專利名稱：電荷控制劑的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及電荷控制劑的制備方法，所述電荷控制劑包含偶氮型金屬配合物，它以銨離子為抗衡離子，用作靜電成像或粉末漆的有機(jī)調(diào)色劑。
背景技術(shù)：
復(fù)印機(jī)、打印機(jī)或傳真機(jī)中所用的電子照相系統(tǒng)的功能是借助能摩擦起電的有機(jī)調(diào)色劑在光敏框上形成靜電潛像，然后將成像有機(jī)調(diào)色劑轉(zhuǎn)移并固定在紙張上。
可在有機(jī)調(diào)色劑中事先加入電荷控制劑，以提高有機(jī)調(diào)色劑的起電速度，使之充分起電，將起電量穩(wěn)定控制在合適范圍，提高起電性質(zhì)，加快靜電潛像的形成速度，形成逼真的圖像。
例如，作為電荷控制劑，日本臨時專利公開61-155464曾提到偶氮型金屬配合物。
近期，復(fù)印機(jī)或打印機(jī)的效率大為提高，分辨率等也得以上升。隨著用途的拓寬，電子照相系統(tǒng)不僅用于高速成像，也用于低速成像。因此，要求電荷控制劑加快有機(jī)調(diào)色劑的起電速度，得到優(yōu)異的電化性質(zhì)，并能形成高分辨率的逼真圖像。另外，還要求電荷控制劑能用于靜電粉末印刷方法中的粉末漆，在該方法中，粉末漆被吸引并烘烤到帶電荷結(jié)構(gòu)的表面上，產(chǎn)生優(yōu)異的電化性質(zhì)。
但是，只含少量銨離子抗衡離子的偶氮型金屬配合物鹽的電荷控制劑產(chǎn)生的電化性質(zhì)不充分。
因此，需要高含量銨離子抗衡離子的偶氮型金屬配合物鹽電荷控制劑，以大幅度提高電化性質(zhì)。可是，生產(chǎn)高純度偶氮型金屬配合物鹽含量較高的電荷控制劑比較困難。
發(fā)明概述本發(fā)明的開發(fā)目的就是解決上述問題。
本發(fā)明的目標(biāo)之一是提供有效制備電荷控制劑的簡單方法，所述電荷控制劑包含高含量、高純度的偶氮型金屬配合物鹽，以銨離子為抗衡離子。
本發(fā)明為達(dá)到前述目標(biāo)而開發(fā)的電荷控制劑制備方法包括如下步驟第一步，螯合。即以下化學(xué)式[1]所示單偶氮化合物與三價(jià)金屬螯合劑，宜為鐵螯合劑反應(yīng)，制備偶氮型金屬配合物鹽中間體， (在化學(xué)式[1]中，-Ar1-和-Ar2-可彼此相同或不同，為含有取代基的芳基；羥基(-OH)中的H可為堿金屬、NH4等取代)。
第二步，離子交換。即偶氮型金屬配合物鹽中間體與包含無機(jī)銨鹽和氨水溶液的銨抗衡離子形成劑反應(yīng)，制備以銨離子為抗衡離子的偶氮型金屬配合物鹽，如以下化學(xué)式[2]所示 (在化學(xué)式[2]中，-Ar1-和-Ar2-同化學(xué)式[1]；M是三價(jià)金屬；B+是銨離子以外的陽離子，如鈉離子和氫離子；n＝0.70-1.00)。
根據(jù)此方法，可在短時間內(nèi)制備高純度的偶氮型金屬配合物鹽，其中n為0.70及以上，宜為0.85及以上，更宜為0.90及以上。
銨抗衡離子形成劑宜為混合物，包含1-20當(dāng)量的無機(jī)銨鹽和0.5-20當(dāng)量的氨水溶液(各相對于1當(dāng)量偶氮型金屬配合物鹽)。
銨抗衡離子形成劑宜為包含無機(jī)銨鹽和氨水溶液的混合物。無機(jī)銨鹽的例子是氯化銨、硝酸銨、磷酸銨和硫酸銨，氨水溶液的例子為約28％的濃氨水溶液、稀氨水溶液和包含這些溶液或氨的醇水氨溶液。銨抗衡離子形成劑中的無機(jī)銨鹽可通過在反應(yīng)混合物中加入氨水溶液和含相應(yīng)陰離子的試劑來制備。
無機(jī)銨鹽可以是上述多個例子的混合物。無機(jī)銨鹽還宜為氯化銨或硫酸銨。
當(dāng)銨抗衡離子形成劑是無機(jī)銨鹽和氨水溶液的混合物時，與上述化學(xué)式[2]所示偶氮型金屬配合物鹽中的n相對應(yīng)的銨抗衡離子含量為70mol％，宜為85mol％，更宜為90mol％或更高。據(jù)推測，該含量之所以這么高，原因是通過保持反應(yīng)混合物適當(dāng)?shù)膲A性促進(jìn)了離子交換反應(yīng)。用無機(jī)銨鹽和銨水溶液的混合物作為銨抗衡離子形成劑制備的偶氮型金屬配合物鹽中銨抗衡離子的含量是只用上述混合物組份之一制備的偶氮型金屬配合物鹽中銨抗衡離子含量的數(shù)倍或數(shù)十倍。
滴加銨抗衡離子形成劑后，反應(yīng)混合物的pH宜通過滴加控制在高于8.0的水平。離子交換之后，反應(yīng)混合物的pH也宜通過銨抗衡離子形成劑控制在高于8.0的水平。當(dāng)反應(yīng)混合物呈堿性時，銨抗衡離子的含量為70mol％，宜為85mol％，更宜為90mol％或更高。據(jù)推測，對離子交換的促進(jìn)是引起高含量的原因。
不在上述n值范圍內(nèi)的電荷控制劑導(dǎo)致電化性質(zhì)較差。例如，由于靜電圖像在較低速度下形成，起電速度較慢，電化量較少。
在電荷控制劑制備方法的螯合步驟和隨后的離子交換步驟中，溶劑可以用水、有機(jī)溶劑、水與有機(jī)溶劑組成的混合溶劑。
螯合步驟和隨后的離子交換步驟宜在溶劑，如混合有機(jī)溶劑中進(jìn)行，例如水和親水有機(jī)溶劑組成的混合溶劑。當(dāng)上述步驟在這些溶劑中進(jìn)行時，反應(yīng)就得到促進(jìn)。所制備的電荷控制劑具有精細(xì)的平均尺寸的顆粒，幾乎不發(fā)生聚集。由于殘留溶劑極少，所制備的電荷控制劑經(jīng)攪拌后，均勻分散在有機(jī)調(diào)色劑中，保持其精細(xì)度。
有機(jī)溶劑的例子是親水有機(jī)溶劑、酰胺類溶劑、醚類溶劑、酮類溶劑、亞砜類溶劑和含取代基的芳香族溶劑。
親水有機(jī)溶劑宜為醇溶劑或二醇溶劑。親水有機(jī)溶劑的例子有一元醇和二元醇。具體說來，一元醇的例子有醇，如乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、戊醇、芐醇、環(huán)己醇和雙丙酮醇；二醇單烷基醚，如乙二醇單甲基醚、乙二醇單乙基醚、丙二醇單乙基醚、二乙二醇單乙基醚、二乙二醇單丁基醚和二丙二醇單乙基醚；二醇單乙酸酯，如乙二醇單乙酸酯和丙二醇單乙酸酯。二元醇的具體例子有二醇，如乙二醇、二乙二醇、1，3-丙二醇、三甘醇、四甘醇、聚乙二醇、1，2-丙二醇和丁二醇。
親水有機(jī)溶劑還宜為具有1-6個碳原子的醇或具有2-18個碳原子的二醇，它們尤其與偶氮型金屬配合物鹽中間體具有親合性。
當(dāng)至少后面的離子交換步驟在包含有機(jī)溶劑如甲醇、丁醇的溶劑，或以0.1-30∶99.9-70的重量比混合的甲醇-水或丁醇-水混合溶劑中進(jìn)行，而且宜在回流下進(jìn)行時，偶氮型金屬配合物鹽中銨抗衡離子的含量提高了。據(jù)推測，含量提高是離子交換得到促進(jìn)引起的，因?yàn)榕嫉徒饘倥浜衔稃}和銨抗衡離子形成劑的溶解性提高了。其中丁醇宜為正丁醇。
在制備電荷控制劑的方法中，三價(jià)金屬螯合劑宜為鐵(III)螯合劑，上述化學(xué)式[2]中以銨離子為抗衡離子的偶氮型金屬配合物鹽可用以下化學(xué)式[3]表示 (在化學(xué)式[3]中，-Ar1-和-Ar2-、B+和n同化學(xué)式[2])。
上述化學(xué)式[3]中以銨離子為抗衡離子的偶氮型金屬配合物鹽可用以下化學(xué)式[4]表示 (在化學(xué)式[4]中，R1-、R2-、R3-和R4-彼此可相同或不同，其中之一選自氫原子、含1-18個碳原子的直鏈或支鏈烷基、含2-18個碳原子的直鏈或支鏈烯基、含取代基的磺胺基、甲磺?；?、羥基、含1-18個碳原子的烷氧基、乙酰氨基、苯甲酰氨基、鹵原子、硝基和含取代基的芳基，
-R5是氫原子、含1-18個碳原子的直鏈或支鏈烷基、羥基或含1-18個碳原子的烷氧基，-R6是氫原子、含1-18個碳原子的直鏈或支鏈烷基、羥基、羧基、鹵原子或含1-18個碳原子的烷氧基，B+是鈉離子或/和氫離子，n同化學(xué)式[3])。
根據(jù)上述制備方法，可有效、簡便地制備高純度、高產(chǎn)率的電荷控制劑，其中包含具有高含量的銨離子抗衡離子的偶氮型金屬配合物鹽。所制備的電荷控制劑具有優(yōu)異的電荷控制性質(zhì)。
本發(fā)明用于靜電成像的有機(jī)調(diào)色劑包含用上述制備方法制備的電荷控制劑。所述有機(jī)調(diào)色劑具有優(yōu)異的成像性質(zhì)。
如上面所詳細(xì)討論的，根據(jù)本發(fā)明制備電荷控制劑的方法，可在短時間內(nèi)簡單有效地制備具有高含量銨抗衡離子的、高純度偶氮型金屬配合物鹽。用此方法制備的電荷控制劑具有優(yōu)異的電化性質(zhì)，能擴(kuò)散到樹脂中，起電速度快，并具有充足的飽和電化量。
用所制備的電荷控制劑制備的靜電成像有機(jī)調(diào)色劑在對靜電潛像進(jìn)行高速或低速顯影的情況下可使起電速度較快。此外，有機(jī)調(diào)色劑能夠以足夠量的電荷起電，并保持穩(wěn)定的電化過程。靜電潛像可均勻、逼真地形成。用負(fù)電化有機(jī)調(diào)色劑通過摩擦產(chǎn)生的復(fù)制圖像栩栩如生，質(zhì)量上乘。有機(jī)調(diào)色劑能加快其起電速度。因此，有機(jī)調(diào)色劑能使靜電潛像清晰顯影，形成高分辨率的逼真圖像，不僅在高速復(fù)印時如此，在轉(zhuǎn)速最多為600cm/min的低速復(fù)制下也如此。有機(jī)調(diào)色劑具有優(yōu)異的復(fù)印性質(zhì)。
發(fā)明詳述下面詳細(xì)介紹本發(fā)明制備電荷控制劑的方法的實(shí)施方式。
解釋了制備電荷控制劑的方法的實(shí)施方式，所述電荷控制劑包含偶氮型金屬配合物鹽，它以銨離子為抗衡離子，如上述化學(xué)式[4]所示。
下述化學(xué)式[5]所示單偶氮化合物材料可通過偶氮化偶合反應(yīng)獲得，
(在化學(xué)式[5]中，R1-、R2-、R3-、R4-、R5-和R6-同化學(xué)式[4])，其中羥基(-OH)中的H可以被堿金屬或NH4等取代。
在第一步螯合步驟中，單偶氮化合物與鐵螯合劑反應(yīng)，制備與單偶氮化合物發(fā)生鐵螯合的偶氮型金屬配合物鹽中間體。
在隨后的第二步離子交換步驟中，偶氮型金屬配合物鹽中間體與銨抗衡離子形成劑在pH高于8.0的堿性條件下反應(yīng)，制備上述化學(xué)式[4]所示具有銨抗衡離子的偶氮型金屬配合物鹽，其中銨抗衡離子形成劑包含無機(jī)銨鹽和氨水溶液、有機(jī)溶劑或水與有機(jī)溶劑形成的混合溶劑，宜為水與親水有機(jī)溶劑形成的混合溶劑中的溶液。
在接下來的第三步中，過濾偶氮型金屬配合物鹽并干燥，制備電荷控制劑。電荷控制劑包含具有含量高達(dá)70mol％或更高，宜為85mol％或更高，更宜為90mol％或更高的銨抗衡離子的偶氮型金屬配合物鹽。
有時，得到前述材料的偶氮化偶合反應(yīng)可根據(jù)一般方法在水或水與有機(jī)溶劑形成的混合溶劑中進(jìn)行，宜在水與親水有機(jī)溶劑形成的混合溶劑中進(jìn)行，得到單偶氮化合物。
同樣，起始的螯合步驟中與鐵螯合劑進(jìn)行的鐵螯合反應(yīng)可在水或水與有機(jī)溶劑形成的混合溶劑中進(jìn)行，宜在水與親水有機(jī)溶劑形成的混合溶劑中進(jìn)行，更宜在包含水和0.5-9.0wt％、更宜為2.0-8.0wt％親水有機(jī)溶劑的混合溶劑中進(jìn)行，以制備偶氮型金屬配合物鹽中間體。
在含銨抗衡離子的偶氮型金屬配合物鹽中，控制鈉抗衡離子的下降和銨抗衡離子的增加非常重要。因此，有必要測定在得到前述材料的過程中用硝酸鈉等進(jìn)行重氮化偶合反應(yīng)之后，反應(yīng)混合物中的鈉離子量，并測定單偶氮化合物中的殘余鈉離子量。
在起始的螯合步驟中，氫氧化鈉的量通過減去單偶氮化合物中鈉離子殘余量而變化。氫氧化鈉加入分散單偶氮化合物的水與親水有機(jī)溶劑形成的混合溶劑中，然后向其中加入金屬螯合劑，宜加入鐵螯合劑。
在隨后的離子交換步驟中，制備含鈉抗衡離子和/或氫抗衡離子的過渡性偶氮型金屬配合物鹽，然后進(jìn)行金屬螯合反應(yīng)，制備以銨離子為抗衡離子的所需偶氮型金屬配合物鹽。
當(dāng)隨后的離子交換步驟在水或水與有機(jī)溶劑的混合溶劑，特別是在水與含1-6個碳原子的醇溶劑或含2-18個碳原子的二醇溶劑形成的混合溶劑中進(jìn)行時，可降低成本，促進(jìn)離子交換反應(yīng)，降低偶氮型金屬配合物鹽的晶化難度，控制晶體顆粒的精細(xì)度，提高產(chǎn)率。
初始螯合步驟和隨后的離子交換步驟可在同一反應(yīng)器中連續(xù)進(jìn)行，也可在不同反應(yīng)器中進(jìn)行。
每個反應(yīng)步驟一旦完成，可濾出中間產(chǎn)物，得到濕餅，然后干燥濕餅得到干餅。濕餅和干餅均可用于后續(xù)步驟。
當(dāng)初始螯合步驟中氫氧化鈉的量，后續(xù)離子交換步驟中親水有機(jī)溶劑的含量和pH在上述合適范圍內(nèi)時，可在短時間內(nèi)制備高產(chǎn)率的電荷控制劑。
用本發(fā)明方法制備的電荷控制劑可加入有機(jī)調(diào)色劑，用于靜電成像或粉末漆。
用于本發(fā)明靜電成像的有機(jī)調(diào)色劑包含上述電荷控制劑和用于有機(jī)調(diào)色劑的樹脂。
用于有機(jī)調(diào)色劑的樹脂的例子有苯乙烯樹脂、丙烯酸樹脂、環(huán)氧樹脂、乙烯基樹脂和聚酯樹脂。有機(jī)調(diào)色劑可包含著色劑、磁材料、流體改善劑或偏差預(yù)防劑。有機(jī)調(diào)色劑可包含有機(jī)調(diào)色劑用樹脂，其高酸值適用于高速儀器。酸值宜為20-100mgKOH/g。例如，有機(jī)調(diào)色劑包含100重量份有機(jī)調(diào)色劑用樹脂、0.1-10重量份電荷控制劑和0.5-10重量份著色劑。
用負(fù)電化有機(jī)調(diào)色劑通過摩擦產(chǎn)生的復(fù)制圖像非常逼真，質(zhì)量非常高。有機(jī)調(diào)色劑可提高起電速度。因此，有機(jī)調(diào)色劑可對靜電潛像清晰顯影，形成高分辨率的逼真圖像，不僅在高轉(zhuǎn)速復(fù)制時如此，而且在低轉(zhuǎn)速復(fù)制時也如此。有機(jī)調(diào)色劑具有優(yōu)異的復(fù)制性質(zhì)。
已知的許多染料或顏料可用作本發(fā)明有機(jī)調(diào)色劑中的著色劑。著色劑的例子有有機(jī)顏料，如喹諾酞酮黃、異吲哚啉酮黃、紫環(huán)酮橘、紫環(huán)酮紅、二萘嵌苯栗色、若丹明6G色淀、喹吖酮紅、二苯并[cd，jk]芘-5，10-二酮、玫瑰鐵丹(bengala)、銅酞菁染料藍(lán)、銅酞菁染料綠和二酮吡咯并吡咯；無機(jī)顏料如碳黑、鈦白、鈦黃、深藍(lán)、鈷藍(lán)、紅氧化鐵、鋁粉、青銅；金屬粉末。著色劑的例子有用高級脂肪酸或合成樹脂處理過的染料或顏料。作為示例的著色劑可單獨(dú)使用或混合使用。
為提高有機(jī)調(diào)色劑的質(zhì)量，可在有機(jī)調(diào)色劑內(nèi)部或外部加入添加劑。添加劑的例子有偏差預(yù)防劑；流體改善劑如氟化鎂和各種金屬氧化物，例如二氧化硅、氧化鋁、氧化鈦；清潔助劑如金屬皂，例如硬脂酸，各種合成樹脂顆粒，例如含氟樹脂顆粒、硅酮合成樹脂顆粒、合成苯乙烯-(甲基)丙烯酸樹脂顆粒等。
有機(jī)調(diào)色劑與載體粉末混合后，可通過雙組分磁刷顯影方法等用于顯影。載體粉末可以是所有已知的載體粉末，不受特別限制。載體粉末的例子有粒徑一般在50-200微米之間的鐵粉或鎳粉或鐵素體，玻璃珠，表面涂有丙烯酸共聚物、苯乙烯-丙烯酸共聚物、硅酮樹脂、聚酰胺樹脂或含氟乙烯樹脂的改性粉末或珠，等等。
有機(jī)調(diào)色劑可用于單組分顯影法。在上面提到的制備有機(jī)調(diào)色劑的情況中，有機(jī)調(diào)色劑通過添加和分散鐵磁顆粒如鐵粉或鎳粉或鐵素體等制備。顯影方法的例子有接觸顯影法和跳躍顯影法。
有機(jī)調(diào)色劑制備法的一個例子是所謂的粉碎法。該方法的具體過程如下用高壓捏合機(jī)、擠出機(jī)或介質(zhì)分散機(jī)均勻分散樹脂、由低軟化點(diǎn)材料組成的模具潤滑劑、著色劑、電荷控制劑等。通過機(jī)械方法，或者通過在噴流下與目標(biāo)碰撞粉碎，制備具有所需粒徑的有機(jī)調(diào)色劑。通過篩分過程縮小粒徑分布，制備所需有機(jī)調(diào)色劑。
此外，舉例來說，聚合有機(jī)調(diào)色劑的制備方法如下。向單體中加入模具潤滑劑、著色劑、電荷控制劑、聚合反應(yīng)引發(fā)劑和其他添加劑。用均混器、超聲分散儀等將混合物溶解或均勻分散，制備單體組合物。用均混器等將單體組合物分散在含有分散穩(wěn)定劑的水相中。含單體組合物的液滴達(dá)到有機(jī)調(diào)色劑所需粒徑時，停止造粒。它在分散穩(wěn)定劑的作用下保持相同的粒徑，或者輕輕攪拌，防止它發(fā)生沉積。聚合反應(yīng)至少在40℃，宜在50-90℃下進(jìn)行。在聚合反應(yīng)后期，可提高溫度。在聚合反應(yīng)后期或聚合反應(yīng)結(jié)束后，可蒸餾部分水溶劑，以同時清除未反應(yīng)的單體、副產(chǎn)物等。在這種懸浮聚合方法中，每100重量份單體組合物宜用300-3000重量份水，作為分散溶劑。
下面通過實(shí)施例1-9說明應(yīng)用本發(fā)明方法制備電荷控制劑的實(shí)施方式，其中電荷控制劑包含以銨離子為抗衡離子的偶氮型金屬配合物鹽。未采用本發(fā)明方法制備電荷控制劑的實(shí)施方式見比較例1-6。
實(shí)施例1下面對上述化學(xué)式[4]所示包含以銨離子為抗衡離子的偶氮型金屬配合物鹽的電荷控制劑的制備方法實(shí)施例進(jìn)行解釋，可參照以下化學(xué)反應(yīng)式。
染色物質(zhì)——單偶氮化合物的合成在680.3g水中加入58.1g 2-氨基-4-氯苯酚(化學(xué)式[6])原料和120.0g濃鹽酸。對于重氮化偶合反應(yīng)，在其中緩慢加入36.3g 36％亞硝酸鈉水溶液，用冰冷卻反應(yīng)器，得到重氮鹽。在短時間內(nèi)將重氮鹽滴加到17.4g萘酚AS(化學(xué)式[7])、280g 20.5％氫氧化鈉水溶液和800mL水組成的溶液中，然后反應(yīng)2小時。濾出沉積下來的單偶氮化合物(化學(xué)式[8])，用水洗滌，得到688.4g濕餅，其中含水78.4％。將少量單偶氮化合物(化學(xué)式[8])濕餅干燥后，用原子吸收光譜法測定，得到鈉含量為2.88％。
電荷控制劑的合成將在上面合成著色物質(zhì)的實(shí)例中合成的193.4g單偶氮化合物(化學(xué)式[8])濕餅分散在150g乙二醇中，向其中加入5.2g氫氧化鈉、8.5g氯化鐵(III)，回流2小時。冷卻后，減壓過濾，用水洗滌，得到偶氮型金屬配合物鹽中間體(化學(xué)式[9])濕餅。將其分散在400g水和12g正丁醇中。向其中加入由13.4g氯化銨和10.2g 25％氨水溶液組成的銨抗衡離子形成劑。反應(yīng)混合物的pH經(jīng)證實(shí)為8.0或更高?；亓?小時，交換抗衡離子。反應(yīng)完成后，予以冷卻。濾出所制備的以銨離子為抗衡離子的偶氮型金屬配合物鹽(化學(xué)式[10])，用水洗滌，得到36.2g所需電荷控制劑。
對電荷控制劑的化學(xué)分析如下(銨離子量和鈉離子量的測定)電荷控制劑中銨抗衡離子的含量用Shimadzu公司生產(chǎn)的原子吸收光譜儀AA-660和Perkin Elmer Instruments生產(chǎn)的元素分析儀2400 II CHNS/O測定。對于抗衡離子，銨離子含量為99.7mol％。
(用掃描電鏡進(jìn)行的觀察)用Hitachi有限公司生產(chǎn)的掃描電鏡S2350觀察電荷控制劑的粒徑和形狀。電荷控制劑放大后，經(jīng)觀察，初級微粒的尺寸為1-4微米，形狀為均一形狀。
(實(shí)施例2-5)根據(jù)實(shí)施例1所述相同過程得到以銨離子為抗衡離子的偶氮型金屬配合物鹽，作為所需的電荷控制劑，不同之處在于采用表1所示銨抗衡離子、溶劑、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時間，控制離子交換pH。離子交換后的pH和電荷控制劑中銨抗衡離子含量的測定結(jié)果也示于表1。
(實(shí)施例6)將按實(shí)施例1所述相同過程制備的104.5g單偶氮化合物(化學(xué)式[8])濕餅分散在34.5g正丁醇和350g水組成的混合溶劑中。將9.2g 20.5％氫氧化鈉水溶液加入混合溶劑，氫氧化鈉中已減去轉(zhuǎn)化為濕餅固體重量的殘余鈉量。加熱到80℃，攪拌30分鐘，使之分散。然后滴加13.1g 41％硫酸鐵水溶液。在96℃加熱，回流2小時，制備偶氮型金屬配合物鹽中間體(化學(xué)式[9])。進(jìn)一步回流，用Dean-Stark阱去除126.9g水和正丁醇。冷卻到室溫后，加入7.1g硫酸銨和5.5g 25％氨溶液。反應(yīng)混合物的pH經(jīng)測定為8.0或更高。然后在96℃回流2小時，交換抗衡離子。反應(yīng)完成后，予以冷卻。濾出所沉積的以銨離子為抗衡離子的偶氮型金屬配合物鹽(化學(xué)式[10])，用水洗滌，得到21.0g所需電荷控制劑。
用與實(shí)施例1相同的方法分析電荷控制劑。銨離子的含量為94.8mol％。
(實(shí)施例7)在130.0g水中加入17.4g 2-氨基-4-氯苯酚(化學(xué)式[6])原料和28.1g濃鹽酸。對于重氮化偶合反應(yīng)，在其中緩慢加入23.5g 36％亞硝酸鈉水溶液，用冰冷卻反應(yīng)器，得到重氮鹽。在短時間內(nèi)將重氮鹽滴加到26.3g萘酚AS(化學(xué)式[7])、59.9g 20.5％氫氧化鈉水溶液和200g水組成的溶液中，然后反應(yīng)2小時，得到包含沉積單偶氮化合物(化學(xué)式[8])的反應(yīng)混合物。向反應(yīng)混合物中滴加12.4g丁醇和23.9g 41％硫酸鐵水溶液。回流2小時。冷卻后，過濾，用水洗滌，得到105.1g偶氮型金屬配合物鹽中間體(化學(xué)式[9])濕餅，它含56.3％的水。
將偶氮型金屬配合物鹽中間體(化學(xué)式[9])濕餅分散在344.0g水中，向其中加入12.1g正丁醇、3.3g硫酸銨和13.7g 25％氨水。反應(yīng)混合物的pH經(jīng)證實(shí)為8.0或更高。回流2小時，交換抗衡離子。冷卻后，濾出所制備的以銨離子為抗衡離子的偶氮型金屬配合物鹽(化學(xué)式[10])，用水洗滌，得到29.2g所需電荷控制劑。
用與實(shí)施例1相同的方法分析電荷控制劑。銨離子的含量為96.5mol％。
(實(shí)施例8)在130.0g水中加入17.4g 2-氨基-4-氯苯酚(化學(xué)式[6])原料和28.1g濃鹽酸。對于重氮化偶合反應(yīng)，在其中緩慢加入23.5g 36％亞硝酸鈉水溶液，用冰冷卻反應(yīng)器，得到重氮鹽。在短時間內(nèi)將雙偶氮鹽滴加到26.3g萘酚AS(化學(xué)式[7])、59.9g 20.5％氫氧化鈉水溶液和200g水組成的溶液中，然后反應(yīng)2小時，得到包含沉積單偶氮化合物(化學(xué)式[8])的反應(yīng)混合物。向反應(yīng)混合物中滴加12.4g丁醇和23.9g 41％硫酸鐵水溶液。回流2小時，制備偶氮型金屬配合物鹽中間體(化學(xué)式[9])。冷卻到室溫后，加入3.3g硫酸銨和10.2g 25％氨水溶液。反應(yīng)混合物的pH經(jīng)證實(shí)為8.0或更高。加熱到97℃，回流2小時，交換抗衡離子。反應(yīng)后，濾出所沉積的以銨離子為抗衡離子的偶氮型金屬配合物鹽(化學(xué)式[10])，用水洗滌，得到42.2g所需電荷控制劑。
用與實(shí)施例1相同的方法分析電荷控制劑。銨離子的含量為77.2mol％。
(實(shí)施例9)將按實(shí)施例1所述相同過程制備的200.0g單偶氮化合物(化學(xué)式[8])濕餅分散在32.2g正丁醇和252.6g水組成的混合溶劑中。將18.9g 20.5％氫氧化鈉水溶液加入混合溶劑，氫氧化鈉中已減去轉(zhuǎn)化為濕餅固體重量的殘余鈉量。加熱到80℃，攪拌30分鐘，使之分散。然后滴加24.6g 41％硫酸鐵水溶液?；亓?小時，制備偶氮型金屬配合物鹽中間體(化學(xué)式[9])。進(jìn)一步回流，用Dean-Stark阱去除126.9g水和正丁醇。冷卻到室溫后，加入20.9g硫酸銨和5.5g25％氨溶液。反應(yīng)混合物的pH經(jīng)測定為8.0或更高。然后回流2小時，交換抗衡離子。反應(yīng)完成后，予以冷卻。濾出所制備的以銨離子為抗衡離子的偶氮型金屬配合物鹽(化學(xué)式[10])，用水洗滌，得到37.3g所需電荷控制劑。
將所得電荷控制劑干燥，形成約1毫米至數(shù)厘米的團(tuán)塊。用攪拌磨粉碎團(tuán)塊或用研缽破碎，得到粉末。
用與實(shí)施例1相同的方法分析電荷控制劑。銨離子的含量為84.8mol％。
表1
連續(xù)*初始螯合步驟和后續(xù)離子交換步驟是連續(xù)進(jìn)行的。
(比較例1-6)根據(jù)實(shí)施例1所述相同過程得到以銨離子為抗衡離子的偶氮型金屬配合物鹽，作為所需的電荷控制劑，不同之處在于采用表2所示銨抗衡離子、溶劑、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時間，控制離子交換pH。離子交換后的pH和電荷控制劑中銨抗衡離子含量的測定結(jié)果也示于表2。
表2
從表1和表2可清楚看出，實(shí)施例1-9中包含以銨離子為抗衡離子的偶氮型金屬配合物鹽的電荷控制劑具有77mol％或更多的銨抗衡離子，且純度和產(chǎn)率高。這些電荷控制劑具有優(yōu)異的電荷控制性質(zhì)。
而比較例1-6中包含以銨離子為抗衡離子的偶氮型金屬配合物鹽的電荷控制劑最多具有52.9mol％銨抗衡離子，此含量沒有上面那么高。
(實(shí)施例10)有機(jī)調(diào)色劑和顯色劑的制備預(yù)先混合1重量份實(shí)施例1中制備的電荷控制劑，100重量份MitsuiChemicals，Inc.生產(chǎn)的苯乙烯-丙烯酸共聚物CPR-600B，6重量份MitsubishiChemical Corporation制備的碳黑MA-100和2重量份Sanyo Kasei Industries，Ltd生產(chǎn)的低級聚丙烯VISCOL 550P，制備預(yù)混物。熔化預(yù)混物并捏合。冷卻后，用超離心軋碎機(jī)粗碎。用附有篩分機(jī)的氣壓研磨機(jī)將所得粗碎材料研細(xì)，得到粒徑為5-15微米的黑有機(jī)調(diào)色劑。
將5重量份有機(jī)調(diào)色劑和95重量份Powder Tech Corporation生產(chǎn)的鐵粉載體TEFV200/300分別裝入三個鼓中。它們前面的顯影輥的轉(zhuǎn)動速度分別為(A)1200cm/min、(B)900cm/min和(C)600cm/min。有機(jī)調(diào)色劑隨時間的摩擦起電量用儀器TB-200通過放電法(blow-off)測定，電化量的放電法(blow-off)測量儀器可購自東芝化學(xué)公司。它具有穩(wěn)定、優(yōu)異的電化性質(zhì)。
利用這種顯色劑進(jìn)行成像實(shí)驗(yàn)的條件是26-29℃的溫度和55-63％的濕度，以及34-36℃的溫度和78-80％的濕度。在每種條件下，所成的像具有同樣好的質(zhì)量。
(實(shí)施例11)用與實(shí)施例10相同的方法制備黑有機(jī)調(diào)色劑，不同之處在于用實(shí)施例4的電荷控制劑代替實(shí)施例1的電荷控制劑。摩擦起電量同樣用blow-off法測定。它具有穩(wěn)定、優(yōu)異的電化性質(zhì)。
利用這種顯色劑進(jìn)行成像實(shí)驗(yàn)的條件是26-29℃的溫度和55-63％的濕度，以及34-36℃的溫度和78-80％的濕度。在每種條件下，所成的像具有同樣好的質(zhì)量。
(實(shí)施例12)在710重量份去離子水中加入450重量份0.1mol/L Na3PO4水溶液后，將其加熱到60℃。在Tokushu Kika Kogyo Co.，Ltd.生產(chǎn)的T.K.HOMO MIXER以5000rpm的速度進(jìn)行的攪拌下，逐漸加入68重量份1.0mol/L CaCl2水溶液，制備水分散Ca(PO4)2。
另一方面，在Shinmaru Enterprises Corporation生產(chǎn)的DYNO-MILL ECM-PIROT中加入170重量份苯乙烯單體、25重量份碳、4重量份分散溶液和9重量份實(shí)施例1中的偶氮型鐵配合物鹽(化學(xué)式[10])。用槳板以10m/s的圓周速度攪拌分散0.8mm氧化鋯珠子，得到分散溶液。在分散溶液中于60℃下加入10重量份2，2-偶氮(2，4-二甲基戊腈)，制備單體組合物。
在水分散Ca(PO4)2中加入單體組合物。以1000rpm的速度攪拌15分鐘，形成顆粒。然后在80℃用攪拌槳板攪拌10小時，使發(fā)生聚合反應(yīng)。反應(yīng)后，減壓除去未反應(yīng)單體。冷卻后，加入鹽酸，溶解Ca(PO4)2。將其濾出，用水洗滌，干燥，得到黑有機(jī)調(diào)色劑。
混合5重量份所得黑有機(jī)調(diào)色劑和95重量份鐵素體載體，得到顯色劑。
利用這種顯色劑進(jìn)行成像實(shí)驗(yàn)的條件是26-29℃的溫度和55-63％的濕度，以及34-36的溫度和78-80％的濕度。在每種條件下，所成的像具有同樣好的質(zhì)量。
權(quán)利要求
1.電荷控制劑制備方法，它包括如下步驟第一步，螯合，即以下化學(xué)式[1]所示單偶氮化合物與三價(jià)金屬螯合劑反應(yīng)，制備偶氮型金屬配合物鹽中間體， 在化學(xué)式[1]中，-Ar1-和-Ar2-可彼此相同或不同，為含有取代基的芳基；第二步，離子交換，即偶氮型金屬配合物鹽中間體與包含無機(jī)銨鹽和氨水的銨抗衡離子形成劑反應(yīng)，制備以銨離子為抗衡離子的偶氮型金屬配合物鹽，以下化學(xué)式[2]所示 在化學(xué)式[2]中，-Ar1-和-Ar2-同化學(xué)式[1]；M是三價(jià)金屬；B+是銨離子以外的陽離子；n＝0.70-1.00。
2.權(quán)利要求1所述方法，其特征在于三價(jià)金屬螯合劑是鐵(III)螯合劑，以銨離子為抗衡離子的偶氮型金屬配合物鹽由下述化學(xué)式[3]所示 在化學(xué)式[3]中，-Ar1-和-Ar2-、B+和n同化學(xué)式[2]。
3.權(quán)利要求1所述方法，其特征在于銨抗衡離子形成劑包含1-20當(dāng)量的無機(jī)銨鹽和0.5-20當(dāng)量的氨水，分別相對于1當(dāng)量偶氮型金屬配合物鹽)。
4.權(quán)利要求1所述方法，其特征在于銨抗衡離子形成劑的加入將加入后的反應(yīng)混合物的pH控制在8.0以上。
5.權(quán)利要求1所述方法，其特征在于銨抗衡離子形成劑在離子交換之后將反應(yīng)混合物的pH控制在8.0以上。
6.權(quán)利要求1所述方法，其特征在于至少隨后的離子交換步驟在親水有機(jī)溶劑或水與親水有機(jī)溶劑的混合溶劑中進(jìn)行。
7.權(quán)利要求6所述方法，其特征在于親水有機(jī)溶劑是選自一種含1-6個碳原子的醇溶劑和含2-18個碳原子的二醇溶劑的溶劑。
8.權(quán)利要求2所述方法，其特征在于上述化學(xué)式[3]中以銨離子為抗衡離子的偶氮型金屬配合物鹽可用以下化學(xué)式[4]表示 在化學(xué)式[4]中，R1-、R2-、R3-和R4-彼此可相同或不同，其中之一選自氫原子、含1-18個碳原子的直鏈或支鏈烷基、含2-18個碳原子的直鏈或支鏈烯基、含取代基的磺胺基、甲磺?；⒘u基、含1-18個碳原子的烷氧基、乙酰氨基、苯甲酰氨基、鹵原子、硝基和含取代基的芳基；-R5是氫原子、含1-18個碳原子的直鏈或支鏈烷基、羥基或含1-18個碳原子的烷氧基；-R6是氫原子、含1-18個碳原子的直鏈或支鏈烷基、羥基、羧基、鹵原子或含1-18個碳原子的烷氧基；B+是鈉離子或/和氫離子；n同化學(xué)式[3]。
9.用于靜電圖像顯影的有機(jī)調(diào)色劑，它包含電荷控制劑，所述電荷控制劑的制備方法包含如下步驟第一步，螯合，即以下化學(xué)式[1]所示單偶氮化合物與三價(jià)金屬螯合劑反應(yīng)，制備偶氮型金屬配合物鹽中間體， 在化學(xué)式[1]中，-Ar1-和-Ar2-可彼此相同或不同，芳基含有取代基；第二步，離子交換，即偶氮型金屬配合物鹽中間體與包含無機(jī)銨鹽和氨水的銨抗衡離子形成劑反應(yīng)，制備以銨離子為抗衡離子的偶氮型金屬配合物鹽，以下化學(xué)式[2]所示 在化學(xué)式[2]中，-Ar1-和-Ar2-同化學(xué)式[1]；M是三價(jià)金屬；B+是銨離子以外的陽離子；n＝0.70-1.00。
10.權(quán)利要求9所述有機(jī)調(diào)色劑，其特征在于三價(jià)金屬螯合劑是鐵(III)螯合劑，以銨離子為抗衡離子的偶氮型金屬配合物鹽由下述化學(xué)式[3]所示； 在化學(xué)式[3]中，-Ar1-和-Ar2-、B+和n同化學(xué)式[2]。
11.權(quán)利要求9所述有機(jī)調(diào)色劑，其特征在于銨抗衡離子形成劑包含1-20當(dāng)量的無機(jī)銨鹽和0.5-20當(dāng)量的氨水，分別相對于1當(dāng)量偶氮型金屬配合物鹽。
12.權(quán)利要求9所述有機(jī)調(diào)色劑，其特征在于銨抗衡離子形成劑的加入將加入后的反應(yīng)混合物的pH控制在8.0以上。
13.權(quán)利要求9所述有機(jī)調(diào)色劑，其特征在于銨抗衡離子形成劑在離子交換之后將反應(yīng)混合物的pH控制在8.0以上。
14.權(quán)利要求9所述有機(jī)調(diào)色劑，其特征在于至少隨后的離子交換步驟在親水有機(jī)溶劑或水與親水有機(jī)溶劑的混合溶劑中進(jìn)行。
15.權(quán)利要求14所述有機(jī)調(diào)色劑，其特征在于親水有機(jī)溶劑是至少一種選自含1-6個碳原子的醇溶劑和含2-18個碳原子的二醇溶劑的溶劑。
16.權(quán)利要求10所述有機(jī)調(diào)色劑，其特征在于上述化學(xué)式[3]中以銨離子為抗衡離子的偶氮型金屬配合物鹽可用以下化學(xué)式[4]表示 在化學(xué)式[4]中，R1-、R2-、R3-和R4-彼此可相同或不同，其中之一選自氫原子、含1-18個碳原子的直鏈或支鏈烷基、含2-18個碳原子的直鏈或支鏈烯基、含取代基的磺胺基、甲磺?；?、羥基、含1-18個碳原子的烷氧基、乙酰氨基、苯甲酰氨基、鹵原子、硝基和含取代基的芳基，-R5是氫原子、含1-18個碳原子的直鏈或支鏈烷基、羥基或含1-18個碳原子的烷氧基，-R6是氫原子、含1-18個碳原子的直鏈或支鏈烷基、羥基、羧基、鹵原子或含1-18個碳原子的烷氧基，B+是鈉離子或/和氫離子，n同化學(xué)式[3]。
全文摘要
制備電荷控制劑的方法，它包括如下步驟第一步，螯合，即以下化學(xué)式[1]所示單偶氮化合物與三價(jià)金屬螯合劑反應(yīng)，制備偶氮型金屬配合物鹽中間體，(在化學(xué)式[1]中，－Ar
文檔編號C09B45/14GK1607468SQ20041008554
公開日2005年4月20日 申請日期2004年10月15日 優(yōu)先權(quán)日2003年10月15日
發(fā)明者黑田和義, 安松雅司, 山手修, 佐藤香織, 日方淳 申請人:東方化學(xué)工業(yè)株式會社