專利名稱：制備具有高亮度的無機發(fā)光材料的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種用于制備具有高亮度的無機發(fā)光材料的方法。
背景技術(shù)：
無機發(fā)光材料可以應(yīng)用于真空紫外線激發(fā)的發(fā)光元件例如等離子體顯示板(下文稱作“PDP”)和稀有氣體燈，電子束激發(fā)的發(fā)光元件例如CRT，和紫外線激發(fā)的發(fā)光元件例如三色熒光燈，以及X-射線激發(fā)的發(fā)光元件例如X-射線圖像裝置。
實踐中已經(jīng)經(jīng)常使用這些無機發(fā)光材料，例如，用作發(fā)藍光的無機發(fā)光材料的鋁酸鹽無機發(fā)光材料BaMgAl10O17:Eu，用作發(fā)綠光的無機發(fā)光材料的硅酸鹽無機發(fā)光材料Zn2SiO4:Mn，和用作發(fā)紅光的無機發(fā)光材料的硼酸鹽發(fā)光材料(Y，Gd)BO3:Eu，這些無機發(fā)光材料用作真空紫外線激發(fā)的發(fā)光元件，例如PDP、稀有氣體燈。通過煅燒含金屬元素或硼的化合物的混合物的方法制備得到這些無機發(fā)光材料。
無機發(fā)光材料要求具有高的亮度，JP-A 2000-230173號公開了例如BaMgAl10O17:Eu、Zn2SiO4:Mn和(Y，Gd)BO3:Eu的無機發(fā)光材料是通過這樣一種方法獲得的，其中，將含金屬元素的化合物的混合物進行煅燒、研磨和分級或者篩分以獲得這種無機發(fā)光材料。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種制備具有高亮度的無機發(fā)光材料的方法。
本發(fā)明人進行了深入的研究，并最終完成了本發(fā)明。
也就是說，本發(fā)明提供一種制備具有高亮度的無機發(fā)光材料的方法，它包括以下步驟使含有Si和/或Ge的發(fā)光材料與酸接觸；從酸中分離出固體，以及干燥所得到的固體。
具體實施方案下面將詳細描述本發(fā)明。在本發(fā)明的方法中，含有Si和/或Ge(“Si和/或Ge”指Si，Ge或者Si和Ge)的發(fā)光材料用作原料。
優(yōu)選的例子包括含有下述組分(I)和(II)的發(fā)光材料，(I)含有選自Ca、Sr和Ba中的至少一種，選自Mg和Zn中的至少一種以及選自Si和Ge中的至少一種的化合物，(II)作為活化劑的選自Eu和Mn中的至少一種。
進一步優(yōu)選的例子包括含有通式mM1O·nM2O·2M3O2化合物(其中，M1表示選自Ca、Sr和Ba的至少一種；M2表示選自Mg和Zn中的至少一種；M3表示選自Si和Ge中的至少一種；m為0.5-3.5；n為0.5-2.5)和作為活化劑的至少選自Eu和Mn中的一種的發(fā)光材料。
可以通過煅燒金屬化合物的混合物(通過煅燒變成發(fā)光材料)的方法來制備上述的發(fā)光材料。通常，通過按照特定的比例稱取含Si和/或Ge的化合物，以及任選含Ca、Sr、Ba、Mg、Zn、Eu或Mn的化合物，然后將它們混合，再在空氣、例如Ar和N2的惰性空氣、或者例如H2的還原氣氛中煅燒該混合物，這樣就可以制備得到發(fā)光材料。
例如，含有通式Ca1-x-ySrxEuyMgSi2O6化合物(其中，x等于或大于0并且等于或小于0.5；y等于或大于0.001并且等于或小于0.1)的發(fā)光材料，通過按照Ca∶Sr∶Eu∶Mg∶Si的摩爾比為1-x-y∶x∶y∶1∶2稱取CaCO3、SrCO3、Eu2O3、(MgCO3)4Mg(OH)2·5H2O和SiO2，然后將它們混合，再在還原氣氛中煅燒該混合物，這樣就可以制備得到這種優(yōu)選的發(fā)光材料。
以Ca0.9215Sr0.0485Eu0.03MgSi2O6為例，通過按照Ca∶Sr∶Eu∶Mg∶Si的摩爾比為0.9215∶0.0485∶0.03∶1∶2稱取CaCO3、SrCO3、Eu2O3、(MgCO3)4Mg(OH)2·5H2O和SiO2，然后將它們混合，再在還原氣氛中煅燒該混合物，這樣就可以制備得到這種發(fā)光材料。
另外，在本發(fā)明的方法中，可市購得到的含有Si和/或Ge的發(fā)光材料或者亮度降低了的回收發(fā)光材料可用作原料。
在本發(fā)明的方法中，優(yōu)選使用例如球磨機、振動磨碎機、輥式破碎機、噴射磨機(jet mill)的粉碎機研磨發(fā)光材料以得到粉狀的發(fā)光材料。為了控制粉狀發(fā)光材料的比表面積，粉末的分級可以使用例如沉降機、水力旋流器、離心分離機的濕式分級機；例如旋風(fēng)分離器、吹氣分離機、渦輪分級機(商品名Nisshin Flour Milling Inc.制造)的干式分級機。
使發(fā)光材料與酸接觸。酸包括有機酸，例如乙酸、草酸；無機酸，例如鹽酸、硝酸、硫酸。優(yōu)選酸為一種溶液，更優(yōu)選鹽酸、硝酸和硫酸，進一步優(yōu)選的是鹽酸。
酸的水溶液中的氫離子濃度優(yōu)選為0.001摩爾/升或更大，更優(yōu)選氫離子濃度為等于或大于0.01摩爾/升且等于或小于5摩爾/升，進一步優(yōu)選氫離子濃度為等于或大于0.1摩爾/升且等于或小于2摩爾/升。每100重量份的發(fā)光材料，酸的用量通常為等于或大于150重量份且等于或小于20000重量份，優(yōu)選為等于或大于250重量份且等于或小于10000重量份，進一步優(yōu)選為等于或大于400重量份且等于或小于2000重量份。
發(fā)光材料與酸接觸的方法包括，例如，向具有給定的氫離子濃度的酸中加入發(fā)光材料的方法，通過使用球磨機濕法混合發(fā)光材料和酸的方法，或者向酸中加入發(fā)光材料后再攪拌所得混合物的方法。在這些方法中，優(yōu)選向酸中加入發(fā)光材料后再攪拌所得混合物的方法。
發(fā)光材料與酸的接觸可以在室溫(25℃左右)下進行，優(yōu)選約30-80℃。發(fā)光材料與酸的接觸可以進行約10分鐘到10小時。
發(fā)光材料與酸接觸之后，從酸中分離出固體。通?？梢酝ㄟ^過濾、減壓過濾、加壓過濾、離心、傾析等進行分離。
干燥所得到的固體。通常可以通過使用真空干燥機、熱風(fēng)加熱干燥機、錐形干燥機、旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器等等進行干燥。干燥可以在60℃或更高的溫度下進行，優(yōu)選等于或高于90℃且等于或低于700℃，進一步優(yōu)選等于或高于100℃且等于或低于200℃。通常在空氣或惰性氣體(氮氣、氬氣等等)中進行干燥。另外，干燥后的固體可以再次被研磨或分級。
通過使發(fā)光材料與具有給定氫離子濃度的酸接觸后，再被分離得到固體，然后將其干燥，這樣就得到了具有高亮度的無機發(fā)光材料。在真空紫外線、紫外線、X-射線、電子束等等的激發(fā)下，這種無機發(fā)光材料發(fā)出高亮度的光。
實施例通過下面的實施例將詳細描述本發(fā)明，但本發(fā)明范圍并不限制于這些實施例。
為了測定發(fā)光亮度，將無機發(fā)光材料置于真空室中，維持真空度不超過6.7Pa(5×10-2托)，通過使用146nm的激發(fā)燈(excimer lamp)(H0012型，Ushio Inc.制造)，使其在真空紫外放射線的輻射之下受激發(fā)而引起發(fā)光。
實施例1在制備由通式Ca0.9215Sr0.0485Eu0.03MgSi2O6化合物組成的發(fā)光材料的過程中，按照Ca∶Sr∶Mg∶Si∶Eu的摩爾比為0.9215∶0.0485∶1.0∶2.0∶0.03稱取碳酸鈣(CaCO3，Ube Materials Industries，Ltd.制造，純度99.9％)、碳酸鍶(SrCO3，Sakai ChemicalIndustry Co.，Ltd制造，純度99.9％)、堿式碳酸鎂((MgCO3)4Mg(OH)2·5H2O，Kyowa Kagaku Kogyo K.K.制造，純度99.9％或更高)、二氧化硅(SiO2，NipponAerosil Kogyo K.K.制造，純度99.9％)和氧化銪(Eu2O3，Shin-Etsu Chemical Co.，Ltd.制造，純度99.9％)，然后在異丙醇存在下使用球磨機濕法混合4小時。使用蒸發(fā)器將異丙醇從混合物中除去，干燥所得到的固體，放入氧化鋁坩堝中，在溫度為1200℃、時間為2小時、由混合氣體(氫氣2體積％，氮氣余量)組成的還原氣氛的條件下煅燒，冷卻至室溫，然后使用噴磨機在1kgf/cm2的壓力下研磨得到發(fā)光材料。
在24℃的溫度下，將5.0g發(fā)光材料加入至100g氫離子濃度為1摩爾/升的鹽酸中，使用磁攪拌器攪拌3小時。經(jīng)吸濾從混合漿中分離出固體，然后在壓力為1.0kPa、溫度為100℃的條件下干燥。
在與酸接觸之前，發(fā)光材料的亮度為100，而上述所得無機發(fā)光材料可以發(fā)出相對亮度為118的藍光。
實施例2除了將被接觸的鹽酸中氫離子濃度變?yōu)?.1摩爾/升之外，按照與實施例1相同的步驟完成操作。本實施例所得到的無機發(fā)光材料的相對亮度為110。
實施例3除了將被接觸的鹽酸中氫離子濃度變?yōu)?.01摩爾/升之外，按照與實施例1相同的步驟完成操作。本實施例所得到的無機發(fā)光材料的相對亮度為102。
對比實施例1除了將被接觸的溶液變?yōu)闅潆x子濃度為10-7摩爾/升(pH＝7)的水之外，按照與實施例1相同的步驟完成操作。本實施例所得到的無機發(fā)光材料的相對亮度為100。
權(quán)利要求
1.一種制備具有高亮度的無機發(fā)光材料的方法，它包括以下步驟使含有Si和/或Ge的發(fā)光材料與酸接觸；從酸中分離出固體，以及干燥所得到的固體。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中發(fā)光材料含有組分(I)和(II)，(I)含有選自Ca、Sr和Ba中的至少一種，選自Mg和Zn中的至少一種以及選自Si和Ge中的至少一種的化合物，(II)作為活化劑的選自Eu和Mn中的至少一種。
3.根據(jù)權(quán)利要求2的方法，其中發(fā)光材料含有通式mM1O·nM2O·2M3O2化合物，其中，M1表示選自Ca、Sr和Ba的至少一種；M2表示選自Mg和Zn中的至少一種；M3表示選自Si和Ge中的至少一種；m為0.5-3.5；n為0.5-2.5，和作為活化劑的選自Eu和Mn中的至少一種。
4.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中酸是選自有機酸和無機酸中的至少一種。
5.根據(jù)權(quán)利要求4的方法，其中無機酸是選自鹽酸、硝酸和硫酸中的至少一種。
6.根據(jù)權(quán)利要求5的方法，其中無機酸為鹽酸。
7.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中酸的水溶液具有0.001摩爾/升或更大的氫離子濃度。
8.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中這種無機發(fā)光材料是用于真空紫外線激發(fā)的發(fā)光元件的發(fā)光材料。
全文摘要
本發(fā)明描述了一種制備具有高亮度的無機發(fā)光材料的方法。這種用于制備具有高亮度的無機發(fā)光材料的方法，包括以下步驟使含有Si和/或Ge的發(fā)光材料與酸接觸；從酸中分離出固體，以及干燥所得到的固體。
文檔編號C09K11/08GK1536048SQ200410032628
公開日2004年10月13日 申請日期2004年3月22日 優(yōu)先權(quán)日2003年3月24日
發(fā)明者今成裕一郎, 宮崎進 申請人:住友化學(xué)工業(yè)株式會社