專利名稱：生物基涂料組合物及其涂覆物品的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及生物基涂料組合物及其涂覆物品。具體地，本發(fā)明涉及基于作為生物 基組分的乳酸的涂料組合物；以及用該涂料組合物涂覆的物品。
背景技術(shù)：
目前，塑料基質(zhì)被廣泛地作為日用品和工業(yè)品使用，并且其生產(chǎn)量巨大。大部分此 類塑料基質(zhì)使用后被作為廢棄物處理。然而，根據(jù)如何處理廢棄的塑料基質(zhì)，它們可能對全 球環(huán)境造成壞的影響。例如，在進行焚燒處理的情況下，為了焚燒而需要徒勞無益的能量。此外，由于由 焚燒產(chǎn)生的二氧化碳，存在對全球變暖可能繼續(xù)的擔(dān)憂，此外，根據(jù)廢棄的塑料基質(zhì)的成分 組成，還有一種情況是通過焚燒產(chǎn)生氯化氫氣體并導(dǎo)致酸雨。此外，在將塑料基質(zhì)棄入土壤 中的情況下，存在難于保證廢物處理場所的問題，此外，還擔(dān)心廢棄物可能長期殘留而不分 解，以致于可能破壞土壤中的環(huán)境或生態(tài)系統(tǒng)。此外，關(guān)于基于塑料基質(zhì)的涂料組合物，通常，在使用后已經(jīng)變得不需要的涂覆物 品是通過從基底材料剝除其涂覆膜并隨后焚化該剝除的涂覆膜或?qū)⑺鼈儣壢胪寥乐衼硖?理的。因此，上述問題仍然存在。因此，作為導(dǎo)致上述問題的基于化石燃料如石油和煤的常規(guī)塑料的替代品，提出 了生物基塑料。例如，提出了諸如聚羥基鏈烷酸、聚亞烷基琥珀酸酯和多糖(參見以下的非 專利文獻1)的生物基聚合物。例如，提出了以下技術(shù)作為更具體的現(xiàn)有技術(shù)。提出了在其中使用改性淀粉作為生物基組分的涂料(例如參見以下專利文獻1至 3)。然而，該改性淀粉具有缺點，例如其是脆的并因此在例如彎曲時是弱的，并且易于刮擦。 因此，該改性淀粉不能在廣泛的范圍內(nèi)使用，并且其還在長期穩(wěn)定性如耐水解性方面差。此 夕卜，還存在的一個缺點是用于進行淀粉烷基化的生產(chǎn)成本高。還提出了聚乳酸的大分子單體和該大分子單體的聚合物(參見以下專利文獻4)。 然而，在不使用環(huán)狀交酯情況下，這樣的大分子單體將難于獲得高的產(chǎn)率。因此，與改性淀 粉相似，該大分子單體變得昂貴。作為用于涂料的樹脂組合物，提出了通過將乳酸、二羧酸和乙二醇共聚合獲得的 聚乳酸(參見以下專利文獻5)。然而，通過該技術(shù)，不能獲得具有足夠的耐水解性的涂覆膜。作為使用聚乳酸的其它技術(shù)，還提出了諸如具有優(yōu)異的低溫粘合性能的聚乳酸樹 脂涂料組合物(參見以下專利文獻6)和用于包裝膜的粘合劑，通過使用聚乳酸乳液，該粘 合劑的透明度、保存穩(wěn)定性和粘合性優(yōu)異(參見以下專利文獻7)。然而，關(guān)于這些方法，需 要使用的增塑劑或乳化劑的量大于常規(guī)，并且涂覆膜性能如硬度和耐刮擦性不足，此外，至 于耐水解的問題，還沒有提出此類問題的解決方案。[現(xiàn)有技術(shù)文獻]:
[專利文獻][專利文獻 1] JP-A-2004-224887[專利文獻 2] JP-A-2006-282960[專利文獻 3] JP-A-2008-13744[專利文獻 4] JP-A-6-298921 [專利文獻5] JP-A-8-3297[專利文獻 6] JP-A-2006-291000[專利文獻 7] JP-A-2008-50514[非專利文獻][非專利文獻 1] :"Bio-based Plastics，，，由日本高分子學(xué)會(PolymerSociety of Japan)編輯，第一版，Kyoritsu 出版公司，2006。

發(fā)明內(nèi)容
發(fā)明目的因此，本發(fā)明的目的是提供生物基涂料組合物，該涂料組合物是一種考慮環(huán)境的 生物基組分涂料組合物，不需要任何昂貴的組分，并且耐水解性優(yōu)異；以及涂覆了該涂料組 合物的物品。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明人刻苦地研究以達到以上目的。結(jié)果，他們通過發(fā)現(xiàn)和證實以下事實完成 了本發(fā)明。也就是說，如果使涂料組合物包含乳酸聚合物(A)作為成膜組分，所述乳酸聚合 物(A)含有作為必需單體組分的乳酸和官能度不小于3的具有羥基和/或羧基的多官能化 合物，并具有10. O至15. O的SP值，那么可以容易地以低成本獲得該乳酸聚合物(A)，并且 該乳酸聚合物(A)還將提供優(yōu)異的耐水解性。此外，如果將含有羥基和/或羧基且具有9. 5 至14. O的SP值的樹脂(B)與樹脂(A)聯(lián)用，并且如果將乳酸聚合物(A)和樹脂(B)的SP 值之差(ASP)調(diào)整在0.2至4. O的范圍內(nèi)，則耐水解性將得到進一步加強。如以上所述，乳酸聚合物(A)顯示優(yōu)異的耐水解性的原因似乎是因為乳酸聚合物
(A)具有高度支化結(jié)構(gòu)，其位阻大于線形結(jié)構(gòu)的乳酸聚合物如常規(guī)的乳酸聚合物，以致于這 樣大的位阻阻礙導(dǎo)致水解的物質(zhì)接近酯鍵。此外，通過將具有10. O至15. O的SP值的乳酸 聚合物(A)和具有9. 5至14. O的SP值的樹脂(B)的聯(lián)用，同時將乳酸聚合物(A)和樹脂
(B)的SP值之差(ASP)調(diào)整在0.2至4.O范圍內(nèi)，能夠更加增強耐水解性的原因似乎是因 為當(dāng)涂料組合物固化時，基于具有9. 5至14. 0的SP值的樹脂(B)的防水組分轉(zhuǎn)移至涂覆 膜的表面層(因為該SP值與空氣的SP值接近)，并保護留在膜內(nèi)部的基于乳酸聚合物(A) 的組分，因為聚合物(A)具有高于樹脂(B)的SP值。也就是說，本發(fā)明的生物基涂料組合物的特征在于，其包含以下成膜組分乳酸聚合物(A)，所述乳酸聚合物(A)含有作為必需單體組分的乳酸和官能度不 小于3的具有羥基和/或羧基的多官能化合物，并且具有10. 0至15. 0的SP值；和含有羥基和/或羧基且具有9. 5至14. 0的SP值的樹脂⑶；其中乳酸聚合物㈧和樹脂⑶的SP值之差(Δ SP)在0. 2至4. 0范圍內(nèi)。
此外，根據(jù)本發(fā)明的涂覆物品的特征在于其通過用上述涂料組合物涂覆而獲得。
發(fā)明效果在本發(fā)明中，由于用作成膜組分的乳酸聚合物(A)含有可廉價獲得的作為必需單 體組分的多羥基醇或多元羧酸和乳酸，并且該聚合物(A)的聚合也可以容易地實現(xiàn)，因而 可以降低組分的成本。此外，通過以下途徑得到非常優(yōu)異的耐水解性使用官能度不小于3 的具有羥基和/或羧基(這些基團可以是與乳酸反應(yīng)的位點)的多官能化合物作為乳酸聚 合物(A)的必需單體組分；使用諸如具有10. 0至15. 0的SP值的乳酸聚合物作為乳酸聚合 物(A)；并且將所述乳酸聚合物(A)和具有羥基和/或羧基且具有9. 5至14. 0的SP值的樹 月旨(B)聯(lián)用，同時將乳酸聚合物(A)和樹脂(B)的SP值之差(Δ SP)調(diào)整在0. 2至4. 0的 范圍內(nèi)。
具體實施方式
下文中，給出實現(xiàn)本發(fā)明的方式的詳細說明。然而，本發(fā)明的范圍不受這些說明的 限制。并且，除了以下示例以外，還可以在不背離本發(fā)明精神的范圍內(nèi)以以下示例的適當(dāng)修 改的形式實現(xiàn)本發(fā)明。[成膜組分]:根據(jù)本發(fā)明的涂料組合物基本上包含以下詳細說明的作為成膜組分的乳酸聚合 物㈧和樹脂⑶。<乳酸聚合物㈧> 本發(fā)明中的乳酸聚合物㈧含有作為必需單體組分的乳酸和官能度不小于3的具 有羥基和/或羧基的多官能化合物，并具有10. 0至15. 0的SP值。關(guān)于SP值，其將在下文 中與樹脂(B)的SP值一起提及。通過使用官能度不小于3的多官能化合物作為必需單體組分，獲得高度支化的乳 酸聚合物，從而實現(xiàn)優(yōu)異的耐水解性。多官能化合物的例子包括支化型醇，如三羥甲基丙烷、季戊四醇、丙三醇、聚丙三 醇和木糖醇；多羥基醇，如含有羥基(甲基)丙烯酸酯的丙烯酸共聚物；芳族羧酸，如偏苯 三酸；和多元羧酸，如含有(甲基)丙烯酸的丙烯酸共聚物。而且，還包括在分子中同時具 有羥基和羧基的化合物，如二羥甲基丙酸和二羥甲基丁酸。這些化合物或者可以分別單獨 使用，或者可以彼此結(jié)合使用。除了以上具體的多官能化合物和乳酸以外，單體組分的例子還包括二羥基醇，如 1，4-丁二醇和2-甲基-1，3-丙二醇；二羧酸，如己二酸和琥珀酸；和除乳酸外的羥基鏈烷 酸，如乙醇酸，4-羥基丁酸、3-羥基戊酸和3-羥基己酸。如上所述，根據(jù)本發(fā)明的乳酸聚合物(A)的單體組分可以包括官能度為2的單體 組分。然而，除羥基鏈烷酸外，單體組分中的平均官能度優(yōu)選地在2. 2至30的范圍內(nèi)，更優(yōu) 選地在2. 5至10的范圍內(nèi)。在平均官能度小于2. 2的情況下，擔(dān)心不能獲得充分支化的結(jié) 構(gòu)，以致于不能獲得期望的耐水解性，此外，在與固化劑反應(yīng)時，還擔(dān)心支化鏈的端基(其 可以是交聯(lián)位點)的數(shù)目可能太少以致于難以獲得高的交聯(lián)密度，從而使涂覆膜的性能如 耐溶劑性和耐堿性變差。在平均官能度超過30的情況下，擔(dān)心聚合期間的粘度可能太高以 致于難于進行工業(yè)生產(chǎn)，并且得到的涂覆膜變脆。此外，為了在工業(yè)上低成本地獲得聚合物，乳酸在羥基鏈烷酸中的比例優(yōu)選地不少于60重量％，更優(yōu)選地不少于80重量％。當(dāng)從以上單體組分得到乳酸聚合物(A)時，至于羥基鏈烷酸和另一多官能化合 物，對于每Imol由除了羥基鏈烷酸以外的多官能化合物擁有的羥基或羧基，羥基鏈烷酸的 比例優(yōu)選地在1至50mol的范圍內(nèi)，更優(yōu)選地在3至30mol的范圍內(nèi)。在以上比例小于Imol 的情況下，考慮到諸如通過異氰酸酯化合物的固化和通過環(huán)氧化合物的固化，擔(dān)心生物基 含量可能很少，并且交聯(lián)密度可能增加得太多，從而導(dǎo)致差的柔性。在以上比例超過50mol 的情況下，相反地，擔(dān)心交聯(lián)密度可能變得太低，從而導(dǎo)致差的涂覆膜性能如硬度、耐溶劑 性和耐水解性。乳酸聚合物(A)可以通過已知方法獲得，例如通過使用以上單體組分在150°C至 220°C反應(yīng)，同時通過與諸如二甲苯的共沸蒸餾除去所形成的水。<樹脂⑶> 本發(fā)明中的樹脂(B)含有羥基和/或羧基且具有9. 5至14. O的SP值。通過將其 與乳酸聚合物(A)聯(lián)用，尤其增強耐水解性和耐光性。關(guān)于SP值，下文中將與乳酸聚合物
(A)的SP值一起提及。如果滿足以上條件，適用于本發(fā)明的以上樹脂(B)沒有特殊限制。其例子包括丙 烯酸類樹脂、聚氨酯樹脂、聚酯樹脂、聚碳酸酯樹脂、醇酸樹脂和環(huán)氧樹脂。它們或者分別單 獨使用，或者彼此組合使用。尤其，優(yōu)選使用含有羥基和/或羧基的丙烯酸類樹脂。至于根據(jù)本發(fā)明的以上提及的樹脂(B)，羥值和酸值的總數(shù)優(yōu)選地在10至 260mgK0H/g的范圍內(nèi)，更優(yōu)選地在40至180mgK0H/g的范圍內(nèi)。在以上總數(shù)超過260mgK0H/ g的情況下，擔(dān)心交聯(lián)密度可能增加得太多，從而導(dǎo)致差的柔性。在以上總數(shù)小于IOmgKOH/ g的情況下，相反地，擔(dān)心交聯(lián)密度可能變得太低，從而導(dǎo)致涂覆膜的差的性能如硬度、耐溶 劑性和耐堿性。在乳酸聚合物(A)的酸值不超過5mgK0H/g的情況下，根據(jù)本發(fā)明的上述樹脂(B) 可以用作將其與乳酸聚合物(A) —起溶解或分散到水性溶劑中的材料。在這樣的情況下， 樹脂(B)的酸值優(yōu)選地不小于5mgK0H/g，更優(yōu)選地不小于10mgK0H/g。在樹脂(B)的酸值 小于5mgK0H/g的情況下，難以穩(wěn)定地將樹脂(B)分散到水性溶劑中。根據(jù)本發(fā)明的上述樹脂(B)的數(shù)均分子量優(yōu)選地在1，000至100，000的范圍內(nèi)， 更優(yōu)選地在4，000至40，000的范圍內(nèi)。在以上數(shù)均分子量小于1，000的情況下，擔(dān)心得到 的涂覆膜可能是脆的。在以上數(shù)均分子量超過100,000的情況下，擔(dān)心涂料組合物的粘度 可能升高得太多，從而得到不適于噴涂的涂料組合物。如上所述，根據(jù)本發(fā)明的上述樹脂(B)含有羥基和/或羧基。具體地，所述樹脂
(B)可以，例如，通過將一種或多種以下已知單體組分的(共)聚合而獲得(甲基)丙烯酸 烷基酯，如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸異丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸 丙酯、丙烯酸環(huán)己酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸十八烷基酯、丙烯酸十二 烷基酯、丙烯酸異冰片基酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙 烯酸異丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸環(huán)己酯、甲基丙烯酸2-乙基 己酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸十八烷基酯、甲基丙烯酸十二烷基酯和甲基丙烯酸異 冰片基酯；分子中具有環(huán)氧乙烷基或氧雜環(huán)丁烷基和(甲基)丙烯?；暮h(huán)氧乙烷基丙 烯酸類單體，如甲基丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸3，4-環(huán)氧環(huán)己基甲基酯和3-乙基-甲基丙烯酰氧基甲基氧雜環(huán)丁烷；分子中具有羥基和(甲基)丙烯?；鶊F的含羥基丙烯酸類 單體，如丙烯酸2-羥乙基酯、丙烯酸2-羥丙基酯、丙烯酸4-羥丁基酯、甲基丙烯酸2-羥乙 基酯、甲基丙烯酸2-羥丙基酯和甲基丙烯酸4-羥丁基酯；分子中具有羧基和(甲基)丙烯 ?；鶊F的含羧基丙烯酸類單體，如丙烯酸、甲基丙烯酸和丙烯酸羧乙基酯；和分子中具 有烷氧基甲硅烷基和(甲基)丙烯?；鶊F的含烷氧基甲硅烷基丙烯酸類單體，如Y -甲基 丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷。此外，在不損害本發(fā)明效果的范圍內(nèi)，還可聯(lián)用丙烯酸類單 體以外的單體，如乙烯基芳香族化合物如苯乙烯。<乳酸聚合物㈧和樹脂⑶的SP值> 根據(jù)本發(fā)明的乳酸聚合物㈧的SP值在10. 0至15. 0范圍內(nèi)，優(yōu)選地在11. 0至 13. 5范圍內(nèi)。此外，根據(jù)本發(fā)明的樹脂(B)的SP值在9. 0至14. 0范圍內(nèi)，優(yōu)選地在9. 5至13. 5 范圍內(nèi)。在該SP值小于9. 0或超過14. 0的情況下，將難以提供足夠的耐水解性。乳酸聚合物(A)和樹脂(B)的SP值之差(Δ SP)是通過乳酸聚合物(A)的SP值 減去樹脂(B)的SP值得到的值，并且在本發(fā)明中，該ASP在0.2至4.0的范圍內(nèi)，優(yōu)選地 在0.5至2. 5范圍內(nèi)。在上述Δ SP小于0.2的情況下，擔(dān)心樹脂(B)向涂覆膜表層的轉(zhuǎn)移 可能受抑制，以致于不能充分地獲得諸如耐水解性、耐候性或耐酸性。在上述ASP超過4. 0 的情況下，擔(dān)心可能會破壞相容性，以致于可能形成不透明的涂覆膜。例如，優(yōu)選的是將乳 酸聚合物(A)的SP值設(shè)置在11. 5至13. 5的范圍內(nèi)，并將樹脂(B)的SP值設(shè)置在9. 5至 11.0的范圍內(nèi)。附帶地，以上SP值(溶解度參數(shù))可以通過濁點滴定測量。具體地說，它是根據(jù) 如 K. W. SUH 禾口 J. Μ. C0RBETT 方程(Journal of Applied PolymerScience, Vol. 12, p. 2359， 1968年出版)所描述的以下方程計算得出的值。SP 值=(Vh"2 · δ H+VD1/2 · δ D) / (Vh1/2+Vd1/2)(其中Vh表示正己烷的體積分?jǐn)?shù)，Vd表示去離子水的體積分?jǐn)?shù)，δΗ表示正己烷的 SP值，δ D表示去離子水的SP值)在濁點滴定中，將正己烷逐漸加入溶解于IOml丙酮中的0. 5g干燥的樹脂組合物 (不揮發(fā)物)中，然后讀出濁點時的滴定量H(ml)。用同樣的方法，將去離子水加入丙酮溶 液中，然后讀出濁點時的滴定量D(ml)。將這些滴定量H和D應(yīng)用于以下方程以計算VH、VD、 S H和δ D。附帶地，每種溶劑的SP值如下丙酮9. 75，正己烷7. 24，去離子水23. 43。Vh = H/(10+H)Vd = D/(10+D)δ H = 9· 75 X 10/ (10+H) +7. 24 X H/ (10+H)δ D = 9. 75 X 10/ (10+D) +23. 43 X D/ (10+D)<固化劑> :根據(jù)本發(fā)明的涂料組合物通常含有具有能與成膜組分中的羥基和/或羧基反應(yīng) 的官能團的化合物作為固化劑。這樣的固化劑的例子包括以下異氰酸酯化合物、碳二亞胺 化合物和環(huán)氧化合物。(異氰酸酯化合物)關(guān)于異氰酸酯化合物，如果它們是分子中具有兩個或更多個異氰酸酯基團(-NCO)的化合物，則它們不受特別的限制。其例子包括芳香族異氰酸酯，如甲苯二異 氰酸酯、4，4’ - 二苯甲烷二異氰酸酯、苯二甲基二異氰酸酯和間苯二甲基二異氰酸酯；月旨 肪族異氰酸酯，如1，6_己二異氰酸酯；脂環(huán)族異氰酸酯，如異佛爾酮二異氰酸酯；以及它 們的單體和它們的聚合物，如縮二脲型、尿酸(nurate)型和加合物型。市場上能買到的 以上多異氰酸酯產(chǎn)品包括 Duranate 24A-90PX(NC0 -.23.6%, Asahi KaseiCorporation ^ Zfe ), Sumidur N-3200-90M(Sumitomo-Bayer Urethane Co. , Ltd ^ 產(chǎn))’ Takenate D165N-90X(Mitsui-Takeda Chemicals, Ltd. ^ Γ ), Sumidur Ν-3300, Sumidur Ν-3500 (均由 Sumitomo-Bayer Urethane Co. ，Ltd 生產(chǎn))禾口 Duranate THA-100 (Asahi Kasei Corporation生產(chǎn))。此外，對于水性涂料組合物，可以使用用親水基團通過反 應(yīng)對以上多異氰酸酯改性獲得的水可分散型多異氰酸酯。市場上能買到的其產(chǎn)品包括 Bayhydur305 (由 Bayer AG 生產(chǎn))禾口 Duranate WB40-100 (由 Asahi Kasei Corporation 生 產(chǎn))。作為異氰酸酯化合物，還可使用封端異氰酸酯化合物，其中的異氰酸酯基團用取 代的酚、肟、乙酰乙酸烷基酯、丙二酸烷基酯、鄰苯二甲酰亞胺、咪唑、氯化氫、氰化氫或亞硫 酸氫鈉封端。市場上可買到的其產(chǎn)品包括Duranate 17B-60PX(Asahi Kasei Corporation 生產(chǎn))禾口 DuranateTPA-B80E (Asahi Kasei Corporation 生產(chǎn))。 (碳二亞胺化合物):碳二亞胺化合物是分子中具有碳二亞胺基團(-N = C = N-)的化合物。它們 的市場上可買到的例子包括 Carbodirite V-05 (Nisshinbo Co.，Ltd)和 Carbodirite V-02(Nisshinbo Co.，Ltd)。(環(huán)氧化合物)環(huán)氧化合物的例子包括雙酚A的二縮水甘油醚及其低聚物、氫化雙酚A的二縮 水甘油醚及其低聚物、鄰苯二甲酸二縮水甘油酯、間苯二甲酸二縮水甘油酯、對苯二甲酸二 縮水甘油酯、對羥基苯甲酸二縮水甘油酯、四氫化鄰苯二甲酸二縮水甘油酯、六氫化鄰苯二 甲酸二縮水甘油酯、琥珀酸二縮水甘油酯、己二酸二縮水甘油酯、癸二酸二縮水甘油酯、乙 二醇二縮水甘油醚、丙二醇二縮水甘油醚、1，4_ 丁二醇二縮水甘油醚、1，6_己二醇二縮水 甘油醚和聚亞烷基二醇二縮水甘油醚、偏苯三酸三縮水甘油酯、異氰脲酸三縮水甘油酯、1， 4-苯二酚二縮水甘油醚、二縮水甘油丙烯脲(diglycidyl propylene urea)、甘油三縮水甘 油醚、三羥甲基乙烷三縮水甘油醚、三羥甲基丙烷三縮水甘油醚、季戊四醇四縮水甘油醚、 甘油氧化烯加合物三縮水甘油醚。<其它成膜組分> :在本發(fā)明的效果不被損害的范圍內(nèi)，可以含有除以上乳酸聚合物(A)、樹脂(B)和 固化劑以外組分作為成膜組分。這樣的其它成膜組分的例子包括除以上乳酸聚合物(A)、樹脂(B)和固化劑以外 的聚酯樹脂、聚氨酯樹脂、聚碳酸酯樹脂和醇酸樹脂?！闯赡そM分的混合>:乳酸聚合物(A)/樹脂⑶的混合比例優(yōu)選地在95/5至25/75的范圍內(nèi)，更優(yōu)選 地在90/10至50/50范圍內(nèi)，以重量計。在樹脂(B)的比例小于5的情況下，則擔(dān)心耐水解 性或耐光性可能不夠。在樹脂(B)的比例超過75的情況下，則擔(dān)心生物基成分可能很少。
在混合了固化劑的情況下，雖然其混合比例沒有特殊限制，例如，成膜組分中羥基 和/或羧基的官能度(在僅含有一種官能團的情況下，則就是這種官能團的官能度；但是在 同時含有兩種官能團的情況下，則是這些官能團的總官能度)，相對于固化劑的能夠與羥基 和/或羧基反應(yīng)的上述官能團的官能度的比例，優(yōu)選地在70 30至30 70的范圍內(nèi)，更 優(yōu)選地在60 40至40 60的范圍內(nèi)。在成膜組分中羥基和/或羧基的官能度相對地過 大的情況下，則擔(dān)心交聯(lián)可能不足，以致于耐水解性可能變差。在固化劑的能夠與羥基和/ 或羧基反應(yīng)的上述官能團的官能度相對地過大的情況下，則擔(dān)心可能產(chǎn)生涂覆膜性能的惡 化。如下文中提及的那樣，當(dāng)用作固化劑的碳二亞胺化合物也用作水解抑制劑時，可以有意 地將固化劑超出上述范圍地混合。此外，在混合了除以上乳酸聚合物㈧、樹脂⑶和固化劑以外的組分的情況下， 這些其它組分的比例優(yōu)選地在成膜組分中不超過10重量％。在該比例超過10重量％的情 況下，擔(dān)心本發(fā)明的效果可能會受到損害。[涂料組合物的其它組分] 根據(jù)本發(fā)明的涂料組合物優(yōu)選地含有碳二亞胺化合物作為水解抑制劑。也就是說，當(dāng)涂料組合物中的乳酸聚合物(A)發(fā)生水解并因此形成羧基時，碳二 亞胺化合物通過與羧基反應(yīng)能夠抑制諸如耐水性和耐堿性的涂覆膜性能的惡化。此外，可 以更加增強諸如耐水性和耐堿性的涂覆膜性能，例如通過與乳酸聚合物(A)的殘余羧基和 /或乳酸低聚物的羧基反應(yīng)，所述乳酸低聚物可能作為乳酸聚合物㈧的副產(chǎn)品包含在涂 料組合物中。作為水解抑制劑的碳二亞胺化合物優(yōu)選地具有平均官能度不小于3的碳二亞胺 基團并且在末端具有異氰酸酯基團。因為碳二亞胺基團的平均官能度不小于3，因此所獲得 的作為水解抑制劑的效果很好。因為在末端具有異氰酸酯基團，還通過與羥基的相互作用 穩(wěn)定了得到的涂覆膜的性能。附帶地，在成膜組分具有羧基的情況下，則如上提及的那樣，碳二亞胺化合物可用 作固化劑。然而，通過設(shè)定碳二亞胺化合物的混合量超過作為固化劑的必需量，在固化膜中 的殘余碳二亞胺化合物可用作水解抑制劑。如果需要，根據(jù)本發(fā)明的涂料組合物可以進一步包含常規(guī)的已知著色劑。其例子 包括天然色素、有機顏料、無機顏料、填料、導(dǎo)電顏料和金屬顏料。以上提及的著色劑不限于 分散在溶劑中的那些，而是可以是溶解在溶劑中的那些。以上提及的天然色素的例子包括類胡蘿卜素色素、類黃酮色素、黃素色素、醌色 素、嚇啉色素、二酮色素和花青素色素。以上提及的類胡蘿卜素色素的例子包括胡蘿卜 素、胡蘿卜素醛(carotenal)、辣椒紅、番茄紅素、胭脂樹素、藏紅花素、角黃素和胭脂紅。以 上提及的類黃酮色素的例子包括花色素如紫蘇苷、蘿卜子素和葡萄皮色素(enociania)； 查耳酮如黃樟素黃和紅花；黃酮醇如蕓香苷和槲皮苷；以及黃酮諸如可可色。以上提及 的黃素色素的例子包括核黃素。以上提及的醌色素的例子包括蒽醌如紫膠酸、胭脂紅 酸(胭脂蟲紅)、胭脂酮酸和茜素；以及萘醌如紫草醌、紫草紅(alkhanin)和海膽色素 (echinochrome)。以上提及的卟啉色素的例子包括葉綠素和血色(blood color)。以上提 及的二酮色素的例子包括姜黃色素(姜黃)。以上提及的花青素顏色的例子包括甜菜 苷。
以上提及的有機顏料的例子包括偶氮色淀(azolake)顏料，不溶的偶氮顏料、濃 縮的偶氮顏料、酞菁顏料、靛藍顏料、紫環(huán)酮顏料、二萘嵌苯顏料、Phthalon顏料、二噁嗪顏 料、喹吖啶酮顏料、異二氫吲哚酮顏料、苯并咪唑酮顏料、二酮吡咯并吡咯顏料，和金屬絡(luò)合 物顏料(例如酞菁藍、酞菁綠、咔唑紫、蒽嘧啶黃、黃烷士酮黃、異吲哚啉黃、藍蒽酮和喹吖 啶酮紫)。以上提及的無機顏料的例子包括氧化鐵黃、氧化鐵紅、碳黑、二氧化鈦、氧化鉻、鉻 酸鉛、鉻黃和普魯士藍。以上提及的填料的例子包括滑石、碳酸鈣、沉淀硫酸鋇和二氧化硅。以上提及的導(dǎo)電顏料的例子包括導(dǎo)電碳，和用銻摻雜的氧化錫涂覆的晶須。 以上提及的金屬顏料的例子包括薄鋁片、青銅片、云母狀氧化鐵、云母片、涂有金 屬鐵的氧化物的云母狀氧化鐵和涂有金屬鐵的氧化物的云母片。以上提及的著色劑可以分別單獨使用也可以彼此結(jié)合使用。雖然沒有特殊限制，但是以上提及的著色劑的混合比例在例如0. 001至400重量 份的范圍內(nèi)，優(yōu)選地在0. 01至200重量份范圍內(nèi)，基于每100重量份以上提及的根據(jù)本發(fā) 明的含羥基樹脂。如果需要，根據(jù)本發(fā)明的涂料組合物可以進一步包含常規(guī)的已知添加劑。其例子 包括表面調(diào)節(jié)劑、流變控制劑、針孔抑制劑、防流淌劑、紫外線吸收劑、抗氧化劑、紫外線穩(wěn) 定劑、消光劑、拋光劑、防腐劑、固化促進劑、固化催化劑、防刮擦劑和消泡劑。根據(jù)本發(fā)明的涂料組合物可以，例如，通過將以上成膜組分和其它涂覆材料溶解 或分散至溶劑中而以液體的形式使用。根據(jù)本發(fā)明的涂料組合物可以是將成膜組分溶解于或分散于有機溶劑中的有機 溶劑型涂料組合物，或可以是將成膜組分溶解于或分散于水性溶劑中的水性涂料組合物。以上提及的有機溶劑的例子包括脂肪族溶劑、芳香族溶劑、酯溶劑、醚溶劑、酮溶 劑和醇溶劑。以上提及的有機溶劑可以分別單獨使用或彼此組合使用。此外，以上提及的 有機溶劑不必是由有機化合物組成的嚴(yán)格意義上的有機溶劑。如果它們是普遍地被認(rèn)為是 有機溶劑的那些，則它們可以是例如含有少量水的那些。在使用以上提及的水性溶劑的情況下，例如在成膜組分中存在羧基的情況下，該 成膜組分可以通過用堿(如胺化合物)中和羧基而充分地溶解于或分散于水中，從而可獲 得出色的水性涂料組合物。通常被認(rèn)為是水性溶劑的溶劑作為以上提及的水性溶劑是足夠 的。以上提及的水性溶劑可以由水組成，或可以進一步含有少量有機溶劑(例如親水性有 機溶劑如酯溶劑、醚溶劑、酮溶劑和醇溶劑)。這樣的液體涂料組合物可以例如通過諸如輥涂、刷涂、浸涂、噴涂(例如非靜電沉 積涂覆、靜電沉積涂覆)和幕簾流涂的方法涂覆。根據(jù)本發(fā)明的涂料組合物還可以用作固體粉末涂料組合物。在這種作為粉末涂料 組合物使用的情況下，數(shù)均粒徑優(yōu)選地在1至150 μ m的范圍內(nèi)，更優(yōu)選地在2至100 μ m范 圍內(nèi)。粉末涂覆方法的例子包括流浸(flowing dip)涂覆、靜電沉積粉末涂覆、電暈和摩擦 起電涂覆。通過使用諸如熱空氣干燥機、紅外干燥機和遠紅外干燥機，可以使根據(jù)本發(fā)明的 涂料組合物熱固化。雖然沒有特殊限制，但是其涂覆膜的厚度在例如在1至200 μ m的范圍內(nèi)，更優(yōu)選地在2至150 μ m范圍內(nèi)。[涂料組合物的使用]:用根據(jù)本發(fā)明的涂料組合物涂覆的基底材料沒有特殊限制，但其例子有塑料、金 屬、玻璃、陶瓷、木材、植物、巖石和沙子。然而，因為根據(jù)本發(fā)明的涂料組合物對于聚乳酸型 基底材料具有特別出色的粘附特性，因而此類型的基底材料優(yōu)選地作為待涂覆的基底材料 使用。將根據(jù)本發(fā)明的涂料組合物例如涂覆在以上待涂覆的基底材料上，因而可優(yōu)選地 作為諸如粘合劑、壓敏粘合劑、壓敏粘合-粘合轉(zhuǎn)移型粘合劑使用，用作塑料和金屬的涂 料，用作紙的油墨，以及水性油墨。特別地，根據(jù)本發(fā)明的涂料組合物作為涂料使用時是出 色的，其中所述涂料不限于以表面保護或表面裝飾效果為目的的那些，其還包括用于提供 其它目的的特種涂料，如導(dǎo)電涂料、絕緣涂料和耐火涂料。 優(yōu)選實施方案的詳細說明下文中，通過與非根據(jù)本發(fā)明的對比例相比，本發(fā)明通過以下一些優(yōu)選實施方案 的實施例得到更詳細的說明。然而，本發(fā)明不限于此。下文中，為了方便起見，可以把單位 “重量％ ”表示為“％ ”。[乳酸聚合物(A)的合成實施例]〈合成例1>向配備恒溫器、攪拌槳葉、氮氣導(dǎo)入口、迪安-斯達克分水器和回流冷凝器的容積 為IL的可分離燒瓶中加入22. 6g三羥甲基丙烷、727. 4g L-乳酸(Purac Ltd.生產(chǎn))、50g 甲苯和0. 15g對甲苯磺酸。此外，向迪安-斯達克分水器加入甲苯至其上限。在氮氣流下， 將體系中的溫度升高至140°C，并保持1小時。進一步將體系中的溫度升高至175°C，并使 縮合反應(yīng)繼續(xù)5小時。證實該樹脂的酸值已經(jīng)不大于4mgK0H/g(不揮發(fā)性樹脂)以后，開 始冷卻。冷卻之后，加入乙酸丁酯以調(diào)節(jié)不揮發(fā)物含量至80%。得到的乳酸聚合物㈧的乳酸平均聚合度為16，SP值為11. 9，羥值為46. 9mgK0H/
g°〈合成例2>向與合成例1相同的反應(yīng)器中加入64. 7g季戊四醇、685. 3g L-乳酸(Purac Ltd. 生產(chǎn))、60g甲苯和0. 15g對甲苯磺酸。此外，向迪安-斯達克分水器加入甲苯至其上限。 在氮氣流下，將體系中的溫度升高至140°C，并保持1小時。進一步將體系中的溫度升高至 175°C，并使縮合反應(yīng)繼續(xù)5小時。證實該樹脂的酸值已經(jīng)不大于4mgK0H/g(不揮發(fā)性樹 脂)以后，開始冷卻。冷卻之后，加入乙酸丁酯以調(diào)節(jié)不揮發(fā)物含量至80%。得到的乳酸聚合物(A)的乳酸平均聚合度為4，SP值為12. 4，羥值為174. 2mgK0H/
g°〈合成例3>向與合成例1相同的反應(yīng)器中加入65. 9g山梨糖醇、684. Ig L-乳酸(Purac Ltd. 生產(chǎn))、50g甲苯和0. 15g對甲苯磺酸。此外，向迪安-斯達克分水器加入甲苯至其上限。 在氮氣流下，將體系中的溫度升高至140°C，并保持1小時。進一步將體系中的溫度升高至 175°C，并使縮合反應(yīng)繼續(xù)5小時。證實該樹脂的酸值已經(jīng)不大于4mgK0H/g(不揮發(fā)性樹 脂)以后，開始冷卻。冷卻之后，加入乙酸丁酯以調(diào)節(jié)不揮發(fā)物含量至80%。
得到的乳酸聚合物㈧的乳酸平均聚合度為10，SP值為13.2，羥值為 198.7mgK0H/g?！春铣衫?>向與合成例1相同的反應(yīng)器中加入15. 9g偏苯三酸、734. Ig L-乳酸(Purac Ltd. 生產(chǎn))、50g甲苯和0. 15g對甲苯磺酸。此外，向迪安-斯達克分水器加入甲苯至其上限。 在氮氣流下，將體系中的溫度升高至140°C，并保持1小時。進一步將體系中的溫度升高至 175°C，并使縮合反應(yīng)繼續(xù)7小時。證實該樹脂的酸值已經(jīng)不大于22mgK0H/g(不揮發(fā)性樹 脂)以后，開始冷卻。冷卻之后，加入乙酸丁酯以調(diào)節(jié)不揮發(fā)物含量至80%。得到的乳酸聚合物㈧的乳酸平均聚合度為36，SP值為11. 5，酸值為21. ImgKOH/
g°〈合成例5>向與合成例1相同的反應(yīng)器中加入82. 8g 二羥甲基丙酸、667. 2g L-乳酸(Purac Ltd.生產(chǎn))、50g甲苯和0. 15g對甲苯磺酸。此外，向迪安-斯達克分水器加入甲苯至其上 限。在氮氣流下，將體系中的溫度升高至140°C，并保持1小時。進一步將體系中的溫度升 高至175°C，并使縮合反應(yīng)繼續(xù)5小時。證實該樹脂的酸值已經(jīng)不大于57mgK0H/g(不揮發(fā) 性樹脂)以后，開始冷卻。冷卻之后，加入丙二醇單甲醚以調(diào)節(jié)不揮發(fā)物含量至80%。得到的乳酸聚合物㈧的乳酸平均聚合度為4，SP值為13. 2，羥值為111. 3mgK0H/ g，酸值為 55. 7mgK0H/g。[乳酸聚合物(A’)對比合成例]向與合成例1相同的反應(yīng)器中加入15. 3g 1，4-丁二醇、734. 7g L-乳酸(Purac Ltd.生產(chǎn))、50g甲苯和0. 15g對甲苯磺酸。此外，向迪安-斯達克分水器加入甲苯至其上 限。在氮氣流下，將體系中的溫度升高至140°C，并保持1小時。進一步將體系中的溫度升 高至175°C，并使縮合反應(yīng)繼續(xù)5小時。證實該樹脂的酸值已經(jīng)不大于4mgK0H/g (不揮發(fā)性 樹脂)以后，開始冷卻。冷卻之后，加入乙酸丁酯以調(diào)節(jié)不揮發(fā)物含量至80%。得到的對比的乳酸聚合物(A’)的乳酸平均聚合度為24，SP值為11.5，羥值為 31.6mgK0H/g。[改性淀粉的合成例]〈合成例7>將IOOg (按照無水物)高度直鏈玉米淀粉懸浮于水中以制備40重量％濃度的漿 液。攪拌下，在設(shè)定為52°C的恒溫器中加熱該漿液，并向其中加入濃度為15重量％的鹽酸， 其加入量相對上述高度直鏈玉米淀粉為15重量％。從加入鹽酸開始，在攪拌下使該漿液在 52°C下維持4小時，從而進行酸處理。然后，將該漿液冰至30°C，并用濃度為2重量％的氫 氧化鈉溶液中和至6. 5至7范圍內(nèi)的pH值。然后，用布氏漏斗除去水，布氏漏斗上的殘余物 通過將其懸浮在濃度為50重量％的乙醇溶液中而洗滌，其中乙醇溶液的量是高度直鏈玉 米淀粉不揮發(fā)物的5倍。這樣的洗滌進行兩次，并將得到的濕濾餅用30°C的烘干機干燥一 夜。然后，將得到的80g重均分子量約15，000的高度直鏈玉米淀粉懸浮于640g 二甲基亞 砜(DMSO)中，并在攪拌下在油浴中加熱至90°C并在90°C維持30分鐘，并且因而成為糊狀。 向該溶液中加入64g碳酸氫鈉，然后以每Imol上述高度直鏈玉米淀粉的糖類殘余物Imol 的量加入月桂酸乙烯酯，并使反應(yīng)在90°C進行1小時。接下來，以每Imol高度直鏈玉米淀粉的糖類殘余物2. 5mol的量加入醋酸乙烯酯，并以同樣的方式使反應(yīng)在90°C進行1小時。 將反應(yīng)液體懸浮于大量水中以沉積產(chǎn)品。該產(chǎn)品用混合器粉碎并用布氏漏斗回收。將回收 產(chǎn)品在40°C下真空干燥一夜。結(jié)果，得到數(shù)均分子量為約20，000的改性淀粉，其月桂酸酯 基的取代度為0. 60，乙?；〈葹?. 60。獲得的改性淀粉的SP值為10. 6，羥值為130mgK0H/g。

[樹脂⑶的合成例]〈合成例8>向配備恒溫器、攪拌槳葉、氮氣導(dǎo)入口、滴液漏斗和回流冷凝器的容積為IL的可 分離燒瓶中加入230g乙酸丁酯，然后加熱至120°C。在3小時內(nèi)向其中滴加128. Og苯乙 烯、20. Og甲基丙烯酸甲酯、24. Og丙烯酸正丁酯、144. Og甲基丙烯酸正丁酯、40. Og甲基丙 烯酸羥乙基酯、40. Og Placcel FM-2 (Daicel Chemical Industries, Ltd.生產(chǎn))和 8. Og偶 氮二異丁腈的混合液。在滴加完成1小時后，在1小時內(nèi)滴加0. Sg偶氮二異丁腈和37. Og 乙酸丁酯的混合液。然后，在滴加完成1小時后，開始冷卻。得到的樹脂(B)(丙烯酸樹脂)的重均分子量為8，720，SP值為9. 9，羥值為 63mgK0H/g。〈合成例9>向與合成例8相同的反應(yīng)器中加入230g乙酸丁酯，然后加熱至110°C。在3小時 內(nèi)向其中滴加16. Og苯乙烯、132. Og甲基丙烯酸甲酯、24. Og丙烯酸正丁酯、96. Og甲基丙 烯酸正丁酯、4. Og甲基丙烯酸、68. Og甲基丙烯酸羥乙基酯、60. Og Placcel FM-2 (Daicel Chemicallndustries, Ltd.生產(chǎn))和8. Og偶氮二異丁腈的混合液。在滴加完成1小時后， 在1小時內(nèi)滴加0. Sg偶氮二異丁腈和37. Og乙酸丁酯的混合液。然后，在滴加完成1小時 后，開始冷卻。得到的樹脂⑶(丙烯酸樹脂)的重均分子量為14，340，SP值為10. 9，羥值為 97mgK0H/g，酸值為 6. 5mgK0H/g?！春铣衫?0>向與合成例8相同的反應(yīng)器中加入230g乙酸丁酯，然后加熱至100°C。在3小時內(nèi) 向其中滴加24g丙烯酸2-乙基己基酯、144g丙烯酸乙酯、32. Og甲基丙烯酸、112. Og甲基丙 烯酸羥乙基酯、88. Og Placcel FM-2 (DaicelChemical Industries, Ltd.生產(chǎn))和 8. Og 偶 氮二異丁腈的混合液。在滴加完成1小時后，在1小時內(nèi)滴加0. Sg偶氮二異丁腈和37. Og 乙酸丁酯的混合液。然后，在滴加完成1小時后，開始冷卻。得到的樹脂⑶(丙烯酸樹脂)的重均分子量為21，160，SP值為12. 2，羥值為 155mgK0H/g，酸值為 52mgK0H/g。〈合成例11>向與合成例8相同的反應(yīng)器中加入347. 8g 二甲苯和400. Og T4692(聚碳酸酯二 醇，Asahi Kasei Corporation生產(chǎn))，然后加熱至80°C。向其中加入0. 8g月桂酸二丁基 錫，然后加入67. 3g六亞甲基二異氰酸酯，并將聚氨酯形成反應(yīng)持續(xù)2小時，然后加入54. 5g 季戊四醇，然后將反應(yīng)持續(xù)另外4小時。得到的具有碳酸酯鍵和氨基甲酸酯鍵的樹脂(B)的重均分子量為2，860，SP值為 11. 6，羥值為 129mgK0H/g。
〈合成例12>向與合成例1相同的反應(yīng)器中加入233. 4g 二甲苯和300. 6gP_3050 (聚酯二醇， Kuraray Corporation生產(chǎn))，然后將其加熱至100°C。向其中加入0. 6g月桂酸二丁基錫， 然后加入33. 3g異佛爾酮二異氰酸酯，并且使聚氨酯形成反應(yīng)持續(xù)2小時，然后加入16. Og 1,9-壬二醇，然后將反應(yīng)持續(xù)另外4小時。得到的具有酯鍵和氨基甲酸酯鍵的樹脂(B)的重均分子量為9，450，SP值為11. 4， 羥值為 16. lmgKOH/g。〈合成例13> 向與合成例8相同的反應(yīng)器中加入230g乙酸丁酯，然后加熱至100°C。在3小時 內(nèi)向其中滴加32. Og丙烯酸2-乙基己基酯、144. Og丙烯酸乙酯、24. Og甲基丙烯酸、112. Og 甲基丙烯酸羥乙基酯、88. Og PlaccelFM-2 (Daicel Chemical Industries, Ltd.生產(chǎn))禾口 8. Og偶氮二異丁腈的混合液。然后，在完成滴加1小時后，在1小時內(nèi)滴加0. Sg偶氮二異 丁腈和37. Og乙酸丁酯的混合液。然后，在該滴加完成1小時后，開始冷卻。得到的樹脂(B)(丙烯酸樹脂)的重均分子量為20，100，SP值為11. 9。[涂料組合物及其涂覆物品]〈實施例1>將35. Og合成例1的乳酸聚合物(A) (SP值為11. 9) ,20. Og合成例8的樹脂(B)(丙 烯酸樹脂，SP 值為 9. 9)、7. Og Duranate TPA-100 (AsahiKasei Corporation 生產(chǎn))、94. 7g 乙酸丁酯、0. 25g L-7604(Dow CorningToray Co. ,Ltd.生產(chǎn))和 0. 05g 月桂酸二丁基錫一 起混合直至均勻透明，將得到的混合物噴涂到ABS基底材料上，從而形成具有30士3 μ m厚 度的涂覆膜。涂覆之后，將材料在室溫下放置10分鐘，然后將涂覆膜的溫度加熱至100°C，然后 使該溫度維持30分鐘以進行干燥，從而制得實施例1的試樣。干燥完成24小時后，對涂覆膜進行評估?！磳嵤├?至4>:實施例2至4的試樣通過用與實施例1相同的方法制備，但是其配方分別改變?yōu)?以下配方。干燥完成24小時后，對涂覆膜進行評估。(實施例2):合成例2的乳酸聚合物㈧(SP值為12. 4)40. Og合成例8的樹脂⑶(丙烯酸樹脂，SP值為9. 9)13. 3gDuranate TPA-100 (Asahi Kasei Corporation ^zfe) 20. 6g乙酸丁酯128. 2gL-7604 (Dow Corning Toray Co.，Ltd.生產(chǎn))0. 25g月桂酸二丁基錫0.05g(實施例3):合成例3的乳酸聚合物㈧(SP值為13. 2)40. Og合成例9的樹脂⑶(丙烯酸樹脂，SP值為10. 9)13. 3gDuranate TPA-100 (Asahi Kasei Corporation ^zfe)24. 2g乙酸丁酯136. 5g
L-7604 (Dow Corning Toray Co.，Ltd.生產(chǎn))0. 25g月桂酸二丁基錫0.05g(實施例4):合成例4的乳酸聚合物㈧(SP值為11. 5)20. Og 合成例9的樹脂⑶(丙烯酸樹脂，SP值為10. 9)40. OgDuranate TPA-100 (Asahi Kasei Corporation ^zfe)7. 9gCarbodirite V-02 (Nisshinbo Co. , Ltd.)3. 2g乙酸丁酯91. 8gL-7604 (Dow Corning Toray Co.，Ltd.生產(chǎn))0. 25g月桂酸二丁基錫0.05g〈實施例5>將46. 7g合成例5的乳酸聚合物㈧(SP值為13. 3)、15. Og合成例10的樹脂 (B)(丙烯酸樹脂，SP值為12.2)、3.4g三乙胺、0.05g月桂酸二丁基錫、0.50g Polyflow KL-245(Kyoeisha Chemical Co. , Ltd.生產(chǎn))和 0. 30g Surfynol 104PA(Air Products Corporation生產(chǎn))一起混合直至均勻，然后向其中混合256. 3g去離子水，從而獲得水性樹 月旨分散體。向其中混合 19. 3g Bayhydur 305 (Sumitomo-Bayer Urethane Co. ,Ltd.生產(chǎn)) 和14. Og Carbodirite V-02 (Nisshinbo Co.，Ltd.)直至變均勻，并將得到的混合物噴涂到 ABS基底材料上，從而形成具有30 士 3 μ m厚度的涂覆膜。涂覆之后，將該材料在室溫下放置 10分鐘，然后在IOCTC干燥40分鐘，從而制得實施例5的試樣。干燥完成24小時后，對涂覆膜進行評估?！磳嵤├?>:將單組分型(one-packagetype)聚氨酯涂料"R333 Base BlackCoating (Nippon Bee Chemical Co. ,Ltd.生產(chǎn))”噴涂到ABS基底材料上，從而形成具有15士3 μ m厚度的涂 覆膜。將該材料放置10分鐘。然后，涂覆實施例1的透明涂料從而形成具有30 士 3μπι厚 度的涂覆膜，然后將該材料在室溫下放置10分鐘，然后將涂覆膜的溫度加熱至120°C，維持 該溫度30分鐘，從而在有色層上形成透明涂覆膜以制備實施例6的試樣。干燥完成24小時后，對涂覆膜進行評估?！磳嵤├?>:將單組分型聚氨脂涂料"R333Base Black Coating (Nippon BeeChemical Co., Ltd.生產(chǎn))”噴涂在ABS基底材料上，從而形成具有15士3 μ m厚度的涂覆膜。將該材料放 置10分鐘。然后，涂覆實施例2的透明涂料從而形成具有30士3 μ m厚度的涂覆膜，然后將 該材料在室溫下放置10分鐘，然后將該涂覆膜的溫度加熱至120°C，并維持該溫度30分鐘， 從而在有色層上形成透明涂覆膜以制備實施例7的試樣。干燥完成24小時后，對涂覆膜進行評估?！磳嵤├?>將0. 05g 月桂酸二丁 基錫和 20. Og 二 甲苯、0. 02g BYKET0LSPECIAL (日本 BYK Chemie生產(chǎn))的混合液加入到黑色顏料分散體中，該分散體含有40. Og合成例2的乳酸 聚合物(A) (SP值為12. 4) ,13. 3g合成例9的樹脂(B)(丙烯酸樹脂，SP值為10. 9)、2. Og Monarc 1300 (CabotSpecialty Chemicals Inc.生產(chǎn))和 64. 7g 乙酸丁酯。此外，加入21. 2gDuranate 24A-100 (Asahi Kasei Corporation生產(chǎn))以使混合物均勻，并且將該均勻 混合物噴涂到ABS基底材料上，從而形成具有30 士 3 μ m厚度的涂覆膜。涂覆之后，將材料在室溫下放置10分鐘，然后將涂覆膜的溫度加熱至100°C，然后 使該溫度維持30分鐘以進行干燥，從而制得實施例8的試樣。干燥完成24小時后，對涂覆膜進行評估。〈實施例9> 將0. 05g 月桂酸二丁 基錫和 20. Og 二 甲苯、0. 02g BYKETOLSPECIAL (日本 BYK Chemie生產(chǎn))的混合液加入到黑色顏料分散體中，該分散體含有30. Og合成例3的乳酸 聚合物(A) (SP值為13. 2) ,26. 7g合成例9的樹脂(B)(丙烯酸樹脂，SP值為10. 9)、2. Og Monarc 1300 (CabotSpecialty Chemicals Inc.生產(chǎn))和 61. 3g 乙酸丁酯。此外，加入 21. IgDuranate 24A-100 (Asahi Kasei Corporation生產(chǎn))以使混合物均勻，然后用與實施 例8相同的方式，制得試樣?！磳嵤├?0>將35. Og合成例1的乳酸聚合物㈧(SP值為11. 9) ,20. Og合成例11的具有碳 酸酯鍵和氨基甲酸酯鍵的樹脂(B) (SP值為11.6)、9.5gDuranate 24A-100 (Asahi Kasei Corporation 生產(chǎn))、98· 6g 乙酸丁酯、0. 25g L-7604(Dow Corning Toray Co. ,Ltd.生產(chǎn)) 和0. 05g月桂酸二丁基錫一起混合直至變得均勻和透明，將得到的混合物噴涂到ABS基底 材料上，從而形成具有30 士 3 μ m厚度的涂覆膜。涂覆之后，將材料在室溫下放置10分鐘，然后將涂覆膜的溫度加熱至100°C，然后 使該溫度維持30分鐘以進行干燥，從而制得實施例10的試樣。干燥完成24小時后，對涂覆膜進行評估?！磳嵤├?1>將40. Og合成例2的乳酸聚合物㈧(SP值為12. 4)、10. Og合成例12的具有 酯鍵和氨基甲酸酯鍵的樹脂(B) (SP 值為 11. 4)、19. Og Duranate24A-100 (Asahi Kasei Corporation 生產(chǎn))、119· 8g 乙酸丁酯、0. 25gL_7604(Dow Corning Toray Co. ,Ltd.生產(chǎn)) 和0. 05g月桂酸二丁基錫一起混合直至變得均勻和透明，將得到的混合物噴涂到ABS基底 材料上，從而形成具有30 士 3 μ m厚度的涂覆膜。涂覆之后，將材料在室溫下放置10分鐘，然后將涂覆膜的溫度加熱至100°C，然后 使該溫度維持30分鐘以進行干燥，從而制得實施例11的試樣。干燥完成24小時后，對涂覆膜進行評估?！磳Ρ壤?至4>:對比例1至4的試樣用與實施例1相同的方法制備，不同之處在于其配方分別改 變?yōu)橐韵屡浞?。干燥完?4小時后，對涂覆膜進行評估。(對比例1):合成例6的對比性的乳酸聚合物(A’ ) (SP值為11. 5)25. Og合成例9的樹脂⑶(丙烯酸樹脂，SP值為10. 9)33. 3gDuranate TPA-100 (Asahi Kasei Corporation ^zfe)8. 6g乙酸丁酯94. IgL-7604 (Dow Corning Toray Co.，Ltd.生產(chǎn))0. 25g
月桂酸二丁基錫0.05g(對比例2):合成例7的改性淀粉(SP值為10. 6)40. Og Duranate TPA-100 (Asahi Kasei Corporation^zfe) 17. 4g乙酸丁酯133. 8gL-7604 (Dow Corning Toray Co.，Ltd.生產(chǎn))0. 25g月桂酸二丁基錫0.05g(對比例3):合成例2的乳酸聚合物(A) (SP值為12. 4)66. 7gDuranate TPA-100 (Asahi Kasei Corporation^zfe) 23. 3g乙酸丁酯111. OgL-7604 (Dow Corning Toray Co.，Ltd.生產(chǎn))0. 25g月桂酸二丁基錫0.05g(對比例4):合成例1的乳酸聚合物㈧(SP值為11. 9)35. Og合成例18的樹脂⑶(丙烯酸樹脂，SP值為11. 9)20. OgDuranate TPA-100 (Asahi Kasei Corporation^zfe) 10. 8g乙酸丁酯103. 5gL-7604 (Dow Corning Toray Co. , Ltd.生產(chǎn))0. 50g月桂酸二丁基錫0.05g[評估及其結(jié)果]:對以上根據(jù)實施例1至11和對比例1至4的試樣進行了以下測試。其結(jié)果如表
1所示。表 1 < 外觀 > :通過目測涂覆膜表面，按以下標(biāo)準(zhǔn)進行評估。〇涂覆膜表面沒有觀察到諸如膨脹、開裂或針孔的異常。X 涂覆膜表面觀察到諸如膨脹、開裂或針孔的異常。<60° 光澤 >:通過使用根據(jù)JIS-K-5600-4-7的鏡面光澤計測量60°光澤以進行評估。〇60°光澤不小于85。Χ:60° 光澤小于 85。〈初始粘附性>:根據(jù)JIS-K-5600-5-6進行初始粘附性評估。具體地說，用切割刀在涂覆膜表面上 形成100個2平方毫米的棋盤方格，在這些方格上完全地貼上玻璃紙壓敏膠帶，將膠帶的一 個相對末端抬起，從而向上剝除。在同一位置執(zhí)行該剝除操作3次，并以以下標(biāo)準(zhǔn)評估初始 粘附性，基于在一個方格中涂覆膜剝離的面積比例不小于50%的方格數(shù)。〇剝離的方格數(shù)為0。X :剝離的方格數(shù)不小于1。<耐濕性> 根據(jù)JIS-K-5600-7-12進行評估。具體地說，將涂覆膜在溫度為50士2°C、濕度為 98士2%的氣氛中放置240小時，并且在此之后1小時內(nèi)觀察涂覆膜表面，并對涂覆膜表面 進行棋盤方格粘附性測試。棋盤方格粘附性測試按以下所述進行。也就是說，用切割刀在 涂覆膜表面上形成100個2平方毫米的棋盤方格，在這些方格上完全地貼上玻璃紙壓敏膠 帶，將膠帶的一個相對末端抬起，從而向上剝除。在同一位置執(zhí)行該剝除操作3次，通過在 一個方格中涂覆膜剝離的面積比例不小于50%的方格數(shù)顯示其粘附性。〇涂覆膜表面見不到諸如白化或膨脹的異常，并且剝離的方格數(shù)為0。X 涂覆膜表面可見到諸如白化或膨脹的異常，并且剝離的方格數(shù)不小于1。<耐堿性>根據(jù)JIS-K-5600-6-1進行評估。具體地說，對涂覆膜表面設(shè)置一圓筒形環(huán)，并向 其中添加5mL 0. IN氫氧化鈉水溶液，用玻璃片封住該圓筒形環(huán)，然后在55°C放置4小時。然后，用水清洗涂覆膜表面并進行觀察。〇涂覆膜表面見不到諸如白化或膨脹的異常。X 涂覆膜表面可見到諸如白化或膨脹的異常。c<耐水性> 根據(jù)JIS-K-5600-6-1進行評估。具體地說，對涂覆膜表面設(shè)置一圓筒形環(huán)，并向 其中添加5mL蒸餾水，用玻璃片封住該圓筒形環(huán)，然后在55°C放置4小時。然后，用水清洗 涂覆膜表面并進行觀察。〇涂覆膜表面見不到諸如白化或膨脹的異常。X 涂覆膜表面可見到諸如白化或膨脹的異常。<耐酸性> 根據(jù)JIS-K-5600-6-1進行評估。具體地說，對涂覆膜表面設(shè)置一圓筒形環(huán)，并向 其中添加5mL 0. IN硫酸，用玻璃片封住該圓筒形環(huán)，然后在室溫下放置24小時。然后，用 水清洗涂覆膜表面并進行觀察。〇涂覆膜表面見不到諸如污染或膨脹的異常。X 涂覆膜表面可見到諸如污染或膨脹的異常。[考慮]:從表1中所示的以上結(jié)果中可見，對于所有實施例1至11，所有的評估項目都是 〇。也就是說，已經(jīng)證實，雖然它們是具有高生物基成分含量的涂料組合物，但是它們展示 了非常高的耐水解性并提供了關(guān)于其它涂覆膜性能的良好結(jié)果，所述性能如外觀、光澤和 初始粘附性。關(guān)于對比例1，使用了合成例6的對比性的乳酸聚合物(A’)，在該合成實施例6 中，使用官能度為2的1，4_ 丁二醇作為單體成分，并且該對比性的乳酸聚合物(A’)沒有任 何支化結(jié)構(gòu)，以致于耐水解性不足，并且耐濕性、耐堿性、耐水性和耐酸性低。關(guān)于對比例2，既沒有使用乳酸聚合物(A)，也沒有使用樹脂(B)，而使用了改性淀 粉代替。然而，與對比例1相似，耐濕性、耐堿性、耐水性和耐酸性低。關(guān)于對比例3，與實施例2相似，使用了合成例2的乳酸聚合物㈧，但是沒有使用 樹脂(B)。因此，與對比例1相似，耐濕性、耐堿性、耐水性和耐酸性低。而且，初始粘附性也 低。關(guān)于對比例4，乳酸聚合物㈧和樹脂⑶的SP值之間沒有差別(S卩，ASP = 0)。 因此，耐濕性、耐堿性、耐水性和耐酸性低。[工業(yè)應(yīng)用]本發(fā)明可以例如用作涂料組合物及其涂覆物品，在使用該涂料組合物的各領(lǐng)域 中，該涂料組合物僅造成少量環(huán)境負(fù)擔(dān)，同時具有出色的涂覆膜性能。
權(quán)利要求
生物基涂料組合物，其包含以下成膜組分乳酸聚合物(A)，所述乳酸聚合物(A)含有作為必需單體組分的乳酸和官能度不小于3的具有羥基和/或羧基的多官能化合物，并且具有10.0至15.0的SP值；和含有羥基和/或羧基且具有9.5至14.0的SP值的樹脂(B)；其中乳酸聚合物(A)和樹脂(B)的SP值之差(ΔSP)在0.2至4.0的范圍內(nèi)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的生物基涂料組合物，其中乳酸聚合物(A)/樹脂(B)的混合比例以 重量計在95/5至25/75的范圍內(nèi)。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的生物基涂料組合物，還包含具有能夠與成膜組分中的羥基和/或 羧基反應(yīng)的官能團的化合物作為固化劑。
4.根據(jù)權(quán)利要求1的生物基涂料組合物，還包含碳二亞胺化合物作為水解抑制劑。
5.根據(jù)權(quán)利要求1的生物基涂料組合物，該涂料組合物是其中成膜組分溶解于或分散 于有機溶劑中的有機溶劑型涂料組合物。
6.根據(jù)權(quán)利要求1的生物基涂料組合物，該涂料組合物是其中成膜組分溶解于或分散 于水性溶劑中的水性涂料組合物。
7.根據(jù)權(quán)利要求1的生物基涂料組合物，該涂料組合物是涂料。
8.涂覆物品，其通過用權(quán)利要求1所述的涂料組合物涂覆而獲得。
全文摘要
提供了生物基涂料組合物，該涂料組合物是考慮了環(huán)境的生物基組分涂料組合物并且不需要任何昂貴的組分，并且還具有出色的耐水解性；和用所述涂料組合物涂覆的物品。該生物基涂料組合物的特征在于其包含以下成膜組分乳酸聚合物(A)，所述乳酸聚合物(A)含有作為必需單體組分的乳酸和官能度不小于3的具有羥基和/或羧基的多官能化合物，并且具有特定的SP值；和含有羥基和/或羧基且具有特定的SP值的樹脂(B)；其中乳酸聚合物(A)和樹脂(B)的SP值之差(ΔSP)在0.2至4.0的范圍內(nèi)。涂覆物品的特征在于其通過使用上述涂料組合物涂覆而獲得。
文檔編號C09D201/06GK101845265SQ201010149759
公開日2010年9月29日 申請日期2010年3月26日 優(yōu)先權(quán)日2009年3月27日
發(fā)明者小原仁實, 小林四郎, 山下博文, 森田晃充, 石井正彥 申請人:日本碧化學(xué)公司;國立大學(xué)法人京都工藝?yán)w維大學(xué);豐田自動車株式會社