專利名稱：基于二氮雜苯并異吲哚的雜環(huán)著色劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及新型有機(jī)著色劑。
在顏料領(lǐng)域中，市場不斷需求具有高的耐遷移牢度、耐光牢度和耐溶劑牢度，良好的熱穩(wěn)定性和高的著色力的新色調(diào)。
US4,166,179中特別地要求保護(hù)一種衍生自4，7-二氮雜異吲哚的顏料，但是在該文獻(xiàn)中并沒有描述在吲哚骨架上加以額外的苯并稠合。
本發(fā)明的目的是發(fā)現(xiàn)新型的著色劑，用于對有機(jī)或無機(jī)、高分子量或低分子量材料，特別是高分子量有機(jī)材料進(jìn)行染色或著色，其由易于獲得的中間體為原料制備得到。
現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)，令人驚奇地，本發(fā)明的目的通過式(I)的化合物得以實(shí)現(xiàn)。
因此，本發(fā)明的主題是通式(I)的化合物 其中A是通式(II)、(III)、(IV)或(V)的基團(tuán) 其中C和D表示脂環(huán)族基團(tuán)或雜環(huán)基團(tuán)；R1表示CN或具有1、2或3個選自N、O和S的雜原子的5-至7-元雜芳族基團(tuán)，以及R2和R3彼此獨(dú)立地表示C1-C25-烷基、C5-C12-環(huán)烷基、C6-C24-芳基、OH、OR4或NR4R5，其中R4和R5是相同或不同的并且表示氫、C1-C25-烷基、C5-C12-環(huán)烷基、未取代的或被1、2、3或4個選自鹵素、R0、OR0、SR0、NH2、NHR0、NR02、NO2、COOH、COOR0、CONH2、CONHR0、CONR02、CN、SO3H、SO2(OR0)、SO2R0、SO2NHR0、SO2NR02的基團(tuán)取代的或被具有1、2或3個選自N、O和S的雜原子的5-至7-元雜芳族基團(tuán)取代的C6-C24-芳基，或具有1、2或3個選自N、O和S的雜原子的5-至7-元雜芳族基團(tuán)，其中R0表示C1-C18-烷基或C6-C24-芳基；以及B表示未取代的或具有1-4個取代基團(tuán)的鄰-C6-C18-亞芳基，其中作為取代基優(yōu)選考慮鹵素、R0、OR0、SR0、NH2、NHR0、NR02、NO2、COOH、COOR0、CONH2、CONHR0、CONR02、CN、SO3H、SO2(OR0)、SO2R0、SO2NHR0、SO2NR02或具有1、2或3個選自N、O和S的雜原子的5-至7-元雜芳族基團(tuán)。
此外，優(yōu)選其中B是鄰亞苯基或2，3-亞萘基的式(I)的化合物。
其中A表示式(a)-(g)的二價脂環(huán)族基團(tuán)或雜環(huán)基團(tuán)的式(I)的化合物是特別優(yōu)選的， 其中R6和R7彼此獨(dú)立地表示氫、C1-C25-烷基、C5-C12-環(huán)烷基、C6-C24-芳基、C1-C25-烷基-(C6-C10-芳基)、具有1、2或3個選自N、O和S的雜原子的5-至7-元雜芳族基團(tuán)，-(CH2)n-COR8或-(CH2)m-OR9，其中R8表示羥基、氨基、末取代的或被羥基或氨基一次或多次取代的C1-C25-烷氧基、C1-C25-烷基氨基、二-(C1-C25-烷基)-氨基、C1-C25-烷基-(C6-C10-芳基-氨基、(C6-C24-芳基)-氨基、二-(C6-C24-芳基)-氨基、C1-C25-烷基-(C6-C10-芳基-氨基或C2-C24-鏈烯氧基，以及R9表示氫或-CO-(C1-C25-烷基)，以及n和m彼此獨(dú)立地表示0-6的整數(shù)，優(yōu)選1-4的整數(shù)，并且其中在R6、R7、R8和R9中，C-C單元還可以被醚單元C-O-C替代，X表示＝O、＝S或＝NR10，其中R10與R6的含義相同，
Y表示氫、R7、OR7、SR7、NHCN或NR7R10，以及R11表示氫、鹵素、CN、R7、OR7、SR7、NR7R10、NO2、SO2(OR7)、SO2R7、SO2NHR7、SO2N(R7)2或PO2(OR7)。
R6和R7特別優(yōu)選是氫、C1-C18-烷基、C5-C6-環(huán)烷基、C6-C10-芳基、芐基、吡啶基、吡咯基、噻吩基、咪唑基、噁唑基、噻唑基、嘧啶基、羥基羰基-C0-C6-烷基、C1-C18-烷氧羰基-C0-C6-烷基、氨基羰基-C0-C6-烷基、C1-C18-烷基氨基羰基-C0-C6-烷基、C6-C10-芳基氨基羰基-C0-C6-烷基、二(C1-C18-烷基)-氨基羰基-C0-C6-烷基、C1-C18-烷基-C6-C10-芳基氨基羰基-C0-C6-烷基和二(C6-C10-芳基)-氨基羰基-C0-C6-烷基。
R8特別優(yōu)選是羥基、C1-C18-烷氧基、C1-C18-烷基氨基、二(C1-C18-烷基)-氨基、芐基氨基、C6-C10-芳基氨基、二(C6-C10-芳基)-氨基或(C2-C18)-鏈烯氧基。
R11特別優(yōu)選是氫、Cl、Br、C1-C18-烷基、C5-C6-環(huán)烷基、芐基、C6-C10-芳基、吡啶基、吡咯基、噻吩基、咪唑基、噁唑基、噻唑基、嘧啶基、C1-C18-烷氧基、C6-C10-芳氧基、C1-C18-烷基硫基、C6-C10-芳基硫基、C1-C18-烷基氨基、C6-C10-芳基氨基、二(C1-C18-烷基)-氨基、C1-C18-烷基-(C6-C10-芳基)-氨基、二(C6-C10-芳基)-氨基、SO3H、C1-C18-烷氧基磺酰基、C1-C18-烷基磺?；1-C18-烷基氨基磺?；投?C1-C18-烷基)-氨基磺?；?br> 本發(fā)明的另一主題是一種制備通式(I)化合物的方法，其包括將式(XIV)的2，3-二氰基喹喔啉 在溶劑或溶劑混合物中，在堿性至中性的條件下，在-20至120℃的溫度下，優(yōu)選在0-100℃的溫度下，特別優(yōu)選在20-80℃的溫度下，與總共至少2當(dāng)量的氨和/或醇鹽MOR12反應(yīng)，其中M表示鈉或鉀，所述醇鹽例如甲醇鈉、乙醇鈉、戊醇鈉、甲醇鉀或叔丁醇鉀，生成二-或單亞氨基取代的二氮雜苯并異吲哚，其帶有0-2個烷氧基取代基，例如由式(VI)、(VII)或(VIII)的化合物表示，
其中R12表示C1-C18-烷基或-(CH2)m-OH并且m表示1-6的整數(shù)，以及C-C單元還可以被醚單元C-O-C替代，隨后，所生成的化合物在進(jìn)行中間分離后或沒有進(jìn)行中間分離，在溶劑或溶劑混合物中，在中性至酸性的條件下，優(yōu)選在有機(jī)酸如甲酸、乙酸或丙酸的存在下，或在無機(jī)酸如硫酸、鹽酸或磷酸的存在下，合適地在10-250℃，特別在20-200℃，特別優(yōu)選在30-150℃的溫度下，與至少2當(dāng)量的式(IX)、(X)、(XI)或(XII)的化合物反應(yīng)， 其中C、D、R1、R2和R3如前面所定義，生成另一種通式(XIIIa)或(XIIIb)的中間體，
接著，從所述中間體上消除一摩爾氨或HOR12。
消除氨和/或HOR12而得到本發(fā)明的式(I)化合物的過程合適地在-30至250℃的溫度下，優(yōu)選在-20至200℃的溫度下，特別優(yōu)選在0-150℃的溫度下，優(yōu)選在溶劑如水、甲醇、乙醇、二醇、二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、甲苯存在下，以及特別優(yōu)選在有機(jī)酸如甲酸、乙酸或丙酸或在無機(jī)酸如硫酸、鹽酸或磷酸存在下進(jìn)行。
式(XIV)的2，3-二氰基喹喔啉可以根據(jù)Liebigs Ann.Chem.1981，2，第333-341頁中所述，通過相應(yīng)的式(XV)的2，3-二氯喹喔啉 與至少兩倍摩爾量的四乙基氰化銨在DMSO中反應(yīng)而制得。
現(xiàn)已令人驚奇地發(fā)現(xiàn)，在有機(jī)溶劑中，在相轉(zhuǎn)移催化劑存在下和在升高的溫度下還可以使用主族金屬或過渡族金屬的氰化物。優(yōu)選堿金屬或堿土金屬的氰化物、CuCN、Zn(CN)2或Fe(CN)2，更優(yōu)選氰化鈉。通式(XV)化合物的反應(yīng)優(yōu)選在具有高介電常數(shù)的有機(jī)溶劑如DMSO、DMF、二甲基乙酰胺、NMP、乙腈、環(huán)丁砜和二氧戊環(huán)，優(yōu)選DMSO和NMP，特別是DMSO中，在選自季化烷基銨鹽，特別是季化烷基鹵化銨鹽如二硬脂基二甲基氯化銨、三甲基芐基溴化銨或四丁基氯化銨的相轉(zhuǎn)移催化劑存在下，在0-150℃的溫度下，特別是在10-100℃，優(yōu)選在20-80℃下進(jìn)行。
該新方法的優(yōu)點(diǎn)在于，可使用更便宜和比有機(jī)氰化物具有更低吸濕性的氰化鈉為原料，氰化鈉此外具有顯著更低的毒性，并且在于可以使用低于化學(xué)計(jì)量摩爾量的相轉(zhuǎn)移催化劑，優(yōu)選0.01-0.9倍的摩爾量，基于式(XV)的起始產(chǎn)品。
本發(fā)明還涉及通式(XIIIa)的中間體，
通式(I)的本發(fā)明化合物用于染色或著色有機(jī)或無機(jī)的、高分子量或低分子量的，特別是高分子量的有機(jī)材料。
隨其取代基類型和待著色高分子量有機(jī)材料類型而定，本發(fā)明的化合物可以作為聚合物可溶解的染料或作為顏料使用。在后者的情況下，將通過合成產(chǎn)生的產(chǎn)品(粗顏料)通過在該顏料本身不溶解于其中的有機(jī)溶劑中，在升高的溫度下如60-200℃下，特別是在70-150℃下，優(yōu)選在75-100℃下進(jìn)行后處理，轉(zhuǎn)化為具有經(jīng)常進(jìn)一步改善的顏料性能的細(xì)分散形式是有利的。所述的后處理優(yōu)選與研磨操作或捏和操作一起聯(lián)用。
本發(fā)明的著色劑特別適合對高分子量材料進(jìn)行著色，該高分子量材料可以是有機(jī)的或無機(jī)性貢的，并且表示合成材料和/或天然材料。例如可以是指天然樹脂、干性油、橡膠或酪蛋白。但也可以是指改性天然材料，如氯化橡膠、油改性醇酸樹脂，粘膠，纖維素衍生物如纖維素酯或纖維素醚，以及特別是指全合成有機(jī)聚合物(合成材料)，其可以通過加成聚合反應(yīng)、縮聚反應(yīng)或聚加成反應(yīng)獲得。通過加成聚合反應(yīng)制備的合成材料類中特別可提及下面所述的那些聚烯烴如聚乙烯、聚丙烯、聚異丁烯，以及取代聚烯烴如聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、聚乙酸乙烯酯、聚丙烯腈、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、聚丙烯酸酯和聚甲基丙烯酸酯或聚丁二烯，以及它們的共聚物。通過聚加成反應(yīng)和縮聚反應(yīng)制備的合成材料類中可提及下面所述的那些聚酯、聚酰胺、聚酰亞胺、聚碳酸酯、聚氨酯、聚醚、聚縮醛，以及甲醛和酚的縮合產(chǎn)物(酚醛塑料)，和甲醛和脲、硫脲和三聚氰胺的縮合產(chǎn)物(氨基塑料)。此外還可以指聚硅氧烷或硅樹脂。
這些高分子量材料可以單獨(dú)，或以混合物形式作為塑性物料、熔體或以紡絲溶液的形式存在。它們還可以以其單體形式或以聚合狀態(tài)以被溶解形式作為漆或印刷油墨用的成膜劑或粘結(jié)劑而存在，如亞麻子油清漆、硝基纖維素、醇酸樹脂、三聚氰胺樹脂和甲醛樹脂或丙烯酸系樹脂。
因此，本發(fā)明的化合物適合作為著色劑，用于油基或水基的油漆中，用于各種涂料中，偽裝漆中，用于紡絲染色，用于塑料的本體染色或著色，用于繪圖行業(yè)的印刷油墨中，例如用于紙張印刷、紡織品印花或裝飾印刷，以及用于紙張本體染色中，用于制備油墨、水基或非水基噴墨油墨、微乳液油墨和根據(jù)熱熔法操作的油墨。
本發(fā)明的化合物還適合作為著色劑用于電子照相調(diào)色劑和顯影劑中，如單組分或雙組分粉末調(diào)色劑(也稱為單組分或雙組分顯影劑)、磁性調(diào)色劑、液體調(diào)色劑、膠乳調(diào)色劑、聚合調(diào)色劑以及特種調(diào)色劑。
典型的調(diào)色劑粘結(jié)劑是加成聚合樹脂、聚加成樹脂和縮聚樹脂，苯乙烯樹脂、苯乙烯丙烯酸酯樹脂、苯乙烯丁二烯樹脂、丙烯酸酯樹脂、聚酯樹脂、酚醛-環(huán)氧樹脂、聚砜、聚氨酯，它們單獨(dú)或組合使用，以及聚乙烯和聚丙烯，它們還可以含有其它內(nèi)含物如電荷控制劑、蠟或流動助劑，或者后續(xù)用這些添加劑進(jìn)行改性。
此外，本發(fā)明的化合物還適合作為著色劑用于粉末和粉末涂料中，特別是用于可摩擦電或動電噴涂的粉末涂料中，該粉末涂料可用于涂覆由如下物質(zhì)制成的制品的表面如金屬、木材、塑料、玻璃、陶瓷、混凝土、紡織品材料、紙張或橡膠。
作為粉末涂料樹脂，典型地使用環(huán)氧樹脂、含羧基和羥基的聚酯樹脂、聚氨酯樹脂和丙烯酸系樹脂，與常規(guī)固化劑一起使用。還可以使用樹脂的組合。例如，經(jīng)常將環(huán)氧樹脂與含羧基和羥基的聚酯樹脂組合使用。典型的固化劑組分(取決于樹脂體系)例如是酸酐、咪唑和雙氰胺及其衍生物、封端異氰酸酯、雙?；被姿狨?、酚醛樹脂和三聚氰胺樹脂、異氰脲酸三縮水甘油酯、噁唑啉和二碳酸。
此外，本發(fā)明的化合物適合作為著色劑用于油墨，優(yōu)選噴墨油墨，如水基或非水基噴墨油墨，微乳液油墨以及根據(jù)熱熔法操作的那些油墨中。通常，噴墨油墨總共含有0.5-15重量％，優(yōu)選1.5-8重量％(干物質(zhì)計(jì))的一種或多種本發(fā)明的化合物。微乳液油墨基于有機(jī)溶劑、水以及任選一種額外的助水溶性物質(zhì)(界面介質(zhì))。微乳液油墨含有0.5-15重量％，優(yōu)選1.5-8重量％的一種或多種本發(fā)明的化合物，5-99重量％的水和0.5-94.5重量％的有機(jī)溶劑和/或助水溶性化合物。
“溶劑基”噴墨油墨優(yōu)選含有0.5-15重量％的一種或多種本發(fā)明的化合物，85-99.5重量％的有機(jī)溶劑和/或助水溶性化合物。
熱熔油墨大部分基于蠟、脂肪酸、脂肪醇或磺酰胺，其在室溫下是固體，而在加熱時是液體，在此優(yōu)選的熔融范圍在約60℃-約140℃之間。熱熔噴墨油墨例如主要由20-90重量％的蠟和1-10重量％的一種或多種本發(fā)明的化合物組成。此外，還可以含有0-20重量％的一種額外的聚合物(“作為染料溶解劑”)、0-5重量％的分散助劑、0-20重量％的粘度改進(jìn)劑、0-20重量％的增塑劑、0-10重量％的粘性添加劑、0-10重量％的透明度穩(wěn)定劑(例如防止蠟結(jié)晶)以及0-2重量％的抗氧化劑。
此外，根據(jù)本發(fā)明的著色劑還適合用于濾色器，不但指用于加法色生成而且指用于減法色生成的濾色器，以及適合作為著色劑用于電子油墨(“e-油墨”)或“電子紙”(“e-紙”)。
在制備所謂的濾色器，不僅指反射濾色器而且指透明濾色器時，將糊劑形式的顏料或作為在合適粘結(jié)劑(丙烯酸酯、丙烯酸系酯、聚酰亞胺、聚乙烯醇、環(huán)氧化物、聚酯、三聚氰胺、Gelantine(明膠)、酪蛋白)中的著色光致抗蝕劑形式的顏料施加到各自的LCD-構(gòu)件(例如TFT-LCD＝薄膜晶體管液晶顯示器或例如((S)-TN-LCD＝(超)扭轉(zhuǎn)向列型-LCD))上。除高的熱穩(wěn)定性之外，對于穩(wěn)定的糊劑或著色光致抗蝕劑，高顏料純度也是前提條件。
此外，著色的濾色器還可通過噴墨印刷方法或其它合適的印刷方法進(jìn)行涂布。
此外，本發(fā)明還涉及本發(fā)明的著色劑在光學(xué)數(shù)據(jù)儲存用的光學(xué)層中的應(yīng)用，優(yōu)選用于其中使用激光寫入數(shù)據(jù)的光學(xué)數(shù)據(jù)儲存中。對于這些應(yīng)用所必需的著色劑在施用介質(zhì)中的溶解度可以通過取代基的類型和數(shù)目進(jìn)行調(diào)節(jié)。
本發(fā)明的化合物還適合作為著色劑用于化妝品中，用于將種子著色和用于將礦物油、潤滑脂和蠟著色。
根據(jù)本發(fā)明化合物的取代基的類型而定，所獲得的著色表現(xiàn)出良好的耐熱、耐光和耐候牢度、化學(xué)品穩(wěn)定性和非常好的施加性能，例如耐結(jié)晶牢度和耐分散牢度，特別表現(xiàn)出其耐遷移、耐滲出、耐罩涂和耐溶劑牢度。作為聚合物可溶解的染料使用的化合物必然只具有小的或有限的耐溶劑牢度。
另一本發(fā)明主題是一種組合物，其包含有機(jī)或無機(jī)的，高分子量或低分子量的，特別是高分子量的有機(jī)材料，以及染色有效量的至少一種本發(fā)明的化合物，基于該有機(jī)或無機(jī)材料計(jì)，本發(fā)明化合物的量通常在0.005-70重量％之間，特別是在0.01-10重量％之間。
實(shí)施例中間體實(shí)施例A2，3-二氰基喹喔啉將由10.0g 2，3-二氯喹喔啉、5.40g氰化鈉和9.32g芐基三甲基氯化銨形成的混合物在500ml DMSO中在室溫下攪拌17小時。在劇烈攪拌下，將反應(yīng)混合物傾注到1000ml冰水上，攪拌1小時，抽濾，然后用水洗滌。在60℃下干燥后，得到8.03g(理論值的89％)下式的淺灰色晶體。
MS(m/e)181[M+H]+，203[M+Na]+H-NMR(DMSO)8.34(m，2H)，8.23(m，2H)實(shí)施例B2，3-二氰基-6-甲氧基喹喔啉將由31.1g 2，3-二氯-6-甲氧基喹喔啉、14.7g氰化鈉和2.79g芐基三甲基氯化銨形成的混合物在210ml DMSO中在室溫下攪拌48小時。在劇烈攪拌下，將反應(yīng)混合物傾注到520ml冰水上，攪拌1小時，抽濾，并用水洗滌。在40℃下干燥后，得到23.8g(理論值的83％)下式的淺灰色晶體。
MS(m/e)211[M+H]+，233[M+Na]+H-NMR(DMSO)8.21(d，1H)，7.83(dd，1H)，7.68(d，1H)，4.02(s，3H)實(shí)施例C6-氯-2，3-二氰基-喹喔啉將由11.7g 2，3，6-三氯喹喔啉、5.39g氰化鈉和2.04g芐基三甲基氯化銨形成的混合物在200ml DMSO中在室溫下攪拌24小時。在劇烈攪拌下，將反應(yīng)混合物傾注到520ml冰水上，攪拌1小時，抽濾，并用水洗滌。在40℃下干燥后，得到8.12g(理論值的76％)下式化合物的灰色粉末。
MS(m/e)215[M+H]+，237[M+Na]+H-NMR(DMSO)8.53(d，1H)，8.37(d，1H)，8.26(dd，1H)實(shí)施例D1-氨基-1-(2，4，6-三氧代-四氫嘧啶-5-基)-3-(2，4，6-三氧代-四氫嘧啶-5-叉)-4，9-二氮雜苯并[f]異吲哚在10℃下，向175g 2，3-二氰基喹喔啉在1700ml甲醇中的懸浮液中滴加23.0g甲醇鈉溶液(30％的甲醇溶液)，并在室溫下攪拌16小時。將所述混合物用3500ml甲醇稀釋，并在加入52.2g冰醋酸和261g巴比土酸后，在回流下攪拌6小時。將所述的懸浮液在冷卻至室溫后進(jìn)行過濾，依次用甲醇和水洗滌，并在60℃下干燥。獲得154g(理論值的84％)下式的淺棕色粉末。
熔點(diǎn)＞300℃MS(m/e)437[M+H]+，459[M+Na]+實(shí)施例E1-氨基-1-(1，3-二甲基-2，4，6-三氧代-四氫嘧啶-5-基)-3-(1，3-二甲基-2，4，6-三氧代-四氫嘧啶-5-叉)-4，9-二氮雜苯并[f]異吲哚在10℃下，向22.8g 2，3-二氰基喹喔啉在180ml甲醇中的懸浮液中滴加3.0g甲醇鈉溶液(30％的甲醇溶液)，并在室溫下攪拌16小時。將所述混合物用200ml甲醇稀釋，并在加入6.8g冰醋酸和41.6g 1，3-二甲基巴比土酸后，在回流下攪拌6小時。將所述的懸浮液在冷卻至室溫后進(jìn)行過濾，依次用甲醇和水洗滌，并在60℃下干燥。獲得33.3g(理論值的54％)下式的米色-棕色粉末。
熔點(diǎn)＞300℃MS(m/e)493[M+H]+，515[M+Na]+實(shí)施例F1-氨基-1-(1，3-二氧代茚滿-2-基)-3-(1，3-二氧代茚滿-2-叉)-4，9-二氮雜苯并[f]異吲哚在10℃下，向17.5g 2，3-二氰基喹喔啉在170ml甲醇中的懸浮液中滴加2.3g甲醇鈉溶液(30％的甲醇溶液)，并在室溫下攪拌16小時。將所述混合物用360ml甲醇稀釋，并在加入5.2g冰醋酸和29.8g 1，3-二氧代茚滿后，在回流下攪拌6小時。將所述的懸浮液在冷卻至室溫后進(jìn)行過濾，依次用甲醇和水洗滌，并在60℃下干燥。獲得31.5g(理論值的69％)下式的棕色粉末。
熔點(diǎn)＞300℃MS(m/e)473[M+H]+，495[M+Na]+實(shí)施例G1-氨基-1-(2，4-二氧代-10H-苯并[4，5]咪唑并[1，2-a]嘧啶-3-基)-3-(2，4-二氧代-10H-苯并[4，5]咪唑并[1，2-a]嘧啶-3-叉)-4，9-二氮雜苯并[f]異吲哚在10℃下，向10.0g 2，3-二氰基喹喔啉在100ml甲醇中的懸浮液中滴加1.1g甲醇鈉溶液(30％的甲醇溶液)，并在室溫下攪拌16小時。將所述混合物用200ml甲醇稀釋，并在加入2.5g冰醋酸和23.5g 1H-苯并[4，5]-咪唑并[1，2-a]-嘧啶-2，4-二酮后，在回流下攪拌6小時。將所述的懸浮液在冷卻至室溫后進(jìn)行過濾，依次用甲醇和水洗滌，并在60℃下干燥。獲得25.9g(理論值的80％)下式的淺棕色粉末。
熔點(diǎn)＞300℃MS(m/e)583[M+H]+，605[M+Na]+著色劑實(shí)施例11，3-雙(2，4，6-三氧代-四氫嘧啶-5-叉)-4，9-二氮雜苯并[f]異吲哚將137g 1-氨基-1-(2，4，6-三氧代-四氫嘧啶-5-基)-3-(2，4，6-三氧代-四氫嘧啶-5-叉)-4，9-二氮雜苯并[f]異吲哚在室溫下在2060ml硫酸(80％)中攪拌30分鐘。在15分鐘內(nèi)，在攪拌下，將該溶液均勻滴加到4900ml水(20℃)中，并另外靜置30分鐘。將懸浮液過濾，用水洗滌至中性，并在60℃下干燥。獲得129g(理論值的98％)下式的黃色化合物。
熔點(diǎn)＞300℃MS(m/e)420[M+H]+，442[M+Na]+實(shí)施例21，3-雙(1，3-二甲基-2，4，6-三氧代-四氫嘧啶-5-叉)-4，9-二氮雜苯并[f]異吲哚將24g 1-氨基-1-(1，3-二甲基-2，4，6-三氧代-四氫嘧啶-5-基)-3-(1，3-二甲基-2，4，6-三氧代-四氫嘧啶-5-叉)-4，9-二氮雜苯并[f]異吲哚在室溫下在480ml濃硫酸中攪拌30分鐘。在15分鐘內(nèi)，在攪拌下，將該溶液均勻滴加到4800ml水中，并另外靜置30分鐘。將懸浮液過濾，用水洗滌至中性，并在60℃下干燥。獲得16.7g(理論值的72％)下式的黃色化合物。
熔點(diǎn)＞300℃MS(m/e)476[M+H]+，498[M+Na]+實(shí)施例31，3-雙(1，3-二氧代茚滿-2-叉)-4，9-二氮雜苯并[f]異吲哚將5.0g 1-氨基-1-(1，3-二氧代茚滿-2-基)-3-(1，3-二氧代茚滿-2-叉)-4，9-二氮雜苯并[f]異吲哚在室溫下在75ml濃硫酸中攪拌30分鐘。在15分鐘內(nèi)，在攪拌下，將該溶液均勻滴加到180ml水中，并另外靜置30分鐘。將懸浮液過濾，用水洗滌至中性，并在60℃下干燥。獲得4.49g(理論值的93％)下式的泛紅色的黃色化合物。
熔點(diǎn)＞300℃MS(m/e)476[M+H]+，498[M+Na]+實(shí)施例41，3-雙(2，4-二氧代-10H-苯并[4，5]咪唑并[1，2-a]嘧啶-3-叉)-4，9-二氮雜苯并[f]異吲哚在室溫下，將5.0g 1-氨基-1-(2，4-二氧代-10H-苯并[4，5]咪唑并[1，2-a]嘧啶-3-基)-3-(2，4-二氧代-10H-苯并[4，5]咪唑并[1，2-a]嘧啶-3-叉)-4，9-二氮雜苯并[f]異吲哚在75ml濃硫酸中攪拌30分鐘。在15分鐘內(nèi)，在攪拌下，將該溶液均勻滴加到180ml水中，并另外靜置30分鐘。將懸浮液過濾，用水洗滌至中性，然后在60℃下干燥。獲得4.14g(理論值的85％)下式的泛黃色的棕色化合物。
熔點(diǎn)＞300℃MS(m/e)566[M+H]+，588[M+Na]+應(yīng)用實(shí)施例為了評價根據(jù)本發(fā)明制備的顏料在涂料領(lǐng)域中的性能，從大量已知清漆中選擇基于中油度醇酸樹脂和丁醇醚化的三聚氰胺樹脂的含芳香物質(zhì)的醇酸三聚氰胺樹脂清漆(AM)，以及基于長油度的大豆醇酸樹脂的不含芳香物質(zhì)的空氣干燥性的醇酸樹脂清漆(LA)。
應(yīng)用實(shí)施例1涂布在AM-清漆中的得自實(shí)施例1的顏料，產(chǎn)生強(qiáng)著色的、在主色和在消色(Aufhellung)下為泛綠色的黃色涂層。
應(yīng)用實(shí)施例2涂布在LA-清漆中的得自實(shí)施例2的顏料，產(chǎn)生強(qiáng)著色的、在主色和在消色下為泛紅色的黃色涂層。
應(yīng)用實(shí)施例3涂布在LA-清漆中的得自實(shí)施例3的顏料，產(chǎn)生強(qiáng)著色的、在主色和在消色下為泛紅色的黃色涂層。
應(yīng)用實(shí)施例4涂布在LA-清漆中的得自實(shí)施例4的顏料，產(chǎn)生在主色和在消色下為泛紅色的黃色涂層。
權(quán)利要求
1.通式(I)的化合物 其中A是通式(II)、(III)、(IV)或(V)的基團(tuán) 其中C和D表示脂環(huán)族基團(tuán)或雜環(huán)基團(tuán)；R1表示CN或具有1、2或3個選自N、O和S的雜原子的5-至7-元雜芳族基團(tuán)，以及R2和R3彼此獨(dú)立地表示C1-C25-烷基、C5-C12-環(huán)烷基、C6-C24-芳基、OH、OR4或NR4R5，其中R4和R5是相同或不同的并且表示氫、C1-C25-烷基、C5-C12-環(huán)烷基、未取代的或被1、2、3或4個選自鹵素、R0、OR0、SR0、NH2、NHR0、NR02、NO2、COOH、COOR0、CONH2、CONHR0、CONR02、CN、SO3H、SO2(OR0)、SO2R0、SO2NHR0、SO2NR02的基團(tuán)取代的或被具有1、2或3個選自N、O和S的雜原子的5-至7-元雜芳族基團(tuán)取代的C6-C24-芳基，或具有1、2或3個選自N、O和S的雜原子的5-至7-元雜芳族基團(tuán)，其中R0表示C1-C18-烷基或C6-C24-芳基；以及B表示未取代的或具有1-4個取代基的鄰-C6-C18-亞芳基。
2.權(quán)利要求1的化合物，其中A表示式(a)-(g)的二價脂環(huán)族基團(tuán)或雜環(huán)基團(tuán)， 其中R6和R7彼此獨(dú)立地表示氫、C1-C25-烷基、C5-C12-環(huán)烷基、C6-C24-芳基、C1-C25-烷基-(C6-C10-芳基)、具有1、2或3個選自N、O和S的雜原子的5-至7-元雜芳族基團(tuán)，-(CH2)n-OR8或-(CH2)n-OR9，其中R8表示羥基、氨基、未取代的或被羥基或氨基一次或多次取代的C1-C25-烷氧基、C1-C25-烷基氨基、二-(C1-C25-烷基)-氨基、C1-C25-烷基-(C6-C10-芳基)-氨基、(C6-C24-芳基)-氨基、二-(C6-C24-芳基)-氨基、C1-C25-烷基-(C6-C10-芳基)-氨基或C2-C24-鏈烯氧基，以及R9表示氫或-CO-(C1-C25-烷基)，以及n和m彼此獨(dú)立地表示0-6的整數(shù)，并且其中在R6、R7、R8和R9中，C-C單元還可以被醚單元C-O-C替代，X表示＝O、＝S或＝NR10，其中R10與R6的含義相同，Y表示氫、R7、OR7、SR7、NHCN或NR7R10，以及R11表示氫、鹵素、CN、R7、OR7、SR7、NR7R10、NO2、SO2(OR7)、SO2R7、SO2NHR7、SO2N(R7)2或PO2(OR7)。
3.權(quán)利要求1或2的化合物，其中R6和R7是氫、C1-C18-烷基、C5-C6-環(huán)烷基、C6-C10-芳基、芐基、吡啶基、吡咯基、噻吩基、咪唑基、噁唑基、噻唑基、嘧啶基、羥基羰基-C0-C6-烷基、C1-C18-烷氧羰基-C0-C6-烷基、氨基羰基-C0-C6-烷基、C1-C18-烷基氨基羰基-C0-C6-烷基、C6-C10-芳基氨基羰基-C0-C6-烷基、二(C1-C18-烷基)-基羰基-C0-C6-烷基、C1-C18-烷基-C6-C10-芳基氨基羰基-C0-C6-烷基或二(C6-C10-芳基)-氨基羰基-C0-C6-烷基。
4.權(quán)利要求2的化合物，其中R8是羥基、C1-C18-烷氧基、C1-C18-烷基氨基、二(C1-18-烷基)-氨基、芐基氨基、C6-C10-芳基氨基、二(C6-C10-芳基)-氨基或(C2-C18)-鏈烯氧基。
5.權(quán)利要求2的化合物，其中R11是氫、Cl、Br、C1-C18-烷基、C5-C6-環(huán)烷基、芐基、C6-C10-芳基、吡啶基、吡咯基、噻吩基、咪唑基、噁唑基、噻唑基、嘧啶基、C1-C18-烷氧基、C6-C10-芳氧基、C1-C18-烷基硫基、C6-C10-芳基硫基、C1-C18-烷基氨基、C6-C10-芳基氨基、二(C1-C18-烷基)-氨基、C1-C18-烷基-(C6-C10-芳基)-氨基、二(C6-C10-芳基)-氨基、SO3H、C1-C18-烷氧基磺酰基、C1-C18-烷基磺?；?、C1-C18-烷基氨基磺酰基或二(C1-C18-烷基)-氨基磺?；?。
6.制備權(quán)利要求1-5中一項(xiàng)或多項(xiàng)的化合物的方法，其包括將式(XIV)的2，3-二氰基喹喔啉 在溶劑或溶劑混合物中，在堿性至中性的條件下，在-20至120℃的溫度下，與總共至少2當(dāng)量的氨和/或醇鹽MOR12反應(yīng)，其中M表示鈉或鉀，從而生成式(VI)、(VII)或(VIII)的二-或單亞氨基取代的二氮雜苯并異吲哚， 其中R12表示C1-C18-烷基或-(CH2)m-OH并且m表示1-6的整數(shù)，以及C-C單元還可以被醚單元C-O-C替代，隨后，所生成的化合物在溶劑或溶劑混合物中，在中性至酸性的條件下，與至少2當(dāng)量的式(IX)、(X)、(XI)或(XII)的化合物反應(yīng)， 生成另一種通式(XIIIa)或(XIIIb)的中間體， 接著，從所述中間體上消除一摩爾氨或HOR12。
7.權(quán)利要求6的方法，其特征在于，所述2，3-二氰基喹喔啉通過式(XV)的2，3-二氯喹喔啉 與主族或過渡族金屬的氰化物在有機(jī)溶劑中，在相轉(zhuǎn)移催化劑存在下，在升高的溫度下反應(yīng)而制得。
8.通式(XIIIa)的化合物 其中A和B具有權(quán)利要求1-5中-項(xiàng)或多項(xiàng)中所述的含義。
9.根據(jù)權(quán)利要求1-5中一項(xiàng)或多項(xiàng)的化合物用于將有機(jī)或無機(jī)、高分子量或低分子量材料進(jìn)行染色或著色的用途。
10.權(quán)利要求9的用途，其是作為著色劑用于油基或水基的油漆中，用于涂料中，偽裝漆中，用于紡絲染色，用于將塑料本體染色或著色，用于印刷油墨中，用于紙張的本體染色中，用于種子，用于制備油墨、水基或非水基噴墨油墨、微乳液油墨和根據(jù)熱熔法操作的油墨。
11.權(quán)利要求9的用途，其是作為著色劑用于電子照相調(diào)色劑和顯影劑，用于濾色器，用于電子油墨，用于粉末涂料以及用于光學(xué)數(shù)據(jù)儲存用的光學(xué)層中。
12.一種組合物，其包含有機(jī)或無機(jī)的、高分子量或低分子量的材料，以及根據(jù)權(quán)利要求1-5中一項(xiàng)或多項(xiàng)的化合物，基于所述的有機(jī)或無機(jī)材料計(jì)，權(quán)利要求1-5中一項(xiàng)或多項(xiàng)的化合物的量在0.005-70重量％之間。
全文摘要
本發(fā)明涉及新型的式(I)的著色劑，其中A表示通式(II)、(III)、(IV)或(V)的基團(tuán)，以及B表示取代的或未取代的鄰－C
文檔編號C09B17/00GK1802419SQ200480015988
公開日2006年7月12日 申請日期2004年5月21日 優(yōu)先權(quán)日2003年6月11日
發(fā)明者H·赫克曼, H·J·梅特茲 申請人:科萊恩產(chǎn)品(德國)有限公司