專利名稱：一種含氮氧雜原子的不對(duì)稱結(jié)構(gòu)調(diào)節(jié)劑的應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種含氮氧雜原子的不對(duì)稱結(jié)構(gòu)調(diào)節(jié)劑及其在控制丁二烯均聚物和 共聚物微觀結(jié)構(gòu)中的應(yīng)用，屬于丁二烯陰離子聚合領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
以陰離子聚合方法可以合成多種丁二烯的均聚物和共聚物，它們的微觀結(jié)構(gòu)對(duì)產(chǎn) 物的性能影響甚大。例如以均聚物而言，低順丁、丁羥和丁羧膠、中乙烯基和高乙烯基聚丁 二烯，其1，2-結(jié)構(gòu)的含量分別為 10 %、< 40 %、35 % 65 %和> 70 %，1，2結(jié)構(gòu)決定了它 們有不同的用途。由此可見，在丁二烯陰離子聚合的研究和生產(chǎn)過程中對(duì)形成產(chǎn)物微觀結(jié) 構(gòu)的有效調(diào)節(jié)和控制顯得非常的重要。聚合物微觀結(jié)構(gòu)主要是指聚合物的順、反-1，4-結(jié) 構(gòu)、1，2-結(jié)構(gòu)或3，4-結(jié)構(gòu)，以及共聚物的序列分布。影響聚合物微觀結(jié)構(gòu)的因素有很多，如 引發(fā)劑的種類、濃度的影響，溶劑及極性添加劑的影響，溫度的影響等。在諸多的因素中，添 加極性調(diào)節(jié)劑的方法來合成具有不同微觀結(jié)構(gòu)的聚合物是最重要的方法。因此，調(diào)節(jié)劑對(duì) 產(chǎn)物結(jié)構(gòu)的影響一直是科學(xué)工作者研究的重點(diǎn)。早在1966年，Langer等人就報(bào)道了用R3N調(diào)節(jié)劑調(diào)節(jié)聚丁二烯的乙烯基含量，并 發(fā)現(xiàn)TMEDA是一種有效的調(diào)節(jié)劑，在適宜的條件下可將乙烯基含量調(diào)至88%。大量文獻(xiàn)報(bào) 道了 1G、2G、THF等極性調(diào)節(jié)劑對(duì)聚丁二烯1，2_結(jié)構(gòu)的調(diào)節(jié)能力。Antkowiak對(duì)各種調(diào)節(jié) 劑的調(diào)節(jié)能力以及受溫度的影響做了詳細(xì)的研究，分析了調(diào)節(jié)劑與Li摩爾比及不同溫度 對(duì)聚丁二烯中乙烯基含量的影響，并發(fā)現(xiàn)大部分調(diào)節(jié)劑隨溫度的增加調(diào)節(jié)能力下降。隨著人們對(duì)調(diào)節(jié)劑的研究，新型的調(diào)節(jié)劑不斷地出現(xiàn)。新型極性調(diào)節(jié)劑大概包括 四氫呋喃衍生物、含-SO3M或-OSO3M的負(fù)離子表面活性劑及其絡(luò)合物、膦氧化合物、不飽和 重氮雙環(huán)化合物和鋇鹽等，四氫呋喃衍生物類調(diào)節(jié)劑的特點(diǎn)是沸點(diǎn)較高，在高溫下比較穩(wěn) 定，而且極性的提高也增強(qiáng)了調(diào)節(jié)功能。含-SO3M或-OSO3M的負(fù)離子表面活性劑及其絡(luò)合 物，雖是一種低極性調(diào)節(jié)劑，但與叔丁氧基鉀等烷氧基化合物相比，無規(guī)化效果較好；采用 這種絡(luò)合引發(fā)劑，在THF用量較少的情況下，也可制取結(jié)合苯乙烯含量較高、聚苯乙烯嵌段 較少的SSBR ；在較高溫度聚合時(shí)，十二烷基苯磺酸鉀與Lewis堿配合使用，可提高共聚物的 無規(guī)度，改善硫化膠的生熱與耐磨性能。膦氧化合物，六甲基膦酸酰胺(HMPA)曾是有效的 乙烯基結(jié)構(gòu)調(diào)節(jié)劑，但有致癌之嫌，已有取代的物質(zhì)。不飽和重氮雙環(huán)化合物，這類化合物 的特點(diǎn)是能夠拓寬橡膠的相對(duì)分子質(zhì)量分布。通常使用的醚類極性調(diào)節(jié)劑均具有對(duì)稱性結(jié)構(gòu)，這種對(duì)稱結(jié)構(gòu)的醚有以下缺點(diǎn)①與聚合反應(yīng)的活性種相互作用，提前終止聚合反應(yīng)；②干擾偶聯(lián)反應(yīng)，使偶聯(lián)效率較低。 為解決這些問題，科研人員將研究的重點(diǎn)轉(zhuǎn)向不對(duì)稱醚。在這方面，Heller等人對(duì)以不對(duì) 稱醚為調(diào)節(jié)劑的聚合體系進(jìn)行了大量的研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)不對(duì)稱醚不但可以調(diào)節(jié)聚合物的 微觀結(jié)構(gòu)，而且對(duì)活性種沒有影響，同時(shí)偶聯(lián)反應(yīng)可以順利進(jìn)行，產(chǎn)物偶聯(lián)率高。從以上論述可以看出，極性調(diào)節(jié)劑作為陰離子聚合反應(yīng)的調(diào)節(jié)劑，其發(fā)展趨勢(shì)主 要有以下幾點(diǎn)(1)高效調(diào)節(jié)能力，并且利于回收，這樣可以降低生產(chǎn)成本；(2)對(duì)溫度不敏感，即在高溫下也具有很好的調(diào)節(jié)作用，這樣從工業(yè)化角度看可以提高生產(chǎn)效率；(3)從結(jié) 構(gòu)上看，由對(duì)稱性醚向不對(duì)稱醚發(fā)展，使調(diào)節(jié)劑的加入不影響反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率、后續(xù)偶聯(lián)反應(yīng)寸
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明針對(duì)現(xiàn)有醚、胺類結(jié)構(gòu)調(diào)節(jié)劑的調(diào)節(jié)功能對(duì)溫度比較敏感，用量較大等問 題，開發(fā)了一類新型的N-烷基四氫糠胺類微觀結(jié)構(gòu)調(diào)節(jié)劑。本發(fā)明的含氮氧雜原子的不對(duì)稱結(jié)構(gòu)調(diào)節(jié)劑為N-烷基四氫糠胺類化合物，其結(jié) 構(gòu)上有兩個(gè)特點(diǎn)，一是它帶有一個(gè)氧雜五元環(huán)，二是N上連接的基團(tuán)不同，結(jié)構(gòu)式為/ >—其中R1為含1-4個(gè)碳的烷基、R2也為含1-4個(gè)碳的烷基。 本發(fā)明的含氮氧雜原子的不對(duì)稱結(jié)構(gòu)調(diào)節(jié)劑用于控制丁二烯均聚物和丁二烯/ 苯乙烯共聚物微觀結(jié)構(gòu)。這種帶有不對(duì)稱結(jié)構(gòu)的含氮氧雜原子的結(jié)構(gòu)調(diào)節(jié)劑可將聚丁二烯中乙烯基含量 控制在20-85%。相對(duì)于THF，SDBS等調(diào)節(jié)劑在調(diào)節(jié)劑用量很小時(shí)就能達(dá)到對(duì)丁二烯1，2結(jié) 構(gòu)的高效控制，調(diào)節(jié)能力高，R ^ 0.6后隨溫度波動(dòng)較小，而且1，2結(jié)構(gòu)含量都達(dá)到了 70% 左右；副反應(yīng)少，采用其合成的聚合物分子量分布窄，偶聯(lián)效率高。本發(fā)明采用的不對(duì)稱結(jié)構(gòu)調(diào)節(jié)劑使用量較少，調(diào)節(jié)劑與引發(fā)劑的摩爾比值(以下 簡稱R)是0.01 6。以隊(duì)^二甲基四氫糠胺為調(diào)節(jié)劑，當(dāng)1 值為0.65、501下時(shí)，丁二烯 1，2結(jié)構(gòu)的含量就達(dá)到72. 3%，在40°C 90°C溫度范圍內(nèi)，溫度相差10°C時(shí)，丁二烯1，2構(gòu) 含量變化不到10% (參見附圖1)。采用本發(fā)明不對(duì)稱結(jié)構(gòu)調(diào)節(jié)劑的聚合反應(yīng)過程是首先配制成丁二烯環(huán)己烷溶液 或丁二烯/苯乙烯環(huán)己烷溶液，再將調(diào)節(jié)劑按計(jì)算量分別加入到聚合溶液中，調(diào)節(jié)劑與引 發(fā)劑的摩爾比值R是0. 01 6，然后加入有機(jī)鋰引發(fā)劑進(jìn)行聚合，聚合溫度為40°C 90°C， 反應(yīng)時(shí)間是2 3個(gè)小時(shí)，最后還可加入四氯化硅進(jìn)行偶聯(lián)。反應(yīng)終止后經(jīng)沉淀、真空干燥 得聚丁二烯均聚物或者是共聚物樣品。本發(fā)明使用的是烷基鋰引發(fā)劑，其用量是0. 5 IOmmol每100克單體。該體系為溶液聚合，溶劑是環(huán)己烷或正己烷，單體濃度為8-12% Wt0本發(fā)明的效果本發(fā)明采用的不對(duì)稱結(jié)構(gòu)調(diào)節(jié)劑使用量較少，調(diào)節(jié)劑與引發(fā)劑的 摩爾比值是0.01 6，調(diào)節(jié)能力強(qiáng)，調(diào)節(jié)劑易得、用量很少、副反應(yīng)少、偶聯(lián)效率高，能夠有 效解決工業(yè)上調(diào)節(jié)劑用量大的問題，對(duì)反應(yīng)活性影響小，有利于偶聯(lián)反應(yīng)，有很大的工業(yè)應(yīng) 用價(jià)值。


圖1N，N-二甲基四氫糠胺用量及溫度對(duì)聚丁二烯1，2_結(jié)構(gòu)含量影響，其中1為 40°C下 R_BV%，2 為 50°C下 R_BV%，3 為 60°C下 R_BV%。具體的實(shí)施方式聚合反應(yīng)瓶加料前經(jīng)過高溫烘烤、氮?dú)庵脫Q三次以上，然后加入到丁二烯的環(huán)己烷溶液或者丁二烯與苯乙烯的環(huán)己烷溶液中(單體濃度為8 12% )，改變調(diào)節(jié)劑與引發(fā) 劑的比例和溫度，加入設(shè)計(jì)量的調(diào)節(jié)劑并加入有機(jī)鋰引發(fā)劑進(jìn)行聚合，反應(yīng)時(shí)間是2 3小 時(shí)，最后加入定量四氯化硅進(jìn)行偶聯(lián)。。聚合結(jié)束后用乙醇終止反應(yīng)，經(jīng)沉淀分離后真空干 燥得聚丁二烯均聚聚合物或合是共聚物樣品。使用核磁共振NMR對(duì)聚合物樣品的1，2_結(jié)構(gòu)含量進(jìn)行分析表征，用凝膠滲透色譜 儀對(duì)聚合物樣品的分子量(Mn)、分子量分布(MWD)進(jìn)行分析表征。下面的實(shí)例是為了進(jìn)一步說明本發(fā)明的方法，但不應(yīng)受此限制.實(shí)施例1取1個(gè)250ml帶有雙支管的聚合瓶，用移液管移取IOOml 丁二烯的環(huán)己烷溶液(濃度為9g 丁二烯/IOOml環(huán)己烷溶液)加入到聚合瓶中，設(shè)計(jì)分子量為50000，設(shè)定R值為 0. 09，加入計(jì)算量的調(diào)節(jié)劑N，N 二甲基四氫糠胺和引發(fā)劑正丁基鋰，在恒溫40°C的水浴中 進(jìn)行聚合，聚合時(shí)間為2小時(shí)，聚合結(jié)束后用乙醇終止反應(yīng)，再用乙醇沉淀出聚合物，放入 50°C真空烘箱中烘干。用核磁共振NMR對(duì)樣品的1，2-結(jié)構(gòu)含量進(jìn)行分析，求出丁二烯1，2 結(jié)構(gòu)Bv的含量值，用凝膠滲透色譜儀測定MWD，測得丁二烯1，2_結(jié)構(gòu)的含量為37. 3%，Mn 為 45000，MWD 為 1. 14。實(shí)施例2取1個(gè)250ml帶有雙支管的聚合瓶，用移液管移取IOOml 丁二烯的環(huán)己烷溶液 (濃度為9g 丁二烯/IOOml環(huán)己烷溶液)加入到聚合瓶中，設(shè)計(jì)分子量為50000，設(shè)定R值 為0. 37，加入計(jì)算量的調(diào)節(jié)劑N，N 二甲基四氫糠胺和引發(fā)劑正丁基鋰，在恒溫40°C的水浴 中進(jìn)行聚合，聚合時(shí)間為2小時(shí)，聚合結(jié)束后用乙醇終止反應(yīng)，再用乙醇沉淀出聚合物，放 入50°C真空烘箱中烘干。用核磁共振NMR對(duì)樣品的1，2_結(jié)構(gòu)含量進(jìn)行分析，求出Bv的含 量值，用凝膠滲透色譜儀測定MWD，測得丁二烯1，2-結(jié)構(gòu)的含量為67. 3 %，Mn為46000，MWD 為 1. 10。實(shí)施例3取1個(gè)250ml帶有雙支管的聚合瓶，用移液管移取IOOml 丁二烯的環(huán)己烷溶液 (濃度為9g 丁二烯/IOOml環(huán)己烷溶液)加入到聚合瓶中，設(shè)計(jì)分子量為50000，設(shè)定R值 為0. 82，加入計(jì)算量的調(diào)節(jié)劑N，N 二甲基四氫糠胺和引發(fā)劑正丁基鋰，在恒溫40°C的水浴 中進(jìn)行聚合，聚合時(shí)間為2小時(shí)。聚合結(jié)束后用乙醇終止反應(yīng)，再用乙醇沉淀出聚合物，放 入50°C真空烘箱中烘干。用核磁共振NMR對(duì)樣品的1，2_結(jié)構(gòu)含量進(jìn)行分析，求出Bv的含 量值，用凝膠滲透色譜儀測定MWD，測得丁二烯1，2-結(jié)構(gòu)的含量為76. 6%，Mn為83000，MWD 為 1. 10。實(shí)施例4取1個(gè)250ml帶有雙支管的聚合瓶，用移液管移取IOOml 丁二烯的環(huán)己烷溶液(濃 度為IOg 丁二烯/IOOml環(huán)己烷溶液)加入到聚合瓶中。設(shè)計(jì)分子量為50000，設(shè)定R值為 0. 07，加入計(jì)算量的調(diào)節(jié)劑N，N 二甲基四氫糠胺和引發(fā)劑正丁基鋰，在恒溫50°C的水浴中 進(jìn)行聚合，聚合時(shí)間為2小時(shí)，聚合結(jié)束后用乙醇終止反應(yīng)，再用乙醇沉淀出聚合物，放入 50°C真空烘箱中烘干。用核磁共振NMR對(duì)樣品的1，2-結(jié)構(gòu)含量進(jìn)行分析，求出Bv的含量 值，用凝膠滲透色譜儀測定MWD。，測得丁二烯1，2-結(jié)構(gòu)的含量為32. 8%，Mn為52000，MWD 為 1. 10。
實(shí)施例5取1個(gè)250ml帶有雙支管的聚合瓶，用移液管移取IOOml 丁二烯的環(huán)己烷溶液(濃 度為IOg 丁二烯/IOOml環(huán)己烷溶液)加入到聚合瓶中，設(shè)計(jì)分子量為50000，設(shè)定R值為 0. 2，加入計(jì)算量的調(diào)節(jié)劑N，N 二甲基四氫糠胺和引發(fā)劑正丁基鋰，在恒溫50°C的水浴中 進(jìn)行聚合，聚合時(shí)間為2小時(shí)，聚合結(jié)束后用乙醇終止反應(yīng)，再用乙醇沉淀出聚合物，放入 50°C真空烘箱中烘干。用核磁共振NMR對(duì)樣品的1，2-結(jié)構(gòu)含量進(jìn)行分析，求出Bv的含量 值，用凝膠滲透色譜儀測定MWD。，測得丁二烯1，2_結(jié)構(gòu)的含量為53. 2%，Mn為21000，MWD 為 1. 10。實(shí)施例6取1個(gè)250ml帶有雙支管的聚合瓶，用移液管移取IOOml 丁二烯的環(huán)己烷溶液(濃 度為IOg 丁二烯/IOOml環(huán)己烷溶液)加入到聚合瓶中，設(shè)計(jì)分子量為50000，設(shè)定R值為 0.8，加入計(jì)算量的調(diào)節(jié)劑N，N 二甲基四氫糠胺和引發(fā)劑正丁基鋰，在恒溫50°C的水浴中 進(jìn)行聚合，聚合時(shí)間為2小時(shí)，聚合結(jié)束后用乙醇終止反應(yīng)，再用乙醇沉淀出聚合物，放入 50°C真空烘箱中烘干。用核磁共振NMR對(duì)樣品的1，2-結(jié)構(gòu)含量進(jìn)行分析，求出Bv的含量 值，用凝膠滲透色譜儀測定MWD，測得丁二烯1，2_結(jié)構(gòu)的含量為75. 9%，Mn為49000，MWD 為 1.12。實(shí)施例7取1個(gè)250ml帶有雙支管的聚合瓶，用移液管移取IOOml 丁二烯的環(huán)己烷溶液(濃 度為IOg 丁二烯/IOOml環(huán)己烷溶液)加入到聚合瓶中，設(shè)計(jì)分子量為50000，設(shè)定R值為 0. 08，加入的計(jì)算量的調(diào)節(jié)劑N，N 二甲基四氫糠胺和引發(fā)劑正丁基鋰，在恒溫60°C的水浴 中進(jìn)行聚合，聚合時(shí)間為2小時(shí)，聚合結(jié)束后用乙醇終止反應(yīng)，再用乙醇沉淀出聚合物，放 入50°C真空烘箱中烘干。用核磁共振NMR對(duì)樣品的1，2_結(jié)構(gòu)含量進(jìn)行分析，求出Bv的含 量值，用凝膠滲透色譜儀測定MWD，測得丁二烯1，2-結(jié)構(gòu)的含量為20. 7%，Mn為55000，MWD 為 1. 10。實(shí)施例8取1個(gè)250ml帶有雙支管的聚合瓶，用移液管移取IOOml 丁二烯的環(huán)己烷溶液(濃 度為IOg 丁二烯/IOOml環(huán)己烷溶液)加入到聚合瓶中，設(shè)計(jì)分子量為50000，設(shè)定R值為 0. 4，加入計(jì)算量的調(diào)節(jié)劑N，N 二甲基四氫糠胺和引發(fā)劑正丁基鋰，在恒溫60°C的水浴中 進(jìn)行聚合，聚合時(shí)間為2小時(shí)，聚合結(jié)束后用乙醇終止反應(yīng)，再用乙醇沉淀出聚合物，放入 50°C真空烘箱中烘干。用核磁共振NMR對(duì)樣品的1，2-結(jié)構(gòu)含量進(jìn)行分析，求出Bv的含量 值，用凝膠滲透色譜儀測定MWD，測得丁二烯1，2_結(jié)構(gòu)的含量為58. 6%，Mn為54000，MWD 為 1. 11。實(shí)施例9取1個(gè)250ml帶有雙支管的聚合瓶，用移液管移取IOOml 丁二烯的環(huán)己烷溶液(濃 度為IOg 丁二烯/IOOml環(huán)己烷溶液)加入到聚合瓶中，設(shè)計(jì)分子量為50000，設(shè)定R值為 0.6，加入計(jì)算量的調(diào)節(jié)劑N，N 二甲基四氫糠胺和引發(fā)劑正丁基鋰，在恒溫60°C的水浴中 進(jìn)行聚合，聚合時(shí)間為2小時(shí)，聚合結(jié)束后用乙醇終止反應(yīng)，再用乙醇沉淀出聚合物，放入 50°C真空烘箱中烘干。用核磁共振NMR對(duì)樣品的1，2-結(jié)構(gòu)含量進(jìn)行分析，求出Bv的含量 值，用凝膠滲透色譜儀測定MWD，測得丁二烯1，2_結(jié)構(gòu)的含量為65%，Mn為81000，MWD為1. 13。實(shí)施例10取1個(gè)250ml帶有雙支管的聚合瓶，用移液管移取IOOml 丁二烯的環(huán)己烷溶液(濃 度為IOg 丁二烯/IOOml環(huán)己烷溶液)加入到聚合瓶中，設(shè)計(jì)分子量為50000，設(shè)定R值為 6，加入計(jì)算量的調(diào)節(jié)劑N，N 二甲基四氫糠胺和引發(fā)劑正丁基鋰，在恒溫60°C的水浴中進(jìn)行 聚合，聚合時(shí)間為2小時(shí)，聚合結(jié)束后用乙醇終止反應(yīng)，再用乙醇沉淀出聚合物，放入50°C 真空烘箱中烘干。用核磁共振NMR對(duì)樣品的1，2-結(jié)構(gòu)含量進(jìn)行分析，求出Bv的含量值，用 凝膠滲透色譜儀測定MWD，測得丁二烯1，2_結(jié)構(gòu)的含量為85%，Mn為53000，MWD為1. 13。實(shí)施例11 取1個(gè)250ml帶有雙支管的聚合瓶，用移液管移取IOOml 丁二烯和苯乙烯的環(huán)己 烷溶液(總單體濃度為12% )加入到聚合瓶中，設(shè)計(jì)分子量為50000，設(shè)定R值為0. 5，加入 計(jì)算量的調(diào)節(jié)劑N，N 二甲基四氫糠胺和引發(fā)劑正丁基鋰，在恒溫60°C的水浴中進(jìn)行聚合， 聚合時(shí)間為2小時(shí)，聚合結(jié)束后用乙醇終止反應(yīng)，再用乙醇沉淀出聚合物，放入50°C真空烘 箱中烘干。用核磁共振NMR對(duì)樣品的1，2-結(jié)構(gòu)含量進(jìn)行分析，求出Bv的含量值，用凝膠滲 透色譜儀測定MWD，測得丁二烯1，2_結(jié)構(gòu)的含量為64%，Mn為47000，MWD為1. 12。實(shí)施例12取1個(gè)250ml帶有雙支管的聚合瓶，用移液管移取IOOml 丁二烯和苯乙烯的環(huán)己 烷溶液(總單體濃度為12% )加入到聚合瓶中，設(shè)計(jì)分子量為50000，設(shè)定R值為2，加入計(jì) 算量的調(diào)節(jié)劑N，N-二乙基四氫糠胺和引發(fā)劑正丁基鋰，在恒溫50°C的水浴中進(jìn)行聚合，聚 合時(shí)間為2小時(shí)。聚合結(jié)束后用乙醇終止反應(yīng)，再用乙醇沉淀出聚合物，放入50°C真空烘箱 中烘干。用核磁共振NMR對(duì)樣品的1，2-結(jié)構(gòu)含量進(jìn)行分析，求出Bv的含量值，用凝膠滲透 色譜儀測定MWD，測得丁二烯1，2_結(jié)構(gòu)的含量為75%，Mn為43000，MWD為1. 16。實(shí)施例13取1個(gè)250ml帶有雙支管的聚合瓶，用移液管移取IOOml 丁二烯和苯乙烯的環(huán)己 烷溶液(總單體濃度為12% )加入到聚合瓶中，設(shè)計(jì)分子量為50000，設(shè)定R值為6，加入計(jì) 算量的調(diào)節(jié)劑N，N-二乙基四氫糠胺和引發(fā)劑正丁基鋰，在恒溫50°C的水浴中進(jìn)行聚合，聚 合時(shí)間為2小時(shí)，聚合結(jié)束后用乙醇終止反應(yīng)，再用乙醇沉淀出聚合物，放入50°C真空烘箱 中烘干。用核磁共振NMR對(duì)樣品的1，2-結(jié)構(gòu)含量進(jìn)行分析，求出Bv的含量值，用凝膠滲透 色譜儀測定MWD，測得丁二烯1，2_結(jié)構(gòu)的含量為80%，Mn為53000，MWD為1. 18。實(shí)施例14用移液管移取1. 5L 丁二烯的環(huán)己烷溶液加入到2. OL的反應(yīng)釜中，再加入計(jì)算量 的苯乙烯(總單體濃度為12% )，設(shè)計(jì)分子量為100000，設(shè)定R值為2，加入計(jì)算量的調(diào)節(jié) 劑N，N 二甲基四氫糠胺和引發(fā)劑正丁基鋰，在60°C 90°C的水浴中進(jìn)行聚合，聚合時(shí)間為 2小時(shí)。聚合結(jié)束后用乙醇終止反應(yīng)，再用乙醇沉淀出聚合物，放入50°C真空烘箱中烘干。 用核磁共振NMR對(duì)樣品的1，2-結(jié)構(gòu)含量進(jìn)行分析，求出Bv的含量值，用凝膠滲透色譜儀測 定Mn及MWD，Bv、Mn、MWD分別為80%、95000、1. 14，這個(gè)結(jié)果和小瓶實(shí)驗(yàn)的曲線基本相符。實(shí)施例15用移液管移取1. 5L 丁二烯的環(huán)己烷溶液加入到2. OL的反應(yīng)釜中，再加入計(jì)算量 的苯乙烯(總單體濃度為12 % )，設(shè)計(jì)分子量為150000，設(shè)定R值為6，加入計(jì)算量的調(diào)節(jié)劑N，N二甲基四氫糠胺和引發(fā)劑正丁基鋰，在60°C 90°C的水浴中進(jìn)行聚合，聚合時(shí)間為2 小時(shí)，聚合結(jié)束后用乙醇終止反應(yīng)，再用乙醇沉淀出聚合物，放入50°C真空烘箱中烘干。用 核磁共振NMR對(duì)樣品的1，2-結(jié)構(gòu)含量進(jìn)行分析，求出Bv的含量值，用凝膠滲透色譜儀測定 Mn及MWD，Bv、Mn、MWD分別為83%、135000、1. 16，這個(gè)結(jié)果和小瓶實(shí)驗(yàn)的曲線基本相符。實(shí)施例16取1個(gè)250ml帶有雙支管的聚合瓶，用移液管移取100ml 丁二烯的環(huán)己烷溶液 (濃度為9g 丁二烯/100ml環(huán)己烷溶液)加入到聚合瓶中，設(shè)計(jì)分子量為50000，設(shè)定R值 為0.5，加入計(jì)算量的調(diào)節(jié)劑N，N 二甲基四氫糠胺和引發(fā)劑正丁基鋰。在恒溫50°C的水浴 中進(jìn)行聚合，聚合時(shí)間為2小時(shí)左右，隨后取樣，標(biāo)記為偶聯(lián)前，然后加入計(jì)算量的四氯化 硅進(jìn)行偶聯(lián)，其中[SiCL4]/[PBLi]的摩爾比為0.4，偶聯(lián)一個(gè)小時(shí)左右，用乙醇終止反應(yīng)，再 用乙醇沉淀出偶聯(lián)前后的聚合物，放入50°C真空烘箱中烘干。用核磁共振NMR對(duì)樣品的1， 2-結(jié)構(gòu)含量進(jìn)行分析，求出Bv的含量值，用凝膠滲透色譜儀測定Mn、MWD及偶聯(lián)效率。測 得BV-%的含量為67. 2%，偶聯(lián)前Mn為43000，偶聯(lián)后Mn為90000，MWD為1. 12，偶聯(lián)效率 為 66. 3%。實(shí)施例17取1個(gè)250ml帶有雙支管的聚合瓶，用移液管移取100ml 丁二烯的環(huán)己烷溶液 (濃度為9g 丁二烯/100ml環(huán)己烷溶液)加入到聚合瓶中，設(shè)計(jì)分子量為50000，設(shè)定R值 為0. 8，加入計(jì)算量的調(diào)節(jié)劑N，N 二甲基四氫糠胺和引發(fā)劑正丁基鋰，在恒溫50°C的水浴 中進(jìn)行聚合，聚合時(shí)間為2小時(shí)左右，隨后取樣，標(biāo)記為偶聯(lián)前，然后加入計(jì)算量的四氯化 硅進(jìn)行偶聯(lián)，其中[SiCL4]/[PBLi]的摩爾比為0.4，偶聯(lián)一個(gè)小時(shí)左右，用乙醇終止反應(yīng)，再 用乙醇沉淀出偶聯(lián)前后的聚合物，放入50°C真空烘箱中烘干。用核磁共振NMR對(duì)樣品的1， 2-結(jié)構(gòu)含量進(jìn)行分析，求出Bv的含量值，用凝膠滲透色譜儀測定Mn、MWD及偶聯(lián)效率，測得 BV-%的含量為76. 3%，偶聯(lián)前Mn為51000，偶聯(lián)后Mn為120000，MWD為1. 13，偶聯(lián)效率為 61. 1%。實(shí)施例18用移液管移取1. 5L 丁二烯的環(huán)己烷溶液加入到2. 0L的反應(yīng)釜中，再加入計(jì)算量 的苯乙烯(總單體濃度為12% )，設(shè)計(jì)分子量為150000，設(shè)定R值為2，加入的計(jì)算量的調(diào)節(jié) 劑N，N 二甲基四氫糠胺和引發(fā)劑正丁基鋰，在60°C 90°C的水浴中進(jìn)行聚合，聚合時(shí)間為 2小時(shí)左右，隨后取樣，標(biāo)記為偶聯(lián)前，然后加入計(jì)算量的四氯化硅進(jìn)行偶聯(lián)，其中[SiCLj/ [PBLi]摩爾比為0.4，偶聯(lián)一個(gè)小時(shí)左右，用乙醇終止反應(yīng)，再用乙醇沉淀出偶聯(lián)前后的聚 合物，放入50°C真空烘箱中烘干。用核磁共振NMR對(duì)樣品的1，2-結(jié)構(gòu)含量進(jìn)行分析，求出 Bv的含量值，用凝膠滲透色譜儀測定Mn及MWD。測得的含量為78. 9%，偶聯(lián)效率為 65. 3%。實(shí)施例19取1個(gè)250ml帶有雙支管的聚合瓶，用移液管移取100ml 丁二烯的環(huán)己烷溶液 (濃度為9g 丁二烯/100ml環(huán)己烷溶液)加入到聚合瓶中，設(shè)計(jì)分子量為50000，設(shè)定R值 為0. 35，加入計(jì)算量的調(diào)節(jié)劑N，N 二乙基四氫糠胺和引發(fā)劑正丁基鋰，在恒溫60°C的水浴 中進(jìn)行聚合，聚合時(shí)間為2小時(shí)，聚合結(jié)束后用乙醇終止反應(yīng)，再用乙醇沉淀出聚合物，放 入50°C真空烘箱中烘干。用核磁共振NMR對(duì)樣品的1，2_結(jié)構(gòu)含量進(jìn)行分析，求出Bv的含量值，用凝膠滲透色譜儀測定MWD。測得丁二烯1，2-結(jié)構(gòu)的含量為57%，Mn為64000，MWD 為 1. 13。實(shí)施例20取1個(gè)250ml帶有雙支管的聚合瓶，用移液管移取100ml 丁二烯的環(huán)己烷溶液(濃 度為10g 丁二烯/100ml環(huán)己烷溶液)加入到聚合瓶中，設(shè)計(jì)分子量為50000，設(shè)定R值為
0.7，加入計(jì)算量的調(diào)節(jié)劑N，N 二乙基四氫糠胺和引發(fā)劑正丁基鋰，在恒溫60°C的水浴中 進(jìn)行聚合，聚合時(shí)間為2小時(shí)，聚合結(jié)束后用乙醇終止反應(yīng)，再用乙醇沉淀出聚合物，放入 50°C真空烘箱中烘干。用核磁共振NMR對(duì)樣品的1，2-結(jié)構(gòu)含量進(jìn)行分析，求出Bv的含量 值，用凝膠滲透色譜儀測定MWD，測得丁二烯1，2_結(jié)構(gòu)的含量為72%，Mn為53000，MWD為
1.10。實(shí)施例21取1個(gè)250ml帶有雙支管的聚合瓶，用移液管移取100ml 丁二烯的環(huán)己烷溶液(濃 度為10g 丁二烯/100ml環(huán)己烷溶液)加入到聚合瓶中，設(shè)計(jì)分子量為50000，設(shè)定R值為
0.5，加入計(jì)算量的調(diào)節(jié)劑N，N 二丁基基四氫糠胺和引發(fā)劑正丁基鋰，在恒溫50°C的水浴中 進(jìn)行聚合，聚合時(shí)間為2小時(shí)，聚合結(jié)束后用乙醇終止反應(yīng)，再用乙醇沉淀出聚合物，放入 50°C真空烘箱中烘干。用核磁共振NMR對(duì)樣品的1，2-結(jié)構(gòu)含量進(jìn)行分析，求出Bv的含量 值，用凝膠滲透色譜儀測定MWD，測得丁二烯1，2_結(jié)構(gòu)的含量為59%，Mn為55000，MWD為
1.07。實(shí)施例22取1個(gè)250ml帶有雙支管的聚合瓶，用移液管移取100ml 丁二烯的環(huán)己烷溶液(濃 度為10g 丁二烯/100ml環(huán)己烷溶液)加入到聚合瓶中，設(shè)計(jì)分子量為50000，設(shè)定R值為 0. 5，加入的計(jì)算量的調(diào)節(jié)劑N，N 二丁基基四氫糠胺和引發(fā)劑正丁基鋰，在恒溫60°C的水浴 中進(jìn)行聚合，聚合時(shí)間為2小時(shí)，聚合結(jié)束后用乙醇終止反應(yīng)，再用乙醇沉淀出聚合物，放 入50°C真空烘箱中烘干。用核磁共振NMR對(duì)樣品的1，2_結(jié)構(gòu)含量進(jìn)行分析，求出Bv的含 量值，用凝膠滲透色譜儀測定MWD，測得丁二烯1，2_結(jié)構(gòu)的含量為55%，Mn為49000，MWD 為 1. 04。
權(quán)利要求
一種含氮氧雜原子的不對(duì)稱結(jié)構(gòu)調(diào)節(jié)劑用于控制丁二烯均聚物和丁二烯/苯乙烯共聚物微觀結(jié)構(gòu)，含氮氧雜原子的不對(duì)稱結(jié)構(gòu)調(diào)節(jié)劑結(jié)構(gòu)式如下其中R1為含1-4個(gè)碳的烷基、R2為含1-4個(gè)碳的烷基。FSA00000078497700011.tif
全文摘要
本發(fā)明公開了一種含氮氧雜原子的不對(duì)稱結(jié)構(gòu)調(diào)節(jié)劑的應(yīng)用，調(diào)節(jié)劑為N-烷基四氫糠胺類化合物，結(jié)構(gòu)式如下其中R1為含1-4個(gè)碳的烷基、R2為含1-4個(gè)碳的烷基，其可以應(yīng)用于控制丁二烯均聚物和共聚物微觀結(jié)構(gòu)，調(diào)節(jié)劑與引發(fā)劑的摩爾比值R是0.01～6，以N，N-二甲基四氫糠胺為調(diào)節(jié)劑，當(dāng)R值為0.65、50℃下時(shí)，丁二烯1，2結(jié)構(gòu)的含量就達(dá)到72.3％，解決了工業(yè)上調(diào)節(jié)劑用量大的問題，對(duì)反應(yīng)活性影響小，有利于偶聯(lián)反應(yīng)，有很大的工業(yè)應(yīng)用價(jià)值。
文檔編號(hào)C08F2/38GK101845109SQ201010148548
公開日2010年9月29日 申請(qǐng)日期2010年4月16日 優(yōu)先權(quán)日2010年4月16日
發(fā)明者陳成鑫, 韓丙勇, 魯建民 申請(qǐng)人:北京化工大學(xué)