專利名稱：汽車車體用淡彩色系水基涂料的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及能夠形成多層涂膜的汽車車體用淡彩色系水基涂料，該多層涂膜在耐變黃性，抗碎裂性和光潔度性能中顯示優(yōu)異的性能，和涉及通過使用水基涂料的多層涂膜形成方法。
背景技術(shù)：
汽車車體特別是外鑲板通常采用多層涂膜涂敷，該多層涂膜包括含有陽離子電沉積涂料的下涂層涂膜，內(nèi)涂層涂膜和頂涂層涂膜，用于賦予防腐性能和美麗外觀的目的。
在汽車運行時，道路上的小圓石，砂礫，防凍劑，冰塊等可回彈以碰撞汽車車體，導致如下缺點在多層涂膜上產(chǎn)生損傷，局部破損和剝離多層涂膜，顯示差的外觀，暴露金屬基材，生銹、腐蝕(這些現(xiàn)象以下稱為“碎裂”)。
另一方面，本領(lǐng)域主要使用采用有機溶劑的涂料。因為有機溶劑的使用可由于溶劑蒸汽揮發(fā)入大氣中而對健康和環(huán)境產(chǎn)生影響，汽車涂料也逐漸水基化，在用于汽車的內(nèi)涂層涂料領(lǐng)域中，已經(jīng)開發(fā)賦予各種種類功能的水基涂料。
近來，在用于汽車外板的多層涂膜中，使用云母作為上光劑的白色珍珠涂料顏色逐漸成為主流，對于賦予抗碎裂性能的目的，封端的多異氰酸酯固化劑用于內(nèi)涂層涂料，其中使用封端劑如甲基乙基酮肟、醇等。
甲基乙基酮肟作為封端劑的使用可產(chǎn)生由于熱固化的膜變黃問題，導致難以在具有抗碎裂性能的涂料中產(chǎn)生白色珠光的涂料顏色設(shè)計。醇作為封端劑的使用時難以變黃，但封端劑的高離解溫度使得不能在固化汽車內(nèi)涂層涂料的溫度范圍內(nèi)獲得令人滿意的固化性能。
日本專利申請未決公開No.2000-281960公開了包含乳液的涂料組合物，通過水分散樹脂粒子制備該乳液，該樹脂粒子在同一粒子中包含烯烴聚合物和丙烯酸類聚合物。
日本專利申請未決公開No.2001-98140公開了通過水分散嵌段共聚物制備的水分散體，通過共聚包括如下物質(zhì)獲得該嵌段共聚物烯烴單體單元的聚合物和含羧基或羧酸酐基團的乙烯基單體。
為改進抗碎裂性能的目的，以上乳液或水分散體向水基涂料中的簡單加入使得不能獲得在耐變黃性和抗碎裂性中顯示優(yōu)異性能的涂膜，使得要求用于其的改進。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是解決上述現(xiàn)有技術(shù)存在的問題，提供汽車車體用淡彩色系水基涂料，該涂料能夠形成在耐變黃性和抗碎裂性中顯示優(yōu)異性能的涂膜。
為解決以上問題的目的，本發(fā)明人進入了深入的研究，發(fā)現(xiàn)使用如下汽車車體用淡彩色系水基涂料可解決以上問題，從而完成本發(fā)明，該汽車車體用淡彩色系水基涂料包含以水分散嵌段共聚物樹脂(A)制備的水分散體(A1)，含羥基的樹脂(B)，固化劑(C)和彩色顏料，該嵌段共聚物樹脂(A)包括共聚物(a1)和共聚物(a2)，共聚物(a1)通過共聚包含烯烴單體的單體組分獲得，共聚物(a2)通過共聚包括含羧基或羧酸酐基團的乙烯基單體的單體組分獲得。
即，本發(fā)明涉及1.一種汽車車體用淡彩色系水基涂料，包含以水分散嵌段共聚物樹脂(A)制備的水分散體(A1)，含羥基的樹脂(B)，固化劑(C)和彩色顏料，該嵌段共聚物樹脂(A)包括共聚物(a1)和共聚物(a2)，共聚物(a1)通過共聚包含烯烴單體的單體組分獲得，共聚物(a2)通過共聚包括含羧基或羧酸酐基團的乙烯基單體的單體組分獲得，獲得的涂膜根據(jù)在JIS Z 8719中定義的L*a*b*顏色系統(tǒng)的明度L*值為80或更大，2.上述1所述的汽車車體用淡彩色系水基涂料，其中固化劑(C)包括由吡唑化合物封端的封端多異氰酸酯固化劑，3.上述2所述的汽車車體用淡彩色系水基涂料，其中吡唑化合物是3，5-二甲基吡唑，
4.上述1-3任意一項所述的汽車車體用淡彩色系水基涂料，以固體含量計，相對于每100重量份的含羥基樹脂(B)和固化劑(C)的總固體含量，包含水分散體(A1)0.1-30重量份。
5.上述1-4任意一項所述的汽車車體用淡彩色系水基涂料，以固體含量計，相對于每100重量份的含羥基樹脂(B)和固化劑(C)的總固體含量，還包含水分散體(D1)30重量份或更少，水分散體(D1)系以水分散樹脂粒子(D)制備的，樹脂粒子(D)在同一粒子中包含烯烴單體的共聚物和乙烯基單體的共聚物，6.上述1-5任意一項所述的汽車車體用淡彩色系水基涂料，相對于每100重量份的含羥基樹脂(B)和固化劑(C)的總固體含量，以固體含量計，還含尿烷乳液(E)1-30重量份。
7.一種多層涂膜形成方法，該方法包括連續(xù)步驟(1)-(3)步驟(1)涂敷上述1-6任意一項所述的汽車車體用淡彩色系水基涂料到金屬涂料基材上或電沉積涂料處理的涂料基材上而不涂敷抗碎裂底漆，以形成未固化的涂膜或由熱固化和干燥以形成固化的涂膜，(2)在步驟(1)中形成的涂膜上涂敷至少一層頂涂層涂料，以形成未固化的頂涂層涂膜，和步驟(3)熱固化干燥在步驟(1)和(2)中形成的多層涂膜。
8.上述7所述的多層涂膜形成方法，其中涂料基材是包括電沉積涂料處理的金屬組件和塑料組件的一體化的涂料基材。
本發(fā)明可提供汽車車體用淡彩色系水基涂料，該涂料能夠形成涂膜，該涂膜根據(jù)在JIS Z 8719中定義的L*a*b*顏色系統(tǒng)的明度L*值為80或更大，在130℃或更高的熱固化條件下在耐變黃性和抗碎裂性中顯示優(yōu)異的性能。
具體來說，如在實施例中所述，在汽車車體用淡彩色系水基涂料的單層涂膜情況下，作為標準在150℃下熱固化30分鐘的涂膜的b*值和在160℃下熱固化30分鐘的涂膜的b*值之間的b*值差異是0.5或更小。
此外，在如下兩種涂膜b*值之間的b*值差異是0.9或更小通過涂敷主體用淡彩色系水基涂料、在150℃下熱固化30分鐘形成標準涂膜，通過涂敷頂涂層涂料到標準涂膜上形成的涂膜，分別在140℃下熱固化30分鐘形成的涂膜(標準)，和在160℃下熱固化30分鐘形成的涂膜。
因此，本發(fā)明的水基涂料也可應用于白色珠光涂料顏色的發(fā)色母體。
具體實施例方式
根據(jù)本發(fā)明的汽車車體用淡彩色系水基涂料形成的涂膜根據(jù)在JISZ 8719中定義的L*a*b*顏色系統(tǒng)的明度L*值為80或更大。
以下更詳細解釋本發(fā)明的汽車車體用淡彩色系水基涂料和多層涂膜形成方法。
通過水分散嵌段共聚物樹脂(A)制備的水分散體(A1)水分散體(A1)是用水分散嵌段共聚物樹脂(A)制備的水分散體，該嵌段共聚物樹脂(A)包括共聚物(a1)和共聚物(a2)，共聚物(a1)通過共聚包含烯烴單體的單體組分獲得，共聚物(a2)通過共聚包括含羧基或羧酸酐基團的乙烯基單體的單體組分獲得。
烯烴單體可包括，例如，α-烯烴如乙烯、丙烯、1-丁烯、2-甲基-1-丁烯、3-甲基-1-丁烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十八碳烯等；2-丁烯、異丁烯、共軛二烯烴如丁二烯、異戊二烯等；環(huán)戊二烯、乙烯基環(huán)己烷、衍生自β-蒎烯的單體等。共聚物(a1)可包括至少一種上述單體。
共聚物(a1)可非必要地包含可以與烯烴單體共聚的乙烯基單體。可以與烯烴單體共聚的乙烯基單體可包括，例如，(甲基)丙烯腈；乙烯基酯如醋酸乙烯酯、新戊酸乙烯酯等；(甲基)丙烯酸酯如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯；(甲基)丙烯酰胺；N-乙烯基-2-吡咯烷酮等。這些物質(zhì)可以單獨使用或2種或更多結(jié)合使用。其中，優(yōu)選是丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、和醋酸乙烯酯。
共聚物(a1)的數(shù)均分子量為1,000-100,000，優(yōu)選2,500-50,000。
本發(fā)明中的數(shù)均分子量表示由GPC按照聚苯乙烯換算的分子量。
共聚物(a2)通過共聚包括含羧基或羧酸酐基團的乙烯基單體的單體組分獲得。含羧基的乙烯基單體可包括，例如，丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、肉桂酸、衣康酸、馬來酸等。這些物質(zhì)可以單獨使用或2種或更多結(jié)合使用。其中，優(yōu)選是丙烯酸和甲基丙烯酸。
含羧酸酐基團的乙烯基單體可包括，例如，馬來酸酐、衣康酸酐、檸康酸酐、丁烯基琥珀酸酐、四氫鄰苯二甲酸酐等。這些物質(zhì)可以單獨使用或結(jié)合使用。其中，優(yōu)選是馬來酸酐。
其它乙烯基單體可包括，例如，苯乙烯基單體如苯乙烯、對苯乙烯磺酸、其鈉鹽、其鉀鹽等；(甲基)丙烯腈；乙烯基酯如醋酸乙烯酯、新戊酸乙烯酯等；(甲基)丙烯酸酯如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯等；(甲基)丙烯酰胺；N-乙烯基-2-吡咯烷酮等。這些物質(zhì)可以單獨使用或2種或更多結(jié)合使用。其中，優(yōu)選是(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、苯乙烯、醋酸乙烯酯。
共聚物(a2)的數(shù)均分子量為1,000-100,000，優(yōu)選2,500-50,000。嵌段共聚物的數(shù)均分子量為2,000-200,000，優(yōu)選5,000-100,000。
例如，可以在具有末端巰基的共聚物(a1)存在下，通過將構(gòu)成共聚物(a2)的單體組分進行自由基聚合，制備嵌段共聚物樹脂(A)。
可以由各種已知方法，例如，發(fā)生硫代-S-乙酸、硫代-S-苯甲酸、硫代-S-丙酸、硫代-S-丁酸、硫代-S-戊酸等的加成反應后，用酸或堿處理的方法，在由陰離子聚合方法制備聚烯烴時使用環(huán)硫乙烷(ethylene sulfide)作為終止劑的方法等，獲得含有末端巰基的共聚物(a1)。
可以在嵌段共聚物樹脂(A)熔融溫度或更高的溫度下，通過將包括共聚物(a1)和共聚物(a2)的嵌段共聚物樹脂(A)分散在相當于共聚物(a2)中羧基或羧酸酐基團的0.05當量或更大，優(yōu)選0.2-5.0當量，更優(yōu)選0.3-1.5當量的堿性物質(zhì)的水溶液中，制備水分散體(A1)。
堿性物質(zhì)可包括，例如，胺化合物如氨、羥胺、氫氧化銨、肼、水合肼、(二)甲胺、(二)乙胺、(二)丙胺、(二)丁胺、(二)己胺、(二)辛胺、(二)乙醇胺、(二)丙醇胺、N-甲基二乙醇胺、三乙胺、N，N-二甲基乙醇胺、2-二甲基氨基-2-甲基-1-丙醇、2-氨基-2-甲基-1-丙醇、環(huán)己胺、氫氧化四甲基銨等；金屬氧化物如氧化鈉、過氧化鈉、氧化鉀、過氧化鉀、氧化鈣、氧化鍶、氧化鋇等；金屬氫氧化物如氫氧化鋇、氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鈣、氫氧化鍶等；金屬氫化物如氫化鈉、氫化鉀、氫化鈣等；碳酸鹽如碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸氫鈉、碳酸氫鉀、碳酸氫鈣等；乙酸鹽如乙酸鈉、乙酸鉀、乙酸鈣等。
其中，從容易獲得和水分散體穩(wěn)定性的觀點來看，優(yōu)選是氨、(二)甲胺、(二)乙胺、(二)丙胺、N-甲基二乙醇胺、三乙胺、N，N-二甲基乙醇胺、2-二甲基氨基-2-甲基-1-丙醇、2-氨基-2-甲基-1-丙醇、(二)丁胺、氫氧化鈉和氫氧化鉀，更優(yōu)選是氨、N，N-二甲基乙醇胺、氫氧化鈉和氫氧化鉀。
汽車車體用淡彩色系水基涂料中水分散體(A1)的混合數(shù)量是以固體含量計，相對于每100重量份的含羥基樹脂和固化劑的總固體含量，為0.1-30重量份，優(yōu)選1-15重量份，更優(yōu)選3-10重量份。
大于30重量份的混合數(shù)量可降低涂料的穩(wěn)定性。小于0.1重量份的混合數(shù)量不能提供改進抗碎裂性能的效果。
用水分散樹脂粒子(D)制備的水分散體(D1)本發(fā)明的汽車車體用淡彩色系水基涂料進一步包含用分散樹脂粒子(D)制備的水分散體(D1)，其中樹脂粒子(D)在同一粒子中包含烯烴單體的共聚物和乙烯基單體的共聚物，導致改進的抗碎裂性能。
樹脂粒子(D)在同一粒子中包含烯烴共聚物和乙烯基共聚物，和樹脂粒子(A)的結(jié)構(gòu)不特別限定和可包括，例如，核/殼結(jié)構(gòu)、復合結(jié)構(gòu)、局部化結(jié)構(gòu)、大肚子形結(jié)構(gòu)、章魚形結(jié)構(gòu)、覆盆子形結(jié)構(gòu)、多粒子復合結(jié)構(gòu)和IPN結(jié)構(gòu)。
在通過將烯烴聚合物粒子分散入水中制備的乳液存在下，通過將乙烯基單體進行聚合制備由水分散樹脂粒子(D)制備的水分散體(D1)，其中在烯烴聚合物粒子中形成乙烯基聚合物。
烯烴單體不特別限定，但可包括，例如，α-烯烴如乙烯、丙烯、1-丁烯、3-甲基-1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、3-甲基-1-戊烯、1-庚烯、1-己烯、1-癸烯、1-十二碳烯等；共軛二烯烴和非共軛二烯烴如丁二烯、亞乙基降冰片烯、二環(huán)戊二烯、1，5-己二烯等。這些物質(zhì)可以單獨使用或2種或更多結(jié)合使用。
用于烯烴聚合物制備中共聚的烯烴單體以外的單體可包括可以與烯烴單體共聚的任何單體而沒有特定的限制，例如，醋酸乙烯酯、乙烯醇等。這些單體可以單獨使用或結(jié)合使用。
烯烴聚合物的具體例子可包括，例如，α-烯烴如乙烯、丙烯、1-丁烯、3-甲基-1-丁烯、4-甲基-1-烯、3-甲基-1-戊烯、1-庚烯、1-己烯、1-癸烯、1-十二碳烯等的均聚物、無規(guī)共聚物或嵌段共聚物，例如，低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、聚丙烯、聚-1-丁烯、聚-3-甲基-1-丁烯、聚-4-甲基-1-戊烯、聚-3-甲基-1-戊烯、乙烯-丙烯共聚物、乙烯-1-丁烯共聚物、丙烯-1-丁烯共聚物和丙烯-1-丁烯-乙烯共聚物；α-烯烴與二烯烴如共軛二烯烴或非共軛二烯烴等的共聚物，例如，乙烯-丁二烯共聚物和乙烯-亞乙基降冰片烯共聚物；至少兩種α-烯烴與共軛二烯烴或非共軛二烯烴的三元共聚物，例如，乙烯-丙烯-丁二烯三元共聚物、乙烯-丙烯-二環(huán)戊二烯三元共聚物、乙烯-丙烯-亞乙基降冰片烯三元共聚物、乙烯-丙烯-1，5-己二烯三元共聚物等；烯烴樹脂與其它熱塑性單體的共聚物，例如，乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、乙烯-乙烯醇共聚物等。
乙烯基單體不特別限定，例如，(甲基)丙烯酸酯，特別地C1-12烷基酯如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸異丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸異丁酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸月桂酯等；芳族單體如苯乙烯、α-甲基苯乙烯等；含極性基團的單體，例如，含羥基的丙烯酸羥烷基酯如丙烯酸羥乙酯、丙烯酸羥丙酯、甲基丙烯酸羥乙酯、甲基丙烯酸羥丙酯等；含羧基的丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、衣康酸、富馬酸、馬來酸等；其它含極性基團的單體如丙烯腈、甲基丙烯腈、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酸縮水甘油酯等。這些物質(zhì)可以單獨使用或2種或更多結(jié)合使用。
在其中含羧基的單體用作乙烯基單體的情況下，基于100wt％總量的丙烯酸類單體可以采用5wt％或更小，優(yōu)選小于3wt％，更優(yōu)選無的數(shù)量使用含羧基的單體。含羧基單體大于5wt％的數(shù)量可使得難以在烯烴聚合物粒子中形成乙烯基聚合物。
烯烴聚合物對乙烯基聚合物的重量比，基于烯烴聚合物和乙烯基聚合物的總重量，優(yōu)選烯烴聚合物是95-10wt％和乙烯基聚合物是5-90wt％，再優(yōu)選烯烴聚合物是95-30wt％和乙烯基聚合物是5-70wt％，更優(yōu)選烯烴聚合物是95-40wt％和乙烯基聚合物是5-60wt％。
小于10wt％的烯烴聚合物可能不顯現(xiàn)烯烴聚合物的特征，例如，可降低對非極性基材的粘合性能。相反，大于95wt％的烯烴聚合物可能不顯現(xiàn)乙烯基聚合物的特征，例如，可降低對極性基材的粘合性能。
用于乙烯基聚合物制備的聚合引發(fā)劑可包括用于乳液聚合的任何一種，例如，過氧化氫；過硫酸鹽如過硫酸銨、過硫酸鉀、過硫酸鈉等；有機過氧化物如氫過氧化枯烯、過氧化叔丁醇、過氧化苯甲酰、過氧-2-乙基己酸叔丁酯、過氧苯甲酸叔丁酯、過氧月桂酰等；偶氮化合物如偶氮二異丁腈等；包括以上引發(fā)劑與如下還原劑結(jié)合物的氧化還原引發(fā)劑例如，金屬離子如鐵離子、次硫酸鈉、甲醛、焦亞硫酸鈉、亞硫酸氫鈉、L-抗壞血酸、雕白粉(甲醛次硫酸鈉)等。這些物質(zhì)可以單獨使用或2種或更多結(jié)合使用。優(yōu)選引發(fā)劑的具體例子可包括水溶解度為0-10％，優(yōu)選0-5％，更優(yōu)選0-3％的引發(fā)劑。
水溶解度大于10％的引發(fā)劑的使用使得難以在烯烴聚合物粒子中形成乙烯基共聚物。實際以相當于單體總量0.1-5wt％的數(shù)量使用引發(fā)劑。非必要地，硫醇如叔十二烷基硫醇、正十二烷基硫醇等，烯丙基化合物如烯丙基磺酸、甲代烯丙基磺酸、其鈉鹽等可以用作分子量控制劑。
在烯烴乳液存在下聚合乙烯基單體時，通常用于乳液聚合的表面活性劑可用于改進樹脂粒子穩(wěn)定性的目的。
表面活性劑可具體地包括，例如，陰離子表面活性劑、非離子表面活性劑、陽離子表面活性劑、其它反應性表面活性劑等。這些物質(zhì)可以單獨使用或2種或更多結(jié)合使用。非離子表面活性劑可包括，例如，聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯辛基苯基醚、聚氧乙烯油基苯基醚、聚氧乙烯壬基苯基醚、氧乙烯-氧丙烯嵌段共聚物、叔辛基苯氧基乙基聚乙氧基乙醇、壬基苯氧基乙基聚乙氧基乙醇等。
陰離子表面活性劑可包括，例如，十二烷基苯磺酸鈉、月桂基硫酸鈉、烷基二苯基醚二磺酸鈉、烷基萘磺酸鈉、二烷基磺基琥珀酸鈉、硬脂酸鈉、油酸鉀、二辛基磺基琥珀酸鈉、聚氧乙烯烷基醚硫酸鈉、聚氧乙烯烷基醚硫酸鈉、聚氧乙烯烷基苯基醚硫酸鈉、油酸鈉、叔辛基苯氧基乙氧基聚乙氧基乙基硫酸鈉等。
陽離子表面活性劑可包括，例如，月桂基三甲基氯化銨、硬脂基三甲基氯化銨等。
可不特別限定表面活性劑的數(shù)量。然而，太多數(shù)量的表面活性劑可形成僅由乙烯基聚合物組成的樹脂粒子，使得難以在烯烴聚合物粒子中形成乙烯基聚合物?；谝蚁┗鶈误w的總重量，可通常以0.02-5wt％的數(shù)量使用表面活性劑?？梢詫⑸鲜龅母髯詥误w以一次性的、分次的、或連續(xù)滴入加入，在0-100℃，優(yōu)選30-90℃下在聚合引發(fā)劑存在下進行聚合。
水分散體(D1)中的平均粒度優(yōu)選0.01μm-100μm，再優(yōu)選0.01μm-10μm，更優(yōu)選0.01μm-2μm。
汽車車體用淡彩色系水基涂料中水分散體(D1)的混合數(shù)量，以100重量份的含羥基樹脂和固化劑的總固體含量計，是30重量份或更小，優(yōu)選5-20重量份尿烷乳液(E)本發(fā)明的汽車車體用淡彩色系水基涂料可優(yōu)選添加尿烷乳液(E)。尿烷乳液(E)是通過使用如下物質(zhì)的反應產(chǎn)物獲得的乳液脂族和/或脂環(huán)族二異氰酸酯與至少一種數(shù)均分子量為500-5,000的選自聚醚二元醇、聚酯二元醇和聚碳酸酯二元醇的二元醇，低分子量多羥基化合物和二羥甲基烷烴酸。
尿烷乳液(E)具體地是平均粒度為0.001-3μm左右的由包括如下操作的方法制備的可自乳化乳液在分子中不含有與異氰酸酯反應的活性氫的親水性有機溶劑存在或不存在下，脂族和/或脂環(huán)族二異氰酸酯，至少一種數(shù)均分子量為500-5,000的選自聚醚二元醇、聚酯二元醇和聚碳酸酯二元醇的二元醇，低分子量多羥基化合物和二羥甲基烷烴酸在1.1-1.9的NCO對OH當量比下，由一步方法或多階段方法聚合，以獲得尿烷預聚物，隨后采用叔胺中和預聚物，中和之后或邊中和邊在水中乳化分散，隨后非必要地與含有多胺等鏈增長劑、交聯(lián)劑和/或鏈終止劑的水基介質(zhì)混合，反應至實際上沒有NCO基。另外非必要地可蒸餾出有機溶劑。
尿烷乳液市售商品名的例子可包括U Coat UX-497、U Coat UX4300、U Coat UX5000、U Coat UX8100(商品名，都自三洋化成工業(yè)公司)、NeoRez R-940、R-941、R-960、R-962、R-966、R-967、R-962、R-9603、R-9637、R-9618、R-9619、XR-9624、Vondic 1310NSC(商品名，都自Imperial Chemical Industries PLC)、Hydran HW-310、HW-311、HW-312B、HW-301、HW-111、HW-140、HW-333、HW-340、HW-350、HW-910、HW-920、HW-930、HW-935、HW-940、HW-960、HW-970、HW-980、AP-10、AP-20、AP-30、AP-40、AP-60、AP-70、AP-60LM等(商品名，都自大日本油墨化學工業(yè)公司)等。
尿烷乳液(E)在汽車車體用淡彩色系水基涂料中的混合數(shù)量相對于每100重量份的含羥基樹脂和固化劑的總固體含量是0-30重量份，優(yōu)選5-20重量份。
本發(fā)明的汽車車體用淡彩色系水基涂料中含羥基的樹脂(B)可包括至少一種含活性氫的化合物，例如，選自多羥基聚酯、聚內(nèi)酯、羥基聚碳酸酯、聚硫醚、聚縮醛、聚醚酯、聚酯酰胺和聚酰胺-多元胺樹脂的一種，如從二聚脂族酸和脂族酸聚酰胺獲得的產(chǎn)物，含活性氫原子的化合物可優(yōu)選包括含羧基和羥基的聚酯樹脂、丙烯酸類樹脂、聚醚樹脂、聚碳酸酯樹脂、尿烷樹脂、含叔胺基團的羥基丙烯酸類樹脂等。其中，優(yōu)選是聚酯樹脂和丙烯酸類樹脂。
以上聚酯樹脂是通過反應多元酸和多元醇制備的樹脂。
在聚酯樹脂中，從抗碎裂性能的觀點來看，優(yōu)選是包含作為必要組分的脂環(huán)族多元酸和/或脂環(huán)族多元醇的聚酯樹脂。
脂環(huán)族多元酸是在一個分子中含有至少一個主要為4-6元環(huán)的脂環(huán)族結(jié)構(gòu)和至少兩個羧基的化合物，可包括，例如，1，3-環(huán)己烷二羧酸(六氫間苯二甲酸)、1，4-環(huán)己烷二羧酸(六氫對苯二甲酸)、六氫鄰苯二甲酸、六氫1，2，4-苯三酸、甲基六氫鄰苯二甲酸、及其酸酐等。其中，優(yōu)選是1，4-環(huán)己烷二羧酸。
其它多元酸是在一個分子中含有至少兩個羧基的化合物，可包括，例如，鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸、萘二羧酸、4，4’-聯(lián)苯二羧酸、4，4’-二苯基甲烷二羧酸、琥珀酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、馬來酸、富馬酸、衣康酸、1，2，4-苯三酸、均苯四酸、其酸酐。
脂環(huán)族多元醇是在一個分子中含有至少一個主要為4-6元環(huán)的脂環(huán)族結(jié)構(gòu)和至少兩個羥基的化合物，可包括，例如，1，3-環(huán)己烷二甲烷、1，4-環(huán)己烷二甲醇、三環(huán)癸烷二甲醇、氫化雙酚A、氫化雙酚F、螺甘醇(Spiroglxcol)、二羥甲基三環(huán)癸烷等。其中優(yōu)選1，4-二環(huán)己烷二甲醇。
其他多元醇中，在一個分子中含有兩個羥基的多元醇，例如二醇如乙二醇、丙二醇、二甘醇、三亞甲基二醇、四亞甲基二醇、三甘醇、二丙二醇、1，4-丁二醇、1，3-丁二醇、2，3-丁二醇、1，2-丁二醇、3-甲基-1，2-丁二醇、1，2-戊二醇、1，5-戊二醇、1，4-戊二醇、2，4-戊二醇、2，3-二甲基三亞甲基二醇、四亞甲基二醇、3-甲基-4，5-戊二醇、2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇、1，6-己二醇、1，5-己二醇、1，4-己二醇、2，5-己二醇、新戊二醇、羥基新戊酸新戊二醇酯等；由內(nèi)酯如ε-己內(nèi)酯向上述二醇加成獲得的聚內(nèi)酯二醇等，聚酯二醇如雙(羥乙基)對苯二甲酸酯等。
在其它多元醇中，在一個分子中含有至少三個羥基的多元醇可包括，例如，甘油、三羥甲基丙烷、三羥甲基乙烷、二甘油、三甘油、1，2，6-己三醇、季戊四醇、二季戊四醇、山梨醇、甘露糖醇等。
聚酯樹脂中脂環(huán)族多元酸和/或脂環(huán)族多元醇的含量，基于構(gòu)成聚酯樹脂的單體的總固體含量，是20-70wt％，優(yōu)選30-60wt％，更優(yōu)選35-50wt％。
通過反應脂環(huán)族多元酸和脂環(huán)族多元醇獲得的聚酯樹脂的重均分子量為1,000-1000,000，優(yōu)選2,000-10,000，羥基值為30-200mgKOH/g，優(yōu)選50-180mgKOH/g，和酸值為5-100mgKOH/g，優(yōu)選10-60mgKOH/g。
本發(fā)明中的丙烯酸類樹脂可以通過在常規(guī)條件下共聚包括含羥基的可聚合乙烯基單體的可聚合單體組分制備，其數(shù)均分子量可優(yōu)選為1000-50000，特別地2000-20000，羥基值為20-200mgKOH/g，特別地50-150mgKOH/g，酸值為3-100mgKOH/g，特別地20-70mgKOH/g。
含羥基的可聚合乙烯基單體是在一個分子中分別含有一個以上羥基和可聚合不飽和鍵的化合物，可包括，例如，C2-20二元醇與(甲基)丙烯酸的單酯化合物如(甲基)丙烯酸2-羥乙酯、(甲基)丙烯酸羥丙酯、(甲基)丙烯酸羥丁酯等。
乙烯基單體是(甲基)丙烯酸與C1-22一元醇的單酯化合物，可包括，例如，丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸己酯、甲基丙烯酸己酯、丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸辛酯、丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸月桂酯、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯等。
上述聚酯樹脂和丙烯酸類樹脂也可以與分別由如下方式制備的尿烷改性聚酯樹脂和尿烷改性丙烯酸類樹脂結(jié)合使用將樹脂中的一部分羥基和多異氰酸酯化合物進行尿烷化反應以進行鏈增長和形成高分子量樹脂。
上述多異氰酸酯化合物可包括，例如，脂族多異氰酸酯如六亞甲基二異氰酸酯、三甲基六亞甲基二異氰酸酯、二聚體酸二異氰酸酯、賴氨酸二異氰酸酯等；以上多異氰酸酯的縮二脲類型環(huán)加合物、異氰脲酸類型環(huán)加合物等；脂環(huán)族二異氰酸酯如異佛爾酮二異氰酸酯、4，4’-亞甲基雙(環(huán)己基異氰酸酯)、甲基環(huán)己烷-2，4-(或-2，6-)二異氰酸酯、1，3-(或1，4-)二(異氰酸根合甲基)環(huán)己烷、1，4-環(huán)己烷二異氰酸酯、1，3-環(huán)戊烷二異氰酸酯、1，2-環(huán)己烷二異氰酸酯等；以上多異氰酸酯的縮二脲類型環(huán)加合物、異氰脲酸類型環(huán)加合物；芳族二異氰酸酯化合物如二甲苯二異氰酸酯、間二甲苯二異氰酸酯、四甲基二甲苯二異氰酸酯、甲苯二異氰酸酯、4，4’-二苯基甲烷二異氰酸酯、1，5-萘二異氰酸酯、1，4-萘二異氰酸酯、4，4’-甲苯胺二異氰酸酯、4，4’-二苯基醚二異氰酸酯、(間或?qū)?亞苯基二異氰酸酯、4，4’-亞聯(lián)苯基二異氰酸酯、3，3’-二甲基-4，4’-亞聯(lián)苯基二異氰酸酯、雙(4-異氰酸根合苯基)砜、亞異丙基雙(4-苯基異氰酸酯)等；以上多異氰酸酯的縮二脲類型環(huán)加合物、異氰脲酸類型環(huán)加合物；在一個分子中含有至少三個異氰酸酯基團的多異氰酸酯，例如，三苯基甲烷-4，4’，4”-三異氰酸酯、1，3，5-三異氰酸酸根合苯、2，4，6-三異氰酸根合甲苯、4，4’-二甲基二苯基甲烷-2，2’，5，5’-四異氰酸酯等；以上多異氰酸酯的縮二脲類型環(huán)加合物、異氰脲酸類型環(huán)加合物；以異氰酸酯基團對多元醇羥基過量，通過反應多異氰酸酯化合物與多元醇如乙二醇、丙二醇、1，4-丁二醇、二羥甲基丙酸、聚亞烷基二醇、三羥甲基丙烷、己三醇等獲得的尿烷化加合物；以上多異氰酸酯的縮二脲類型環(huán)加合物、異氰脲酸類型環(huán)加合物等。
用作交聯(lián)組分的固化劑(C)可包括采用封端劑封閉在一個分子中含有至少兩個游離異氰酸酯基團的異氰酸酯的異氰酸酯基團獲得的可水分散封端多異氰酸酯、蜜胺樹脂等。
固化劑(C)中的多異氰酸酯可包括，例如，脂族多異氰酸酯如六亞甲基二異氰酸酯、三甲基六亞甲基二異氰酸酯、二聚體酸二異氰酸酯、賴氨酸二異氰酸酯等；以上多異氰酸酯的縮二脲類型環(huán)加合物、異氰脲酸類型環(huán)加合物等；脂環(huán)族二異氰酸酯如異佛爾酮二異氰酸酯、4，4’-亞甲基雙(環(huán)己基異氰酸酯)、甲基環(huán)己烷-2，4-(或-2，6-)二異氰酸酯、1，3-(或1，4-)二(異氰酸根合甲基)環(huán)己烷、1，4-環(huán)己烷二異氰酸酯、1，3-環(huán)戊烷二異氰酸酯、1，2-環(huán)己烷二異氰酸酯等；以上多異氰酸酯的縮二脲類型環(huán)加合物、異氰脲酸類型環(huán)加合物；
芳族二異氰酸酯化合物如二甲苯二異氰酸酯、間二甲苯二異氰酸酯、四甲基二甲苯二異氰酸酯、甲苯二異氰酸酯、4，4’-二苯基甲烷二異氰酸酯、1，5-萘二異氰酸酯、1，4-萘二異氰酸酯、4，4’-甲苯胺二異氰酸酯、4，4’-二苯基醚二異氰酸酯、(間或?qū)?亞苯基二異氰酸酯、4，4’-亞聯(lián)苯基二異氰酸酯、3，3’-二甲基-4，4’-亞聯(lián)苯基二異氰酸酯、雙(4-異氰酸根合苯基)砜、亞異丙基雙(4-苯基異氰酸酯)等；以上多異氰酸酯的縮二脲類型環(huán)加合物、異氰脲酸類型環(huán)加合物；在一個分子中含有至少三個異氰酸酯基團的多異氰酸酯，例如，三苯基甲烷-4，4’，4”-三異氰酸酯、1，3，5-三異氰酸酸根合苯、2，4，6-三異氰酸根合甲苯、4，4’-二甲基二苯基甲烷-2，2’，5，5’-四異氰酸酯等；以上多異氰酸酯的縮二脲類型環(huán)加合物、異氰脲酸類型環(huán)加合物；以異氰酸酯基團對多元醇羥基過量，通過反應多異氰酸酯化合物與多元醇如乙二醇、丙二醇、1，4-丁二醇、二羥甲基丙酸、聚亞烷基二醇、三羥甲基丙烷、己三醇等獲得的尿烷化加合物；以上多異氰酸酯的縮二脲類型環(huán)加合物、異氰脲酸類型環(huán)加合物等。
用于固化劑(C)的封端劑封閉游離異氰酸酯基團，使得在如100℃或更高，優(yōu)選130℃或更高下加熱，可離解封端劑，使得多異氰酸酯的異氰酸酯基團與含羥基樹脂(B)的羥基可以反應。
用于獲得在JIS Z 8719中定義的L*a*b*顏色系統(tǒng)明度L*值為80或更大的淡彩色系的優(yōu)選封端劑可包括，例如，吡唑化合物如3，5-二甲基吡唑、3-甲基吡唑、4-硝基-3，5-二甲基吡唑、4-溴-3，5-二甲基吡唑等。其中，優(yōu)選是3，5-二甲基吡唑。
固化劑(C)也可單獨或結(jié)合使用本領(lǐng)域已知的其它封端劑，例如，酚如苯酚、甲酚、二甲苯酚、硝基苯酚、乙基苯酚、羥基二苯基、丁基苯酚、異丙基苯酚、壬基苯酚、辛基苯酚、羥基苯甲酸甲酯等；內(nèi)酰胺如ε-己內(nèi)酰胺、δ-戊內(nèi)酰胺、γ-丁內(nèi)酰胺、β-丙內(nèi)酰胺等；脂族醇如甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、月桂醇等；醚如乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、乙二醇單丁醚、二甘醇單甲醚、丙二醇單甲醚、甲氧基甲醇等；芐醇；乙醇酸；乙醇酸酯如乙醇酸甲酯、乙醇酸乙酯、乙醇酸丁酯等；乳酸、乳酸酯如乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯等；醇如羥甲基脲、羥甲基蜜胺、二丙酮醇、丙烯酸2-羥乙酯、甲基丙烯酸2-羥乙酯等；肟如甲酰胺肟、乙酰胺肟、丙酮肟、甲基乙基酮肟、二乙?；鶈坞俊⒍酵?、環(huán)己烷肟等；活性亞甲基如丙二酸二甲酯、丙二酸二乙酯、乙酰乙酸乙酯、乙酰乙酸甲酯、乙酰丙酮等；硫醇如丁基硫醇、叔丁基硫醇、己基硫醇、叔十二烷基硫醇、2-巰基苯并噻唑、苯硫酚、甲基苯硫基、乙基苯硫基等；酸酰胺如N-乙酰苯胺、甲氧基乙酰苯胺、N-乙酰甲苯胺、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、乙酰胺、硬脂酰胺；酰亞胺如琥珀酰亞胺、鄰苯二甲酰亞胺、馬來酰亞胺等；胺如二苯基胺、苯基萘基胺、二甲苯胺、N-苯基二甲苯胺、咔唑、萘胺、丁胺、二丁胺、丁基苯基胺等；咪唑類如咪唑、2-乙基咪唑等；脲如脲、硫脲、亞乙基脲、亞乙基硫脲、二苯脲等；氨基甲酸酯N-苯基氨基甲酸苯酯等；亞胺如亞乙亞胺；亞丙亞胺、亞硫酸鹽如亞硫酸氫鈉、亞硫酸氫鉀等。
可水分散的封端多異氰酸酯是由如下方式獲得水分散性的封端多異氰酸酯采用封端劑和羥基單羧酸封端多異氰酸酯的異氰酸酯基團，同時中和羥基羧酸的羧基。
在可水分散的封端多異氰酸酯中，可以使用與封端多異氰酸酯固化劑中例示那些相同的多異氰酸酯化合物。其中，優(yōu)選是六亞甲基二異氰酸酯(HMDI)、六亞甲基二異氰酸酯(HMDI)的衍生物、異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)和異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)的衍生物。
進行可水分散的封端多異氰酸酯的制備使得采用封端劑封閉多異氰酸酯的異氰酸酯基團，同時使多異氰酸酯的異氰酸酯基團與羥基單羧酸反應使至少一個異氰酸酯基團向羥基單羧酸的羥基發(fā)生加成。
封端劑可包括與在封端多異氰酸酯固化劑中例示那些相同的封端劑。用于獲得根據(jù)在JIS Z 8719中定義的L*a*b*顏色系統(tǒng)的明度L*值為80或更大的淺色涂膜目的的優(yōu)選封端劑可包括，例如，吡唑化合物如3，5-二甲基吡唑、3-甲基吡唑、4-硝基-3，5-二甲基吡唑、4-溴-3，5-二甲基吡唑等。
本發(fā)明中的封端多異氰酸酯固化劑(C)優(yōu)選是采用3，5-二甲基吡唑封端劑封閉的封端多異氰酸酯固化劑。
羥基單羧酸可優(yōu)選包括2-羥基乙酸、3-羥基丙酸、1 2-羥基-9-十八烷酸(蓖麻油酸)、3-羥基-2，2-二甲基丙酸(羥基新戊酸)、二羥甲基丙酸(DMPA)等。其中，優(yōu)選是3-羥基-2，2-二甲基丙酸(羥基新戊酸)。
用于以上反應的溶劑可優(yōu)選包括不具有與異氰酸酯基團的反應性的溶劑，例如，酮如丙酮、甲乙酮等，酯如乙酸乙酯等，N-甲基吡咯烷酮(NMP)等。固化劑(C)對含羥基的樹脂(B)的優(yōu)選混合比使得異氰酸酯基團(NCO)的官能團比(NCO/OH)是0.8-1.3。
用作固化劑(C)的蜜胺樹脂也可包括通過蜜胺與醛反應獲得的羥甲基化氨基樹脂。醛可包括甲醛、低聚甲醛、乙醛、苯甲醛等。以上蜜胺樹脂也可包括通過采用一元醇醚化羥甲基氨基樹脂中一部分或所有羥甲基獲得的蜜胺樹脂。用于醚化的一元醇可包括甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇、2-乙基丁醇、2-乙基己醇等。
蜜胺樹脂可優(yōu)選包括平均每個三嗪核的至少三個羥甲基是甲基醚化的蜜胺，和親水性蜜胺，該親水性蜜胺是蜜胺樹脂甲氧基的一部分由含有2個或更多碳原子的一元醇取代，進一步含有亞氨基，平均縮合度為約2或更小，和單核體的比例約50wt％以上的。滿足以上條件的蜜胺樹脂的商品名可包括，例如，Cyme1325(商品名，自三井Cytec公司，含亞氨基的蜜胺樹脂)等。
用于本發(fā)明汽車車體用淡彩色系水基涂料的彩色顏料可包括用于本領(lǐng)域的任何顏料，條件是獲得的涂膜根據(jù)在JIS Z 8719中定義的L*a*b*顏色系統(tǒng)的明度L*值為80或更大。彩色顏料可包括無機顏料如二氧化鈦、氧化鋅、炭黑、鎘紅、鉬紅、鉻黃、氧化鉻、普魯士藍、鈷藍等；和有機顏料如偶氮顏料、酞菁顏料、喹吖啶酮顏料、異二氫吲哚顏料、士林顏料、苝顏料等，和也可包括金屬顏料如鱗狀鋁、云母、金屬氧化物涂敷的云母、云母形氧化鐵等。
彩色顏料的混合數(shù)量可以依賴于要使用的目的而任意變化，但優(yōu)選為每100重量份的含羥基樹脂(B)和固化劑(C)的總固體含量，含1-200重量份左右。
在本發(fā)明中，也可以使用體質(zhì)顏料。體質(zhì)顏料可包括，例如，粘土、氧化鋇、沉降硫酸鋇、碳酸鋇、碳酸鈣、二氧化硅、白炭黑、硅藻土、碳酸鎂、滑石、鋁薄片、云母薄片等。其中，從改進抗碎裂性的觀點來看優(yōu)選是滑石。
體質(zhì)顏料的混合數(shù)量可以依賴于要使用的目的而任意變化，但優(yōu)選為每100重量份的含羥基樹脂(B)和固化劑(C)的總固體含量，含0-50重量份左右。
可以通過采用中和劑中和含羥基樹脂(B)和固化劑(C)，水分散本發(fā)明的淡彩色系水基涂料。
中和劑可包括，例如，堿金屬或堿土金屬的氫氧化物如氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鋰、氫氧化鈣、氫氧化鋇等；氨；伯一元胺如乙胺、丙胺、丁胺、芐胺、單乙醇胺、新戊醇胺、2-氨基丙醇、3-氨基丙醇等；仲一元胺如二乙胺、二乙醇胺、二-正或二-異丙醇胺、N-甲基乙醇胺、N-乙基乙醇胺等；叔一元胺如二甲基乙醇胺、三甲胺、三乙胺、三異丙胺、甲基二乙醇胺、二甲基氨基乙醇等；多元胺如二亞乙基三胺、羥基乙基氨基乙胺、乙基氨基乙胺、甲基氨基丙胺等。
本發(fā)明的水基涂料可非必要地包含分散劑，防沉降劑，有機溶劑，尿烷形成反應促進催化劑如有機錫化合物，羥基和蜜胺樹脂交聯(lián)反應促進催化劑如酸催化劑，防沫劑，增稠劑，防腐劑，紫外光吸收劑，表面控制劑等。
從本涂料形成的涂膜顯示優(yōu)異的抗碎裂性能，和可優(yōu)選用作在汽車車體外鑲板上形成的多層涂膜的內(nèi)涂層涂膜。
本發(fā)明涂料的涂敷可以由通常的涂敷方法，例如，刷涂、空氣噴涂、無空氣噴涂、靜電涂敷等進行，使得固化的膜厚度優(yōu)選為3-100μm，特別地5-60μm，涂膜可以通過在120-170℃，特別地130-160℃下加熱10-40分鐘而交聯(lián)和固化。
本發(fā)明的多層涂膜形成方法可包括包括如下步驟1-3。
本發(fā)明的多層涂膜形成方法中的步驟1是涂敷汽車車體用淡彩色系水基涂料而不涂敷抗碎裂底漆到包括金屬涂料基材或電沉積涂料處理的金屬涂料基材上，隨后形成并未的固化涂膜或加熱固化的涂膜。
在以上情況下，以上的涂料基材可包括汽車用金屬或塑料基材、或為進行了電沉積涂敷制備的金屬元件-塑料元件一體化的涂料基材、下涂層涂料處理的基材如陽離子電沉積涂料處理的金屬基材等。
獲得的涂膜的涂膜厚度為約10-50μm，涂膜的熱固化可以在約100-180℃下進行約10-90分鐘。
步驟2是涂敷至少一層頂涂層涂料到步驟(1)中形成的涂膜上，以形成頂涂層涂膜。
在以上情況下，可以涂敷彩色涂料如固體彩色涂料、金屬彩色涂料等，清晰涂料等可以涂敷至少一層，以使涂膜厚度為約10-70μm。在其中在室溫下留置幾分鐘或預熱之后進行熱固化干燥的情況下，熱固化可以在約100-180℃下進行約10-40分鐘。
步驟3是如下操作的步驟在約100-180℃下熱固化干燥在步驟1和1中形成的涂膜約10-90分鐘。
實施例通過參考如下實施例更詳細解釋本發(fā)明。本發(fā)明并不限于此。以下“份”和“％”分別表示“重量份”和“wt％”。
制備實施例1(1)將聚丙烯(自三菱化學株式會社，商品名Mitsubishi Noblen MH8)加入到雙螺桿擠出機中，隨后在420℃下熔體捏合和熱分解以獲得含有末端雙鍵的聚丙烯。
(2)向反應器中加入100重量份在以上步驟(1)中獲得的含有末端雙鍵的聚丙烯，1000重量份甲苯和30重量份硫代-S-乙酸，隨后采用氮氣充分置換，加入10重量份2，2’-偶氮二異丁腈，在90℃下反應6小時，以獲得含有末端硫代乙?；木郾?。
(3)將數(shù)量為60重量份的含有末端硫代乙?；木郾┤苡?00重量份甲苯和20重量份正丁醇的混合溶劑，隨后加入一份氫氧化鉀的7％正丁醇溶液，在甲苯回流溫度下在氮氣氣氛下反應6小時，以獲得含有末端巰基的聚丙烯。
(4)將數(shù)量為50重量份的在以上步驟(3)中獲得的含有末端巰基的聚丙烯溶于500重量份甲苯，隨后加入180重量份丙烯酸乙酯和20重量份丙烯酸，在90℃下在氮氣氣氛下加入1，1’-偶氮雙(環(huán)己烷-1-腈)，在當聚合度達到95％時停止反應，冷卻獲得的溶液，除去溶劑以獲得嵌段共聚物No.1。
制備實施例2將數(shù)量為50重量份的在制備實施例1步驟(3)中獲得的含有末端巰基的聚丙烯溶于500重量份甲苯，隨后加入180重量份丙烯酸乙酯和20重量份馬來酸酐，加入1，1’-偶氮雙(環(huán)己烷-1-腈)，在當聚合度達到95％時停止反應，冷卻獲得的溶液，除去溶劑以獲得由聚丙烯嵌段(A)和丙烯酸乙酯-馬來酸酐嵌段(B)組成的AB類型嵌段共聚物No.2。
制備實施例3(相當于水分散體(A1)的水分散體No.1的制備)向裝配有攪拌器的0.5L高壓釜中加入35g在制備實施例1中獲得的嵌段共聚物No.1和100ml水，隨后在60℃下攪拌，在一小時內(nèi)通過使用齒輪泵加入15ml的10％氫氧化鈉水溶液，攪拌30分鐘，和冷卻到室溫以獲得平均粒度為0.39μm的水分散體No.1。
制備實施例4(相當于水分散體(A1)的水分散體No.2的制備)向裝配有攪拌器的0.5L高壓釜中加入35g在制備實施例2中獲得的嵌段共聚物No.2和100ml水，隨后在60℃下攪拌，在一小時內(nèi)通過使用齒輪泵加入15ml的10％氫氧化鈉水溶液，攪拌30分鐘，和冷卻到室溫以獲得平均粒度為0.36μm的水分散體No.2。
制備實施例5(相當于水分散體(D1)的水分散體No.3的制備)(1)烯烴乳液的制備向加壓捏合機中加入100份作為烯烴聚合物的乙烯.1-丁烯共聚物，10份馬來酸酐接枝聚乙烯和5份油酸，隨后在140℃下捏合30分鐘。在壓力下在五分鐘內(nèi)通過使用與捏合機連接的泵加入20份堿水，通過在必須以中和馬來酸酐接枝聚乙烯和油酸中總羧酸的數(shù)量溶解作為堿性物質(zhì)的氫氧化鉀制備該堿水。在捏合機的壓力達到3kg/cm2G之后捏合30分鐘，冷卻捏合機到60℃以取出作為白色固體的獲得的產(chǎn)物，混合10份白色固體與20份水，采用渦輪葉輪攪拌機攪拌，通過100目金屬網(wǎng)過濾而沒有殘余物以獲得固體含量為50％的烯烴乳液。
(2)乙烯基單體的聚合向反應器中加入140份烯烴乳液和152份去離子水，隨后在氮氣氣氛下加熱到80℃。
單獨地，將15份苯乙烯，15份丙烯酸2-乙基己酯和0.3份過氧化苯甲酰的混合物加入到12份去離子水中，通過使用0.12份十二烷基苯磺酸鈉乳化以獲得乳化混合物，隨后在3小時內(nèi)將乳化混合物滴入包含烯烴乳液的以上反應器，保持在該溫度下4小時以完成聚合以獲得固體含量為30％的水分散體No.3。
制備實施例6(相當于水分散體(D1)的水分散體No.4的制備)(1)向反應器中加入100份在制備實施例5(1)中獲得的烯烴乳液和165份去離子水，隨后在氮氣氣氛下加熱到80℃。
(2)乙烯基單體的聚合單獨地，將25份苯乙烯，25份丙烯酸2-乙基己酯和0.5份過氧化苯甲酰的混合物加入到20份去離子水中，通過使用0.12份十二烷基苯磺酸鈉乳化以獲得乳化混合物，隨后在3小時內(nèi)將乳化混合物滴入包含烯烴乳液的以上反應器，保持在該溫度下4小時以完成聚合以獲得固體含量為30％的水分散體No.4。
制備實施例7聚酯樹脂No.1的制備向裝配有加熱器，攪拌器，溫度計，回流冷凝器和水分離器的四頸燒瓶中加入61.9份1，4-環(huán)己烷二羧酸，70.1份己二酸，62.8份三羥甲基丙烷，24.2份新戊二醇和44.6份1，4-環(huán)己烷二甲醇，隨后在3小時內(nèi)將獲得的內(nèi)容物從160℃加熱到230℃，保持在230℃下一小時，通過使用精餾塔蒸餾出形成的縮合水，加入15.0份無水1，2，4-苯三酸酐和0.5份二月桂酸二丁基錫到獲得的產(chǎn)物中，去溶劑化，采用二甲基乙醇胺中和，與水混合以獲得固體含量為40％，羥基值為150mgKOH/g，酸值為35mgKOH/g和數(shù)均分子量為2,000的聚酯樹脂No.1。
制備實施例8聚酯樹脂No.2的制備向裝配有加熱器，攪拌器，溫度計，回流冷凝器和水分離器的四頸燒瓶中加入66份1，4-環(huán)己烷二羧酸，74份己二酸，65份三羥甲基丙烷，和74份1，4-環(huán)己烷二甲醇，隨后在3小時內(nèi)將獲得的內(nèi)容物從160℃加熱到230℃，保持在230℃下一小時，通過使用精餾塔蒸餾出形成的縮合水，加入15.0份無水1，2，4-苯三酸0.5份二月桂酸二丁基錫到獲得的產(chǎn)物中，去溶劑化，采用二甲基乙醇胺中和，與水混合以獲得固體含量為40％，羥基值為168mgKOH/g，酸值為25mgKOH/g和數(shù)均分子量為2,000的聚酯樹脂No.2。
制備實施例9聚酯樹脂No.3的制備向裝配有加熱器，攪拌器，溫度計，回流冷凝器和水分離器的四頸燒瓶中加入43.8份己二酸，77.0份間苯二甲酸，54.6份三羥甲基丙烷，64.0份2-丁基-2-乙基丙二醇和21.0份新戊二醇，隨后反應以獲得反應產(chǎn)物，向獲得的產(chǎn)物中加入15.3份無水1，2，4-苯三酸和0.5份二月桂酸二丁基錫，去溶劑化，采用二甲基乙醇胺中和，與水混合以獲得固體含量為40％，羥基值為140mgKOH/g，酸值為35mgKOH/g和數(shù)均分子量為2,000的聚酯樹脂No.3。
在下表1中顯示聚酯樹脂No.1-No.3的各自單體組成和脂環(huán)族多元酸和脂環(huán)族多元醇含量。
表1

制備實施例10丙烯酸類樹脂的制備實施例向裝配有溫度計，溫度控制器，攪拌器，回流冷凝器和滴液漏斗的反應器中加入300份去離子水和4.8份25％Reasope SE-1025(表面活性劑，商品名，自旭電化(株))，隨后采用攪拌在氮氣流下混合，加熱到82℃，加入3％份如下單體乳液(1)和60份1％過硫酸鈉水溶液，保持在82℃下20分鐘。4小時內(nèi)通過使用計量泵滴加通過混合120份1％過硫酸鈉水溶液和單體乳液(1)余量制備的混合物到反應器中，老化2小時，加入282份1％二甲基乙醇胺水溶液，保持在82℃下30分鐘，冷卻到30℃，采用200目尼龍布過濾和分離以獲得固體含量為40.0％，pH為6.5和平均粒度為0.15μm的丙烯酸類樹脂水溶液。
單體乳液(1)的組成

制備實施例11固化劑No.1的制備實施例包含組分(1)-(6)的如下組合物用于獲得以下固化劑No.1。

向反應器加入組分(1)，隨后緩慢加入組分(2)，加熱到60-70℃使得異氰酸酯含量可達到20-21mol％，保持在60-70℃下直到異氰酸酯含量達到零，同時緩慢加入組分(3)，加入組分(4)和(5)，混合5分鐘，加入組分(6)水，和通過使用高速混合機形成分散體。
Jeffermine M-1000(商品名，自Huntsman公司)是含活性氫的化合物，它與HMDI(1，6-六亞甲基二異氰酸酯)三聚體反應以形成多異氰酸酯預聚物?；腔晁徕c是離子表面活性劑，它有助于控制分散體的粒度。
實施例1(水基涂料No.1的制備)將5份水分散體No.1，45份聚酯樹脂No.1(固體含量)，55份(固體含量)固化劑No.1，80份JR-806(備注4)和10份MICRO ACE S-3(備注5)的混合物分散，隨后加入去離子水和控制粘度在福物杯No.420℃40sec.以獲得實施例1的水基涂料No.1。
實施例2-6重復實施例1，區(qū)別在于分別使用表2所示的配制劑以分別獲得水基涂料No.2-No.6。在表2中，配制劑由重量份固體含量表示。
表2

對比例1-3重復實施例1，區(qū)別在于根據(jù)表3所示的配制劑獲得對比例1-3的各自水基涂料No.7-No.9，其中配制劑由固體含量的重量份表示。
表3

鑲板的制備由電沉積涂敷，將Elecron GT-10(商品名，自關(guān)西涂料株式會社，陽離子電沉積涂料)涂敷到由Palbond #3020(商品名，自日本帕卡賴精公司，磷酸鋅處理劑)處理的冷軋鋼板上，以獲得干燥電沉積涂膜為20μm的測試鑲板。
水基涂料涂膜將在實施例和對比例中制備的水基涂料No.1-No.9涂敷到電沉積涂膜上到30μm的涂膜厚度，隨后在150℃下熱固化30分鐘以獲得水基涂料涂膜。
多層涂膜將Mgicron TB-516 Mica Base(商品名，自關(guān)西涂料株式會社，頂涂層涂料)涂敷到水基涂料涂膜上到15μm的涂膜厚度，隨后在室溫下靜置3分鐘以形成未固化的涂膜，涂敷Magicron KINO 1200 Clear(商品名，自關(guān)西涂料株式會社)到未固化的涂膜上以形成未固化的涂膜到35μm的涂膜厚度，同時在140℃下熱固化兩個未固化涂膜30分鐘以獲得多層涂膜。
將以上測試鑲板進行如下評價測試，和結(jié)果見表2和3。
測試方法如下。
(備注1)U coat UX8100商品名，自三洋化成工業(yè)公司，尿烷乳液。
(備注2)Bayhydrol VP LS2 310商品名(MEK肟)自住化BayerUre tbane公司銷售，封端的多異氰酸酯。
(備注3)Cymel 325商品名，自三井Cytec公司，含亞氨基的蜜胺樹脂。
(備注4)JP 806商品名，自Tayka株式會社銷售，鈦白。
(備注5)MICRO ACE S-3商品名，由日本Talc公司銷售，滑石。
(備注6)L*值由Color-View分光光度計(自BYK-Gardner公司)測量。
(備注7)b*值由Color-View分光光度計(自BYK-Gardner公司銷售)測量。
(備注8)耐變黃性A對于水基涂料涂膜，由在160℃下30分鐘的熱固化條件下的b*值和在150℃下30分鐘的標準熱固化條件下的b*值之間的b*值差異(Δb*)進行評價。
良好Δb*＜0.5；略差0.5 Δb* 0.6；嚴重差1.0＜Δb*。
(備注9)耐變黃性B對于水基涂料涂膜，由在160℃下60分鐘的過燒熱固化條件下的b*值和在150℃下30分鐘的標準熱固化條件下的b*值之間的b*值差異(Δb*)進行評價。
良好Δb*＜0.5；略差0.5 Δb* 0.6；嚴重差1.0＜Δb*。
(備注10)耐變黃性C對于頂涂層涂膜，由在160℃下30分鐘的熱固化條件下的b*值和在140℃下30分鐘的標準熱固化條件下的b*值之間的b*值差異(Δb*)進行評價。
良好Δb*＜0.9；略差0.9 Δb* 1.0；嚴重差1.0＜Δb*。
(備注11)耐變黃性D對于頂涂層涂膜，由在160℃下60分鐘的過燒熱固化條件下的b*值和在140℃下30分鐘的標準熱固化條件下的b*值之間的b*值差異(Δb*)進行評價。
良好Δb*＜0.9；略差0.9 Δb* 1.0；嚴重差1.0＜Δb*。
(備注12)耐水性在40℃下將測試鑲板浸入熱水10天，隨后目測檢查涂膜的表面條件如下。
○未產(chǎn)生砂眼，△產(chǎn)生輕微的砂眼，×產(chǎn)生許多砂眼。
(備注13)抗碎裂性將測試鑲板安裝在由Saga測試儀器Co.Ltd，銷售的JA-400型回彈砂礫測試儀器(碎裂測試設(shè)備)的測試鑲板夾具上，隨后在0.392MPa(4kgf/cm2)的空氣壓力下在-20℃下，噴灑50g粒度為No.7的花崗巖砂礫到涂膜表面上，和目測評價涂膜上損傷發(fā)生程度如下。
◎損傷的尺寸相相當小和內(nèi)涂層涂膜輕微暴露，○損傷的尺寸小，內(nèi)涂層涂膜暴露，△損傷的尺寸小，但鋼板基材暴露，×損傷的尺寸相當大，和鋼板基材極大地暴露。
權(quán)利要求
1.一種汽車車體用淡彩色系水基涂料，包含以水分散嵌段共聚物樹脂(A)制備的水分散體(A1)，含羥基的樹脂(B)，固化劑(C)和彩色顏料，該嵌段共聚物樹脂(A)包括共聚物(a1)和共聚物(a2)，共聚物(a1)通過共聚包含烯烴單體的單體組分獲得，共聚物(a2)通過共聚包括含羧基或羧酸酐基團的乙烯基單體的單體組分獲得，獲得的涂膜根據(jù)在JIS Z 8719中定義的L*a*b*顏色系統(tǒng)的明度L*值為80或更大。
2.權(quán)利要求1的汽車車體用淡彩色系水基涂料，其中固化劑(C)包括由吡唑化合物封端的封端多異氰酸酯固化劑。
3.權(quán)利要求2的汽車車體用淡彩色系水基涂料，其中吡唑化合物是3，5-二甲基吡唑。
4.權(quán)利要求1-3任意一項的汽車車體用淡彩色系水基涂料，以固體含量計，相對于每100重量份的含羥基樹脂(B)和固化劑(C)的總固體含量，包含水分散體(A1)0.1-30重量份，。
5.權(quán)利要求1-4任意一項的汽車車體用淡彩色系水基涂料，以固體含量計，相對于每100重量份的含羥基樹脂(B)和固化劑(C)的總固體含量，包含水分散體(D1)30重量份或更少，水分散體(D1)系以水分散樹脂粒子(D)制備，樹脂粒子(D)在同一粒子中包含烯烴單體的共聚物和乙烯基單體的共聚物。
6.權(quán)利要求1-5任意一項的汽車車體用淡彩色系水基涂料，以固體含量計，相對于每100重量份的含羥基樹脂(B)和固化劑(C)的總固體含量，還包含尿烷乳液(E)1-30重量份。
7.一種多層涂膜形成方法，該方法包括連續(xù)步驟(1)-(3)步驟(1)涂敷權(quán)利要求1-6任意一項的汽車車體用淡彩色系水基涂料到金屬涂料基材上或電沉積涂料處理的涂料基材上而不涂敷抗碎裂底漆，以形成未固化的涂膜或由熱固化干燥以形成固化的涂膜，步驟(2)涂敷至少一層頂涂層涂料到步驟(1)中形成的涂膜上，以形成頂涂層涂膜，和步驟(3)熱固化干燥在步驟(1)和(2)中形成的多層涂膜。
8.權(quán)利要求7的多層涂膜形成方法，其中涂料基材是包括電沉積涂料處理的金屬組件和塑料組件的一體化的涂料基材。
全文摘要
一種汽車車體用淡彩色系水基涂料，包含通過水分散嵌段共聚物樹脂(A)制備的水分散體(A
文檔編號B05D7/24GK1621462SQ20041008569
公開日2005年6月1日 申請日期2004年10月15日 優(yōu)先權(quán)日2003年10月15日
發(fā)明者勝田英明, 佐藤真吾, 松野吉純 申請人:關(guān)西涂料株式會社