專利名稱:可用于陰極電泳涂漆的可控制成膜的環(huán)氧涂料的制作方法
本發(fā)明涉及由環(huán)氧為基礎(chǔ)的樹脂構(gòu)成的涂料組合物的制備及其用陰極電泳涂漆法進(jìn)行涂敷的應(yīng)用。
由于電泳涂漆法的有效性，均勻性并為環(huán)境控制所容許，在最近的二十多年以來它已成為一種涂敷涂料的重要方法，并持續(xù)普及。陰極電泳涂漆法在要求高耐蝕性涂層的領(lǐng)域中，如在汽車車體及部件的涂底漆方面，已經(jīng)占有重要的地位。以環(huán)氧為基礎(chǔ)的系統(tǒng)在這一應(yīng)用中提供了最好的綜合性能，并被廣泛使用。
已知基于常規(guī)的，用液態(tài)的雙酚A的二環(huán)氧甘油醚與雙酚A反應(yīng)生成較高分子量的環(huán)氧樹脂的方法而得到的環(huán)氧樹脂的陰極可電泳涂漆樹脂有一些缺點(diǎn)。這些產(chǎn)品傾向于具有過高的軟化點(diǎn)，并導(dǎo)致流動(dòng)性差。另外，這些產(chǎn)品在其制備時(shí)要求過量的溶劑。為改善其流動(dòng)性，已提出在叔胺催化劑存在下，通過與二元醇的反應(yīng)使常規(guī)的環(huán)氧樹脂改性。因而，在US 3839252中Bosso等人敘述了用聚丙二醇改性的方法在US3947339中，Marchetti等人給出了用聚酯二元醇或聚亞丁基二元醇改性的方法。在US4419467中，Wismer等人還敘述了用與環(huán)氧乙烷反應(yīng)的環(huán)多元醇而衍生的二元醇改性的另一種方法。然而這些不同的改性方法還有缺點(diǎn)。它要求用叔胺或強(qiáng)堿來使伯醇與所含有的環(huán)氧基間產(chǎn)生反應(yīng)。另外，這些反應(yīng)需要很長(zhǎng)的反應(yīng)時(shí)間，并由于堿性催化劑產(chǎn)生的環(huán)氧基團(tuán)的竟聚作用，使反應(yīng)產(chǎn)生凝膠化。此外，要求用含低氯含量的環(huán)氧樹脂以防止這種催化劑的減活化作用。
很多用電泳涂漆法涂敷的涂料配方包括提供顏色色彩，蔽光性，涂層或薄膜特性的顏料，Sturni等人在US3936405中敘述了在制備用于水分散的涂料體系的特別是用于電泳涂漆的穩(wěn)定的顏料水分散液時(shí)顏料研磨載體是特別有用的。如所述的，最終的電泳涂漆的組合物含有顏料分散體及銨或胺鹽基團(tuán)增溶了的陽離子的可電泳涂漆的含環(huán)氧基的載體樹脂及其它的用于可電泳涂漆的組合物的典型的組分。在所用的樹脂的種類中有各種聚環(huán)氧化物，如多元酚的多縮水甘油醚，多元醇的多縮水甘油醚，及在環(huán)氧分子中含有氧化烯基團(tuán)的聚環(huán)氧化物。
Moriarity等人在US4432850中敘述了一種由聚環(huán)氧化物和聚氧化烯基多胺的未膠化的反應(yīng)產(chǎn)物(A)(隨后至少部分地用酸中和以形成陽離子基團(tuán))和與(A)不同的附加的陽離子樹脂(B)的混合物的一種水分散液。這所得到的分散液被應(yīng)用于陰極電泳涂漆法涂復(fù)，并且正如所透露的，可提供高的復(fù)蓋能力和具有更好的外觀，更柔韌及更耐水的薄膜。
Anderson等人在US4575523中公開了一種成膜的樹脂組合物，該組合物當(dāng)與一種交聯(lián)劑結(jié)合并被增溶時(shí)，能在陰極電泳涂漆過程中沉積出高成形的涂層。該樹脂是一種改性的環(huán)氧樹脂的反應(yīng)產(chǎn)物，這種環(huán)氧樹脂是通過一種可水溶的或可與水混溶的多元醇，一種過量的多元胺和一種脂族的單環(huán)氧化物反應(yīng)而生成的。
汽車工業(yè)對(duì)可控薄膜厚度方面仍是需要的，形成較厚的，均勻的，光滑的而無缺陷的薄膜的這種能力將可省去下述涂層的中間層，該涂層叫做頭二道混合底漆或叫噴涂底漆，它是使表層涂層產(chǎn)生一個(gè)相當(dāng)光滑的表面而先行涂復(fù)的。這樣節(jié)省了一道涂敷的工序，并提供了更為有效的操作方法。較厚的電涂復(fù)底漆還可以改進(jìn)涂層的耐蝕性。
本發(fā)明給出一種混合物，其構(gòu)成是(Ⅰ)一種改性的以環(huán)氧為基礎(chǔ)的陽離子樹脂，該樹脂在合適的催化劑存在下，通過下列物質(zhì)的反應(yīng)而制成(A)一種含有(1)20-100%，最好是30-100%(重量)的多元醇的二環(huán)氧甘油醚，和(2)0-80%，最好是0-70%(重量)的二元酚的二環(huán)氧甘油醚的組合物;與(B)至少一種二元酚;以及任選的(C)一種單官能的封端劑;
其中組分(A)和(B)以這樣的量使用，使所得到的改性的環(huán)氧樹脂的平均環(huán)氧當(dāng)量為350-10000，而最好為600-3000，由此形成一種改性的，具有端環(huán)氧乙烷基團(tuán)的環(huán)氧樹脂，然后接著將至少部分這種環(huán)氧乙烷基團(tuán)轉(zhuǎn)變成陽離子基團(tuán)。
Ⅱ 一種不同的以環(huán)氧為基礎(chǔ)的陽離子陰極電泳涂漆樹脂。
本發(fā)明還給出由一種含端環(huán)氧乙烷基團(tuán)的環(huán)氧樹脂組合物制備一種改性的環(huán)氧陽離子樹脂的方法，該方法包括通過一種親核化合物與至少一些環(huán)氧樹脂組合物的環(huán)氧乙烷基團(tuán)反應(yīng)而將環(huán)氧乙烷基團(tuán)轉(zhuǎn)化為陽離子基團(tuán)的步驟，其中在某些部分轉(zhuǎn)化期間添加有機(jī)酸和水。該制備方法的特征在于，由下述組成的混合物作環(huán)氧樹脂組合物使用(Ⅰ)一種在合適的催化劑存在下，由下述反應(yīng)獲得的改性的環(huán)氧樹脂，即通過將(A)一種含(1)20-100%(重量)的多元醇的二環(huán)氧甘油醚和(2)0-80%(重量)的二元酚的二環(huán)氧甘油醚的組合物與(B)至少一種二元酚反應(yīng)而得到的改性的環(huán)氧樹脂，其中組合物(A)和(B)以這樣的量使用，使得到的環(huán)氧化物的當(dāng)量為350-10000。
(Ⅱ)另一種的環(huán)氧基樹脂。其中在制備該環(huán)氧樹脂組合物的某些時(shí)期，將該樹脂單獨(dú)地，或同時(shí)轉(zhuǎn)化為陽離子樹脂，由此得到一種由陽離子的，改性的環(huán)氧樹脂和另一種的陽離子的環(huán)氧樹脂組成的組合物，所說的組合物含有10-90%的組份(Ⅰ)和90-10%的組份(Ⅱ)(以改性的環(huán)氧陽離子樹脂的重量為100%)，并具有0.2-0.6毫當(dāng)量載荷的載荷密度/克樹脂。
本發(fā)明還給出一種涂料組合物，該組合物含有一種由上述的改性的環(huán)氧陽離子樹脂和另一種的環(huán)氧基的陽離子樹脂的混合物的水分散液，并給出一種涂覆該種組合物的方法。
出人意料地，將含該改性的多元醇的縮水甘油醚摻入該組合物，與類似的使用不含多元醇/環(huán)氧甘油醚組分的環(huán)氧樹脂的組合物相比，使這樣制得的陰極可電泳涂漆的涂料組合物獲得了在電泳涂料工藝過程中形成較厚的，具有可控厚度的薄膜的能力，這種沉積較厚薄膜的能力對(duì)于在改善耐蝕性和電沉積涂層外觀的同時(shí)減少了涂料的使用量，這正是人們熱切地期待的。此膜的厚度可通過調(diào)節(jié)加入該環(huán)氧樹脂中的多元醇的二環(huán)氧甘油醚的量而得以控制。一般來說，厚度隨該組分含量的增加而增加。
另外的優(yōu)點(diǎn)是這種含多元醇的二環(huán)氧甘油醚的陽離子環(huán)氧樹脂在給定的溫度下具有的粘度較有同樣分子量的未改性的陽離子樹脂的粘度低。這較低的粘度允許使用較高分子量的樹脂和/或較少的溶劑而達(dá)到與未改性樹脂能相比的粘度。這較低粘度的陽離子樹脂給予涂料組合物在沉積和硬化時(shí)以較大的流動(dòng)性，這將得到較好的外觀。換句話說，較低粘度的能在較低溫度下硬化的陽離子樹脂給出了同等程度的流動(dòng)性和外觀。最后，用這些環(huán)氧樹脂制成的涂層，由于加入多元醇的二環(huán)氧甘油醚組分，與那些基于類似的，不含該組分的樹脂的涂層相比，前者具有較大的柔韌性。
由于作為混合物的組分而加入了含多元醇的二環(huán)氧甘油醚的樹脂，使本發(fā)明的所有的涂料組合物提供了有用的陰極可電泳涂漆的，具有改進(jìn)了流動(dòng)性，成膜和柔韌性等特性的涂料。
經(jīng)選擇的，帶有不同環(huán)氧基陰極可電泳涂漆樹脂的改性的環(huán)氧陽離子樹脂使本發(fā)明具有很多優(yōu)點(diǎn)。
用于制備本發(fā)明樹脂的混合物所需的改性的環(huán)氧陽離子樹脂的起始的環(huán)氧樹脂組份是一種改性的樹脂，它是通過把含有一種多元醇的縮水甘油醚(A-1)和任選的一種二元酚縮水甘油醚(A-2)的組合物與二元酚(B)及任選的單羥基封端劑(C)進(jìn)行反應(yīng)而制得的。對(duì)于制備這些樹脂適用的二元酚的縮水甘油醚是那些每個(gè)分子具有至少一個(gè)，而最好平均是兩個(gè)連位環(huán)氧基團(tuán)的樹脂。這些聚環(huán)氧化物可在一起堿性作用的物質(zhì)存在下通過將表鹵代醇和多元酚縮聚而制得。
適用的二元酚甘油醚以式Ⅰ和Ⅱ表示
其中A是二價(jià)的具有1-12個(gè)，最好為1-6個(gè)碳原子的烴基團(tuán)，-S-，-S-S-，
，or-O-每一個(gè)R′任意地是氫，含1-4個(gè)碳原子的烴基或烴氧化基團(tuán)，或一種鹵素，最好是氯或溴;每個(gè)R任意地是氫或是1～3個(gè)碳原子的烴基團(tuán)，n值為0～1，n′值為0～10，較好是0～5，最好是0.1～5。
對(duì)制備這些聚環(huán)氧化物有用的二元酚包括2，2-雙(4-羥苯基)-丙烷(雙酚A)，1，1-雙(4-羥苯基)乙烷，雙(4-羥苯基)甲烷(雙酚F)，P，P′-羥基二酚，間苯二酚，對(duì)苯二酚或類似物。特別好的多酚多環(huán)氧甘油醚是雙酚A的二環(huán)氧甘油醚和雙酚A的低聚合多環(huán)氧甘油醚。
在制備本發(fā)明的陽離子的改性的環(huán)氧樹脂中適用的多元醇的二環(huán)氧甘油醚用下面的結(jié)構(gòu)式表示。
其中R為如前所述;R″是氫或是有1～6個(gè)，最好是1～4個(gè)碳原子的烷基;n″值為1～3，m是0～50，更好是0-20，最好是0～10的整數(shù)，y是0或1，Z是二價(jià)的具有2～20個(gè)，最好是2～12個(gè)碳原子的脂族或脂環(huán)族基團(tuán)，或是以下列結(jié)構(gòu)式表示的基團(tuán)
其中A，R，R′，n，和n′如上述規(guī)定，而A′或R″是二價(jià)具有1至約6個(gè)碳原子的烴基。
多元醇的縮水甘油醚是通過表鹵代醇與具有下列結(jié)構(gòu)式的多元醇的縮聚而制得
其中R″，Z，m，y和n″如上述規(guī)定。然后將所得到的鹵代醇產(chǎn)物用已知的方法，用起堿性作用的物質(zhì)如氫氧化鈉脫去鹵代氫，以生成相應(yīng)的二環(huán)氧甘油醚。
式Ⅲ的多元醇的二環(huán)氧甘油醚包括聚醚多元醇的二環(huán)氧甘油醚，基本上無醚氧原子的脂族二元醇的二環(huán)氧甘油醚和烷氧基化的二元醇的二環(huán)氧甘油醚。
為式Ⅲ所表示的聚醚多元醇的二環(huán)氧甘油醚具有下列結(jié)構(gòu)式
其中R如上述規(guī)定，R″是氫或是具有1～6個(gè)碳原子的烷基，n″值為1～3，m為2至50的平均值。
式Ⅴ的聚醚多元醇的環(huán)氧甘油醚是由表鹵代醇和聚醚多元醇縮聚而制得的，該聚醚多元醇的結(jié)構(gòu)是
R″，n″和m如上述規(guī)定。
該聚醚多元醇可由合適的亞烷基氧化物，或各種亞烷基氧化物的混合物聚合而制得，以生成有分布于該單元中的所希望的R″基團(tuán)的鏈。適用的聚多元醇的例子是二甘醇，三甘醇，聚乙二醇，二丙二醇，三丙二醇，聚丙二醇，雙-1，2-丁二醇，聚(1，2-丁烯基氧化物)，聚(1.4-丁二醇)及其類似物。特別好的，由之能使二環(huán)氧甘油醚被衍生的聚醚多元醇是二丙二醇，和m的平均值在5和20之間的聚丙二醇。
以式Ⅲ表示的基本上無醚氧原子的脂族二元醇的二環(huán)氧甘油醚具有下列結(jié)構(gòu)式
其中每個(gè)R任意地是氫或一個(gè)具有1～3個(gè)碳原子的烴基;Z′是一個(gè)二價(jià)的基本上無醚氧原子，并具有2至20個(gè)，最好2至12個(gè)碳原子的脂族的或脂環(huán)族的基團(tuán)，或是以下列結(jié)構(gòu)式表示的基團(tuán)之一
其中A′和R″′是二價(jià)的，具有1-6個(gè)碳原子的烴基，每個(gè)R′任意地是氫，具有1～4個(gè)碳原子的烴基或烴氧基，每個(gè)R″是一個(gè)具有1-6個(gè)，最好是1-4個(gè)碳原子的脂族基團(tuán)，而n如上述規(guī)定。
基本上無醚氧原子的適用的脂族二元醇的例子是1，4-丁二醇，1，6己二醇，1，12-十二烷二醇，新戊基二醇，二溴新戊基二醇，1，3-環(huán)己二醇，氫化的雙酚A，1，4-環(huán)己基二甲醇，1，2-環(huán)己二醇，1，4-環(huán)己二醇，它們的組合或其同類物。
式Ⅶ的基本上無醚氧原子的脂族二醇的縮水甘油醇，可通過表鹵代醇和帶有下列結(jié)構(gòu)的，基本上無醚氧原子脂族二醇的縮聚而制得HO-Z-OH (Ⅷ)這里Z如上述規(guī)定。所得到的鹵代醚產(chǎn)物以已知的方法，用起堿性作用的物質(zhì)，如氫氧化鈉進(jìn)行脫鹵代氫。
以式Ⅳ表示的烷氧基化的二元醇二環(huán)氧甘油醚具有如下的結(jié)構(gòu)式
其中R，R″，Z和n如上述規(guī)定，而m是1-25，更好是1-15，最好是1-5的整數(shù)。
這些式Ⅸ的縮水甘油醚是通過表鹵代醇與帶有烷氧基化的，有如下結(jié)構(gòu)式的二醇的縮聚而制得的
其中Z，R″，m和n″如上述規(guī)定。然后將所得的鹵代醇產(chǎn)物以已知的方法，用起堿性作用的物質(zhì)，如氫氧化鈉進(jìn)行脫鹵化氫以得到所需要的二環(huán)氧甘油醚。
通過將下式的二醇HO-Z-OH (Ⅺ)(這里Z如上述規(guī)定)與有合適的摩爾比的乙烯氧化物，丙烯氧化物，丁烯氧化物或其他混合物反應(yīng)而制成被氧化的二醇。適用的二醇的例子包括乙二醇，1，4-丁二醇，1，6-己二醇，新戊二醇，1，12-十二烷二醇，1，3-環(huán)己二醇，1，4-環(huán)己二醇，1，4-環(huán)己基二甲醇，氫化雙酚A，雙酚A，雙酚F，對(duì)苯二酚，二羥聯(lián)苯氧化物，對(duì)二甲基酚和雙酚端封的環(huán)氧樹脂。
聚醚多元醇或基本上無醚氧原子的脂族二醇的二環(huán)氧甘油醚的一些通常的合成方法產(chǎn)生了數(shù)量可觀的有機(jī)氯化物雜質(zhì)。然而，已知制造帶有低含量的這類雜質(zhì)的產(chǎn)品的其他方法。而在實(shí)施本發(fā)明時(shí)不要求低氯化物樹脂，如果需要的話，對(duì)于可能改進(jìn)樹脂的制備工藝，樹脂或由樹脂配制的涂料的貯存特性或產(chǎn)品的操作性能的，則可以使用這類低氯含量的樹脂。
含上述兩種縮水甘油醚組分的混合物與二元酚及任選的封端劑反應(yīng)以生成含有所需的環(huán)氧化物(環(huán)氧乙烷)基團(tuán)含量的環(huán)氧官能的樹脂，該方法常用于制備本發(fā)明的樹脂。二環(huán)氧甘油醚組分的有效的比例范圍是20-100%(重量)的多元醇的二環(huán)氧甘油醚(A-1)和0-80%(重量)的二元酚的二環(huán)氧甘油醚(A-2)。較好的范圍是30-100%(重量)的多元醇的二環(huán)氧甘油醚，及相應(yīng)的0-70%(重量)的二元酚的二環(huán)氧甘油醚?？s水甘油醚組分(A＝A-1+A-2)和二元酚(B)的比例是這樣選擇的該比例能使改性的環(huán)氧樹脂具有350-10000，最好600-3000的平均環(huán)氧當(dāng)量。這樣的比例通常為60-90%(重量)的組分(A)和10-40%(重量)的組分(B)。有用的雙酚化合物包括上述的那些適于生產(chǎn)聚環(huán)氧化合物的物質(zhì)。較好的雙酚是雙酚A。另外的有用的雙酚是通過使一種雙酚的二環(huán)氧甘油醚與過量摩爾數(shù)的雙酚的鏈增長(zhǎng)過程以生成一種雙酚官能低分子量的產(chǎn)物。
使用諸如單官能的酚類化合物這樣的封端劑提供了不用鏈增長(zhǎng)反應(yīng)而降低所得產(chǎn)物中的環(huán)氧化物含量的優(yōu)越的能力，因而在某些限制內(nèi)可以任意地控制樹脂產(chǎn)物的平均分子量和環(huán)氧含量。使用單官能化合物以限定該樹脂鏈端的某些區(qū)段也降低了反應(yīng)產(chǎn)物的平均環(huán)氧官能度。使用這種單官能苯酚化合物典型的含量是每當(dāng)量環(huán)氧樹脂含0-0.7當(dāng)量的苯酚烴基團(tuán)，在雙酚的基本上所有的苯酚基團(tuán)反應(yīng)后仍保留該含量。
有用的單官能封端劑的例子是，單官能的酚類化合物例如苯酚，叔丁基酚，甲酚，對(duì)一壬基酚，高級(jí)的烷基取代酚及其類似物。對(duì)一壬基酚是特別好的。苯酚基團(tuán)的總數(shù)，及雙官能的酚化合物與單官能的酚化合物(如果它們中任一個(gè)被使用的話)的比率是這樣選擇的，使得環(huán)氧基的化學(xué)計(jì)算過量。比率也這樣地選擇，使所得到的產(chǎn)物將含有所需的環(huán)氧基團(tuán)封端的濃度，及通過與環(huán)氧基團(tuán)反應(yīng)，基本上耗盡了所有的酚基團(tuán)之后，被單酚化合物所終止的樹脂鏈端的所需的濃度。通常該封端劑的量是組分A和B總重量的約1%-15%。
這些量取決于相應(yīng)的反應(yīng)物的當(dāng)量和環(huán)氧官能組分的相對(duì)量，并可用本工藝中已知的方法計(jì)算出來。在實(shí)施本發(fā)明時(shí)，對(duì)制備陽離子樹脂有用的反應(yīng)產(chǎn)物的所期望的環(huán)氧化物的含量典型地處于1-5%之間，最好是2-4%(按環(huán)氧乙烷基團(tuán)的重量百分比計(jì)算，優(yōu)先選用該含量范圍是因?yàn)樗鼈冊(cè)谵D(zhuǎn)化后提供了對(duì)陰極電泳涂料有用的樹脂產(chǎn)品中的所期望的陽離子載荷密度。這些陽離子樹脂是通過將部分的或全部的環(huán)氧基團(tuán)轉(zhuǎn)化為陽離子基團(tuán)(如后所述)而得到的。
單官能化合物與反應(yīng)混合物的多環(huán)氧甘油醚的環(huán)氧基團(tuán)的反應(yīng)過程可以先于，基本同時(shí)，或后于雙酚化合物和多環(huán)氧甘油醚組分的鏈增長(zhǎng)反應(yīng)。而最好的方法是所有的反應(yīng)同時(shí)進(jìn)行。
上述產(chǎn)生該環(huán)氧樹脂的組分的反應(yīng)典型地是通過將這些組分相混合，通常在適當(dāng)?shù)拇呋瘎┐嬖谙录訜嶂?30°-225℃之間，最好在150°-200℃之間，直至達(dá)到所需的產(chǎn)物的環(huán)氧化物的含量時(shí)為止而進(jìn)行的。該反應(yīng)可以任選地在合適的溶劑中進(jìn)行，以降低粘度，便于混合和操作，并有助于控制反應(yīng)熱。
很多對(duì)進(jìn)行所希望的反應(yīng)有用的催化劑在本技術(shù)領(lǐng)域：
中是已知的。合適的催化劑的例子包括乙基三苯基鏻的乙酸鹽·乙酸絡(luò)合物，乙基三苯基鏻的氯化物，溴化物，碘化物，或磷酸鹽，以及四丁基鏻的乙酸鹽。該催化劑的典型用量是環(huán)氧化物基團(tuán)的0.01-0.5摩爾%。
合適的溶劑包括芳族溶劑，乙二醇醚類，乙二醇醚酯類，高沸點(diǎn)酯類或酮類，或混合物。其他的有用的溶劑，本技術(shù)領(lǐng)域：
中的熟練人員將是清楚的。最好的溶劑是乙二醇，單丁基醚和丙二醇單苯基醚。溶劑的含量可以是反應(yīng)混合物的0-30%。溶劑通常選擇那些能與隨后形成陽離子的反應(yīng)及最終的涂料組合物相溶的溶劑，因而隨后不必將溶劑除去。
優(yōu)先被用于形成為本發(fā)明所要求的陽離子的親核化合物以下列各類化合物為代表，有時(shí)該類化合物也被稱為路易斯堿。
(a)一元的芳香雜環(huán)氮的化合物，(b)四(低級(jí)烷基)硫脲，(c)R1-S-R2其中的R1及R2分別為低級(jí)烷基，低級(jí)羥烷基或者以一個(gè)含3至5個(gè)碳原子的亞烷基組合的基團(tuán)，
其中的R2及R3分別為低級(jí)烷基、低級(jí)羥烷基，
或者以一個(gè)含3至5個(gè)碳原子的亞烷基組合的基團(tuán)，R4是一個(gè)含2至10個(gè)碳原子的亞烷基，R5及R6分別為低級(jí)烷基以及R1是氫或低級(jí)烷基、芳烷基或芳基，只是當(dāng)R3及R4同時(shí)為亞烷基時(shí)，R1是氫、低級(jí)烷基或羥烷基，而當(dāng)R2和R3之一個(gè)或二者皆為
其中R1、R2及R3分別為低級(jí)烷基，低級(jí)羥烷基或芳基。
在本說明書中的術(shù)語“低級(jí)烷基”指含1至6個(gè)碳原子的烷基，如甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、異丁基、正戊基、異戊基、正己基及異己基或它們的支鏈異構(gòu)體。
有代表性的具體的親核化合物為吡啶，煙酰胺，喹啉，異喹啉，四甲基硫脲，四乙基硫脲，羥乙基甲基硫醚，羥乙基乙基硫醚，二甲基硫醚，二乙基硫醚，二正丙基硫醚，甲基正丙基硫醚，甲基丁基硫醚，二丁基硫醚，二羥乙基硫醚，雙羥丁基硫醚，三亞甲基硫醚，硫雜環(huán)己烷，四氫噻吩，二甲胺，二乙胺，二丁胺，乙-(甲氨基)乙醇，二乙醇胺以及含有仲胺基和伯胺基的多胺的酮亞胺衍生物，這類衍生物例子如可用二亞乙基三胺或N-氨基乙基哌嗪與下列化合物反應(yīng)而制得，所說的化合物如下丙酮，甲乙酮或甲基異丁酮，N-甲基哌嗪，N-乙基吡咯烷，N-羥乙基吡咯烷，三甲基膦，三乙基膦，三正丁基膦，三甲胺，三乙胺，三正丙胺，三異丁烷，羥乙基二甲胺，丁基二甲胺，三羥乙胺，亞磷酸三苯酯以及N，N-二甲基苯乙基胺。
基本上任何的有機(jī)酸，尤其是羧酸，都可用于形成鎓鹽的轉(zhuǎn)化反應(yīng)，其條件是該種酸必須足夠強(qiáng)以加速親核化合物與樹脂反應(yīng)劑上的鄰位環(huán)氧基之間的反應(yīng)。在用往仲胺/環(huán)氧樹脂反應(yīng)產(chǎn)物中添加酸的方法來形成鹽的情況，所用的酸必須足夠強(qiáng)，以使所獲的叔胺產(chǎn)物質(zhì)子化到所需的程度。
一元酸通常是較佳的酸(H
A
)。適用的有機(jī)酸包括例如含1至4個(gè)碳原子的鏈烷酸(如乙酸，丙酸等)，含有最多為5個(gè)碳原子的鏈烯酸(如丙烯酸，異丁烯酸等)、羥基官能團(tuán)羧酸(如乙醇酸，乳酸等)以及有機(jī)磺酸(如甲磺酸等)及其類似的酸。目前較佳的酸為含1至4個(gè)碳原子的低級(jí)鏈烷酸，而最佳的為乳酸及乙酸。陰離子可被交換，當(dāng)然，可采用常規(guī)的陰離子交換技術(shù)，例如，可參看美國(guó)專利3，959，106號(hào)，第19縱列。適宜的陰離子為氯根，溴根，硫酸氫根，碳酸氫根，硝酸根，磷酸二氫根，乳酸根和含1至4個(gè)碳原子的鏈烷酸根。乙酸根和乳酸根為最佳的陰離子。
為要進(jìn)行合成陽離子樹脂的轉(zhuǎn)換反應(yīng)，通常只需將反應(yīng)物混合在一起并把反應(yīng)混合物維持在一提高了的溫度下，直至反應(yīng)完全或基本上完全為止。反應(yīng)的進(jìn)程易于控制。通常，反應(yīng)在攪拌及在惰性氣氛(例如氮)的條件下進(jìn)行。在25°至100℃的溫度下可獲滿意的反應(yīng)速率。而在60°至80℃的溫度下可獲較佳反應(yīng)速率。
使用基本上為化學(xué)計(jì)算量的反應(yīng)物可以獲得較好的結(jié)果，不過含環(huán)氧的樹脂或親核化合物的量稍為多些或少些也是可以的。在用弱酸時(shí)，反應(yīng)物所用的比例范圍是對(duì)每一當(dāng)量樹脂的環(huán)氧基用0.5至1.0當(dāng)量的親核化合物，及0.6至1.1當(dāng)量的有機(jī)酸。當(dāng)結(jié)合使用如上所述的含有較佳量環(huán)氧基的樹脂時(shí)，按這些比例，就可獲得所需范圍的陽離子載荷密度，以產(chǎn)生一種該涂料組合物在水中的穩(wěn)定的分散體。當(dāng)用更弱的酸時(shí)(如象乙酸一類的羧酸)，酸的用量最好稍為過量一些，以產(chǎn)生盡可能多的鎓鹽。為制備一種其中所形成的陽離子基團(tuán)為一種鎓基的組合物，在親核化合物與樹脂的環(huán)氧基反應(yīng)時(shí)應(yīng)有酸存在。當(dāng)親核化合物是一種仲胺時(shí)，可以先進(jìn)行胺一環(huán)氧基的反應(yīng)，接著加入有機(jī)酸以形成它的鹽并因此制得陽離子型的樹脂。
對(duì)于形成鎓的反應(yīng)，水的用量(也包括在反應(yīng)混合物中的水量)可按需改變，其條件是在反應(yīng)的過程中要有足夠的酸及水來穩(wěn)定所形成的陽離子鹽。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，對(duì)每一當(dāng)量的環(huán)氧基，在反應(yīng)中所含的水通常最好為5至30摩爾。當(dāng)親核化合物為一種仲胺時(shí)，水可以在樹脂環(huán)氧基/親核化合物的反應(yīng)之前，當(dāng)中或之后加入。對(duì)改性的環(huán)氧樹脂，較佳的陽離子載荷密度范圍為0.2-0.6毫克當(dāng)量陽離子/克樹脂。
同時(shí)還發(fā)現(xiàn)，最好在反應(yīng)混合物中存在少量的水溶性有機(jī)溶劑。這種溶劑的存在能夠促進(jìn)反應(yīng)物之間的接觸，因而可加速反應(yīng)的速率。從這點(diǎn)意義上說，這種特殊的反應(yīng)不同于很多的其它化學(xué)反應(yīng)，而使用這樣的溶劑調(diào)節(jié)劑是很平常的事。因此，普通專業(yè)技術(shù)人員會(huì)懂得，哪一種有機(jī)溶劑可以使用。我們發(fā)現(xiàn)，特別有利的一類溶劑為C2-C4的亞烷基二醇的單烷基醚。這類化合物包括，例如乙二醇的單甲醚，乙二醇的單丁醚等。有許多種這類亞烷基二醇的烷基醚都是市售的。
當(dāng)反應(yīng)達(dá)到所需的程度時(shí)，可用例如滲析、真空氣提及蒸汽精餾等標(biāo)準(zhǔn)的方法來除去過剩的親核化合物。
其他的其中混合有含多元醇的縮水甘油醚的改性陽離子環(huán)氧樹脂一般可稱為不同陽離子的陰極可電泳涂漆的樹脂。在不同的可電泳涂漆的樹脂中，較佳的一類為環(huán)氧基樹脂，特別是那些含有能起反應(yīng)的二元酚縮水甘油醚的樹脂，這種樹脂已被二元酚如雙酚A所改性。這些不同的陰極可電泳涂漆的樹脂的例子包括如上所述的樹脂，但是不包括那些不含改性多元醇縮水甘油醚的或其含量在最低限量以下的樹脂。以液態(tài)雙酚A的二環(huán)氧甘油醚與雙酚A反應(yīng)來制備的常用的環(huán)氧樹脂是在可用作混合料成分的其它的樹脂種類當(dāng)中比較特殊的例子之一。
多種可用于混合料中的環(huán)氧樹脂在下列不同專利中已有敘述Jerabek在美國(guó)專利4，031，050中敘述了一些陽離子可電泳涂漆的樹脂，這些樹脂為一種環(huán)氧基樹脂與伯胺或仲胺的反應(yīng)產(chǎn)物。Jerabek等人在美國(guó)專利4，017，438中敘述了環(huán)氧基樹脂與封端的伯胺反應(yīng)的產(chǎn)物。Bosso等人在美國(guó)專利3，962，165，3，957，346，4，001，101及4，101，486中敘述了一些陽離子可電泳涂漆樹脂，這些樹脂是環(huán)氧基樹脂與叔胺的反應(yīng)產(chǎn)物。Bosso等在美國(guó)專利3，959，106中及DeBona在美國(guó)專利3，793，278中皆敘述了一些陽離子可電泳涂漆樹脂，這些樹脂是含有锍鹽基的環(huán)氧基樹脂。Wessling等在美國(guó)專利4，383，073中敘述了一些陽離子可電泳涂漆樹脂，這些樹脂是含有甲氨酰吡啶鎓鹽基的環(huán)氧基樹脂。Bosso等人在美國(guó)專利4，419，467中討論了用伯、仲、叔胺基以及季胺銨基硫基三元锍基反應(yīng)所得的環(huán)氧基樹脂。Sommerfeld在美國(guó)專利，4，076，676中敘述了一些環(huán)氧基陽離子樹脂的水溶性分散體，這些樹脂是以一種帶終端功能團(tuán)的環(huán)氧樹脂，一種叔胺及一種含氮樹脂反應(yīng)所得的產(chǎn)物。Belanger在美國(guó)專利4，134，864中敘述了環(huán)氧基樹脂，多胺及一種封端劑的反應(yīng)產(chǎn)物。還有一些其它的適用于本發(fā)明的混合物的樹脂在下列專利中有所敘述
美國(guó)專利號(hào) 專利權(quán)人4，182，831 Hicks4，190，564 Tominaga等4，296，010 Tominaga4，335，028 Ting等4，339，369 Hicks等含改性的多元醇的縮水甘油醚的關(guān)鍵樹脂和其它樹脂的混合物可用幾種方法之一來制備。
為了制備一種所需的水分散體的產(chǎn)品，可用下列步驟1.制備一種非陽離子樹脂，2.把非陽離子樹脂轉(zhuǎn)變成一種陽離子樹脂，3.把陽離子樹脂轉(zhuǎn)變成一種油包水的樹脂分散體，以及4，把油包水的分散體轉(zhuǎn)變成水包油的分散體。
可以在步驟1后，步驟2后，步驟3后或步驟4后的同一階段把關(guān)鍵性樹脂與其它樹脂相混合。這樣，兩種類型的樹脂可以(a)作為非陽離子樹脂混合，(b)作為陽離子樹脂混合，(c)作為陽離子樹脂的油包水分散體混合，或(d)作為水包油的分散體混合。后續(xù)的步驟是在混合物料((d)除外)的基礎(chǔ)上進(jìn)行的，以形成一種所需的水分散體的產(chǎn)品。這些水分散體可按需要作進(jìn)一步處理，這可根據(jù)本發(fā)明的其它實(shí)施方案的如下討論來進(jìn)行。
樹脂的混合通常只需輕度的攪拌。當(dāng)以還未成為分散體的非陽離子樹脂或陽離子樹脂來進(jìn)行混合時(shí)，可對(duì)樹脂任選地使用一種溶劑以加速混合過程。
關(guān)鍵性樹脂和其它樹脂在混合物中的相對(duì)量是這樣的，以在混合物中陽離子樹脂的總重量為基數(shù)，關(guān)鍵性樹脂應(yīng)占10至90%，較佳為20至80%。
本發(fā)明的以水分散體形式的樹脂混合物可用作涂料組合物，尤其是可用作電泳涂漆法的涂料組合物。含本發(fā)明的涂料組合物可作為唯一的樹脂組分使用，但最好在涂料組合物中包含有交聯(lián)劑以加速固化，這樣可使得涂膜發(fā)生交聯(lián)并改善涂膜的性能。在樹脂中最有利于交聯(lián)反應(yīng)的位置是連接在樹脂主鏈上的仲羥基。適合用作交聯(lián)劑的是那些已知與羥基發(fā)生反應(yīng)的物質(zhì)，包括封閉型的多異氰酸酯，胺醛樹脂(如密胺甲醛，尿素甲醛、苯并鳥漂呤甲醛以及它們的烷基化同類物)和酚醛樹脂。
特別有用的和較佳的交聯(lián)劑是封閉型的多異氰酸酯，它在提高的溫度下脫除封端生成異氰酸根，異氰酸根和樹脂的羥基反應(yīng)，使涂料發(fā)生交聯(lián)。這種交聯(lián)劑通常是用多異氰酸酯與一種單官能團(tuán)的活潑氫化合物進(jìn)行反應(yīng)的方法來制備。
適合用來制備交聯(lián)劑的多異氰酸酯的例子在Bosso等的美國(guó)專利3，959，106的15縱列，1至24行中有所敘述，由多異氰酸酯和多元醇(其中異氰酸基過量)衍生的異氰酸酯-官能團(tuán)的預(yù)聚物也是適用的。Bosso等在美國(guó)專利3，959，106的第15縱列，25至27行中敘述了適用的預(yù)聚物的例子。在制備預(yù)聚物時(shí)，必須根據(jù)專業(yè)知識(shí)來選擇反應(yīng)物的官能度，當(dāng)量比以及反應(yīng)物的接觸方法，以使得未膠凝的產(chǎn)品具有所需的官能度及當(dāng)量。
多異氰酸酯的例子有1.6-己二異氰酸酯的異氰脲酸酯的三聚體、二異氰酸甲苯酯、二異氰酸亞甲基二苯酯、二異氰酸異佛爾酮酯以及由二異氰酸甲苯酯與聚丙二醇、二丙二醇、三丙二醇生成的預(yù)聚體或由二異氰酸甲苯酯與三羥甲基丙烷生成的預(yù)聚體。
適宜的封端劑包括醇類、酚類、肟類、內(nèi)酰胺類和N，N-二烷基酰胺類或含有α-羥基的羧酸的酯類。適宜作封端劑的例子在Bosso的美國(guó)專利3，959，106(15縱列58行至16縱列6行)和在Woriarity的美國(guó)專利4，452，930中皆有所敘述。特別有用的是酮的肟類(也稱為酮肟)，由于它們?cè)谳^低的溫度下就傾向于脫除封端并因此提供一種在相當(dāng)?shù)偷臏囟认戮湍芄袒耐苛辖M合物。特別適宜的酮肟是甲乙酮肟。
當(dāng)用某些較佳的酮肟一封端的多異氰酸酯來配制本發(fā)明的陽離子樹脂時(shí)，可獲得一種比現(xiàn)有技術(shù)低得多的溫度下就能固化的涂料組合物。
封閉型異氰酸酯是用反應(yīng)當(dāng)量的異氰酸酯和封端劑進(jìn)行反應(yīng)來制備，反應(yīng)是在惰性氣氛如氮?dú)庵羞M(jìn)行，所用溫度為25°至100℃，最好是低于70℃，以控制放熱反應(yīng)。要用足量的封端制，以使產(chǎn)品中不含過剩的，游離的異氰酸根。
可以使用一種與反應(yīng)物，產(chǎn)品及涂料組合物皆相溶的溶劑如酮或酯。也可使用一種催化劑如二月桂酸二丁錫。
摻入到涂料組合物中的封閉型多異氰酸酯交聯(lián)劑的量是按照每一當(dāng)量的陽離子樹脂的羥基加入0.2至2.0當(dāng)量的封端異氰酸根。
可以任選地把一種催化劑加入到涂料組合物中以使涂料的固化更快或更完全。本專業(yè)普通技術(shù)人員都知道適用于各種不同交聯(lián)劑的催化劑。對(duì)于使用封閉型多異氰酸酯作為交聯(lián)劑的涂料組合物，適用的催化劑有二月桂酸二丁錫，二乙酸二丁錫，氧化二丁錫，辛酸亞錫以及其它在工藝上已知用于制備尿烷的催化劑。較佳的催化劑是二月桂酸二丁錫。催化劑的用量通常為粘結(jié)劑固體的0.1至3%(重量)。
不帶顏料的涂料組合物的制備方法是把陽離子樹脂混合物與交聯(lián)劑及任選的添加劑如催化劑、溶劑、表面活性劑、流平劑、消泡劑或其它的添加劑相混合。然后用任何已知的方法把該混合物分散于水中。一個(gè)最好的方法是技術(shù)上已知的相轉(zhuǎn)移乳化法，這個(gè)方法通常是在室溫至90℃的溫度范圍內(nèi)，以及在攪拌的情況下，把水慢慢地加到上述的混合物中，直到發(fā)生相轉(zhuǎn)移，形成一種水包有機(jī)相的分散體為止。在應(yīng)用于電泳涂漆，水分散體中的固體含量通常在5%至30%(重量)之間，而較佳值為10%至25%(重量)之間。
帶顏料的涂料組合物的制備方法是把一種濃縮的顏料分散體以及填充劑添加到未帶顏料的涂料組合物中。該顏料分散體的制備方法是把顏料與一種適宜的顏料研磨載體一起在一個(gè)工藝上已知的合適的磨機(jī)中進(jìn)行研磨。
工藝上已知的顏料和填充劑都適用于這些涂料，其中包括那些能增強(qiáng)涂層抗蝕能力的顏料。適用的顏料或填充劑的例子包括二氧化鈦、滑石、粘土、氧化鉛、硅酸鉛、鉻酸鉛、碳黑、鉻酸鍶和硫酸鋇。
顏料研磨載體在工藝上是已知的。用于本發(fā)明的一種較佳顏料研磨載體由水溶性陽離子樹脂產(chǎn)品，水及少量的乙二醇醚溶劑所組成。該種陽離子樹脂產(chǎn)品的制備方法是用一種含8%環(huán)氧基的表氯醇/雙酚A的縮合物與親核化合物，酸和水進(jìn)行反應(yīng)而制得，具體的方法與上述用于制備本發(fā)明較佳實(shí)施例中所用陽離子樹脂的方法相同。該水溶性產(chǎn)品可用水稀釋以形成一種可用作顏料研磨載體的清液。
可用工藝上已知的用添加相溶的酸、堿和/或電解質(zhì)的方法來把涂料組合物的PH和/或?qū)щ娐收{(diào)節(jié)到所需的范圍。也可加入其他的添加劑，如溶劑，表面活性劑、消泡劑、抗氧化劑、殺菌劑等以改善或最大程度地提高涂層組合物的性能，這可根據(jù)普通專業(yè)技術(shù)人員的實(shí)際經(jīng)驗(yàn)來決定。
雖然本發(fā)明的涂料組合物也可用任何常用于水溶性涂料的涂復(fù)工藝來涂覆，但最好還是用陰極電泳涂漆法來涂覆，其方法是把待涂覆的制件浸沒于涂料組合物中并把它作為陰極，而以一合適的陽極與涂料組合物相接觸。當(dāng)施加足夠的電壓時(shí)，涂層薄膜就沉積在陰極上并與之粘合。電壓范圍可為10至1000伏，常用為50至500伏。薄膜的厚度通常隨電壓的增加而增加。在本發(fā)明的涂料組合物的情況下，把多元醇的二環(huán)氧甘油醚摻入用來制備本發(fā)明陽離子樹脂的環(huán)氧樹脂中，可獲得較厚的薄膜。同樣，可試驗(yàn)用調(diào)節(jié)所用組分含量的方法來控制最后涂層的厚度。可通以電流幾秒至幾分鐘，通常為2分鐘，在此時(shí)間的電流是逐步降低的。任何導(dǎo)電的基體，特別是那些象鋼和鋁之類的金屬基體，都可用此方法來涂覆。電泳涂漆法的其他方面，如槽浴的維護(hù)，都是一般的方法。電沉積以后，把制件從槽浴中取出，通常還用水漂洗以除掉沒有粘合上去的涂層組合物。
把制件在約200°至400°F(93°至204℃)的溫度下加熱1至60分鐘，以使制件上未固化的涂層膜固化。
實(shí)施例在下列的實(shí)施例中，把所用的各種物質(zhì)敘述如下環(huán)氧樹脂A，這是一種由雙酚A與表氯醇縮合而得的產(chǎn)物，其環(huán)氧當(dāng)量為187。
環(huán)氧樹脂B，這是一種由二丙二醇與表氯醇縮合而得的產(chǎn)物，其環(huán)氧當(dāng)量為185。
環(huán)氧樹脂C，這是一種由環(huán)氧當(dāng)量為185的雙酚A的二環(huán)氧甘油醚與雙酚A縮合而得的產(chǎn)物，該縮合產(chǎn)物的環(huán)氧當(dāng)量為1807。
環(huán)氧樹脂D，這是一種由環(huán)氧當(dāng)量為185的雙酚A的二環(huán)氧甘油醚與雙酚A縮合而得的產(chǎn)物，該縮合物的環(huán)氧當(dāng)量為475至575。
環(huán)氧樹脂E，這是一種環(huán)氧當(dāng)量為125的1，4-丁二醇的二環(huán)氧甘油醚，由Wilmington化學(xué)公司以HELOXYTMWC-67的商品名出售。
環(huán)氧樹脂F(xiàn)，這是一種環(huán)氧當(dāng)量為163的環(huán)己二甲醇的二環(huán)氧甘油醚，由Wilmington化學(xué)公司以HELOXYTMMK-107的商品名出售。
環(huán)氧樹脂G，這是一種環(huán)氧當(dāng)量為135的新戊基二醇的二環(huán)氧甘油醚，由Wilmington化學(xué)公司以HELOXYTMWC-68的商品名出售。
ED3002，由PPG工業(yè)公司制造，這是一種市售的陰極電泳涂漆的底漆涂料，內(nèi)含環(huán)氧基的改性樹脂，這里將其稱為常用的電泳涂漆的底漆涂料。
固化劑A，這是一種封閉型多異氰酸酯，由Mobay化學(xué)公司以DesmodurTMKL5-2540的商品名出售。據(jù)信該物質(zhì)為甲乙酮肟與一種多異氰酸酯的反應(yīng)產(chǎn)物，它基本上是1，6-六甲基二異氰酸酯的異氰脲酸酯的三聚體。該產(chǎn)品是以75%的封閉型多異氰酸酯在乙酸丙二醇單甲醚中的溶液出售的。
固化劑B，其制備方法如下在50℃下往174份二異氰酸甲苯酯及102份乙酸甲氧基丙酯的溶液中滴加106份聚丙二醇(分子量為425)。放熱反應(yīng)使溫度升至65℃，把混合物冷卻至55℃，往其中滴加131份甲乙酮肟。由于放熱反應(yīng)使溫度升至75℃，故需加以冷卻。再次加入102份乙酸甲氧基丙酯，把混合物在70℃下加熱45分鐘。在加入溶液的時(shí)候可允許反應(yīng)混合物的溫度升高50～60℃。然后把反應(yīng)混合物在2小時(shí)內(nèi)冷卻至室溫。產(chǎn)品的紅外光譜表明，沒有剩余的未反應(yīng)的異氰酸根。產(chǎn)品溶液為含約68.9%不揮發(fā)組分的溶液。
固化劑C，其制備方法如下往119.8克60%的二異氰酸甲酯-三羥甲基丙烷預(yù)聚物在乙酸甲氧基丙酯溶劑的溶液中先加入0.073克二月桂酸二丁錫催化劑，再慢慢加入38.7克2-乙基己醇。反應(yīng)是在一個(gè)帶攪拌的密閉容器內(nèi)和在干燥的氮?dú)鈿夥罩羞M(jìn)行，以外部加熱以控制反應(yīng)溫度為60℃。在數(shù)小時(shí)后用紅外光譜法分析，沒有測(cè)出游離的異氰酸根。
顏料研磨載體A，其制備方法如下把90克的環(huán)氧樹脂D及10克乙二醇丁醚溶劑的混合物和一種含13.1克煙酰胺，12.2克乳酸及64.3克水的水溶液在70℃下反應(yīng)6小時(shí)。當(dāng)這形成鎓的反應(yīng)完全后，在60℃及連續(xù)攪拌的條件下慢慢加入98.6克水。該顏料研磨載體含固量為40%。
顏料色漿A，其制備方法是把下列物質(zhì)混合在一起，這些物質(zhì)是525克顏料研磨載體A(40%含固量)、105克碳黑、210克堿式硅酸鹽白鉛，367.5克二氧化鈦、367.5克ASP200粘土以及131.3克去離子水。往其中裝入足夠的鍍鉻小鋼錕(約2mm直徑×5mm長(zhǎng))，使其占最后總?cè)莘e的約1/3。使用涂料振動(dòng)機(jī)把這些物料混合在一起。在所得顏料色漿中的顏料對(duì)載體之比為5∶1。
顏料研磨載體B，其制備步驟如下往一個(gè)帶有氮?dú)馊肟?，溫度?jì)，機(jī)械攪拌器及冷凝器的2升園底燒瓶中加入511.5克環(huán)氧樹脂A和163.5克雙酚A。把該混合物在氮?dú)鈿夥罩袛嚢璨⒓訜嶂?0℃以形成一種清徹的混合物。加進(jìn)一種含70%(重量)乙基三苯基鏻的乙酸酯·乙酸終合物在甲醇(0.89克)中的溶液，把混合物加熱到150℃并讓其放熱。用冷卻的方法把放熱高峰溫度控制在185℃以下。然后把溫度維持在175℃下，直到在約75分鐘時(shí)放熱高峰過去為止，此時(shí)就獲得了一種環(huán)氧當(dāng)量為526克/當(dāng)量的環(huán)氧樹脂。
在110℃至130℃的溫度下往上述樹脂中加入75克乙二醇丁醚溶劑。把該樹脂的溶液冷卻至80℃并在30分鐘時(shí)間內(nèi)把一種含87.5克N，N-二甲基乙醇胺，154.6克含71%乳酸的水溶液和288.9克去離子水的水溶性混合物添加進(jìn)去，產(chǎn)生一種不透明的，稍帶白色的，粘稠的混合物。將80℃的反應(yīng)溫度維持4小時(shí)。將該混合物在70℃下加熱10.5小時(shí)或更長(zhǎng)以使反應(yīng)完全。在60℃下用滴加去離子水的方法把產(chǎn)物稀釋成含固量為30%的溶液。
顏料色漿B，其制備法與顏料色漿A的相似，不同的是采用了顏料研磨載體B。所得顏料色漿中的顏料對(duì)載體之比為5∶1。
顏料色漿C，其制備法是把下列物質(zhì)混合在一起，這些物質(zhì)是顏料研磨載體A、ASP 200粘土，硅酸鉛，碳黑，二氧化鈦，鉻酸鉛硅和水。把這些組份混合在一起并在顏料研磨機(jī)中磨細(xì)。所得顏料色漿中的顏料對(duì)載體之比為5∶1。
固化劑E，往2升反應(yīng)器中加入523.1克二異氰酸甲苯酯。在氮?dú)鈿夥罩屑霸?2℃至32℃的溫度范圍內(nèi)一邊攪拌一邊滴加390克2-乙基己醇。使用冰浴來冷卻反應(yīng)混合物。在滴加完畢后移去冰浴，允許混合物在30分鐘時(shí)間內(nèi)達(dá)到32℃。將該混合物加熱至60℃并一次加入206.1克甲基異丁酮，然后在十分鐘時(shí)間內(nèi)一邊在60℃下加熱反應(yīng)混合物，一邊加入134.0克三羥甲基丙烷。然后加入0.2克二月桂酸二丁錫，由于放熱使反應(yīng)物升至95℃，此后在50分鐘時(shí)間內(nèi)將其加熱到120℃。在120℃下再繼續(xù)加熱40分鐘。把反應(yīng)混合物冷卻至60℃，然后用197.1克甲基異丁酮及44.8克丁醇稀釋之。產(chǎn)品含70%固體成份(不揮發(fā)成份)。紅外光譜表明沒有未反應(yīng)的異氰酸根。
顏料研磨載體C，該顏料研磨載體的制備方法如下往一個(gè)帶有氮?dú)馊肟冢瑴囟扔?jì)，機(jī)械攪拌器及冷凝器的2升圓底燒瓶中加入340.3份重量(PbW)的環(huán)氧樹脂A及109.7份重量的雙酚A。然后在氮?dú)鈿夥罩袛嚢柙摶旌衔锊⒓訜嶂?0℃，以形成一種清徹的混合物。加進(jìn)一種含70%(重量)的乙基三苯基鏻的乙酸酯·乙酸絡(luò)合物在甲醇(0.6份重量)中的溶液。然后以每分鐘為1°至2℃的升溫速率把混合物加熱至150℃，然后讓其反應(yīng)放熱升溫至170℃。然后升溫至175℃并保持30分鐘，此時(shí)樹脂中的環(huán)氧基含量為8.1%(重量)。該樹脂冷卻到130℃，用50份重的乙二醇單丁醚稀釋，再冷卻到65℃，得到環(huán)氧樹脂溶液。在22分鐘時(shí)間內(nèi)，一面在422份重的這種環(huán)氧樹脂溶液中滴加47.1份重的2-(甲氨基)乙醇，一面冷卻以保持溫度在65℃-74℃。然后在80℃溫度下保持3小時(shí)。在含75%乳酸的溶液中(75.4份重)加水(100份重)稀釋，在75℃-80℃下將所得溶液加入到75℃到80℃的反應(yīng)混合物中去。再加水(458.7份重)稀釋產(chǎn)品，得到含40%非揮發(fā)成份的陽離子樹脂。
顏料色漿D濃縮的顏料色漿用下述方法制備將含35份重粘土，35份重二氧化鈦，20份重硅酸鉛和10份重碳黑的顏料混合物(100份重量)與50份重的顏料研磨載體C一起放入一金屬涂料罐中，往其中加入鍍鉻小鋼棍(約2mm直徑×5mm長(zhǎng))，使其占最終容積的約三分之一。將該罐放在涂料振動(dòng)機(jī)中45分鐘，使顏料在載體中研磨和分散。加入水并使其混合以稍稍減小粘度，過濾取出小鋼棍。最終的顏料分散體含55%(重量)顏料。
顏料色漿E顏料色漿E是從PPG工業(yè)有限公司得到的一種顏料色漿，其牌號(hào)為陽離子色漿E5410。
涂敷并試驗(yàn)該組合物將涂料組合物放在不銹鋼槽中，攪拌并保持在80°F(27℃)，未拋光的鋼試驗(yàn)片，用“BomderiteTM40”處理，并用P60漂洗。上述試劑由“高級(jí)的涂料技術(shù)有限公司”出售。將該試樣浸入槽內(nèi)作為陰極與一直流電源相接，槽壁作為陽極。加上所需電壓2分鐘，取出試片，用去離子水清洗，再在特定溫度下烘烤30分鐘。
實(shí)施例1陽離子可電泳涂漆樹脂用下述方法制備在適當(dāng)反應(yīng)器中放入132克環(huán)氧樹脂B和68克雙酚A。將混合物加熱到90℃，并將0.25克乙基三苯基鏻醋酸酯·醋酸絡(luò)合物催化劑與0.10克甲醇混合后加入上述混合物中。所得混合物一面攪拌，一面以1.5℃/分的升溫速率加熱到150℃，隨后因放熱升溫到170℃，保持該溫度1小時(shí)。所得樹脂的環(huán)氧當(dāng)量(EEW)為1878。樹脂冷卻至120℃并加入22.2克丙二醇苯醚溶劑。進(jìn)而冷卻該樹脂溶液到60℃(初始的環(huán)氧樹脂1)并加入8.0克2-(甲氨基)乙醇，它經(jīng)放熱升溫到67℃，在60℃溫度下保持1個(gè)小時(shí)。
在60℃下，在反應(yīng)產(chǎn)物中加入4.86克二丁基錫二月桂酸酯催化劑和158.2克固化劑C。
在60℃下，隨著不停的攪拌，向所得混合物中加入13.5克含71%乳酸的水溶液，再慢慢加入1741.4克水制成陽離子分散體(樹脂分散體1)。
將上述陽離子分散體與市售的陰極可電泳涂漆的底漆ED3002混合。通過向ED3002中加入10%、20%、30%和40%(重量)的上述分散體而配成陽離子可電泳涂漆的槽液。
用磷酸鋅預(yù)處理過的鋼片在槽壓200、250和300伏，槽溫82°F(27℃)下進(jìn)行陰極電泳涂漆2分鐘。濕膜在350°F(176℃)下烘烤30分鐘。其膜厚如表1所示。
表1樹脂分散體1 ED3002 膜厚(密耳)百分?jǐn)?shù) 百分?jǐn)?shù) 200伏 250伏 300伏0＊100 0.45 0.57 0.6410 90 0.47 0.59 0.7620 80 0.54 0.61 0.8730 70 0.59 0.76 0.9340 60 0.71 0.87 1.02
＊非本發(fā)明的實(shí)施例數(shù)據(jù)表明，膜厚可以使用混合按不同比例的上述關(guān)鍵的陽離子可電泳涂漆分散體和市售的陰極可電泳涂漆涂料，以及應(yīng)用在選擇的沉積電壓下生成涂層的方法來控制。
實(shí)施例2陽離子可電泳涂漆樹脂按下述方法制備在適當(dāng)?shù)姆磻?yīng)器中放入150克環(huán)氧樹脂C和50克如初始環(huán)氧樹脂Ⅰ的具有1，830環(huán)氧當(dāng)量的環(huán)氧樹脂，在溫度110℃到130℃之間加熱時(shí)在該混合物中加入22.2克丙二醇苯醚溶劑。所得混合物冷卻到80℃，滴入8.25克2-(甲氨基)乙醇?；旌衔镌?0℃下攪拌1小時(shí)。
在60℃下，向反應(yīng)產(chǎn)物中加入2.28克二丁基錫二月桂酸酯催化劑和152克固化劑A。在70℃下，隨著不停的攪拌，向所得混合物加入11.25克含88%的乳酸的水溶液，再慢慢加入1，555克的去離子水，從而制得陽離子分散體。所得陽離子分散體的PH值通過滴加N，N-二乙基乙醇胺調(diào)節(jié)到6.0。產(chǎn)物是含18%陽離子樹脂混合物固體的水分散體(樹脂分散體2)。
用磷酸鋅預(yù)處理過的鋼片在槽壓200、225、250和275伏，槽溫82°F(27℃)下用樹脂分散體2進(jìn)行2分鐘的陰極電泳涂覆，濕涂層在275°F(135℃)下固化30分鐘。測(cè)出膜厚如表Ⅱ所示。
表Ⅱ電壓 膜厚(密耳)200 0.7225 1.1
250 2.7275 3.0上述數(shù)據(jù)表明，陽離子可電泳涂漆涂料可以通過混合分別制備的改性的隨后可反應(yīng)形成陽離子樹脂的環(huán)氧樹脂而得到。
實(shí)施例3在裝有氮?dú)馊肟?，溫度?jì)，機(jī)械攪拌器，和冷凝器的2升圓底燒瓶中放入725克環(huán)氧樹脂A，355克雙酚A和120克95%級(jí)的對(duì)一壬基苯酚。混合物在氮?dú)夥罩袛嚢璨⒓訜岬?0℃形成澄清的混合物。將含70%(重量)乙基三苯基鏻乙酸酯·乙酸絡(luò)合物的甲醇溶液(0.77克)，加入混合物，將其加熱到150℃使其放熱。通過冷卻將放熱的高峰溫度值控制在185℃以下。放熱高峰值過后將溫度保持在175℃約75分鐘，得到所需的環(huán)氧化物含量。產(chǎn)物的環(huán)氧當(dāng)量為1822(環(huán)氧樹脂3A)。
陽離子樹脂按下述方法制備296克所得的改性樹脂在110℃-130℃溫度下加入30.0克丙二醇單苯醚溶劑。再將樹脂溶液冷卻到80℃并在30分鐘時(shí)間內(nèi)向樹脂溶液中加入含14.9克煙酰胺，15.7克含88%乳酸的水溶液和72.9克去離子水的水溶性混合物得到不透明的，發(fā)白粘稠的混合物。80℃的反應(yīng)溫度保持4小時(shí)。產(chǎn)物呈澄清的淡黃色高粘度的溶液(陽離子樹脂3A)。
在2升的裝有氮?dú)馊肟?，溫度?jì)，機(jī)械攪拌器和冷凝器的圓底燒瓶中放入538克環(huán)氧樹脂B，272克雙酚A和90.0克95%級(jí)的對(duì)-壬基苯酚。混合物在氮?dú)夥罩袛嚢璨⒓訜岬?0℃形成澄清的混合物。在該混合物中加入含70%(重量)乙基三苯基鏻乙酸酯·乙酸絡(luò)合物的甲醇溶液(1.57克)，再加熱到150℃使其放熱。通過冷卻將放熱的高峰溫度值控制在185℃以下。放熱高峰值過后，將溫度保持在175℃約75分鐘，得到所需的環(huán)氧化物含量。產(chǎn)物的環(huán)氧當(dāng)量為2905(環(huán)氧樹脂3B)。
將得到的樹脂按與上述制備陽離子樹脂3A相同的方法轉(zhuǎn)變?yōu)殛栯x子樹脂(陽離子樹脂3B)。
在180克陽離子樹脂3A中加入60克陽離子樹脂3B，并在氮?dú)夥罩性?5℃溫度下加熱混合物。在不停的攪拌下，加入132.2克固化劑C和1.82克二丁基錫二月桂酸酯催化劑，再滴入1156克去離子水制得陽離子分散體。滴入N，N-二乙基乙醇胺將陽離子分散體的PH值調(diào)節(jié)到6.0。
用磷酸鋅預(yù)處理過的鋼片在槽溫82°F(27℃)下用不同的槽壓進(jìn)行陰極電泳涂漆2分鐘。濕涂層在350°F(176℃)固化30分鐘。膜厚如表Ⅲ所示。
表三電壓 膜厚(密耳)200 0.34250 0.85陽離子可電泳涂漆涂料用顏料色漿A著色使顏料與載體的比例為0.2/1.0。著色涂料根據(jù)上述工藝進(jìn)行電泳涂覆，數(shù)據(jù)如表Ⅳ所示。
表Ⅳ電壓 膜厚(密耳)200 0.40250 1.50
數(shù)據(jù)表明陽離子可電泳涂漆涂料可以通過各自分別制備的可組配在一起的陽離子樹脂相混合而制得。與陽離子可電泳涂漆涂料10B相比，數(shù)據(jù)表明這種涂料促進(jìn)了成厚膜。
實(shí)施例4陽離子可電泳涂漆分散體通過混合215克陽離子樹脂3A和71.5克陽離子樹脂3B，并在75℃下在氮?dú)夥罩屑訜岫玫?。隨著不停的攪拌，加入2.1克二丁基錫二月桂酸酯催化劑和179克固化劑B。爾后再開始滴入1767克去離子水。滴入N，N-二乙基乙醇胺將陽離子分散體的PH值調(diào)節(jié)到6.0。得到的分散體通過陰極電泳涂覆形成涂層。
用磷酸鋅預(yù)處理過的鋼片，在槽溫82°F(27℃)在不同的槽壓下進(jìn)行陰極電泳涂覆2分鐘。濕涂層在275°F(135℃)下固化30分鐘。膜厚如表Ⅴ所示。
表Ⅴ電壓 膜厚(密耳)200 1.5225 2.8250 4.6275 5.5陽離子可電泳涂漆的涂料用顏料色漿A著色使得顏料與載體的比為0.2/1.0。著色涂料根據(jù)上述工藝進(jìn)行電泳涂覆。數(shù)據(jù)列在表Ⅵ中。
表Ⅵ電壓 膜厚(密耳)
200 1.0225 1.3250 1.6275 1.9數(shù)據(jù)表明陽離子可電泳涂漆的涂料可以通過各自分別制備的可組配在一起的陽離子樹脂混合而制得。與陽離子可電泳涂漆的涂料10B比較，數(shù)據(jù)表明這種涂料促進(jìn)了成厚膜。
實(shí)施例5陽離子可電泳涂漆分散體可按下述方法制備用188克陽離子樹脂3A與62.5克陽離子樹脂3B混合。混合物在75℃下在氮?dú)夥罩屑訜?。隨著不停的攪拌，加入2.25克二丁基錫二月桂酸酯催化劑和150克固化劑A。
然后開始滴加1485克去離子水。滴加N，N-二乙基乙醇胺將陽離子分散體的PH值調(diào)節(jié)到6.0。得到的分散體用于陰極電泳涂漆槽液中。
用磷酸鋅預(yù)處理的鋼片，在槽溫82°F(27℃)下，在不同的槽壓下進(jìn)行陽極電泳涂覆2分鐘。濕涂層在275°F(135℃)下固化30分鐘。膜厚如表Ⅶ所示。
表Ⅶ電壓 膜厚(密耳)200 1.5225 1.7250 1.9陽離子可電泳涂漆涂料用顏料色漿A著色使顏料與載體的比為0.2/1.0。著色涂料根據(jù)上述工藝進(jìn)行電泳涂覆，數(shù)據(jù)列在表Ⅷ中。
表Ⅷ電壓 膜厚(密耳)200 1.3225 1.4250 1.6275 1.7數(shù)據(jù)表明陽離子可電泳涂漆涂料可通過各自分別制備的可組配在一起的陽離子樹脂相混合而制得。與陽離子可電泳涂漆涂料10B相比，數(shù)據(jù)表明這種涂料促進(jìn)了成厚膜。
實(shí)施例6陽離子樹脂按下述方法制備在650克具有環(huán)氧當(dāng)量1870的環(huán)氧樹脂(如環(huán)氧樹脂3A)中，在110℃到130℃溫度時(shí)加入65.0克丙二醇苯醚溶劑。將該樹脂冷卻到80℃，在30分鐘時(shí)間內(nèi)加入含23.1克N，N-二甲基乙醇胺，33.8克含88%乳酸的水溶液和157克去離子水的水溶性混合物，得到不透明的發(fā)白粘稠的混合物。80℃的反應(yīng)溫度保持4小時(shí)。產(chǎn)物是澄清的淡黃色高粘度的溶液(陽離子樹脂6A)。
陽離子樹脂可按下述方法制備在110℃到130℃溫度下，在400克具有環(huán)氧當(dāng)量2009的環(huán)氧樹脂(如實(shí)施例3的環(huán)氧樹脂3B)中，加入40.0克丙二醇苯醚溶劑。將該樹脂冷卻到80℃在30分鐘時(shí)間內(nèi)加入含13.3克N，N-二甲基乙醇胺，19.3克含88%乳酸的水溶液和89.6克去離子水的水溶性混合物，得到不透明的發(fā)白粘稠的混合物。80℃的反應(yīng)溫度保持4小時(shí)。產(chǎn)物是澄清的淡黃色高粘度溶液(陽離子樹脂6B)。
在160克陽離子樹脂6A中加入53克陽離子樹脂6B，并在75℃下，在氮?dú)夥罩袑⒒旌衔锛訜帷ｋS著不停的攪拌，加入139.0克固化劑C和1.92克二丁基錫二月桂酸酯催化劑，再滴加1257克去離子水，制得陽離子分散體。滴加N，N-二乙基乙醇胺將陽離子分散體的PH值調(diào)節(jié)到6.0。得到的分散體用于陰極電泳涂漆的槽液中。
用磷酸鋅預(yù)處理的鋼片在槽溫82°F(27℃)，在不同的槽壓下進(jìn)行陽極電泳涂覆2分鐘。濕涂層在350°(176℃)固化30分鐘。膜厚如表Ⅸ所示。
表Ⅸ電壓 膜厚(密耳)200 0.63225 0.88250 0.95275 1.20陽離子可電泳涂漆的涂料用顏料色漿B著色，使顏料與載體的比為0.2/1.0。該著色涂料根據(jù)上述工藝進(jìn)行電泳涂覆，數(shù)據(jù)列入表Ⅹ。
表Ⅹ電壓 膜厚(密耳)200 0.67225 0.78
250 0.80275 1.4數(shù)據(jù)表明陽離子可電泳涂漆的涂料可通過各自分別制備的可組配在一起的陽離子樹脂相混合而制得。與陽離子可電泳涂漆的涂料10B相比較，數(shù)據(jù)表明這種涂料促進(jìn)了成厚膜。
實(shí)施例7在160克實(shí)施例6的陽離子樹脂6A中加入53克陽離子樹脂6B，將混合物在75℃下，在氮?dú)夥罩屑訜?。隨著不停地?cái)嚢?，加?20克固化劑B和1.92克二丁基錫二月桂酸酯催化劑，再滴加1276克去離子水制得陽離子分散體。
滴加N，N-二乙基乙醇胺將陽離子分散體的PH值調(diào)節(jié)到6.0。將該分散體用于陰極電泳涂漆的槽液中。
用磷酸鋅預(yù)處理的鋼片，在槽溫82°F(27℃)，在不同的槽壓下進(jìn)行陰極電泳涂覆2分鐘。濕涂層在275°F(135℃)固化30分鐘。膜厚如表Ⅺ所示。
表Ⅺ電壓 膜厚(密耳)200 1.6225 5.2250 6.2275 6.7陽離子可電泳涂漆的涂料用顏料色漿B著色使顏料與載體的比為0.2/1.0。該著色的涂料根據(jù)上述工藝進(jìn)行電泳涂覆，數(shù)據(jù)列入表Ⅻ。
表Ⅻ電壓 膜厚(密耳)200 2.0225 2.4250 3.3數(shù)據(jù)表明陽離子可電泳涂漆的涂料可以通過各自分別制備的可以組配在一起的陽離子樹脂相混合而制得。與陽離子可電泳涂漆的涂料10B相比較，數(shù)據(jù)表明這種涂料促進(jìn)了成厚膜。
實(shí)施例8陰極可電泳涂漆的分散體可按下述方法制備160克陽離子樹脂6A與53.0克陽離子樹脂6B混合?；旌衔镌?5℃下，在氮?dú)夥罩屑訜帷ｋS著不停地?cái)嚢?，加?.92克二丁基錫二月桂酸酯催化劑和128克固化劑A。通過滴入1268克去離子水制成分散體。
滴加N，N-二乙基乙醇胺將陽離子分散體的PH值調(diào)節(jié)到6.0。將該分散體用于陰極電泳涂漆的槽液中。
用磷酸鋅預(yù)處理的鋼片，在槽溫為82°F(27℃)，在不同的槽壓下，在槽中進(jìn)行陰極電泳涂覆2分鐘。濕涂層在275°F(135℃)固化30分鐘。膜厚如表ⅩⅢ所示。
表ⅩⅢ電壓 膜厚(密耳)200 2.3225 3.6250 3.1
陽離子可電泳涂漆的涂料用顏料色漿B著色，使顏料與載體的比0.2/1.0。將著色涂料根據(jù)上述工藝進(jìn)行電泳涂覆，數(shù)據(jù)列入表ⅩⅣ。
表ⅩⅣ電壓 膜厚(密耳)200 2.7225 3.1250 4.1數(shù)據(jù)表明陽離子可電泳涂漆的涂料可以通過各自分別制備的可以組配在一起的樹脂相混合而制得。與陽離子可電泳涂漆的涂料10B相比，這數(shù)據(jù)表明這種涂料可以促進(jìn)成厚膜。
實(shí)施例9陽離子可電泳涂漆的樹脂用下述方法制備如實(shí)施例1所述，用環(huán)氧樹脂B與雙酚A反應(yīng)制備環(huán)氧樹脂。所得樹脂的環(huán)氧當(dāng)量為1700。當(dāng)200克樹脂冷卻到120℃時(shí)，加入10.5克乙二醇丁醚并將樹脂進(jìn)一步冷卻到70℃。將溫度保持在70℃，在30分鐘時(shí)間內(nèi)將含10.76克煙酰胺，10.05克乳酸和52.92克水的溶液慢慢加入樹脂。將反應(yīng)物在70℃下再保持5.5小時(shí)制得有鎓基的樹脂(樹脂9)。
在60℃下，在反應(yīng)產(chǎn)物中加入5.63克二丁基錫二月桂酸酯催化劑和206.1克固化劑A。陽離子分散體可通過在60℃時(shí)在連續(xù)攪拌下向所得混合物中加入1492克水得到(樹脂分散體9)。
可將64.3克顏料色漿C和所述樹脂分散體混合制備陰極可電泳涂漆的涂料。
涂料9 467.9克樹脂分散體9和467.8克ED 3002涂料9A＊935.7克樹脂分散體9涂料9B＊935.7克ED 3002＊不是本發(fā)明的實(shí)施例用磷酸鋅預(yù)處理的鋼片在分別含有上述涂料的不同槽液中進(jìn)行陰極電泳涂覆。在槽溫82°F(27℃)時(shí)在不同槽壓下進(jìn)行電泳涂覆2分鐘。濕涂層在350°F(176℃)下烘烤30分鐘。膜厚如表ⅩⅤ所示。
表ⅩⅤ電泳涂覆的膜膜厚(密耳)涂料 100伏 150伏 200伏 250伏 300伏9 - 0.74 0.83 0.94 1.19A＊2.5-7.2 (a) (a) (a) (a)9B＊- 0.39 0.50 0.55 0.65＊不是本發(fā)明的實(shí)施例(a)破裂實(shí)施例10陽離子可電泳涂漆的樹脂按下述方法制備在70℃，使240克環(huán)氧樹脂C和60克乙二醇丁醚溶液的混合物與含12.2克煙酰胺，11.3克乳酸和59.8克水的水溶液反應(yīng)6個(gè)小時(shí)制得有鎓基的陽離子環(huán)氧樹脂。在完成鎓形成反應(yīng)后，在60℃下隨著不斷地?cái)嚢瑁?45.9克固化劑A和3.95克二丁基錫二月桂酸酯催化劑與樹脂鎓混合，然后再慢慢加入1877.5克水(樹脂分散體10)。
陰極可電泳涂漆的涂料通過將172.4克帶有所述樹脂分散體的顏料色漿C加入而制得。
涂料10 1255.3克 樹脂分散體101255.3克 樹脂分散體9涂料9A＊2510.6克樹脂分散體9涂料10B＊2510.6克樹脂分散體10＊非本發(fā)明樣品在分別含有涂料10、涂料9A和涂料10B的電泳槽液中，將磷酸鋅預(yù)處理過的鋼片，在槽溫82°F(27℃)，在不同槽壓下進(jìn)行電泳涂覆2分鐘。在275°F(135℃)溫度下將所得到的濕的薄膜烘干30分鐘。薄膜厚度示于表ⅩⅥ。
表ⅩⅥ電泳涂覆薄膜薄膜厚度(密耳)涂料 100伏 200伏 250伏 300伏10 0.47 0.80 (a) (a)10B＊- 0.36 0.36 0.609A＊2.5-7.2 (a) (a) (a)＊非本發(fā)明樣品(a)破裂例11一種陽離子可電泳涂覆樹脂制備方法如下將661克環(huán)氧樹脂B，661克環(huán)氧樹脂A和678克雙酚A加到一個(gè)合適的反應(yīng)器中。將混合物加熱到90℃，然后添加3.5克70%的乙基三苯基鏻乙酸酯·乙酯絡(luò)合物的甲醇溶液。將該混合物一面攪拌，一面以1.5℃/分升溫速率加熱到150℃，隨后混合物因放熱而升溫到170℃，在該溫度下保持約1小時(shí)。其環(huán)氧當(dāng)量為1720。
在110℃到130℃溫度下將79.3克乙二醇丁醚添加到1511.5克上述的樹脂中。接著將樹脂液冷卸到80℃，并在30分鐘期間內(nèi)滴加由80.1克煙酰胺、85.1克含71%的乳酸水溶液和191.9克去離子水組成的水溶性混合物制成一種不透明的，稍白的、粘稠的混合物。然后再滴加191.9克去離子水。在80℃的反應(yīng)溫度下保持4小時(shí)。產(chǎn)物是一種透明的、淡黃的、高粘度的溶液(陽離子樹脂11)。
當(dāng)連續(xù)不斷地?cái)嚢钑r(shí)，將82.3克固化劑A和4.0克二月桂酸二丁基錫催化劑加到275.5克溫度為60℃的上述陽離子樹脂中制得陽離子分散體。然后滴加1038.8克去離子水以制備一種18%(含固量)的分散體(樹脂分散體11)。用顏料色漿C將該分散體著色。將50%(重量)的上述分散體加到50%(重量)的ED3002中制備一種陽離子可電泳涂漆的槽液(樹脂分散體11)。
在82°F(27℃)槽溫，在不同的槽壓下在該電泳槽液中用環(huán)氧樹脂混合物分散體11將磷酸鋅預(yù)處理過的鋼片進(jìn)行電泳涂覆2分鐘。在350°F(176℃)將濕的涂層熟化30分鐘。薄膜厚度示于表ⅩⅦ表ⅩⅦ電泳涂覆薄膜樹脂分 ED3002 薄膜厚度(密耳)散體11 % 200伏 225伏 250伏 275伏0＊100 0.45 0.55 0.57 0.6450 50 0.54 0.63 0.76 0.92
＊非本發(fā)明樣品這些數(shù)據(jù)表明使用將以聚醚多元醇環(huán)氧化物和芳族環(huán)氧樹脂混合物為基礎(chǔ)的所述的陽離子可電泳涂覆的分散體和一種市售的陰極可電泳涂覆分散體相混合的方法可以增加涂層厚度。
例12一種陽離子可電泳涂覆樹脂制備方法如下將225克環(huán)氧樹脂B，675克環(huán)氧樹脂A，397克雙酚A和144.6克95%級(jí)的對(duì)一壬基酚加到一個(gè)合適的反應(yīng)器中。將混合物加熱到90℃，然后添加1.4克70%的乙基三苯基鏻乙酸酯·乙酸絡(luò)合物的甲醇溶液。將該混合物一面攪拌，一面以1.5℃/分升溫速率加熱到150℃，隨后混合物因放熱而升溫到170℃，在該溫度下保持約1小時(shí)。其環(huán)氧當(dāng)量為1564。
在110℃-130℃溫度之間將158克丙二醇苯醚溶劑添加到上述樹脂中。接著將該樹脂冷卻到60℃，并滴加68克2-(甲氨基)乙醇。在60℃下將混合物加熱1小時(shí)。
將132.9克固化劑B和5.0克二月桂酸二丁基錫催化劑加到235.5克溫度60℃的所得到的陽離子樹脂中。當(dāng)連續(xù)不斷地?cái)嚢钑r(shí)，在60℃溫度下將16.4克含71%乳酸的水溶液加到所得到的混合物中，隨后慢慢地加入1475克去離子水來制備陽離子分散體。用顏料對(duì)載體比為0.2/1.0的顏料色漿將該分散體著色制成樹脂分散體12。
將樹脂分散體12同普通市售的陰極可電泳涂覆的底漆ED3002相混合以制成陽離子可電泳涂漆槽液〔該混合物中前者占75%(重量)，后者占25%(重量)〕
在槽溫82°F(27℃)下，在電泳槽液中以200、225、250、和275伏電壓將磷酸鋅預(yù)處理過的鋼片進(jìn)行陰極電泳涂覆2分鐘。在350°F(176℃)將濕的涂層熟化30分鐘。薄膜厚度示于表ⅩⅧ。
表ⅩⅧ電泳涂覆薄膜樹脂分 ED3002 薄膜厚度(密耳)散體12 % 200伏 225伏 250伏 275伏0＊100 0.45 0.55 0.57 0.6475 25 0.80 1.4 1.4 1.4＊非本發(fā)明樣品這些數(shù)據(jù)表明使用將以聚醚多元醇環(huán)氧化物和芳族環(huán)氧樹脂混合物為基礎(chǔ)的所述陽離子可電泳涂覆分散體和一種市售的陰極可電泳涂覆分散體相混合的方法可以增加涂層厚度。
例13將110克環(huán)氧樹脂E和90克雙酚A加到一個(gè)合適的反應(yīng)器中制備一種陽離子可電泳涂覆樹脂。將混合物加熱到80℃，并添加0.11克同0.05克甲醇混合的乙基三苯基乙酸酯。乙酸絡(luò)合物。攪拌混合物，同時(shí)以1.5℃/分升溫速率加熱到150℃，隨后因放熱而溫升到165℃，在該溫度保持約1小時(shí)。所得到的樹脂的環(huán)氧當(dāng)量(EEW)為1654克/當(dāng)量。
將這種樹脂冷卻到120℃后添加22克丙二醇苯醚溶劑。將該樹脂溶劑冷卻到60℃，并添加9克2-(甲氨基)乙醇，隨后因放熱它溫升到67℃，控制溫度在80℃1小時(shí)。
將3.29克二丁基二月桂酸錫催化劑和159.5克熟化劑C添加到60℃的反應(yīng)產(chǎn)物中。
當(dāng)連續(xù)不斷地?cái)嚢钑r(shí)，將12.3克含72.5%(重量)乳酸的水溶液加到60℃的所得到的混合物中，接著慢慢地加入1446克去離子水，以制備陽離子分散體。將這種產(chǎn)物稱作樹脂分散體13。
將樹脂分散體13同123克顏料色漿D混合產(chǎn)生具有顏料對(duì)粘合劑比為0.2/1.0的著色的陰極可電泳涂覆涂料。
將上面制備的著色的陽離子可電泳涂覆涂料同各種不同量的市售的陽極可電泳涂覆底漆，由PPG工業(yè)有限公司出售的ED3002混合，將0%、10%、20%、25%和30%(重量)的上述著色的分散體加到ED3002中制備陽離子可電泳涂覆槽液。薄膜厚度在表ⅩⅨ中給出。
表ⅩⅨ電泳涂覆薄膜在給定電壓下薄膜厚度(密耳)著色的樹脂分散體 ED3002 200 250 300% % 伏 伏 伏0＊100 0.45 0.57 0.6410 90 0.64 0.85 2.120 80 0.78 1.1 2.425 75 0.87 1.3 2.630 70 0.99 1.7 2.8＊非本發(fā)明樣品上述數(shù)據(jù)表明使用混合不同比例的所述的關(guān)鍵的陽離子可電泳涂覆分散體同市售的陰極可電泳涂覆涂料以及應(yīng)用在選擇的沉積電壓下生成涂層的方法可以控制薄膜的厚度。
例14將630克環(huán)氧樹脂F(xiàn)和370克雙酚A加到一個(gè)合適的反應(yīng)器中，以制備一種陽離子可電泳涂覆樹脂。將混合物加熱到80℃，并添加0.63克同0.27克甲醇混合的乙基三苯基鏻乙酸酯·乙酸絡(luò)合物。攪拌這種混合物，同時(shí)以1.5℃/分升溫速率加熱到150℃，隨后它因放熱而溫升到165℃，在該溫度保持約1小時(shí)。所得到的樹脂的環(huán)氧當(dāng)量(EEW)為1453克/當(dāng)量。
將175克這種改性的環(huán)氧樹脂冷卻到120℃后，添加20.4克丙二醇苯醚溶劑。將該樹脂溶液冷卻到60℃，并添加9克2-(甲氨基)乙醇，隨后它因放熱溫升到67℃，控制溫度在80℃約1小時(shí)。
將1.84克二月桂酸二丁基錫催化劑和131.4克固化劑E添加到溫度為60℃的反應(yīng)產(chǎn)物中。
當(dāng)連續(xù)不斷地?cái)嚢钑r(shí)，將103克含有72.5%(重量)乳酸的水溶液添加到溫度在60℃的所得到的混合物中，隨后慢慢地添加1237克去離子水來制備陽離子分散體。該產(chǎn)物為樹脂分散體14。
將上述樹脂分散體14同顏料色漿D混合生成一種具有顏料對(duì)粘合劑比為0.2/1.0的著色的陰極可電泳涂覆涂料。
將上面制備的著色的陽離子可電泳涂覆涂料同各種不同量的市售的陰極可電泳涂覆底漆，由PPG工業(yè)有限公司出售的ED3002混合。將0%、10%、20%、25%和30%(重量)的上述著色的分散體添加到該ED3002中制備陽離子可電泳涂覆槽液。
在槽溫80°F(27℃)，在各種不同的槽壓下，將磷酸鋅予處理過的鋼片進(jìn)行電泳涂覆2分鐘。在350°F(176℃)烘干濕的薄膜30分鐘。薄膜厚度在表ⅩⅩ中給出。
表ⅩⅩ電泳涂覆薄膜在給定電壓下薄膜厚度(密耳)著色的樹脂分散體 ED3002 200 250 300% % 伏 伏 伏0＊100 0.45 0.57 0.6410 90 0.52 0.67 0.7520 80 0.59 0.71 0.7825 75 0.62 0.75 0.9230 70 0.67 0.79 0.98＊非本發(fā)明樣品上述的數(shù)據(jù)表明使用混合不同比例的所述的陽離子可電泳涂覆分散體同市售的陰極可電泳涂覆涂料以及應(yīng)用在選擇的沉積電壓下生成涂層的方法可以控制薄膜厚度。
例15將464克環(huán)氧樹脂G和336克雙酚A加到一個(gè)合適的反應(yīng)器中制備一種陽離子可電泳涂覆樹脂。將該混合物加熱到80℃，并添加0.46克同0.20克甲醇混合的乙基三苯基鏻乙酸酯·乙酸絡(luò)合物。攪拌這種混合物，同時(shí)以1.5℃/分升溫速率加熱到150℃，隨后它因放熱溫升到165℃，在該溫度保持約1小時(shí)。所得到樹脂的環(huán)氧當(dāng)量(EEW)為1830克/當(dāng)量。
將175克這種改性的環(huán)氧樹脂冷卻到120℃后，添加19.4克丙二醇苯醚溶劑。將該樹脂溶液冷卻到60℃，添加7.5克2-(甲氨基)乙醇，隨后它因放熱溫升到67℃，并控制溫度在80℃下1個(gè)小時(shí)。
將1.82克二月桂酸二丁基錫催化劑和130.4克熟化劑E添加到在60℃溫度的反應(yīng)產(chǎn)物中。
連續(xù)不斷地?cái)嚢?，同時(shí)將8.57克含有72.5%(重量)乳酸的水溶液添加到溫度在60℃的所得到的混合物中，隨后慢慢地添加1223克去離子水來制備陽離子分散體。該產(chǎn)物為樹脂分散體15。
將上述樹脂分散體同顏料色漿E混合生成一種具有顏料對(duì)粘合劑比為0.2/1.0的著色的陰極可電泳涂覆涂料。
將上面制備的著色的陽離子可電泳涂覆涂料同各種不同量的市售陰極可電泳涂覆底漆、由PPG工業(yè)有限公司出售的ED3002混合。添加0%、10%、20%、25%和30%(重量)的上述著色的分散體到ED3002中制備陽離子可電泳涂漆的槽液。
在槽溫80°F(27℃)下，在各種不同的槽壓下，將磷酸鋅預(yù)處理過的鋼片進(jìn)行陰極電泳涂覆2分鐘。在350°F(176℃)溫度下將濕的薄膜烘干30分鐘。薄膜厚度在表ⅩⅪ中給出。
表ⅩⅪ電泳涂覆薄膜在給定電壓下薄膜厚度(密耳)著色的樹脂分散體 ED3002 200 250 300% % 伏 伏 伏0＊100 - 0.35 0.40
10 90 0.30 0.36 0.4720 80 0.37 0.42 0.5025 75 0.40 0.46 0.5630 70 0.43 0.54 0.63＊非本發(fā)明樣品上面的數(shù)據(jù)表明使用混合不同比例的所述的陽離子可電泳涂覆分散體和市售的陰極可電泳涂覆涂料以及應(yīng)用在選擇的沉積電壓下生成涂層的方法可以控制薄膜厚度。
例16將1摩爾雙酚A和6摩爾環(huán)氧乙烷的加成化合物的二環(huán)氧甘油醚161.4克和雙酚A38.6克加到一個(gè)容量為2升的圓底燒瓶中。在氮?dú)夥障聦⒒旌衔锛訜岬?7℃，并添加0.32克70%的乙基三苯基鏻乙酸酯·乙酸絡(luò)合物的甲醇溶液。在37分鐘時(shí)間內(nèi)將該混合物加熱到175℃并保持53分鐘，此時(shí)環(huán)氧化物當(dāng)量為1530。添加0.1克另外的70%的催化劑溶液，繼續(xù)反應(yīng)25分鐘，此時(shí)環(huán)氧化物當(dāng)量為1590。將該產(chǎn)物冷卻，并用28.7克乙二醇乙醚和21.5克丙二醇甲醚稀釋。將該溶液冷卻到85℃，并添加9.5克2-(甲氨基)乙醇。在85-89℃溫度下保持70分鐘。然后順序地添加固化劑D(89.2克)、T-12催化劑(4.6克)和15.5克同16.5克水混合的73.4%的乳酸溶液，并在85℃混合。在60-70℃滴加水55分鐘直到混合物轉(zhuǎn)變成水溶性分散體。冷卻分散體，隨后用水稀釋到約含18%不揮發(fā)成分。
用158.8克顏料分散體A將水溶性分散體(1684.3克)著色，將鋼片進(jìn)行電泳涂漆并熟化。涂層具有如下的薄膜厚度
沉積電壓(伏) 薄膜厚度(密耳)50 0.9075 破裂150 破裂涂層是粗糙的，并在沉積期間出現(xiàn)嚴(yán)重產(chǎn)生氣泡的痕跡。該涂層經(jīng)得起10MIBK雙重磨損沒有磨損，但是經(jīng)20雙重磨損后出現(xiàn)磨損。經(jīng)330小時(shí)鹽噴霧暴露后，涂層出現(xiàn)3/16到1/4英寸的總腐蝕蠕變(兩面)。作為一種其它陰極可電泳涂漆涂料組合物的添加劑，來增加薄膜厚度，這種材料是有用的。正如例17所證明的。
例17將例16著色的分散體(145.0克)添加到比較例A的著色的分散體(1305.0克)中，以提供一種著色的分散體，其中占最終分散體10%的是由例16的材料提供的，以證明作為添加劑對(duì)于增加低成膜系統(tǒng)的薄膜厚度是有益的。如以前所述將鋼片進(jìn)行電泳涂漆并熟化。為了使添加劑的含量增加到占總量的20%，將181.3克另外的例16的著色分散體添加到電泳槽液中。再將鋼片進(jìn)行電泳涂漆，然后將適當(dāng)數(shù)量的添加劑(例16的材料)添加到電泳槽液中，使其含量增加到30%。在含量為40%下再重該工藝過程。在各種不同的槽壓下，對(duì)于各種添加劑含量情況下的薄膜厚度如下表所示。
電壓 在各添加劑含量下的薄膜厚度(伏) (占電泳槽液總量的百分?jǐn)?shù))0 10 20 30 40150 - - - - 0.50175 - - - - 0.72
200 0.16 0.16 0.25 0.41 0.97250 0.20 0.26 0.38 0.58 -200 0.25 0.32 0.47 - -隨著添加劑的含量的增加，涂層逐漸變得更光滑和更具有光澤，而破裂電壓隨含量的增加而降低。在30%和40%情況下，破裂電壓分別為280和200伏。所有的涂層都經(jīng)得起50MIBK雙重磨損，但是在100時(shí)出現(xiàn)一些破損。鹽噴霧試驗(yàn)結(jié)果示于下表添加劑的含量%/暴露的小時(shí) 腐蝕劃痕(兩面總量)0/383 1/64到1/32英寸10/330 0到1/6420/330 0到1/6430/330 1/6440/330 0到1/64著色的分散體A可以將698.0克顏料載體D、108.3克ASP200粘土、41.9克EP202硅酸鉛、14.7克Raven410碳黑和537.0克R-900二氧化鈦放入1加侖的金屬涂料罐中。添加約一半松散顏料體積的鍍鉻鋼斜桿。并借助于放在涂料振動(dòng)器上的密封涂料罐的振動(dòng)，將顏料研磨分散。在研磨過程逐漸添加水，直到添加總量為186.0克的水。使分散體通過一個(gè)篩子來除去鋼斜桿。顏料分散體含有44.2%(重量)顏料。
比較例A將665.1克D、E、R＊331(一種具有環(huán)氧當(dāng)量187，由DOW化學(xué)公司出售的液體環(huán)氧樹脂)和335.2克雙酚A加到一個(gè)容量為2升的圓底燒瓶中，該燒瓶裝有機(jī)械攪拌器、冷凝器、氮?dú)馊肟诤蜏囟扔?jì)。在氮?dú)夥障聦⒒旌衔锛訜岬?7℃，并添加1.66克70%的乙基三苯基鏻乙酸酯·乙酸絡(luò)合物甲醇溶液。將混合物加熱到135℃，并允許因放熱而溫升到194℃。讓溫度降到175℃并在該溫度保持1小時(shí)。用冷卻和片落使產(chǎn)物分離。該固體環(huán)氧樹脂環(huán)氧當(dāng)量為1650。
將這固體環(huán)氧樹脂部分(230.3克)加熱，并在一個(gè)類似的反應(yīng)器中溶解到24.7克丙二醇甲醚和32.9克乙二醇乙醚中。在86℃溫度下，在10分鐘期間內(nèi)添加10.5克2-(甲氨基)乙醇。然后將反應(yīng)混合物在90-100℃保持90分鐘。將產(chǎn)物冷卻到80℃，添加101.3克熟化劑D并混合。順序添加T-12催化劑(氣體產(chǎn)品)(5.3克)和17.1克73.4%的乳酸。然后在71-79℃溫度下，在2小時(shí)期間內(nèi)滴加水，直到混合物轉(zhuǎn)化成一種乳狀的、水分散體。冷卻分散體，進(jìn)一步用水稀釋使形成一種約18%不揮發(fā)成分的產(chǎn)物。
在攪拌下添加178.3克顏料分散體A，使這種水分散體(1958.1克)著色。在所得到的電泳槽液中，在80°F(27℃)溫度下，在各種不同的電壓下以冷軋?jiān)囼?yàn)鋼片(27℃)(用B40處理，用P60漂洗)作為陰極進(jìn)行電泳涂覆2分鐘。在177℃熟化涂層30分鐘。所得到的薄膜厚度如下沉積電壓 薄膜厚度(密耳)200 0.19225 0.18250 0.19
275 0.22300 0.25涂層具有輕微的桔皮型結(jié)構(gòu)，但是沒有氣孔，沉積過程電流的切斷和薄膜厚度為整個(gè)沉積過程有適當(dāng)凝聚的征兆。涂層通過20MIBK雙重磨損沒有破損，但是在50雙重磨損下出現(xiàn)一些毛面。按ASTM B-117所述進(jìn)行383小時(shí)鹽噴霧試驗(yàn)后涂層呈現(xiàn)1/64到1/32英寸的腐蝕蠕變(兩面劃痕的總量)。
固化劑D將甲苯二異氰酸(1363.1克)加到一個(gè)容量為5升的圓底燒瓶中，該燒瓶裝有冷凝器、機(jī)械攪拌器，氮?dú)馊肟?、加料漏斗和溫度?jì)。將該物料加熱到58℃，并滴加308.9克平均分子量為400的聚丙二醇和1.29克T-12催化劑的混合物，并冷卻使保持溫度在58℃。此后添加523.5克另外的聚丙二醇。兩次加料的總時(shí)間為140分鐘。在58-63℃溫度下，在220分鐘期間內(nèi)添加2-乙基乙醇(1527.6克)。然后在73℃將反應(yīng)混合物加熱45分鐘，所得到的封閉型異氰酸酯交聯(lián)劑在室溫下是一種透明的、粘稠的液體。
顏料載體D將920.5克D、E、R361(一種工業(yè)化生產(chǎn)的具有環(huán)氧當(dāng)量188的環(huán)氧樹脂)和298.1克雙酚A加到一個(gè)容量為5升的圓底燒瓶中，該燒瓶裝有冷凝器、加料漏斗、氮?dú)馊肟?、機(jī)械攪拌器和溫度計(jì)。在氮?dú)夥障聦⒒旌衔锛訜岬?5℃，并添加1.44克70%的乙基三苯基鏻乙酸酯·乙酸絡(luò)合物的甲醇溶液。將混合物加熱到150℃，并允許放熱溫升到184℃。將溫度降低到175℃，并使反應(yīng)在175℃溫度下保持1小時(shí)。將該樹脂冷卻到83℃，并用304.6克甲乙酮稀釋。將溶液冷卻到65℃，并在64-70℃溫度下，在19分鐘內(nèi)添加167.5克2-(甲氨基)乙醇。在65分鐘內(nèi)將反應(yīng)物加熱到80-84℃。然后將溶液冷卻到75℃，并添加276.8克72.5%的乳酸水溶液。然后用水將混合物稀釋到含約40%非揮發(fā)物成分使生成一種透明的、粘稠的溶液。
權(quán)利要求
1.一種混合物，其組份為Ⅰ.一種改性的以環(huán)氧為基礎(chǔ)的陽離子樹脂，該樹脂系在適當(dāng)催化劑存在下使下列物質(zhì)反應(yīng)而制的(A)一種含有(1)20-100%(重量)的多元醇的二環(huán)氧甘油醚及(2)0-80%(重量)的二元酚的二環(huán)氧甘油醚的組合物；同(B)至少一種二元酚；以及任選的(C)一種單官能團(tuán)封端劑；其中組份(A)和(B)的用量要使所產(chǎn)生的改性環(huán)氧樹脂具有350-10，000的平均環(huán)氧當(dāng)量，籍此生成一種含端環(huán)氧乙烷基團(tuán)的改性環(huán)氧樹脂，接著至少將某些環(huán)氧乙烷基團(tuán)轉(zhuǎn)化成陽離子基團(tuán)，和Ⅱ.一種不同的以環(huán)氧為基礎(chǔ)的陰極可電泳涂漆樹脂。
2.權(quán)利要求
1所述的混合物，其中(a)多元醇的二環(huán)氧甘油醚的結(jié)構(gòu)式為
式中每個(gè)R各自為氫或含1-3個(gè)碳原子的烴基，每個(gè)R″為氫或一個(gè)含1-6個(gè)碳原子的烷基，m為0-50的整數(shù)，n″的值為1-3，y為0或1，而z為一個(gè)含2-20個(gè)碳原子的二價(jià)脂族基或脂環(huán)族基或由下列各通式所表示的基團(tuán)中的一個(gè)基團(tuán)
式中R及R″的定義如前所述，A′或R″′為一個(gè)含1-6個(gè)碳原子的雙價(jià)烴基，A為一個(gè)含1-12個(gè)碳原子的雙價(jià)烴基、-S-、-S-S-、
或-O-，每個(gè)R′各自為氫、一個(gè)含1-4個(gè)碳原子的烴基或烴氧基、或者一個(gè)鹵原子，n值為0-1而n′值為0-10，以及(b)組份(A-2)為一個(gè)由下列通式Ⅰ或Ⅱ所代表的二元酚的二環(huán)氧甘油醚，
式中每個(gè)A各自為一個(gè)含1-12個(gè)碳原子的二價(jià)烴基、-S-、-S-S-、-SO-、-SO2-、-CO-、-O-CO-O-或-O-，每個(gè)R各自為氫或一個(gè)含1-3個(gè)碳原子的烴基，每個(gè)R′各自為氫、一個(gè)含1-4個(gè)左右碳原子的烴基或烴氧基、或者一個(gè)鹵原子、n的值為0-1，同時(shí)n′的值為0-10。
3.權(quán)利要求
2所述的混合物，其中多元醇的二環(huán)氧甘油醚系結(jié)構(gòu)式為
的聚醚多元醇的二環(huán)氧甘油醚，式中每個(gè)R各自為氫或一個(gè)含1-3個(gè)碳原子的烴基，每個(gè)R″為氫或一個(gè)含1-6個(gè)碳原子的烷基，n″的值為1-3，而m為2-50的整數(shù)。
4.權(quán)利要求
2所述的混合物，其中多元醇的二環(huán)氧甘油醚系結(jié)構(gòu)式為
的基本上不含醚氧原子的脂族二醇的二環(huán)氧甘油醚，式中每個(gè)R各自為氫或一個(gè)含1-3個(gè)碳原子的烴基，Z′為一個(gè)含2-20個(gè)碳原子的二價(jià)脂族基團(tuán)或脂環(huán)族基團(tuán)、或者由結(jié)構(gòu)式
所表示的基團(tuán)中的一個(gè)基團(tuán)，式中每個(gè)R′各自為氫、一個(gè)含1-4個(gè)碳原子的烴基或烴氧基，而每個(gè)A′或R″為一個(gè)含1-6個(gè)碳原子的脂族基以及n為0或1。
5.權(quán)利要求
2所述的改性的環(huán)氧陽離子型樹脂，其中多元醇的二環(huán)氧甘油醚系結(jié)構(gòu)式為
的烷氧基化二醇的二環(huán)氧甘油醚，式中每個(gè)R各自為氫或一個(gè)含1-3個(gè)碳原子的烴基，每個(gè)R″為氫或一個(gè)含1-6個(gè)碳原子的烷基，m為1-25的整數(shù)，n″的值為1-3，而Z為一個(gè)含2-20個(gè)碳原子的二價(jià)脂族基團(tuán)或脂環(huán)基，或且由下列通式所表示的基團(tuán)中的一個(gè)基團(tuán)
式中R及R″的定義如前所述，而A′或R″′為一個(gè)含1-6個(gè)左右碳原子的二價(jià)烴基，A為一個(gè)含1-12個(gè)碳原子的二價(jià)烴基、-S-、-S-S-、
或-O-，每個(gè)R′各自為氫、一個(gè)含1-4個(gè)碳原子的烴基或烴氧基，或鹵素，n的值為0-1，以及n′的值為0-10。
6.權(quán)利要求
2所述的混合物，其中組份A-2系由通式Ⅱ所代表的一種環(huán)氧樹脂，式中每個(gè)R為氫，A為異亞丙基，而n為0.1-5以及n為1。
7.用含端環(huán)氧乙烷基團(tuán)的環(huán)氧樹脂組合物制備改性的環(huán)氧陽離子樹脂的方法，該方法包括使一種親核化合物與環(huán)氧樹脂組合物的至少某些環(huán)氧乙烷基團(tuán)進(jìn)行反應(yīng)，將環(huán)氧乙烷基團(tuán)轉(zhuǎn)化成陽離子基團(tuán)的步驟，其中在某些部分的轉(zhuǎn)化過程中加入一種有機(jī)酸和水，該方法的特征在于由下述組成的混合物用作環(huán)氧樹脂組合物使用(Ⅰ)一種改性的環(huán)氧樹脂，該樹脂系在有適當(dāng)催化劑存在下由下列組份反應(yīng)而得，(A)一種組合物，該組合物含有(1)約20-100%(重量)多元醇的二環(huán)氧甘油醚及(2)約0-80%(重量)二元酚的二環(huán)氧甘油醚同(B)至少一種二元酚反應(yīng)中，組份(A)和(B)的用量要使產(chǎn)物的環(huán)氧當(dāng)量約為350-10，000，及(Ⅱ)另一種環(huán)氧基樹脂，其間，在制備該組合物過程的某些時(shí)期，將各樹脂轉(zhuǎn)化成陽離子樹脂，從而制得一種由陽離子的改性的環(huán)氧樹脂和另一種陽離子環(huán)氧基樹脂所組成的混合物，該混合物的載荷密度約為每克樹脂0.2-0.6毫當(dāng)量載荷。
8.權(quán)利要求
7所述的方法，其中在各種環(huán)氧樹脂相互混合之后，再將其轉(zhuǎn)化成陽離子樹脂。
9.權(quán)利要求
7所述的方法，其中在各種樹脂業(yè)已轉(zhuǎn)化成陽離子樹脂后，再將其混合。
10.權(quán)利要求
7所述的方法，其中在混合時(shí)，各種樹脂為穩(wěn)定的液態(tài)水包油分散體形式。
11.權(quán)利要求
7所述的方法，其中多元醇的二環(huán)氧甘油醚的結(jié)構(gòu)式為
式中每個(gè)R各自為氫或一個(gè)含1-3個(gè)碳原子的烴基，每個(gè)R″為氫或一個(gè)含1-6個(gè)碳原子的烷基，m為0-50的整數(shù)，n″的值為1-3，y為0或1，而Z為一個(gè)含2-20個(gè)碳原子的二價(jià)脂族基或脂環(huán)基、或者由下列各通式所表示的基團(tuán)中的一個(gè)基團(tuán)
式中R及R″的定義如前所述，且A′或R″′為一個(gè)含1-6個(gè)左右碳原子的二價(jià)烴基，A為一個(gè)含1-12個(gè)碳原子的烴基、-S-S-S-、
或-O-，每個(gè)R′各自為氫、一個(gè)含1-4個(gè)碳原子的烴基或烴氧基，或鹵素，n的值為0-1，而n′的值為0-10。
12.權(quán)利要求
11所述的方法，其中多元醇的二環(huán)氧甘油醚系結(jié)構(gòu)式為
的聚醚多元醇的二環(huán)氧甘油醚，式中R各自為氫或一個(gè)含1-3個(gè)碳原子的烴基，每個(gè)R″為氫或一個(gè)含1-6個(gè)碳原子的烷基，n″的值為1-3，而m為2-50的整數(shù)。
13.權(quán)利要求
11所述的方法，其中多元醇二環(huán)氧甘油醚系結(jié)構(gòu)式為
其本上不含醚氧原子的脂族二醇的二環(huán)氧甘油醚，式中每個(gè)R各自為氫或一個(gè)含1-3個(gè)碳原子的烴基，Z′為一個(gè)含2-20個(gè)碳原子的二價(jià)脂族基或脂環(huán)基、或者由結(jié)構(gòu)式
所表示的基團(tuán)中的一個(gè)基團(tuán)，每個(gè)R′各自為氫，一個(gè)含1-4個(gè)碳原子的烴基或烴氧基，同時(shí)A′或R″′為一個(gè)含1-6個(gè)碳原子的脂族基，且n為0或1。
14.權(quán)利要求
11所述的方法，其中多元醇的二環(huán)氧甘油醚系結(jié)構(gòu)式為
的烷氧基化二醇的二環(huán)氧甘油醚，式中每個(gè)R各自為氫或一個(gè)含1-3個(gè)碳原子的烴基，每個(gè)R″為氫或一個(gè)含1-6碳原子的烷基，m為1-25的整數(shù)，n″的值為1-3，同時(shí)Z為一個(gè)含2-20個(gè)碳原子的脂族基或脂環(huán)基，或者由下列通式所表示的基團(tuán)中的一個(gè)基團(tuán)
式中R及R″的定義如前所述，且A′或R″′為一個(gè)含1-6個(gè)左右碳原子的二價(jià)烴基，A為一個(gè)含1-12個(gè)碳原子的二價(jià)烴基、-S-、-S-S-、
或-O-，每個(gè)R′各自為氫、一個(gè)含1-4個(gè)碳原子的烴基或烴氧基、或鹵素，n的值為0-1，n′的值為0-10。
15.權(quán)利要求
7至14中任一項(xiàng)權(quán)利要求
所述的方法，其中二元酚的二環(huán)氧甘油醚的結(jié)構(gòu)式
式中A為一個(gè)含1-12個(gè)碳原子的二價(jià)烴基、-S-、-S-S-、
或-C-、每個(gè)R′各自為氫、一個(gè)含1-4個(gè)碳原子的烴基或烴氧基、或鹵素，每個(gè)R各自為氫或一個(gè)含1-3個(gè)碳原子的烴基，n的值為0-1，且n′的值為0-10。
16.適用于電泳涂漆的一種涂料組合物，該組合物含有權(quán)利要求
1所述混合物的水溶性分散體，其中含有一種選自封閉型的多異氰酸酯、胺醛樹脂、酚醛樹脂及聚酯樹脂的固化劑。
17.權(quán)利要求
17所述的涂料組合物，其中還含有顏料。
18.權(quán)利要求
1或2中所述改性的環(huán)氧陽離子樹脂在可電泳涂覆的涂料組合物中的應(yīng)用。
專利摘要
一種改性的以環(huán)氧為基礎(chǔ)的陽離子樹脂(I)和另一種以環(huán)氧為基礎(chǔ)的陽離子陰極可電泳涂覆的樹脂(II)的混合物，樹脂I的制備是在一種合適的催化劑存在情況下，由(A)一種由(1)20-100％(重量)的多元醇的二環(huán)氧甘油醚和(2)0-80％(重量)的二羥酚的二環(huán)氧甘油醚所組成的混合物同[B]至少一種二羥酚和一種任選的(C)單官能的封端劑進(jìn)行反應(yīng)；至少一些環(huán)氧乙烷基轉(zhuǎn)化成陽離子基；這種樹脂混合物可應(yīng)用于陰極電泳涂漆系統(tǒng)。
文檔編號(hào)C08G59/22GK87106228SQ87106228
公開日1988年8月10日 申請(qǐng)日期1987年7月18日
發(fā)明者肯尼思.W.安德森, 理查德.A.黑克納, 南希.A.羅 申請(qǐng)人:陶氏化學(xué)公司導(dǎo)出引文BiBTeX, EndNote, RefMan