羥甲基、加氫雙酚A、螺二醇、二羥甲基三環(huán)癸烷等脂環(huán)式二元醇等。
作為在1個分子中具有3個以上的羥基的多元醇，例如，可以列舉甘油、三羥基丙烷、三羥基乙烷、雙甘油、三甘油、1，2，6-己三醇、季戊四醇、二季戊四醇、山梨糖醇、甘露醇等。
上述多元醇(c)內(nèi)，優(yōu)選使用脂環(huán)式多元醇(c1)。作為脂環(huán)式多元醇，可以優(yōu)選地使用在1個分子中具有1～2個4～6員環(huán)的脂環(huán)式結構和2個以上羥基的脂環(huán)式多元醇。作為脂環(huán)式多元醇(c1)，例如，可以列舉環(huán)己烷-1，4-二羥甲基、加氫雙酚A、螺二醇、二羥甲基三環(huán)癸烷等。在脂環(huán)式多元醇內(nèi)，特別地優(yōu)選環(huán)己烷-1，4-二羥甲基。
此外，作為聚酯樹脂，相對制造樹脂時使用的多元酸(b)和多元醇(c)的固體成分總量，通過使用選自脂環(huán)式多元酸(b1)以及脂環(huán)式多元醇(c1)的至少一種的比例為20重量％以上，優(yōu)選為30～70重量％，更優(yōu)選為40～65重量％的聚酯樹脂，進一步提高涂膜的耐擦傷性(包括耐洗車擦傷性)、耐劃傷性等。
含羥基聚酯樹脂的重均分子量優(yōu)選為500～500,000，更優(yōu)選為1,000～100,000，進一步優(yōu)選為2000～50,000。另外，該樹脂的羥值優(yōu)選為20～800mgKOH/g，更優(yōu)選為80～200mgKOH/g。該樹脂的酸值優(yōu)選為4～200mgKOH/g，更優(yōu)選為4～100mgKOH/g。
含羥基丙烯酸樹脂是對含羥基丙烯基單體和其他單體進行自由基聚合反應而制得的共聚物樹脂。
含羥基單體是1個分子中分別具有1個以上羥基以及聚合性不飽和鍵的化合物。作為該單體，例如列舉(甲基)丙烯酸羥乙酯、(甲基)丙烯酸羥丙酯、(甲基)丙烯酸羥丁酯等碳原子數(shù)2～20的二醇與(甲基)丙烯酸的單酯化物等。
作為含羥基單體以外的其他單體，例如，可以使用(甲基)丙烯酸的碳原子數(shù)1～22的烷基酯、(甲基)丙烯酸的碳原子2～18的烷氧基烷基酯、氨?；悊误w、丙烯酰胺類單體、含環(huán)氧基單體、含羧基的單體、1分子中并存異氰酸酯基以及聚合性不飽和基的單體等。
作為上述(甲基)丙烯酸的碳原子數(shù)1～12的烷基酯，例如，可以列舉(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸環(huán)己酯、(甲基)丙烯酸異龍腦酯等。
作為(甲基)丙烯酸的碳原子數(shù)2～18的烷氧基烷基酯，例如，可以列舉(甲基)丙烯酸甲氧基丁酯、(甲基)丙烯酸甲氧基乙酯等。
作為氨?；悊误w，例如，可以列舉(甲基)丙烯酸-N，N-二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸-N，N-二乙基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸-N-叔丁基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸-N，N-二甲基氨基丙酯等。
作為丙烯酰胺類單體，例如，可以列舉丙烯酰胺、異丁烯酰胺、N-甲基丙烯酰胺、N-甲基異丁烯酰胺、N-乙基丙烯酰胺、N-乙基異丁烯酰胺、N-丁基丙烯酰胺、N-丁基異丁烯酰胺、N，N-二甲基丙烯酰胺、N，N-二甲基異丁烯酰胺等。
作為含環(huán)氧基的單體，例如，可以例舉丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙稀酸縮水甘油酯等。
作為含羧基的單體，例如，可以列舉丙烯酸、異丁烯酸、馬來酸、衣康酸、富馬酸、中康酸以及它們的酸酐或半酯化物等。
作為在1分子中并存異氰酸酯基以及聚合性不飽和基的單體，例如，可以列舉異氰酸酯甲基丙烯酸乙酯、間-異丙烯基-α，α’-二甲基異氰酸芐酯(通稱m-TMI)等。
此外，作為含羥基單體以外的其他單體，例如，還可以使用苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、丙烯腈、乙酸乙烯、氯乙烯、“ベオバ9”以及“ベオバ10”(商品名，都是日本環(huán)氧樹脂(株)生產(chǎn)，烷烴羧酸的不飽和乙烯化物)等。
含羥基單體之外的其他單體可以組合1種或2種使用。
上述含羥基的丙烯酸樹脂的數(shù)均分子量優(yōu)選為1,000～50,000，更優(yōu)選為2,000～20,000。另外，該樹脂的羥值優(yōu)選為20～200mgKOH/g，更優(yōu)選為50～150mgKOH/g。
含馬來酰亞胺基的共聚物(B)共聚物(B)是對含馬來酰亞胺基單體(a)與其他單體進行自由基共聚反應而制得的含馬來酰亞胺基的共聚物。
含馬來酰亞胺的單體(a)優(yōu)選為具有以通式(3) (式中，R1以及R2獨立地表示氫原子或碳原子數(shù)4以下的烷基，或者R1和R2還可以相互結合而形成5員或6員的烴環(huán)。)表示的具有馬來酰亞胺基以及聚合性不飽和基的單體。
作為以R1以及R2表示的碳原子數(shù)4以下的烷基，例如可以列舉甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基等。另外，作為R1與R2相互結合而形成的5員或6員的烴環(huán)，可以列舉環(huán)戊環(huán)、環(huán)己環(huán)等。
在含馬來酰亞胺基的單體(a)中，更優(yōu)選為以通式(4) (式中，R1以及R2如上所述。R3表示可以分支的亞烷基或亞烯基，R4表示氫原子或甲基，n表示1～6的整數(shù)。)表示的馬來酰亞胺(甲基)丙烯酸酯。
作為以R3表示的可以分支的亞烷基，例如，優(yōu)選為乙烯基、三甲烯基、丙烯基等碳原子數(shù)2～4的低級亞烷基。另外，作為以R3表示的可以分支的亞烯基，例如，優(yōu)選為次亞乙烯基、亞丙烯基、亞乙烯基等碳原子數(shù)2～4的低級亞烯基。
在以通式(4)表示的單體中，為了提高使用所得共聚物(B)的組合物的耐擦傷性(包括耐洗車擦傷性)、耐劃傷性、耐汽油性、密合性等涂膜性能，特別優(yōu)選使用下述以通式(1) (式中，R表示氫原子或甲基。)表示的四氫鄰苯二甲酸馬來酰亞胺(甲基)丙烯酸酯。
作為含馬來酰亞胺基的單體(a)以外的其他單體，例如，可以使用(甲基)丙烯酸的碳原子數(shù)1～22的烷基酯、(甲基)丙烯酸的碳原子數(shù)2～18的烷氧基烷基醚、氨酰基類單體、丙烯酰胺類單體、含環(huán)氧基單體、含羧基的單體、在1個分子中并存異氰酸酯基以及聚合性不飽和基的單體等。這些單體的具體例子與作為上述含羥基的丙烯酸樹脂中的其他單體而列舉的例子相同。
另外，作為含馬來酰亞胺基的單體(a)以外的其他單體，例如，可以使用(甲基)丙烯酸羥乙酯、(甲基)丙烯酸羥丙酯、(甲基)丙烯酸羥丁酯等碳原子數(shù)2～20的二醇和(甲基)丙烯酸的單酯化物等1分子中分別具有1個以上羥基以及聚合性不飽和鍵的含羥基的單體。
此外，作為含馬來酰亞胺的單體(a)以外的其他單體，例如，還可以使用苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、丙烯腈、乙酸乙烯、氯乙烯、“ベオバ9”以及“ベオバ10”(商品名，都是日本環(huán)氧樹脂(株)生產(chǎn)，烷烴羧酸的不飽和乙烯化物)等。
含馬來酰亞胺基的單體(a)以外的其他單體可以組合1種或2種以上而使用。
另外，作為聚合物(B)，還可以使用進一步向自由基共聚含馬來酰亞胺基的單體與其他單體而制得的共聚物引入不飽和基的共聚物。
作為不飽和基的引入方法，例如，可以列舉以下的(1)～(4)方法。作為個方法中的各單體，可以使用任何上述的物質。
(1)對含馬來酰亞胺基的單體(a)和包括含羥基的單體的其他單體進行自由基共聚而制得共聚物后，接著利用尿烷化反應，向該聚合物的部分或全部羥基加成1個分子中共存異氰酸酯以及聚合性不飽和基的單體的方法。
(2)對1個分子中共存異氰酸酯以及聚合性不飽和基的單體、含馬來酰亞胺基的單體(a)以及其他單體進行自由基共聚合而制得共聚物后，接著利用尿烷化反應，向該共聚物的部分或全部異氰酸酯基加成含羥基的單體的方法。
(3)對含馬來酰亞胺基的單體(a)和包括含環(huán)氧基單體的其他單體進行自由基共聚合而制得共聚物后，接著利用酸-環(huán)氧反應，向該共聚物的部分或全部環(huán)氧基加成含羧基的單體的方法。
(4)對含馬來酰亞胺基的單體(a)和包括含羧基的單體的其他單體進行自由基共聚合而制得共聚物后，接著利用酸-環(huán)氧反應，向該共聚物的部分或全部羧基加成含環(huán)氧基單體的方法。
共聚物(B)可以通過在自由基聚合引發(fā)劑的存在下，對含馬來酰亞胺基的單體(a)和其他單體進行自由基共聚合，并根據(jù)需要進一步引入不飽和鍵而合成。作為聚合方法，可以采用嵌段聚合、在水性介質中的懸浮聚合或乳化聚合、在有機溶劑中的溶液聚合等方法。
在上述共聚物(B)的合成中，作為含馬來酰亞胺基的單體(a)與其他單體的混合比例，相對全部單體的固體成分總量，含馬來酰亞胺單體(a)優(yōu)選為1～50重量％左右，其他單體優(yōu)選為99～50重量％左右。
作為自由基聚合引發(fā)劑，可以使用過氧化二碳酸二異丙酯、過氧化新戊酸叔丁酯、過氧化苯甲酰、過氧化月桂酰等過氧化物；偶氮二異丁腈、偶氮二異戊腈等偶氮化合物；過硫酸銨、過硫酸鉀等無機過氧化物等。其用量相對全部單體量優(yōu)選為0.1～10重量％左右。
共聚物(B)優(yōu)選數(shù)均分子量為1,000～1,000,000左右。另外，當使用共聚物(B)作為可溶于有機溶液的涂料用聚合物時，更優(yōu)選數(shù)均分子量為3,000～30,000。此外，當把共聚物(B)乳化、懸浮于水性介質時，更優(yōu)選數(shù)均分子量為10,000～500,000。
固化劑(C)
固化劑(C)是與含羥基樹脂(A)具有的羥基以及化合物(D)具有的熱固性官能基交聯(lián)反應的化合物。
作為固化劑(C)，例如，可以使用聚異氰酸酯化合物、三聚氰胺樹脂、胍胺樹脂、尿素樹脂等。
根據(jù)制得耐擦傷性、涂膜硬度、密合性等優(yōu)異的涂膜的觀點，優(yōu)選單獨使用聚異氰酸酯化合物，或者適當?shù)亟M合使用聚異氰酸酯化合物與三聚氰胺化合物。當并用聚異氰酸酯化合物與三聚氰胺樹脂時，根據(jù)目標性能，可以在以固體成分重量比聚異氰酸酯化合物/三聚氰胺樹脂＝10/90～90/10的范圍內(nèi)使用兩種組份。
聚異氰酸酯化合物是1個分子中具有2個以上游離異氰酸酯基的化合物，例如可以列舉六亞甲基二異氰酸酯、三甲基六亞甲基二異氰酸酯、二聚酸二異氰酸酯、賴氨酸二異氰酸酯等脂肪酸二異氰酸酯類；加氫苯二甲基二異氰酸酯、環(huán)己烯二異氰酸酯、亞甲基雙(環(huán)己基異氰酸酯)、異佛爾酮二異氰酸酯等脂環(huán)式二異氰酸酯類；甲苯二異氰酸酯、亞苯基二異氰酸酯、4，4’-二苯基甲烷二異氰酸酯、苯二甲基二異氰酸酯、四甲基苯二甲基二異氰酸酯、萘基二異氰酸酯等芳香族二異氰酸酯類；2-異氰酸酯乙基-2，6-二異氰酸酯己酸酯、3-異氰酸酯甲基-1，6-六亞甲基二異氰酸酯、4-異氰酸酯甲基-1，8-八亞甲基二異氰酸酯(通稱，三氨基壬烷三異氰酸酯)等3價以上的有機聚異氰酸酯。
另外，還可以使用上述聚異氰酸酯化合物的2聚體或3聚體；在異氰酸酯基過量的條件下，使聚異氰酸酯與多元醇、低分子量聚酯樹脂、水等進行尿烷化反應而制得的預聚物。
另外，還可以使用通過嵌段化試劑對上述聚異氰酸酯化合物的異氰酸酯基進行封閉得到的物質。作為嵌段化劑，例如，可以列舉苯酚類；肟類；內(nèi)酰胺類；醇類；硫醇類；丙二酸二乙酯等活性亞甲基化合物等。當使用嵌段聚異氰酸酯化合物時，優(yōu)選并用嵌段化試劑的離解催化劑。
還可以并用不嵌段的聚異氰酸酯與嵌段化的聚異氰酸酯化合物。
作為三聚氰胺樹脂，例如可以優(yōu)選使用通過碳原子數(shù)1～8的1元醇酯化羥甲基化三聚氰胺的羥甲基而得到的三聚氰胺樹脂。酯化三聚氰胺樹脂可以是羥甲基化三聚氰胺的羥甲基完全被酯化的樹脂，或者部分被酯化而殘留羥甲基或亞氨基的樹脂。另外，對于該三聚氰胺樹脂，優(yōu)選三嗪為1～5核素，且數(shù)均分子量為300～2,000。
作為酯化三聚氰胺的具體例子，例如，可以列舉甲酯化三聚氰胺、乙酯化三聚氰胺、丁酯化三聚氰胺等烷酯化三聚氰胺。
酯化三聚氰胺可以只使用1種，或者還可以并用2種以上。
不飽和化合物(D)作為化合物(D)，使用選自自由基聚合性不飽和單體、含自由基聚合性不飽和基的樹脂以及含自由基聚合性不飽和基以及熱固性官能基的樹脂的1種或2種以上的不飽和化合物。
自由基聚合性不飽和單體是在1個分子中具有1個以上自由基聚合性不飽和基的單體。作為該單體，可以使用具有1個自由基聚合性不飽和基的1官能團聚合性單體、具有2個自由基聚合性不飽和基的2官能團聚合性單體以及具有3個以上自由基聚合性不飽和基的3官能以上的聚合性單體。作為這些單體的具體例子，可以列舉下列化合物。
作為1官能聚合性單體，例如可以列舉苯乙烯、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸環(huán)己酯、(甲基)丙烯酸環(huán)己烯酯、2-羥基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸羥丙酯、四氫糠基(甲基)丙烯酸、ε-己內(nèi)酯改性四氫糠基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸苯氧乙酯、(甲基)丙烯酸苯氧基聚乙二醇酯、(甲基)丙烯酸二環(huán)戊烯酯、(甲基)丙烯酸二環(huán)戊烯氧乙酯、(甲基)丙烯酸異龍腦酯、(甲基)丙烯酸芐酯、ε-己內(nèi)酯改性羥乙基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸聚乙二醇酯、單(甲基)丙烯酸聚丙二醇酯、(甲基)丙烯酸-2-羥基-3-苯氧基丙酯、(甲基)丙烯酸-2-羥基-3-丁氧基丙酯、(甲基)丙烯酸鄰苯二甲酸羥乙酯、對枯基苯酚環(huán)氧乙烷改性(甲基)丙烯酸酯、N-羥甲基(甲基)丙烯酰胺、N-羥甲基(甲基)丙烯酰胺丁酯、丙烯腈嗎啉、(甲基)丙烯酸二甲胺乙酯、N-乙烯基-2-吡咯烷酮等。
作為2官能聚合性單體，例如，可以列舉二(甲基)丙烯酸乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸二乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸聚乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸丙二醇酯、二(甲基)丙烯酸二丙二醇酯、二(甲基)丙烯酸聚丙二醇酯、二(甲基)丙烯酸新戊醇酯、二(甲基)丙烯酸-1，4-丁二醇酯、二(甲基)丙烯酸-1，6-己二醇酯、雙酚A環(huán)氧乙烷改性二(甲基)丙烯酸酯、雙酚A環(huán)氧丙烷改性二(甲基)丙烯酸酯。2-羥基-1-酰氧基-3-異丁烯氧基丙烷、二(甲基)丙烯酸三環(huán)癸烷二甲醇酯、二(甲基)丙烯酰氧乙基酸式磷酸酯等。另外，作為2官能團聚合性單體，還可以使用商品名為“カヤラツドHX-220”、“カヤラツドHX-620”、“カヤラツドHX-604”(都是二(甲基)丙烯酸類單體)等、由日本化藥(株)銷售的單體。
作為3官能團以上的聚合性單體，例如，可以列舉三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷環(huán)氧乙烷改性三(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷環(huán)氧丙烷改性三(甲基)丙烯酸酯、甘油三(甲基)丙烯酸酯、甘油環(huán)氧乙烷改性三(甲基)丙烯酸酯、甘油環(huán)氧丙烷改性(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸季戊四醇酯、四(甲基)丙烯酸季戊四醇酯、異氰尿酸環(huán)氧乙烷改性三丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等。
作為自由基聚合性不飽和單體，根據(jù)涂料組合物的固化性、固化涂膜的耐擦傷性等提高的觀點，優(yōu)選使用2官能團以上的聚合性單體。
作為含自由基聚合性不飽和基的樹脂，例如，可以使用不飽和丙烯酸樹脂、不飽和聚氨酯樹脂、不飽和環(huán)氧樹脂、聚酯(甲基)丙烯酸酯、不飽和硅樹脂等。
含自由基聚合性不飽和基以及熱固性官能基的樹脂是在1個分子中各具有1各以上自由基聚合性不飽和基和熱固性官能基的樹脂。根據(jù)涂料組合物固化性提高的觀點，優(yōu)選分別具有多個該不飽和基以及該官能基。作為熱固性官能基，可以列舉羥基、酸基、環(huán)氧基、異氰酸酯基等官能基。作為該酸基，可以列舉羧基、磷酸基等。
作為含自由基聚合性不飽和基以及熱固性官能基的樹脂的具體例子，例如，可以列舉含自由基聚合性不飽和基以及羥基的丙烯酸樹脂、含自由基聚合性不飽和基以及含羧基的丙烯酸樹脂、含自由基聚合性不飽和基以及環(huán)氧基的丙烯酸樹脂、含自由基聚合性不飽和基以及異氰酸酯基的丙烯酸樹脂、含自由基聚合性不飽和基以及羥基的聚酯樹脂、含自由基聚合性不飽和基以及羧基的聚酯樹脂、含自由基聚合性不飽和基以及環(huán)氧基的甲酚酚醛清漆型環(huán)氧樹脂等。
在本發(fā)明的熱固性且光固性涂料組合物(I)中，上述含羥基樹脂(A)、共聚物(B)以及固化劑(C)的含率可以從廣泛的范圍內(nèi)選擇。通常，根據(jù)該該組合物的固化性、所得涂膜的耐擦傷性等優(yōu)異的觀點，基于含羥基樹脂(A)、共聚物(B)以及固化劑(C)的總量，以固體成分重量比計，樹脂(A)優(yōu)選為20～60重量％，共聚物(B)為10～45重量％，固化劑(C)為5～50重量％。更優(yōu)選樹脂(A)為30～55重量％，共聚物(B)為20～40重量％，固化劑(C)為10～40重量％。
另外，相對含羥基樹脂(A)、共聚物(B)以及固化劑(C)的固體成分總量100重量份，不飽和化合物(D)的混合比例優(yōu)選為1～50重量份，更優(yōu)選為1～30重量份。如果超過50重量份，涂膜的密合性變差，而且破壞涂料的穩(wěn)定性，因而并不優(yōu)選。
熱固性且光固性涂料組合物(II)熱固性，且逛固性涂料組合物(II)是含有含羥基樹脂(A)、固化劑(C)、馬來酰亞胺化合物(E)的涂料組合物。對于含羥基的樹脂(A)以及固化劑(C)，可以同樣地使用在上述涂料組合物(I)中使用的組合物。
馬來酰亞胺化合物(E)馬來酰亞胺化合物(E)是以通式(2) (式中，m表示1～6的整數(shù)，n表示1～17的整數(shù)。數(shù)均分子量為2,000以下。)表示的具有馬來酰亞胺基的聚醚類雙馬來酰亞胺乙酸酯化合物。
根據(jù)該組合物的固化性，所得涂膜的硬度等優(yōu)異的觀點，使用上述馬來酰亞胺化合物(E)的數(shù)均分子量為2,000以下的物質。數(shù)均分子量優(yōu)選為500～1,800。
通過混合上述馬來酰亞胺化合物(E)，組合物(II)能夠通過照射紫外線制得固化涂膜，而無需添加光聚合引發(fā)劑或少量的添加。
通過在例如透明涂層用涂料、尤其是汽車車身或其部件用的表面透明涂層用涂料中含有這樣的馬來酰亞胺(E)，可以提高涂膜的耐擦傷性(包括耐洗車擦傷性)、耐劃傷性、耐汽油性、密合性等，而且不破壞涂膜的透明性。
作為馬來酰亞胺化合物(E)的具體例子，例如，可以列舉“LUMICURE MIA200”(商品名，大日本油墨化學工業(yè)(株)生產(chǎn)，紫外線固化型寡聚物)。
在本發(fā)明的熱固性且光固性涂料組合物(II)中，上述含羥基的樹脂(A)以及固化劑(C)的含率可以從廣泛的范圍內(nèi)選擇。通常，根據(jù)該該組合物的固化性、所得涂膜的耐擦傷性等優(yōu)異的觀點，基于含羥基樹脂(A)、以及固化劑(C)的總量，以固體成分重量比計，樹脂(A)優(yōu)選為60～90重量％，固化劑(C)為10～40重量％。更優(yōu)選樹脂(A)為70～85重量％，固化劑(C)為15～30重量％。
另外，相對含羥基樹脂(A)以及固化劑(C)的固體成分總量100重量份，馬來酰亞胺化合物(E)的混合比例優(yōu)選為1～50重量份，更優(yōu)選為5～30重量份。如果超過50重量份，涂膜的耐擦傷性、耐劃傷性、耐汽油性、密合性等提高并不理想，而且不破壞涂料組合物的穩(wěn)定性，因而不優(yōu)選。
熱固性且光固性涂料組合物(III)熱固性且光固性涂料組合物(III)是含有含羥基樹脂(A)、共聚物(B)、固化劑(C)以及馬來酰亞胺化合物(E)的涂料組合物。對于各成分，可以同樣地使用在上述涂料組合物(I)以及(II)中使用的組份。
通過并用共聚物(B)和馬來酰亞胺化合物(E)，在涂布線中，通過有限的光照量以及加熱時間，能夠獲得耐擦傷性、耐劃傷性、耐汽油性、密合性等提高的固化涂膜。
在本發(fā)明的熱固性且光固性涂料組合物(III)中，上述含羥基的樹脂(A)、共聚物(B)以及固化劑(C)的含率可以從廣泛的范圍內(nèi)選擇。通常，根據(jù)該組合物穩(wěn)定性等優(yōu)異的觀點，基于含羥基樹脂(A)、共聚物(B)以及固化劑(C)的總量，以固體成分重量比計，樹脂(A)優(yōu)選為20～60重量％，共聚物(B)為10～45重量％，固化劑(C)為5～50重量％。更優(yōu)選樹脂(A)為30～55重量％，共聚物(B)為20～40重量％，固化劑(C)為10～40重量％。
另外，相對含羥基樹脂(A)、共聚物(B)以及固化劑(C)的固體成分總量100重量份，馬來酰亞胺(E)的混合比例為1～50重量份，優(yōu)選為10～30重量份。如果超過50重量份，涂膜的耐擦傷性、耐劃傷性、耐汽油性、密合性等提高并不理想，而且不破壞涂料組合物的穩(wěn)定性，因而不優(yōu)選。
在上述熱固性且光固性涂料組合物(II)或(III)中，還可以混合選自自由基聚合性不飽和單體、含自由基聚合性不飽和基的樹脂和含自由基聚合性不飽和基以及熱固性官能基的樹脂的至少1種不飽和化合物(D)。
在熱固性且光固性涂料組合物(II)或(III)中，相對含羥基樹脂(A)以及固化劑(C)或者含羥基的樹脂(A)、共聚物(B)以及固化劑(C)的固體成分總量100重量份，混合化合物(D)情況的混合比例優(yōu)選為1～50重量份，更優(yōu)選為1～30重量份。如果超過50重量份，密合性變差，而且破壞涂料組合物的穩(wěn)定性，因而并不優(yōu)選。
光聚合引發(fā)劑(F)
在本發(fā)明的熱固性且光固性涂料組合物(I)～(III)中，還可以適當?shù)靥砑庸饩酆弦l(fā)劑(F)。
作為添加量，相對含羥基樹脂(A)以及固化劑(C)或者含羥基樹脂(A)、共聚物(B)以及固化劑(C)的固體成分總量100重量份，光聚合引發(fā)劑為0.1～20重量份，根據(jù)固化性、磨光性等優(yōu)異的觀點，添加量優(yōu)選為0.2～10重量份，更優(yōu)選為0.3～5重量份。
作為光聚合引發(fā)劑，例如，可以列舉安息香、安息香甲醚、安息香乙醚、安息香異丁醚、二乙氧基苯乙酮、2-羥基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、芐基二甲基酮縮醇、1-羥基環(huán)己基-二苯甲酮、2-甲基-2-嗎啉(4-硫代甲苯基)丙烷-1-酮、2-芐基-2-二甲胺基-1-(4-嗎啉苯基)-丁酮、2，4，6-三甲基苯甲酰基苯基氧化膦、雙(2，4，6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦、2，4，6-三甲基苯甲?；交已趸趸ⅰ⒍郊淄?、鄰苯甲酰安息香酸甲酯、羥基二苯甲酮、2-異丙基噻噸酮、2，4-二甲基噻噸酮、2，4-二乙基噻噸酮、2，4-二氯噻噸酮、2，4，6-三(三氯甲基)-順-三嗪、2-甲基-4，6-雙(三氯)-順-三嗪、2-(4-甲氧基苯基)-4，6-雙(三氯甲基)-順-三嗪等。
這些光聚合引發(fā)劑可以單獨或組合2種以上使用。
為了促進光聚合反應，還可以在光聚合引發(fā)劑中并用光敏化劑。作為可以并用的光敏化劑，例如，可以列舉三乙胺、三乙醇胺、甲基二乙醇胺、4-二甲基氨基安息香酸甲酯、4-二甲基氨基安息香酸乙酯、4-二甲基氨基安息香酸異戊酯、安息香酸(2-二甲基氨基)乙酯、米蚩酮、4，4’-二乙基氨基二苯甲酮等叔胺類敏化劑；三苯基膦等烷基膦類敏化劑；β-硫二甘醇等硫醚類敏化劑等。
光穩(wěn)定劑根據(jù)涂膜的耐氣候性提高的觀點出發(fā)，可以使本發(fā)明的熱固性且光固性涂料組合物含有光穩(wěn)定劑。作為光穩(wěn)定劑，可以列舉起到捕集涂膜的劣化過程生成的活性自由基類的自由基阻鏈劑的受阻胺類光穩(wěn)定劑。光穩(wěn)定劑還可以與后述紫外線吸收劑并用。
在受阻胺類穩(wěn)定劑內(nèi)，受阻哌啶類表現(xiàn)出優(yōu)異的光穩(wěn)定化作用，因而優(yōu)選。
作為受阻哌啶類，例如，可以列舉雙(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、雙(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、雙(N-甲基-2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、4-苯甲酰氧基-2，2’，6，6’-四甲基哌啶、雙(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基){[3，5-雙(1，1-二甲基乙基)-4-羥苯基]甲基}丙二酸丁酯等單體型化合物；聚{[6-(1，1，3，3-四甲基丁基)亞氨基-1，3，5-三嗪-2，4-二基][(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)亞氨基]六亞甲基[(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)亞氨基]}等寡聚物型的化合物；4-羥基-2，2，6，6-四甲基-1-哌啶乙醇與琥珀酸的聚酯化物等聚酯鍵型的化合物等。
在本發(fā)明的熱固性且光固性涂料組合物中，作為使用光穩(wěn)定劑情況下的組合物中的含量，相對涂料固體成分通常為0.1～10重量％。
紫外線吸收劑根據(jù)涂膜的耐氣候性提高的觀點，還可以使本發(fā)明的涂料組合物含有紫外線吸收劑。紫外線吸收劑具有以下效果通過吸收入射光，將光能轉換成熱能那樣的無害形式，從而抑制光引起的涂膜劣化。紫外線吸收劑還可以與上述光穩(wěn)定劑并用。
作為紫外線吸收劑，可以使用公知的物質。例如，可以使用苯并三唑類吸收劑、三嗪類吸收劑、水楊酸衍生物類吸收劑、二苯甲酮類吸收劑等。
作為苯并三唑類吸收劑的具體例子，可以列舉2-(2’-羥基-5’-甲苯基)苯并三唑、2-(2’-羥基-5’-叔丁苯基)苯并三唑、2-(2’-羥基-3’，5’-二叔丁苯基)苯并三唑、2-(2’-羥基-3’-叔丁基-5’-甲苯基)-5-氯苯并三唑、2-(2’-羥基-3’，5’-二叔丁苯基)-5-氯苯并三唑、2-(2’-羥基-3’，5’-二叔戊苯基)苯并三唑、2-(2’-羥基-4’-辛苯基)苯并三唑、2-{2’-羥基-3’-(3”，4”，5”，6”-四氫鄰二甲苯酰亞胺甲基)-5’-甲苯基}苯并三唑等。
作為三嗪類吸收劑的具體例子，可以列舉2，4-雙(2，4-二甲苯基)-6-(2-羥基-4-異辛氧苯基)-1，3，5-三嗪、2-[4((2-羥基-3-十二烷氧基丙基)-氧]-2-羥苯基)-4，6-雙(2，4-二甲苯基)-1，3，5-三嗪、2-[4-((2-羥基-3-三癸氧基丙基)-氧)-2-羥苯基]-4，6-雙(2，4-二甲苯基)-1，3，5-三嗪、2-(2，4-二羥苯基)-4，6-雙(2，4-二甲苯基)-1，3，5-三嗪等。
作為水楊酸衍生物類吸收劑的具體例子，可以列舉水楊酸苯酯、水楊酸對辛苯酯、水楊酸4-叔丁苯酯等。
作為二苯甲酮類吸收劑的具體例子，可以列舉4-二羥基二苯甲酮、2-羥基-4-甲氧基二苯甲酮、2，2’-二羥基-4-甲氧基二苯甲酮、2-羥基-4-甲氧基-2’-羧基二苯甲酮、2-羥基-4-甲氧基-5-硫二苯甲酮三水合物、2，2’-二羥基-4，4’-二甲氧基二苯甲酮、2-羥基-4-辛氧基二苯甲酮、2-羥基-4-十八烷氧基二苯甲酮、鈉2，2’-二羥基-4，4’-二甲氧基-5-硫二苯甲酮、2，2’，4，4’-四羥基二苯甲酮、4-癸氧基-2-羥基二苯甲酮、5-氯-2-羥基二苯甲酮、間苯二酚單苯甲酸鹽、2，4-二苯甲?；g苯二酚、4，6-二苯甲?；g苯二酚、羥癸基二苯甲酮、2，2’-二羥基-4-(3-異丁烯酰氧基-2-羥基丙氧基)二苯甲酮等。
作為使用紫外線吸收劑情況的含量，相對涂料固體成分通常為0.1～10重量％。
當本發(fā)明的涂料組合物是透明涂料組合物時，在涂膜的透明性不消失的范圍內(nèi)，可以含有著色顏料和/或發(fā)光顏料。當本發(fā)明的涂料組合物是著色涂料組合物時，為了成為所期望的色調，可以含有著色顏料和/或發(fā)光顏料。另外，本發(fā)明組合物根據(jù)需要還可以含有體質顏料等其他顏料。
作為著色顏料，例如，可以列舉二氧化鈦、氧化鐵等無機顏料；酞菁藍、喹吖酮紅、二萘嵌苯紅、酞菁綠等有機顏料等。作為發(fā)光顏料，例如，可以列舉薄鋁片、云母薄片等。作為體質顏料，可以列舉例如硫酸鋇、碳酸鈣、滑石、粘土等。
另外，根據(jù)需要，還可以在本發(fā)明的涂料組合物中添加表面改性劑、防局部過厚劑、抗沉淀劑、增塑劑等公知的添加劑。
本發(fā)明的涂料組合物因其優(yōu)異的涂膜表面特性，特別優(yōu)選作為汽車車身或其部件的表面透明涂層用的透明涂料組合物使用。
涂料組合物的調制方法本發(fā)明的熱固性且光固性涂料組合物能夠通過利用公知的方法，混合上述各成分進行調制。當樹脂類是有機溶劑溶液、乳劑等形態(tài)的情況下，可以直接混合。另外，當使用顏料類時，還可以與分散用樹脂混合，并以糊劑狀使用。另外，混合各成分時，根據(jù)需要還可以添加有機溶劑、水或它們的混合液。
作為在本發(fā)明涂料組合物中使用的有機溶劑，例如，可以列舉甲苯、二甲苯等芳香族類溶劑；乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、乙酸甲氧基丁酯、乙酸戊酯、醋酸甲基溶纖劑、乙酸溶纖劑、乙酸二乙二醇單甲醚、乙酸卡必醇酯等酯類溶劑；二噁烷、乙二醇二乙醚、乙二醇二丁醚等醚類溶劑；丙酮、甲乙酮、甲基異丁酮等酮類溶劑等。這些溶劑可以1種或組合2種以上使用。
所得本發(fā)明的涂料組合物可以是有機溶劑型涂料組合物，也可以是水性涂料組合物。另外，涂料組合物的固體成分含量通常最好為20～80重量％左右。
涂膜形成方法本發(fā)明的熱固性且光固性涂料組合物可以合適地在以下所示各種涂膜形成方法中使用。
被涂件作為被涂件，可以列舉汽車、手推車等的車體或其部件等。另外，還可以是冷軋鋼板、鍍鋅鋼板、鋅合金鍍鋅鋼板、不銹鋼板、錫鍍鋅鋼板等鋼板、鋁板、鋁合金板等金屬基材；各種塑料基材等。
另外，作為被涂件，還可以在上述車體、部件、金屬基材的金屬表面上實施磷酸鹽處理、鉻酸鹽處理等化學處理的物體。此外，作為被涂件，還可以在上述車體、金屬基材等上形成各種電沉積涂料等底涂膜和/或中間涂膜的物體。
涂布以及固化方法作為本發(fā)明的涂料組合物的涂布方法，沒有特別限制，例如，可以利用空氣噴涂、無空氣噴涂、旋轉霧化涂布、簾式涂布等涂布方法形成濕涂膜。在空氣噴涂、無空氣噴涂以及旋轉霧化涂布中，根據(jù)需要還可以施加靜電。其中，優(yōu)選空氣噴涂、旋轉霧化涂布等。以固化膜厚計，涂料組合物的涂布量通常優(yōu)選為10～70μm左右。
另外，當進行空氣噴涂、無空氣噴涂或者旋轉霧化噴涂時，優(yōu)選事先利用有機溶劑和/或水稀釋、調節(jié)，使得涂料組合物的粘度成為適于涂布的粘度范圍，通常福特粘度杯No.4粘度計在20℃下測得15～60秒左右的粘度范圍。
濕涂膜的固化是通過在被涂件上涂布涂料組合物后，進行加熱后光照或光照后加熱而進行的。
可以通過公知的加熱技術進行加熱。例如，可以應用熱風爐、電爐、紅外線加熱爐等干燥爐。
加熱溫度通常為50～200℃左右，優(yōu)選為70～160℃左右是合適的。加熱時間通常為5～30分鐘左右。
光照射通常利用波長200～450nm左右范圍的紫外線進行是合適的。作為光源，針對使用的光聚合引發(fā)劑的種類，可以適當?shù)剡x擇使用具有高靈敏度波長的光源。作為上述紫外線光源，例如，可以列舉高壓水銀燈、超高壓水銀燈、氙氣燈、碳弧、金屬鹵化物燈、陽光等。
對于涂膜的紫外線照射條件通常優(yōu)選照射量為100～5,000mJ/cm2左右。照射量更優(yōu)選為300～3,000J/cm2。作為照射時間，通常優(yōu)選為3秒～3分鐘。
像這樣，可以通過“加熱后-光照射”或者“光照后-加熱”，充分地使?jié)裢磕す袒?br> 因此，在汽車車身涂布線上，在與光固化工序組合的加熱固化工序中，例如，可以在140℃下，通過20分鐘的加熱，將涂膜固化至必要的程度，如果傳輸速度為3m/min，可以使涂布線上的干燥爐的長度為60m左右，該長度只是傳統(tǒng)長度的一半左右，從而能夠達到節(jié)省空間，節(jié)省能源。
成膜工序利用本發(fā)明的涂料組合物，可以形成耐擦傷性、耐劃傷性、耐汽油性、密合性等涂膜性能優(yōu)異的涂膜，從而在被涂件上形成多層涂膜的涂膜形成方法中，優(yōu)選作為形成表面透明涂層的透明涂料組合物使用。更優(yōu)選作為汽車車身或其部件用的透明涂料組合物使用。
因此，本發(fā)明的涂膜形成方法是在被涂件上依次形成1層或2層著色底涂層以及1層或2層透明涂層的涂膜形成方法，其特征在于作為形成該最上層的表面透明涂層的涂料組合物，使用本發(fā)明的涂料組合物(I)、(II)或(III)。
作為適用本發(fā)明涂膜形成方法的被涂件，特別優(yōu)選汽車車身及其部件。
作為上述涂膜形成方法，更具體地講，例如對于下述方法a～c的多層涂膜形成方法，可以列舉使用本發(fā)明的涂料組合物(I)、(II)或(III)用于形成表面透明涂層的方法。
方法a在被涂件上依次形成著色底涂層以及表面透明涂層的2涂層方式的多層涂膜形成方法。
方法b在被涂件上依次形成著色底涂層、透明涂層以及表面透明涂層的3涂層方式的多層涂膜形成方法。
方法c在被涂件上一次形成第一著色底涂層、第二著色底涂層以及表面透明涂層的3涂層方式的多層涂膜形成方法。
另外，本發(fā)明涂料組合物還可以在形成單層涂膜的情況下使用。此時的涂料組合物可以是透明涂料組合物，也可以是著色涂料組合物。作為此時的涂膜形成方法，同時描述下述方法d。
方法d在被涂件上涂布1層本發(fā)明涂料組合物，固化而形成的1涂層方式的多層涂膜形成方法。
針對這些方法a、方法b、方法c、方法d的各成膜工序，進行詳細描述。
在上述方法a中，作為形成著色底涂層的涂料組合物，可以使用公知的著色涂料組合物以及發(fā)光涂料組合物。
上述著色底涂層涂料組合物是含基質樹脂、交聯(lián)劑和著色顏料和/或發(fā)光顏料的有機溶劑型或水性涂料組合物。
作為基質樹脂，例如，可以使用丙烯酸樹脂、乙烯樹脂、聚酯樹脂、醇酸樹脂、聚氨酯樹脂等的至少1種?；|樹脂具有例如羥基、環(huán)氧基、羧基、烷氧甲硅烷基等交聯(lián)性官能基。作為交聯(lián)劑，可以使用例如烷基醚化三聚氰胺樹脂、尿素樹脂、三聚氰二胺樹脂、聚異氰酸酯化合物、嵌段化聚異氰酸酯化合物、環(huán)氧化合物、含羧基化合物等的至少1種。以兩種成分總量為基準，優(yōu)選以基質樹脂50～90重量％、交聯(lián)劑50～10重量％的比例，使用基質樹脂以及交聯(lián)劑。
另外，作為著色顏料以及發(fā)光顏料，可以使用作為能夠在上述本發(fā)明涂料組合物中使用的顏料而列舉的物質。
在各方法中，作為著色底涂層涂料組合物以及透明涂料組合物的涂布方法，可以采用無空氣噴涂、空氣噴涂、旋轉霧化涂布等涂布方法。這些涂布方法根據(jù)需要還可以施加靜電。
在方法a中，在被涂件上涂布上述著色底涂層涂料組合物，并使得固化膜厚為約10～50μm。對于涂布的底涂層涂料組合物，在約100～180℃，更優(yōu)選約120～160℃下加熱約10～40分鐘使之固化，或者在室溫下放置數(shù)分鐘或者在約40～100℃下預熱約1～20分鐘而不在涂布后進行固化。
接著，作為形成表面透明涂層的涂料，涂布本發(fā)明的透明涂料組合物，使膜厚成為約10～70μm的固化膜厚，通過加熱后光照或者光照后加熱，可以形成固化的多層涂膜。對于加熱，優(yōu)選在約100～180℃下，理想地在約120～160℃下，加熱5～30分鐘，使之交聯(lián)固化。另外，光照射可以利用與上述相同的波長、光源、照射量、照射時間進行。
以下，將涂布透明涂料組合物，同時固化兩涂層，而不是涂布底涂層涂料組合物并進行加熱固化的情況稱為2涂層1烘烤方式。另外，將涂布底涂層涂料組合物，加熱固化后，涂布透明涂料組合物，固化透明涂膜的情況稱為2涂層2烘烤方式。
作為方法b的著色底涂層涂料組合物，可以使用與方法a描述的著色底涂層涂料組合物同樣的物質。另外，作為形成透明涂層的第1透明涂料組合物，可以是形成透明涂膜用涂料，例如，可以使用從上述公知的著色底涂層涂料組合物幾乎或全部除去顏料而形成的涂料組合物。而且，作為形成表面透明涂層的第2透明涂料組合物，使用本發(fā)明的涂料組合物。另外，作為第1透明涂料組合物，還可以使用本發(fā)明的透明涂料組合物而形成由本發(fā)明透明涂料組合物形成的透明涂層以及表面透明涂層。
在方法b中，與方法a同樣地在被涂件上涂布著色底涂層涂料組合物，并使之加熱固化，或者不進行固化，而在室溫下放置數(shù)分鐘或進行預熱，然后在著色底涂層涂膜上涂布第1透明涂料組合物，并使得膜厚為約10～50μm的固化膜厚，在約100～180℃下，優(yōu)選在約120～160℃下，加熱約10～40分鐘使之固化或者不進行固化，而放置數(shù)分鐘或者進行預熱。
接著，作為第2透明涂料組合物，可以涂布本發(fā)明涂料組合物，并使得膜厚達到約10～50μm的固化膜厚，通過加熱后光照或者光照后加熱，形成固化的多層涂膜。加熱條件以及光照條件與方法a的情況相同。
以下，將涂布底涂層涂料組合物而不進行加熱固化，涂布第1透明涂料組合物，但并不進行固化，而涂布第2透明涂料組合物，同時固化這些三層涂膜的情況稱為3涂層1烘烤方式。另外，將涂布底涂層涂料組合物而不進行加熱固化，涂布第1透明涂料組合物，同時加熱固化這些涂膜，再涂布第2透明涂料組合物，并進行固化的情況稱為3涂層2烘烤方式。另外，將涂布、加熱固化底涂層涂料組合物，再涂布第1透明涂料組合物，進行固化，再涂布第2透明涂料組合物，對其進行固化的情況成為3涂層3烘烤方式。
在方法c中，作為第1著色底涂層涂料組合物，可以使用與方法a描述的著色底涂層涂料組合物相同的物質。由于第2著色底涂層涂料組合物是涂布于第1著色底涂層涂料的涂面上的，因此，通常使用具有小至通過該第2著色底涂層涂料涂膜就能夠識別第1著色涂料涂面的色調的掩蔽性的著色透明涂料。
因此，對于第2著色底涂層涂料組合物，為了使其涂膜掩蔽性小于第1著色底涂層涂料組合物的涂膜掩蔽性，優(yōu)選使用調節(jié)顏料種類以及用量而形成的涂料組合物作為第1著色涂料組合物。而且，作為形成表面透明涂層的透明涂料組合物，使用本發(fā)明的涂料組合物。
在方法c中，與方法a同樣地在被涂件上涂布第1著色底涂層涂料組合物，并使之加熱固化，或者不進行固化，而在室溫下放置數(shù)分鐘或進行預熱，然后在第1著色底涂層涂膜上涂布第2著色底涂層涂料組合物，并使得膜厚為約10～50μm的固化膜厚，在約100～180℃下，優(yōu)選在約120～160℃下，加熱約10～40分鐘使之固化或者不進行固化，而放置數(shù)分鐘或者進行預熱。
接著，作為形成表面透明涂層的涂料組合物，可以涂布本發(fā)明涂料組合物，并使得膜厚達到約10～50μm的固化膜厚，通過加熱后光照或者光照后加熱，形成固化的多層涂膜。加熱條件以及光照條件與方法a的情況相同。
以下，將涂布第1底涂層涂料組合物而不進行加熱固化，涂布第2底涂層涂料組合物，但并不進行固化，而涂布透明涂料組合物，同時固化這些三層涂膜的情況稱為3涂層1烘烤方式。另外，將涂布第1底涂層涂料組合物并進行加熱固化，涂布第2底涂層涂料組合物，不對其進行固化，再涂布透明涂料組合物，并同時固化這些涂膜的情況稱為3涂層2烘烤方式。另外，將涂布、加熱固化第1底涂層涂料組合物，再涂布第2底涂層涂料組合物，進行固化，再涂布透明涂料組合物，對其進行固化的情況成為3涂層3烘烤方式。
在方法d中，與方法a同樣地，在被涂件上涂布本發(fā)明涂料組合物，并使得膜厚達到約10～50μm的固化膜厚，通過加熱后光照或者光照后加熱，可以形成固化的多層涂膜。加熱條件以及光照條件與方法a的情況相同。
通過本發(fā)明的涂料組合物以及涂膜形成方法，能夠獲得如下顯著效果。
(1)通過使用本發(fā)明的熱固性，且光固性涂料涂料組合物，與傳統(tǒng)的熱固性涂料組合物的情況相比，可以縮短涂料固化所需時間，而且可以縮小涂布設備等，可以節(jié)省能量、節(jié)省空間。此外，通過縮短加熱固化時間，還可以減少CO2、煤等。
(2)通過加熱后光照或者光照射后加熱本發(fā)明涂料組合物，可以完全使涂布后的涂膜固化。因此，如果使用本發(fā)明的涂膜形成方法，與只通過光照射固化的涂膜相比，可以制得耐擦傷性、耐劃傷性、耐汽油性、密合性等優(yōu)異的涂膜。
(3)因此，尤其當用于形成汽車車身或其部件用的表面透明涂層而進行涂布時，形成的涂膜的耐擦傷性(包括耐洗車擦傷性)、耐劃傷性等顯著提高。
具體實施例方式
以下，通過列舉制造例、實施例以及比較例，更詳細地描述本發(fā)明。但是，本發(fā)明并不受它們的限制。在各例子中，“份”以及“％”都是根據(jù)重量基準。
含羥基樹脂(A)的制造制造例1含羥基聚酯樹脂(A-1)的制造在裝有加熱裝置、攪拌裝置、溫度計、回流冷凝器以及精餾塔的4口燒瓶中加入下述“單體混合物1”，加熱至160℃。接著，在3小時內(nèi)，使內(nèi)容物從160℃升溫至230℃后，在230℃下維持1小時，使用精餾塔蒸餾除去生成的冷凝水。把精餾塔替換成水分離器，在內(nèi)容物中添加5重量份的二甲苯，使二甲苯和殘留的冷凝水回流，通過與二甲苯的共沸，進一步除去水。
添加二甲苯2小時后，開始測定酸值，酸值成為2mgKOH時冷卻至140℃，接著加入鄰苯二甲酸酐，在140℃下維持2小時，進行加成反應后，進行冷卻，結束反應。此外，添加二甲苯/含芳香族成分的高沸點石油溶劑(商品名“ソワゾ-ル1000”，コスモ石油(株)制造)＝50/50(重量比)的混合溶劑，制得固體成分70％的聚酯樹脂(A-1)。聚酯樹脂(A-1)的重均分子量為28,800，羥值為157mgKOH/g。
“單體混合物1”1，4-環(huán)己烷二甲醇 74重量份三羥甲基丙烷65重量份1，4-環(huán)己烷二羧酸 66重量份己二酸 74重量份二丁基錫二月桂酸酯 0.5重量份。
制造例2以及3含羥基聚酯樹脂(A-2)以及(A-3)的制造在制造例1中，除了表1所示的單體組合以外，進行同樣的操作，制得固體成分70％的聚酯樹脂(A-2)以及聚酯樹脂(A-3)。聚酯樹脂(A-2)的重均分子量為32,000，羥值為150mgKOH/g。另外，聚酯樹脂(A-3)的重均分子量為30,000，羥值為172mgKOH/g。
在表1中表示聚酯樹脂(A-1)～(A-3)的單體組成、單體中的脂環(huán)式多元酸和/或脂環(huán)式多元醇的含率。
表1

制造例4含羥基的丙烯酸樹脂的制造在裝有溫度計、恒溫器、攪拌機、回流冷凝器以及滴液裝置的反應容器內(nèi)，裝入480重量份乙酸丁酯，一邊吹入氮氣，一邊加熱至130℃后，一邊維持該溫度，一邊在3小時內(nèi)從滴液裝置滴加下述單體和聚合引發(fā)劑的混合溶液。
苯乙烯200重量份甲基丙烯酸甲酯290重量份甲基丙烯酸環(huán)己酯 250重量份甲基丙烯酸-2-羥乙酯 260重量份2，2’-偶氮雙(2-甲基丁腈) 50重量份。
滴加結束后，在130℃下進行1小時老化，制得樹脂固體成分70％的含羥基丙烯酸樹脂的溶液。該樹脂利用GPC(凝膠過濾色譜)測定的數(shù)均分子量為約8,000，羥值為107mgKOH/g。
含馬來酰亞胺基的共聚物(B)的制造制造例5共聚物(B-1)的制造在裝有溫度計、恒溫器、攪拌機、回流冷凝器以及滴液裝置的反應容器內(nèi)，裝入1,000重量份乙酸丁酯，一邊吹入氮氣，一邊加熱至120℃后，一邊維持該溫度，一邊在3小時內(nèi)從滴液裝置滴加下述單體和聚合引發(fā)劑的混合溶液。
苯乙烯 200重量份甲基丙烯酸甲酯 290重量份甲基丙烯酸-2-羥乙酯 260重量份2，2’-偶氮雙(2-甲基丁腈) 30重量份以下式表示的含馬來酰亞胺基的單體(a)250重量份 滴加結束后，在120℃下進行1小時老化，制得樹脂固體成分50％的含馬來酰亞胺基的共聚物(B-1)的溶液。該共聚物利用GPC(凝膠過濾色譜)測定的數(shù)均分子量為約9,000，羥值為107mgKOH/g。
汽車車身或其部件用透明涂料的制造實施例1在攪拌下混合40重量份的制造例1制得的聚酯樹脂(A-1)、10重量份制造例2制得的聚酯樹脂(A-2)、20重量份的制造例5制得的共聚物(B-1)、30重量份固化劑I(注1)、15重量份的馬來酰亞胺化合物(注2)以及5重量份的三丙烯酸季戊四醇酯后，添加1.5重量份光聚合引發(fā)劑I(注3)以及0.5重量份光聚合引發(fā)劑II(注4)，溶解后，進一步添加1重量份紫外線吸收劑(注5)以及1重量份光穩(wěn)定劑(注6)，溶解，利用二甲苯進行稀釋，在20℃下，在福特粘度杯No.4粘度計中，將粘度調節(jié)至25秒，制得汽車車身或其部件用(以下，稱為“汽車用”)透明涂料No.1。
上述(注1)～(注6)表示以下內(nèi)容。
(注1)固化劑I商品名“スミジユ-ルN-3300”，住化拜耳聚氨酯(株)生產(chǎn)，三聚異氰酸酯改性六亞甲基二異氰酸酯，固體成分100％。
(注2)馬來酰亞胺化合物商品名“LUMICURE MIA200”，大日本油墨化學化學工業(yè)(株)生產(chǎn)，含馬來酰亞胺基的紫外線固化型寡聚物。
(注3)光聚合引發(fā)劑I商品名“イルガキユア184”，チバスペシヤルテイケミカルズ(株)生產(chǎn)，1-羥基-環(huán)己基-苯基-酮。
(注4)光聚合引發(fā)劑II商品名“イルガキユア819”，チバスペシヤルテイケミカルズ(株)生產(chǎn)，雙(2，4，6-三甲基苯甲酰)-苯基-氧化膦。
(注5)紫外線吸收劑商品名“チヌビン400”，チバスペシヤルテイケミカルズ(株)生產(chǎn)，三嗪類紫外線吸收劑。
(注6)光穩(wěn)定劑商品名“サノ-ルLS292”、三共(株)生產(chǎn)，雙(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯。
實施例2～7除了表2所述成分組成之外，與實施例1同樣地制得汽車用透明涂料No.2～No.7。
表2

比較例1～4除了表3所述的成分組成以外，與實施例1同樣地制得用于對比的汽車用透明涂料No.8～No.11。
表3

在表2以及表3中，表中的數(shù)值表示固體成分(重量份)。另外，制造例4的丙烯酸樹脂相當于“含羥基樹脂(A)”、三丙烯酸季戊四醇酯以及六丙烯酸二季戊四醇酯相當于“不飽和化合物(D)”。
另外，在表2以及表3中，(注1)～(注6)如上述所述。(注7)以及(注8)表示如下內(nèi)容。
(注7)固化劑II商品名“サイメル235”，三井サイテツク(株)生產(chǎn)，甲基化·丁基化三聚氰胺樹脂。
(注8)固化劑III商品名“サイメル325”，三井サイテツク(株)生產(chǎn)，甲基化·亞氨基型三聚氰胺樹脂。
制造例6被涂板的制作在實施磷酸鋅化學處理的鍍鋅鋼板(25cm×25cm×0.8mm)上電沉積涂布陽離子電沉積涂料(商品名“エレクロンGT-10LF”，關西涂料(株)生產(chǎn))，并使得固化膜厚為約20μm，在170℃下加熱固化20分鐘。在上面再空氣噴涂汽車用中間層涂料(商品名“アミラツクTP-65-2”，關西涂料(株)生產(chǎn))，并使得固化膜為約35μm，在140℃下加熱固化30分鐘，制作被涂板。
涂膜形成方法實施例8在制造例6制得的被涂板上，空氣噴涂水性著色底涂層涂料(商品名“WBC-710T(黑)”，關西涂料(株)生產(chǎn)，丙烯酸樹脂·三聚氰胺樹脂類熱固性涂料)，并使其固化膜厚為約15μm，通過在80℃下干燥10分鐘，使涂膜中的水分揮發(fā)。在未固化涂面上空氣噴涂透明涂料(商品名“マジクロンTC-69”，關西涂料(株)生產(chǎn)，丙烯酸樹脂·三聚氰胺樹脂類熱固性涂料)，并使其固化膜厚為約35μm，在140℃下加熱30分鐘，同時使底涂層涂膜以及透明涂膜固化。
在透明固化涂膜上利用空氣噴涂涂布實施例1制得的汽車用透明涂料No.1，使其固化膜厚約為40μm，作為預熱工序，在90℃下干燥3分鐘，使溶劑蒸發(fā)。
接著，使用功率120W/cm的金屬鹵化物燈，照射波長365nm附近的紫外線約10分鐘，并使其照射量為1,000mJ/cm2，光固化后，在140℃下加熱5分鐘，使涂膜固化。
這樣，通過3涂層2烘烤方式形成多層涂膜。
實施例9除了將汽車用透明涂料No.1換成實施例2制得的汽車用透明涂料No.2，而且在光固化后，在140℃下加熱10分鐘以外，與實施例8同樣地，利用3涂層2烘烤方式形成多層涂膜。
實施例10除了將汽車用透明涂料No.1換成實施例3制得的汽車用透明涂料No.3以外，與實施例9同樣地，通過3涂層2烘烤方式，形成多層涂膜。
實施例11除了將汽車用透明涂料No.1換成實施例4制得的汽車用透明涂料No.4以外，與實施例8同樣地，通過3涂層2烘烤方式，形成多層涂膜。
實施例12除了將汽車用透明涂料No.1換成實施例5制得的汽車用透明涂料No.5以外，與實施例8同樣地，通過3涂層2烘烤方式，形成多層涂膜。
實施例13除了將汽車用透明涂料No.2換成汽車用透明涂料No.6以外，與實施例8同樣地，通過3涂層2烘烤方式，形成多層涂膜。
實施例14除了將汽車用透明涂料No.2換成汽車用透明涂料No.7以外，與實施例8同樣地，通過3涂層2烘烤方式，形成多層涂膜。
實施例15在制造例6制得的被涂板上，空氣噴涂水性著色底涂層涂料(商品名“WBC-710T(黑)”，關西涂料(株)生產(chǎn)，丙烯酸樹脂·三聚氰胺樹脂類熱固性涂料)，并使其固化膜厚為約15μm，通過在80℃下干燥10分鐘，使涂膜中的水分揮發(fā)。在未固化涂面上空氣噴涂透明涂料(商品名“マジクロンTC-69”，關西涂料(株)生產(chǎn)，丙烯酸樹脂·三聚氰胺樹脂類熱固性涂料)，并使其固化膜厚為約35μm。
在未固化的透明涂膜上，利用空氣噴涂，涂布實施例1制得的汽車用透明涂料No.1，使其固化膜厚約為40μm，在140℃下加熱30分鐘，使著色底涂層涂料以及第1透明涂膜固化，并使表面透明涂膜半固化。接著，使用功率120W/cm的金屬鹵化物燈，照射波長365nm附近的紫外線10秒鐘，并使其照射量為1,000mJ/cm2，使表面透明涂膜充分地固化。
這樣，利用3涂層1烘烤方式，形成多層涂膜。
實施例16在制造例6制得的被涂板上，空氣噴涂水性著色底涂層涂料(商品名“WBC-710T(黑)”，關西涂料(株)生產(chǎn)，丙烯酸樹脂·三聚氰胺樹脂類熱固性涂料)，并使其固化膜厚為約15μm，通過在80℃下干燥10分鐘，使涂膜中的水分揮發(fā)。在未固化涂面上空氣噴涂實施例1制得的汽車用透明涂料No.1，并使其固化膜厚為約40μm，作為預熱工序，在90℃下干燥3分鐘，使溶劑蒸發(fā)。
接著，使用功率120W/cm的金屬鹵化物燈，照射波長365nm附近的紫外線10秒鐘，并使其照射量為1,000mJ/cm2，光固化后，在140℃下加熱30分鐘，同時使二層涂膜固化。這樣，通過2涂層1烘烤方式，形成多層涂膜。
表4表示在實施例8～16的涂膜形成方法中用于表面涂層而涂布的汽車用透明涂料、成膜工序以及涂膜固化條件。
表4

在表4中，3C2B表示3涂層2烘烤方式，3C1B表示3涂層1烘烤方式，2C1B表示2涂層1烘烤方式。
比較例5除了將汽車用透明涂料No.1換成比較例1制得的汽車用透明涂料No.8以外，與實施例8同樣地，利用3涂層2烘烤方式，形成多層涂膜。
比較例6除了將汽車用透明涂料No.2換成比較例2制得的汽車用透明涂料No.9以外，與實施例9同樣地，利用3涂層2烘烤方式，形成多層涂膜。
比較例7在制造例6制得的被涂板上，涂布水性著色底涂層涂料(商品名“WBC-710T(黑)”，關西涂料(株)生產(chǎn)，丙烯酸樹脂·三聚氰胺樹脂類熱固性涂料)，并使其固化膜厚為約15μm，通過在80℃下干燥10分鐘，使涂膜中的水分揮發(fā)。在未固化涂面上涂布透明涂料(商品名“マジクロンTC-69”，關西涂料(株)生產(chǎn)，丙烯酸樹脂·三聚氰胺樹脂類熱固性涂料)，并使其固化膜厚為約35μm，在140℃下加熱30分鐘，同時使底涂層涂膜以及透明涂膜固化。
在透明固化涂膜上，利用空氣噴涂，涂布比較例3制得的汽車用透明涂料No.10，并使其固化膜厚為約40μm，不照射紫外線，只在140℃下加熱5分鐘，使涂膜固化，通過3涂層2烘烤方式，形成多層涂膜。
比較例8在制造例6制得的被涂板上，涂布水性著色底涂層涂料(商品名“WBC-710T(黑)”，關西涂料(株)生產(chǎn)，丙烯酸樹脂·三聚氰胺樹脂類熱固性涂料)，并使其固化膜厚為約15μm，通過在80℃下干燥10分鐘，使涂膜中的水分揮發(fā)。在未固化涂面上涂布透明涂料(商品名“マジクロンTC-69”，關西涂料(株)生產(chǎn)，丙烯酸樹脂·三聚氰胺樹脂類熱固性涂料)，并使其固化膜厚為約35μm，在140℃下加熱30分鐘，同時使底涂層涂膜以及透明涂膜固化。
在透明固化涂膜上，空氣噴涂比較例4制得的汽車用透明涂料No.11，并使其固化膜厚為約40μm，作為預熱工序，在90℃下干燥3分鐘，使溶劑蒸發(fā)。接著，使用功率120W/cm的金屬鹵化物燈，照射波長365nm附近的紫外線約10秒鐘，并使其照射量為1,000mJ/cm2，使涂膜光固化，通過3涂層2烘烤方式，形成多層涂膜。
比較例9在制造例6制得的被涂板上，涂布水性著色底涂層涂料(商品名“WBC-710T(黑)”，關西涂料(株)生產(chǎn)，丙烯酸樹脂·三聚氰胺樹脂類熱固性涂料)，并使其固化膜厚為約15μm，通過在80℃下干燥10分鐘，使涂膜中的水分揮發(fā)。
在未固化涂面上，利用空氣噴涂，涂布比較例3制得的汽車用透明涂料No.10，并使其固化膜厚為約40μm，不照射紫外線，只在140℃下加熱5分鐘，使涂膜固化，通過2涂層1烘烤方式，形成多層涂膜。
表5表示在比較例5～9的涂膜形成方法中用于表面涂層而涂布的汽車用透明涂料、成膜工序以及涂膜固化條件。
表5

在表5中，3C2B表示3涂層2烘烤方式，2C1B表示2涂層1烘烤方式。
利用下列方法，進行實施例8～16以及比較例5～9的各涂膜形成方法制得的形成各多層涂膜的實驗涂板的性能試驗。
涂膜的硬度利用含二甲苯的薄紗來回擦拭50次涂面后，通過目測觀察涂面，利用以下評價基準檢查涂膜固化程度。
A表示涂面沒有變化，涂膜固化充分，B表示涂面沒有發(fā)現(xiàn)缺陷，涂膜固化不充分，C表示涂膜表面被二甲苯溶解，涂膜固化明顯不充分。
耐汽油性在室溫下，將試驗涂板在常規(guī)汽油中浸漬2小時后，利用目測觀察涂面，利用下列評價基準檢查耐汽油性。
A表示涂面上沒有水皰以及發(fā)白，耐汽油性良好，B表示涂膜上輕微發(fā)生水皰以及發(fā)白，耐汽油性不太好，C表示涂面上明顯發(fā)生水皰以及白化，耐汽油性不良。
耐擦傷性以等重量比將拋光沙(商品名“ダルマクレンザ-”，(有)やま三商店制造)與水混合，并將所得混合物放在試驗涂板上，利用摩擦實驗機(スガ試驗機(株)制造，型號FR-2S)的試驗機終端，隔著法蘭絨進行按壓，施加0.5kg負荷，重復50次之后，通過目測觀察涂面，利用以下評價基準進行檢查。
A表示幾乎沒有發(fā)現(xiàn)涂面光澤的變化，耐擦傷性優(yōu)異，B表示發(fā)現(xiàn)涂面光澤細微變化，作為產(chǎn)品可以接受，C表示發(fā)現(xiàn)涂面的光澤消失，耐擦傷性不良，D表示明顯發(fā)現(xiàn)涂面的光澤消失，耐擦傷性很差。
劃傷長度在試驗涂板上，一邊使用連續(xù)負荷式劃傷強度試驗機(商品名“トライボギア型號18L”，新東科學(株)生產(chǎn))，施加連續(xù)負荷(0g～100g)，一邊以30cm/min的速度拉伸劃針(サフアイヤ生產(chǎn)，0.1mmR)10cm，在涂膜上留下傷痕，測定24小時后的傷痕的長度(cm)。
努普氏硬度將試驗涂板在20℃的恒溫室內(nèi)放置4小時后，使用屠康硬度計(TUKON microhardness tester，American Chain&CableCompany生產(chǎn))，進行測定。
密合性將試驗涂板在40℃溫水中浸漬240小時后，利用剪刀，將固化涂面橫切成到達基體材料，制作100個尺寸2mm×2mm的方格，在其表面上粘合膠帶，在上方突然剝離該膠帶。檢查此時的表面透明涂面的剝離，數(shù)出殘留方格涂膜數(shù)。100個中的殘留個數(shù)越多，表明密合性更優(yōu)。
試驗結果示于表6。
表1微粒凝膠(B)的性能

權利要求
1.一種熱固化性且光固化性涂料組合物，含有(A)含羥基的樹脂、(B)對含馬來酰亞胺基的單體(a)和其他單體進行自由基共聚而得到的含馬來酰亞胺基的共聚物、(C)固化劑以及(D)至少一種選自自由基聚合性不飽和單體、含自由基聚合性不飽和基的樹脂和含自由基聚合性不飽和基以及熱固化性官能基的樹脂的不飽和化合物。
2.權利要求1所述的涂料組合物，其中，含羥基的樹脂(A)是對多元酸(b)和多元醇(c)酯化而制得，在多元酸(b)與多元醇(c)的總量中含有20重量％以上的脂環(huán)式多元酸(b1)和/或脂環(huán)式多元醇(c1)的羥基聚酯樹脂。
3.權利要求1所述的涂料組合物，其中，在共聚物(B)中使用的含馬來酰亞胺基的單體(a)是以通式(1) (式中，R表示氫原子或甲基。)表示的四氫鄰苯二甲酸馬來酰亞胺(甲基)丙烯酸酯。
4.權利要求1所述的涂料組合物，其中，固化劑(C)是聚異氰酸酯化合物。
5.權利要求1所述的涂料組合物，其中，固化劑(C)是聚異氰酸酯化合物與三聚氰胺樹脂的組合。
6.權利要求1所述的涂料組合物，其中，含羥基的樹脂(A)、共聚物(B)以及固化劑(C)的比例如下基于這些的總量，含羥基的樹脂(A)為20～60重量％，共聚物(B)為10～45重量％，固化劑(C)為5～50重量％，而且，不飽和化合物(D)的比例相對含羥基樹脂(A)、共聚物(B)以及固化劑(C)的總量100重量份為1～50重量份。
7.權利要求1所述的涂料組合物，其中，還含有相對含羥基樹脂(A)、共聚物(B)以及固化劑(C)的總量100重量份為0.1～20重量份的(F)光聚合引發(fā)劑。
8.權利要求1所述的涂料組合物，是用于汽車車身或其部件的透明涂料組合物。
9.熱固化性且光固化性涂料組合物，其中，含有(A)含羥基的樹脂、(C)固化劑以及(E)以通式(2) (式中，m表示1～6的整數(shù)，n表示1～17的整數(shù)。數(shù)均分子量2,000以下。)表示的馬來酰亞胺化合物。
10.權利要求9所述的涂料組合物，其中，含羥基的樹脂(A)是對多元酸(b)和多元醇(c)進行酯化得到的，在多元酸(b)和多元醇(c)的總量中，含有20重量％以上的脂環(huán)式多元酸(b1)和/或脂環(huán)式多元醇(c1)的羥基聚醚樹脂。
11.權利要求9所述的涂料組合物，其中，固化劑(C)是聚異氰酸酯化合物。
12.權利要求9所述的涂料組合物，其中，固化劑(C)是聚異氰酸酯化合物與三聚氰胺樹脂的組合。
13.權利要求9所述的涂料組合物，其中，基于這些的總量，含羥基的樹脂(A)以及固化劑(C)的比例是含羥基的樹脂(A)為60～90重量％，固化劑(C)為10～40重量％，而且，相對含羥基樹脂(A)以及固化劑(C)的總量100重量份，馬來酰亞胺化合物(E)的比例為1～50重量份。
14.權利要求9所述的涂料組合物，其中，相對含羥基的樹脂(A)以及固化劑(C)的總量100重量份，進一步含有1～50重量份的(D)至少一種選自自由基聚合性不飽和單體、含自由基聚合性不飽和基的樹脂和含自由基聚合性不飽和基以及熱固性官能基的樹脂的不飽和化合物。
15.權利要求9所述的涂料組合物，其中，相對100重量份的含羥基樹脂(A)以及固化劑(C)的總量100重量份，進一步含有0.1～20重量份的(F)光聚合引發(fā)劑。
16.權利要求9所述的涂料組合物，是用于汽車車身或其部件的透明涂料組合物。
17.一種熱固性且光固性涂料組合物，其中，含有(A)含羥基樹脂、(B)對含馬來酰亞胺基的單體(a)與其他單體進行自由基共聚合而得到的含馬來酰亞胺基的共聚物、(C)固化劑以及(E)以通式(2) (式中，m表示1～6的整數(shù)，n表示1～17的整數(shù)。數(shù)均分子量為2,000以下。)表示的馬來酰亞胺化合物。
18.權利要求17所述的涂料組合物，其中，含羥基的樹脂(A)是對多元酸(b)和多元醇(c)進行酯化得到的，在多元酸(b)和多元醇(c)的總量中，含有20重量％以上的脂環(huán)式多元酸(b1)和/或脂環(huán)式多元醇(c1)的羥基聚醚樹脂。
19.權利要求17所述的涂料組合物，其中，在共聚物(B)中使用的含馬來酰亞胺基的單體(a)是以通式(1) (式中，R表示氫原子或甲基。)表示的四氫鄰苯二甲酸馬來酰亞胺(甲基)丙烯酸酯。
20.權利要求17所述的涂料組合物，其中，固化劑(C)是聚異氰酸酯化合物。
21.權利要求17所述的涂料組合物，其中，固化劑(C)是聚異氰酸酯化合物與聚氰胺樹脂的組合
22.權利要求17所述涂料組合物，其中，含羥基的樹脂(A)、共聚物(B)以及固化劑(C)的比例如下基于這些的總量，含羥基的樹脂(A)為20～60重量％，共聚物(B)為10～45重量％，固化劑(C)為5～50重量％，而且，馬來酰亞胺化合物(E)的比例相對含羥基樹脂(A)、共聚物(B)以及固化劑(C)的總量100重量份為1～50重量份。
23.權利要求17所述涂料組合物，其中，相對含羥基的樹脂(A)、共聚物(B)以及固化劑(C)的總量100重量份，含有1～50重量份的(D)至少一種選自自由基聚合性不飽和單體、含自由基聚合性不飽和基的樹脂和含自由基聚合性不飽和基以及熱固性官能基的樹脂的不飽和化合物。
24.權利要求17所述涂料組合物，其中，還含有相對含羥基樹脂(A)、共聚物(B)以及固化劑(C)的總量100重量份為0.1～20重量份的(F)光聚合引發(fā)劑。
25.權利要求17所述的涂料組合物，是用于汽車車身或其部件的透明涂料組合物。
26.一種涂膜形成方法，在被涂件上形成1層或2層著色底涂層以及1層或2層透明涂層，其特征在于形成該表面透明涂層的涂料組合物是權利要求1所述的涂料組合物。
27.權利要求26所述的涂膜形成方法，是在被涂件上形成著色底涂層以及表面透明涂層的多層涂膜形成方法。
28.權利要求26所述的涂膜形成方法，是在被涂件上形成著色底涂層、透明涂層以及表面透明涂層的多層涂膜形成方法。
29.權利要求26所述的涂膜形成方法，是在被涂件上形成第一著色底涂層、第二著色底涂層以及表面透明涂層的多層涂膜形成方法。
30.權利要求26所述的涂膜形成方法，其中，被涂件是汽車車身或其部件。
31.利用權利要求30所述的涂膜形成方法形成涂膜的汽車或其部件。
32.一種涂膜形成方法，在被涂件上形成1層或2層著色底涂層以及1層或2層透明涂層，其特征在于形成該表面透明涂層的涂料組合物是權利要求9所述的涂料組合物。
33.權利要求32所述的涂膜形成方法，是在被涂件上形成著色底涂層以及表面透明涂層的多層涂膜形成方法。
34.權利要求32所述的涂膜形成方法，是在被涂件上形成著色底涂層、透明涂層以及表面透明涂層的多層涂膜形成方法。
35.權利要求32所述的涂膜形成方法，是在被涂件上形成第一著色底涂層、第二著色底涂層以及表面透明涂層的多層涂膜形成方法。
36.權利要求32所述的涂膜形成方法，其中，被涂件是汽車車身或其部件。
37.利用權利要求36所述的涂膜形成方法形成涂膜的汽車或其部件。
38.一種涂膜形成方法，在被涂件上形成1層或2層著色底涂層以及1層或2層透明涂層，其特征在于形成該表面透明涂層的涂料組合物是權利要求17所述的涂料組合物。
39.權利要求38所述的涂膜形成方法，是在被涂件上形成著色底涂層以及表面透明涂層的多層涂膜形成方法。
40.權利要求38所述的涂膜形成方法，是在被涂件上形成著色底涂層、透明涂層以及表面透明涂層的多層涂膜形成方法。
41.權利要求38所述的涂膜形成方法，是在被涂件上形成第一著色底涂層、第二著色底涂層以及表面透明涂層的多層涂膜形成方法。
42.權利要求38所述的涂膜形成方法，其中，被涂件是汽車車身或其部件。
43.利用權利要求42所述的涂膜形成方法形成涂膜的汽車或其部件。
全文摘要
本發(fā)明提供在含有含羥基樹脂、固化劑以及根據(jù)需要的不飽和化合物的組合物中混合含馬來酰亞胺基的單體與其他單體的共聚物或者特定的馬來酰亞胺化合物而形成的熱固化性且光固化性涂料組合物以及使用該涂料組合物的涂膜形成方法。
文檔編號B05D7/24GK1860195SQ20048002847
公開日2006年11月8日 申請日期2004年9月30日 優(yōu)先權日2003年9月30日
發(fā)明者杉浦一俊, 加藤廣美, 松野吉純 申請人:關西涂料株式會社