專利名稱：用于緩沖酸蝕刻溶液的氟化表面活性劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一些氟化表面活性劑及其在酸蝕刻溶液中的用途。該蝕刻溶液適用于多種基材，例如，可以蝕刻含二氧化硅的基材。
背景使用微電子裝置，如集成電路、平板顯示器和微機(jī)電系統(tǒng)，發(fā)展了商用和消費電子設(shè)備，如電腦、便攜式電話、電子日歷、個人數(shù)字助手和醫(yī)療電子設(shè)備。這類裝置也已成為更多消費產(chǎn)品中不可分割的部分，如電視、立體聲元件和汽車。
這些裝置含有一個或多個極高質(zhì)量的半導(dǎo)體芯片，該芯片含有多層電路圖型。通常需要接近350個處理步驟，以將裸硅晶片表面轉(zhuǎn)化成具有足夠復(fù)雜度和質(zhì)量的半導(dǎo)體芯片，從而例如適用于電腦中的高性能邏輯裝置。半導(dǎo)體芯片制造中最常用的處理步驟是晶片-清洗步驟，占總處理步驟的10％以上。這些清洗步驟通過是如下二者之一氧化和蝕刻(或二者的結(jié)合)。在氧化性清洗步驟中，使用氧化性組合物氧化硅或多晶硅表面，通常通過使晶片與過氧化物或臭氧水溶液接觸來實現(xiàn)。在蝕刻清洗步驟中，蝕刻組合物被用于在柵極氧化或外延沉積之前從硅或多晶硅表面除去天然和沉積的二氧化硅薄膜和有機(jī)雜質(zhì)，通常通過使晶片與酸水溶液接觸來實現(xiàn)。參見，例如，L.A.Zazzera和J.F.Moulder，J.Electrochem.Soc..，136，No.2，484(1989)。得到的半導(dǎo)體芯片的最終性能很大程度上取決于每一清洗步驟進(jìn)行的程度。
微機(jī)電系統(tǒng)(MEMS)(也稱為微機(jī)電(micromachines)或微機(jī)電(micromechanical)裝置)是使用傳統(tǒng)集成電路制造技術(shù)制造的小型機(jī)械裝置。常用裝置包括發(fā)動機(jī)、齒輪、加速計、壓力傳感器、致動器、鏡子、生物芯片、微泵和閥、流動傳感器及可植入醫(yī)療裝置和系統(tǒng)。MEMS的制造可以形成芯片，其含有該裝置嵌在二氧化硅中的移動片，該裝置從硅或多晶硅制得。芯片也可使含有裝置運(yùn)轉(zhuǎn)所需的電路。制造硅基MEMS的最終步驟之一通常稱為“釋放-蝕刻”，利用氫氟酸(HF)的含水蝕刻溶液除去二氧化硅使硅或多晶硅片自由或被“釋放”，從而使得它們能夠移動。
對于蝕刻清洗步驟而言，選擇的組合物是稀氫氟酸(HF)水溶液，在較小程度上也可是鹽酸(HCl)?，F(xiàn)在，很多半導(dǎo)體制造者使用“HF-最后(HF-last)”蝕刻清洗方法，包括利用稀HF水溶液蝕刻氧化物的步驟。
在濕法蝕刻氧化的硅基材時，氟化氫水溶液或與氟化物鎓鹽絡(luò)合物的混合物可用作蝕刻劑。存在的氟化物鎓鹽用于調(diào)節(jié)蝕刻速率并穩(wěn)定溶液，以改變HF濃度。這些緩沖的氧化物蝕刻溶液或BOE具有高表面張力，因此不能充分潤濕基材或滲透微觀表面特征。
發(fā)明概述本發(fā)明提供一種含水酸蝕刻溶液，其包括酸，及下式表示的表面活性劑Rf-SO2N--R1M+其中Rf是C1～C12全氟烷基，R1是H、烷基、羥烷基、氧化烷基胺基團(tuán)、烷基羧酸酯基團(tuán)或氨烷基；M+是陽離子。優(yōu)選所述酸是氫氟酸和/或氟化物鎓鹽絡(luò)合物。
氟化表面活性劑在含水酸蝕刻溶液中足夠穩(wěn)定，并且有利的是可降低其表面張力，從而有效地使硅基材如集成電路具有納米尺度特征，且在酸水溶液中是可溶的。本發(fā)明的溶液具有下面的一個或多個優(yōu)點；此溶液與常規(guī)蝕刻溶液具有相同蝕刻速率，具有低表面張力，從而使溶液和基材間具有低接觸角。此外，此溶液不起泡，污染基材的顆粒含量低，經(jīng)漂洗后殘渣較少或沒有。過濾時或長期保存后此溶液也具有改進(jìn)的穩(wěn)定性，并最終具有優(yōu)異的基材表面光滑性。
另一個方面，本發(fā)明提供一種緩沖的氧化物蝕刻溶液(BOE，也被稱為緩沖的氟化氫或BHF)，其包括上述氟化表面活性劑、氟化氫和氟化銨的水溶液。由于其蝕刻SiO2/Si的高選擇性，這類溶液特別適用于蝕刻氧化的硅基材。通過適當(dāng)選擇酸和酸混合物，其它基材包括金屬和氧化物也可被蝕刻。
在一個方面中，本發(fā)明涉及用于半導(dǎo)體和集成電路制造中的蝕刻溶液，該組合物包括氟化表面活性劑、氟化氫和/或其鎓絡(luò)合物。有利的是，本發(fā)明提供用于蝕刻并除去殘渣的含水蝕刻溶液，其含有相對低濃度的表面活性劑，但可有效地潤濕基材并具有有效的蝕刻速率。由于其蝕刻SiO2/Si的高選擇性，這類溶液特別適用于蝕刻二氧化硅。
用于本發(fā)明中的基材包括硅、鍺、GaAs、InP和其他III-V和II-VI化合物半導(dǎo)體?？梢岳斫猓捎谠诩呻娐分圃熘邪ù罅刻幚聿襟E，所以基材會包括多層硅、多晶硅、金屬及其氧化物、抗蝕劑、掩膜和絕緣體。本發(fā)明也特別適用于硅基微機(jī)電(MEMS)裝置的蝕刻和去除。MEMS的蝕刻清洗和干燥與半導(dǎo)體芯片制造的問題相似。
在另一方面中，本發(fā)明涉及一種通過使基材與均相蝕刻溶液接觸足以實現(xiàn)預(yù)定蝕刻程度的時間，來蝕刻所述基材的方法，所述均相蝕刻溶液包括氟化表面活性劑和酸。在優(yōu)選的實施方案中，本發(fā)明涉及一種通過使基材與均相蝕刻溶液接觸至足以實現(xiàn)預(yù)定蝕刻程度的時間，來蝕刻所述基材的方法，所述均相蝕刻溶液包括氟化表面活性劑、HF和/或氟化物鎓鹽絡(luò)合物。本發(fā)明提供一種低表面張力的蝕刻溶液，其容易滲透復(fù)雜的微觀結(jié)構(gòu)并潤濕硅基材的表面。
可以理解，所用的端點數(shù)字范圍包括此范圍內(nèi)所有的數(shù)字和分?jǐn)?shù)(例如1～5包括1，1.5，2，2.75，3，3.80，4和5)?？梢岳斫?，所有的數(shù)字和分?jǐn)?shù)可用術(shù)語“約”來修飾?？梢岳斫猓疚闹小耙环N”包括單數(shù)和復(fù)數(shù)。
術(shù)語“烷基”指直鏈或支鏈、環(huán)狀或無環(huán)烴基，如甲基、乙基、丙基、丁基、辛基、異丙基、叔丁基、仲戊基等。烷基包括例如1～12個碳原子、1～8個碳原子或優(yōu)選1～6個碳原子。
術(shù)語“全氟烷基”指完全氟化的單價直鏈或支鏈、環(huán)狀或無環(huán)飽和烴基，例如，CF3-、CF3CF2-、CF3CF2CF2-、(CF3)2CFCF2CF(CF3)CF2-、CF3CF(CF2CF3)CF2CF(CF3)CF2-等。一個或多個非相鄰的-CF2-基團(tuán)可被鏈中氧或氮原子取代，例如，CF3CF2OCF(CF3)CF2-等。全氟烷基包括，例如，1～12個碳原子、優(yōu)選3～6個碳原子。
詳細(xì)說明本發(fā)明的組合物，包括氟化表面活性劑及酸如氟化氫和氟化物鎓鹽絡(luò)合物，適用于在基材上進(jìn)行各種蝕刻工作，如在半導(dǎo)體制造中需要的那些操作。本文中，“基材”指半導(dǎo)體制造中用的晶片和芯片，包括硅、鍺、GaAs、InP和其他III-V和II-VI化合物半導(dǎo)體。所述組合物可有效地將親水性二氧化硅轉(zhuǎn)化成可溶或揮發(fā)性的氟化硅。
通過適當(dāng)選擇酸也可蝕刻其他基材，如金屬。氟化表面活性劑可有效地降低酸水溶液的表面張力，使基材有效地潤濕。
本發(fā)明的蝕刻組合物和方法可增強(qiáng)潤濕，這在小幾何圖案中和對于具有較大長寬比、低顆粒污染及低表面粗糙而言是特別重要的，通過降低缺陷來提高晶片產(chǎn)率、通過降低清洗時間提高晶片生產(chǎn)、或因降低表面活性劑的過濾損失使蝕刻浴的使用壽命延長都會提高制造效率。
性能改進(jìn)部分是由于因所用的氟化表面活性劑引起蝕刻溶液表面張力降低所致，這有助于提高表面潤濕。在25℃測量時，蝕刻溶液的表面張力通常小于50dynes/cm，優(yōu)選小于23dynes/cm，最優(yōu)選為15～20dynes/cm。
本發(fā)明提供一種含水蝕刻溶液，其包括酸及下式表示的表面活性劑Rf-SO2N--R1M+其中Rf是C1～C12全氟烷基，R1是H、烷基、羥烷基、氧化烷基胺基團(tuán)、烷基羧酸酯基團(tuán)或氨烷基；M+是陽離子。優(yōu)選所述酸是氫氟酸和/或氟化物鎓鹽絡(luò)合物。
Rf基團(tuán)是具有1-12個碳原子的全氟化烷基，其中3～6個碳原子是優(yōu)選的。Rf全氟化烷基可以是無支鏈、支鏈、或無環(huán)的、環(huán)狀的，并優(yōu)選是無支鏈的。鏈中雜原子如二價氧、三價氮或六價硫可以插到骨架鏈中，(即替換一個或多個非相鄰的-CF2-基團(tuán))。當(dāng)Rf是或含有環(huán)狀結(jié)構(gòu)時，這種結(jié)構(gòu)優(yōu)選是5或6元環(huán)，其中的1或2個原子可為鏈中雜原子。亞烷基Rf也可不含烯鍵式或其他碳-碳不飽和鍵例如，其可以是飽和脂肪族，環(huán)脂肪族或雜環(huán)狀單價基團(tuán)。
許多以前公知的氟化表面活性劑含有全氟辛基部分，如全氟辛烷磺酸酯陰離子(PFOS)。據(jù)報道某些含有全氟辛基的化合物易于生物積聚在活的有機(jī)體中；這樣使得含氟化合物產(chǎn)生一些潛在的問題。例如，參見美國專利5,688,884(Baker等人)。因此，需要含氟表面活性劑，其可有效地提供所需的性能，并可有效地從體內(nèi)除去(包括組合物及其降解產(chǎn)物)。
可以預(yù)料到，本發(fā)明的表面活性劑，其含有相對較短全氟烷基片段的陰離子(＜8個全氟化碳原子)，當(dāng)接觸環(huán)境中的生物、熱、氧化、水解及光解條件時，將裂解成功能性的短鏈氟碳降解產(chǎn)物，而不發(fā)生生物積聚。例如，本發(fā)明包括全氟丁基部分的組合物，如CF3CF2CF2CF2-，與全氟己基相比，可預(yù)期從身體內(nèi)更有效地去除，且遠(yuǎn)比全氟辛基更能有效地去除。為此，式I中Rf基團(tuán)的優(yōu)選實施方案包括含有總數(shù)3～6個碳原子的全氟烷基，CmF2m+1-。
R1基團(tuán)可以是H、烷基、羥烷基、氧化烷基胺或氨烷基。特別第，R1可以是式-CPH2P+1的烷基，式-CPH2P-OH的羥烷基，式-CPH2P-NR3R4O-的氧化烷基胺，式-CPH2P-CO2-的烷基羧酸酯基，或式-CPH2P-NR3R4的氨烷基，其中p是1～12、優(yōu)選1～6的整數(shù)，及R3和R4獨立地是H或1～6個碳原子的烷基。R1基團(tuán)也可以包括鏈中氧或氮原子，其中-CH2-基團(tuán)可以被-O-或-NR5替代，其中R5是H-或C1～C6烷基。優(yōu)選的是，這種鏈中原子不在雜原子的α位，例如，位于R1基團(tuán)的羥烷基或氨烷基中。
關(guān)于式I，M+代表無機(jī)或有機(jī)陽離子。適合的無機(jī)陽離子包括金屬陽離子，包括過渡金屬陽離子，堿金屬和堿土金屬陽離子。適合的有機(jī)陽離子包括鎓陽離子，如銨，包括伯、仲、叔和季銨陽離子，锍，及鏻陽離子。對于多種蝕刻應(yīng)用而言，如在半導(dǎo)體制備中，金屬可能對元件隨后的電子性能有不利影響，為此，銨陽離子，包括伯、仲、叔和季銨陽離子是優(yōu)選的。
含氟磺酰胺可按US.4,370,254(Mitschke等人)中公開的方法制備。通式II表示的磺酰胺鹽可通過使式Rf-SO2NR1H表示的化合物與強(qiáng)堿反應(yīng)形成式Rf-SO2N-R1的氮中心陰離子來制備。
可通過以任何順序?qū)⑺崴芤号c氟化表面活性劑混合來制備蝕刻溶液。優(yōu)選的蝕刻溶液包括氫氟酸和氟化物鎓鹽絡(luò)合物。對氧化的硅基材而言，根據(jù)所需要的基材和蝕刻速率，氟化氫濃度可以在大范圍內(nèi)變化，即0.1～49wt.％。一般地，HF濃度約為0.1～10wt.％。如果用氟化物鎓鹽絡(luò)合物，如氟化銨，代替所有或部分的HF，那么氟化物鎓鹽的量可以通過HF酸的當(dāng)量來確定。
本發(fā)明提供一種通過在一定溫度下使基材與本發(fā)明的蝕刻溶液接觸至足以達(dá)到所需蝕刻程度的時間來蝕刻該基材的方法。優(yōu)選地，所述基材是氧化的硅基材，所述蝕刻溶液是本發(fā)明所述的緩沖氧化物蝕刻溶液。通常氧化的硅基材在15～40℃下被蝕刻。需要時，所述的蝕刻方法還可包括從蝕刻的基材上漂洗掉蝕刻溶液的步驟。在一個實施方案中，該溶液可以用水漂洗，優(yōu)選是去離子水。在另一個實施方案中，使用梯度蝕刻方法用去離子水緩慢替換所述的蝕刻溶液。
所述的蝕刻方法還可包括干燥步驟，從而從蝕刻的基材表面除去漂洗溶液，例如通過涂覆或加熱，強(qiáng)迫通風(fēng)，在溶劑浴中浸漬，如在醇浴中，或用加熱的溶劑蒸氣來浸漬，如醇。
對于蝕刻SiO2基材而言，HF和氟化物鎓鹽絡(luò)合物的混合物優(yōu)選用于穩(wěn)定溶液，并減少游離的HF量的變化。這類緩沖的氧化物蝕刻溶液可包括0.1～10重量％HF和20～40重量％的氟化物鎓鹽，例如氟化銨。這類溶液通常其pH值為2～7.5。
HF可以是HF水溶液本身(即稀釋的49％HF)，或可以氟化物鎓鹽絡(luò)合物的形式使用。這種絡(luò)合物稱為“鎓多(氟化氫)”，通式為BH+(HF)xF-，其中B是電子對供體，x通常是1～10的整數(shù)，包括氧鎓-、銨-、吡啶鹽-、及鏻-多(氟化氫)。這種鎓絡(luò)合物揮發(fā)性小、腐蝕性小，在室溫下通常是液體。許多這種鎓絡(luò)合物即使在蒸餾時也是穩(wěn)定的液體，從而防止HF損失。關(guān)于有用的鎓絡(luò)合物的其他信息可參考Synthetic Fluorine Chemistry，George A.Olah等人，“Fluorination withOnium Poly(hydrogen fluorides)the taming of anhydrous hydrogenfluoride for synthesis”，John Wiley and Sons，New York，New York，pp.163-204。
用于本發(fā)明組合物和方法中的HF，不論是HF水溶液或鎓絡(luò)合物水溶液，優(yōu)選基本上不含有其他污染物，如金屬、顆粒和非揮發(fā)性殘渣，從而在制造方法以最大的速率有效地蝕刻硅表面并且沒有剩余殘渣。
需要時，蝕刻溶液還可包括有機(jī)溶劑。在很多情況下使用有機(jī)溶劑通過提高氟化表面活性劑在HF水溶液中的溶解度可以提高蝕刻溶液的性能，特別是過濾后的性能?？梢哉J(rèn)為，有利的是有機(jī)溶劑可降低表面活性劑的膠束濃度。有用的有機(jī)溶劑可以包括極性溶劑，如醚，如乙醚或四氫呋喃，聚醚，如甘醇二甲醚，醇，酯，二甲基甲酰胺，乙腈，丙酮，二甲基亞砜和碳酸酯。溶劑的選擇可以參考Shah等人的Semiconductor International，1988年10月。
需要時，除了式I的表面活性劑之外，蝕刻溶液還可以包括第二種表面活性劑。這類第二種表面活性劑包括蝕刻領(lǐng)域中公知的氟化和非氟化的表面活性劑。可以參考Kikuyama等人，IEEE Transactions onSemiconductor Manufacturing，Vol.3，1990，pp 99-108。一般地，第二種表面活性劑可以占總表面活性劑的0～80重量％；第一種和第二種表面活性劑的總量為10～1000ppm。
表面活性劑的用量足以將溶液的表面張力降低至所需程度。對于濕法蝕刻硅基材而言，表面活性劑通常用量足以將得到溶液的表面張力降低至50dynes/cm或更小，優(yōu)選23dynes/cm或更小。通常溶液包括10～1000ppm的表面活性劑，優(yōu)選是100～500ppm。在低于10ppm時，溶液不能按需要降低表面張力，且在硅基材上具有較大接觸角。在高于1000ppm時，溶液性能或蝕刻性能幾乎沒有提高。
緩沖的氧化物蝕刻溶液包括氟化表面活性劑、氟化氫和氟化物鎓鹽優(yōu)選氟化銨的水溶液，可以用于蝕刻硅晶片表面。特別地，溶液可用于蝕刻帶有抗蝕劑掩膜的SiO2表面。常規(guī)緩沖的氧化物蝕刻溶液通常不能潤濕和隨后的蝕刻，使這種元件的精細(xì)特征產(chǎn)生缺陷。
在IC和MEMS制造中，BOE蝕刻劑用于標(biāo)準(zhǔn)氧化物蝕刻方法中。盡管BOE的各向異蝕刻性能會限制其使用性，與硅(Si)相比，對二氧化硅(SiO2)蝕刻的高選擇性相對于干蝕刻方法有極大的益處，如反應(yīng)性離子蝕刻(RIE)。常規(guī)BOE溶液不能充分流進(jìn)小的接觸洞，一些氧化物會留存，從而產(chǎn)生缺陷。
通過適當(dāng)選擇酸或酸混合物也可以蝕刻其他基材。金、銦、鉬、鉑和鎳鉻鐵合金基材可以用鹽酸和硝酸的混合物蝕刻。鋁基材可以用磷酸和硝酸的混合物蝕刻，可任選地包括乙酸作為緩沖液。硅基材可以用氫氟酸、硝酸和乙酸的混合物蝕刻。一般地，氟化表面活性劑在緩沖氧化物蝕刻中的用量按上述用量?？梢允褂萌趸t和氫氟酸混合物制備SIRTL蝕刻溶液，以確定單晶硅中的缺陷。
測試方法測試過程I-表面張力測定所有表面張力均使用Kruss K12張力計測定。使用Wilhelmy鉑板(PL12)和塑料樣品容器(HDPE)進(jìn)行操作。上述所有部分，除了塑料樣品容器，但是包括儀器和計算機(jī)都從Kruss USA，Charlotte，NC得到。
pKα測定通過包括Brinkmann Titrino 4.4軟件的電腦程序，使用0.10N的HCl滴定來確定pKα值。
JEFF+2是JEFFAMINETMXJT-500；[H2NCH(CH3)CH2[OCH(CH3)CH2]a[OCH2CH2]8.5[OCH2CH(CH3)cNH2](a+c＝2.5)；從Huntsman，Houston TX購買。
制備FC-1000C4F9SO2NH(C2H4OH)向安裝有頂置式攪拌器、熱電偶及回流冷凝器的5L圓底燒瓶中加入C4F9SO2NH2(2000.0g；6.69摩爾)，碳酸乙烯酯(245g；2.78摩爾)，及碳酸鈉(48.5g；0.45摩爾；Na2CO3)。攪拌于120℃下加熱混合物1小時。此時，加入更多碳酸乙烯酯(154g；1.75摩爾)，混合物再加熱1.5小時。再加入碳酸乙烯酯(154g；1.75摩爾)后，混合物再加熱4.5小時。
混合物冷卻至89℃，加入去離子水(1000mL)，然后加入硫酸(56g；濃)。攪拌混合物30分鐘，停止攪拌，使其分成兩相。真空抽吸除去上層水相，向殘余有機(jī)層中加入去離子水(1000mL)，混合物在89℃下再攪拌30分鐘。反應(yīng)混合物加到分離漏斗中，從上層水相中分離下層有機(jī)相，得到2163g粗C4F9SO2NH(C2H4OH)。
GC分析表明粗材料含有66％的所需材料。粗C4F9SO2NH(C2H4OH)置于安裝有頂置式攪拌器、熱電偶、真空計、六篩板蒸餾柱及蒸餾頭和接收器的3升燒瓶中。減壓除去水，直到反應(yīng)器溫度到達(dá)87℃(@29mm Hg)，然后分餾。在頭溫度為120-134℃、反應(yīng)器溫度156-170℃及4-9mm Hg真空度下收集高純C4F9SO2NH(C2H4OH)(大于95％gc分析)。總共分離得到1075g(校正％轉(zhuǎn)化率，產(chǎn)率是74％)。
制備FC-2000C4F9SO2NH2向安裝有指形冷凝器(-78℃)、頂置式攪拌器、熱電偶和用于氣體加入的塑料管的3-頸圓底燒瓶中加入全氟丁烷磺?；?PBSF；500.0g；1.6摩爾；從Sigma-Aldrich得到)、異丙基醚(600mL；從Sigma-Aldrich得到)，并置于室溫水浴中。通過上述管加入氨氣(90.0g；5.3摩爾)3小時?；旌衔镒罱K溫度是13℃。
混合物攪拌過夜，升溫至室溫，常壓下蒸餾出溶劑。當(dāng)反應(yīng)器溫度到達(dá)95℃時，將溫度降低至74℃，加入去離子水(400mL)，然后以保持溫度低于85℃的速率加入硫酸(100g，濃度95％)。混合物攪拌約15分鐘，然后除去上層水相。用硫酸水溶液(50.0g；濃度95％，400mL水)、然后用去離子水(500mL)洗滌得到的固體。
加熱混合物，在使水流過冷凝器情況下真空除去溶劑，直到混合物溫度到達(dá)75℃。在12torr和120℃～160℃的溫度下蒸餾分離的固體。得到454g白色至奶油色固體，C4F9SO2NH2(96％產(chǎn)率)。
制備FC-3000；C4F9SO2N(-)CH2CH2OH(K+)在室溫下攪拌C4F9SO2NHCH2CH2OH(20.1g；0.059摩爾；上述制備的)，KOH(3.9g；0.059摩爾；85％)和去離子水(66.0g)30分鐘，直到形成相對均相的溶液。PH是12-13。過濾溶液，得到89g 25.3％固體的C4F9SO2N(-)CH2CH2OH(K+)水溶液。
制備FC-4000；C4F9SO2N(-)H(K+)在室溫下攪拌C4F9SO2N2(10.0g；0.059摩爾；上述制備的)，KOH(1.8g；0.059摩爾；85％)和去離子水(30.0g)30分鐘，直到形成相對均相的溶液。PH是12-13。過濾溶液，得到51g 21.8％固體的C4F9SO2N(-)H(K+)水溶液。
制備FC-5000；C4F9SO2NHCH2CH2CH2N(CH3)2O除了用等摩爾量的C4F9SO2NHCH2CH2CH2N(CH3)2代替C8F17SO2NHCH2CH2CH2N(CH3)2外，按照WO 97/46283A1(Stern等人；F-1的制備)中所述的方法制備FC-5000。
制備FC-6000；C4F9SO2N(-)CH2CO2Na(K+)向安裝有機(jī)械攪拌器、冷凝器、熱電偶和加熱套的1L 3頸圓底燒瓶中加入C4F9SO2NH2(58.0g；0.20mol；上述制備)、NaOH(8.7g，0.22mol；小球)和水，在98℃下加熱45分鐘。冷卻至76℃后，加入ClCH2CO2Na(25g；0.22mol；從Sigma-Aldrich購買)，然后溫度升高至100℃保持18小時。然后加入水(200mL)，出現(xiàn)白色固體。分離上層液相并棄去，留下白色固體，向其中加入水(250mL)。除去水后得到C4F9SO2N(H)CH2CO2Na(53.1g；74％的產(chǎn)率)。
向2盎司的瓶中加入C4F9SO2N(H)CH2CO2Na(3.1g)、KOH(0.55g)和去離子水(60mL)。搖動瓶子至得到透明溶液。得到的是C4F9SO2N(-)CH2CO2Na(K+)(4.7％)。C4F9SO2N(-)CH2CO2Na(K+)溶液(4.7％)的pKa通過上述方法確定。指出了兩個端點，且pKa值與這些端點的關(guān)系如表1所示。在BOE中測量的表面張力如表2所示。
FC-7000的制備[C4F9SO2N(-)CH2CO2OH]2JEFF+2向2盎司的瓶中加入C4F9SO2N(H)CH2CH2OH(2.0g；0.0053mol；上述制備)和JEFFAMINETMXJT 500(1.24g；0.0029mol)。形成的粘稠透明液體然后被加熱至60-80℃，并手動攪拌5分鐘。將粘稠透明液體冷卻至室溫得到透明玻璃體[C4F9SO2N(-)CH2CH2OH]2JEFF+2(3.24g)，該物質(zhì)易于溶解于水。
制備[C4F9SO2N(-)CH2CH2OH]2JEFF+2的水溶液(10,000ppm)；通過上述測試過程1表面張力測試來確定其表面張力。經(jīng)測定其表面張力為20.2dyne/cm.
表1酰胺的pKa值
緩沖的氧化物蝕刻樣品的制備制備每種表面活性劑的預(yù)混合物，以有利于將表面活性劑加到500∶1 BOE溶液中。在單獨水中，異丙醇/去離子水(3∶1重量)的混合物中，或水、異丙醇/正丁醇/去離子水(5.4∶1.7∶1重量)的混合物中，預(yù)混合物通常含有2重量％的表面活性劑。見表1。含氟預(yù)混合物被加到緩沖氧化物蝕刻溶液中(BOE 500∶1緩沖氧化物蝕刻溶液；從Ashland Chemical，Dublin，OH得到)，其量使得到的表面活性劑濃度為500ppm，除非在表2中另有所指。
然后，按上述測試過程I表面張力測定，對未過濾和過濾的溶液進(jìn)行表面張力測量(真空過濾器/貯存系統(tǒng)，消毒的0.22微米PES膜，50mm過濾直徑，250mL接受器；從Coraing，Corning，NY得到)。結(jié)果如表2所示。
表2在給定濃度下含表面活性劑的溶液對500∶1BOE溶液的表面張力(dyne/cm)
*未測量**從3M Company，St.Paul，MNF-17基本上按照WO 01/30873A1實施例1的方法制備。
權(quán)利要求
1.一種含水蝕刻溶液，包括a)酸，和b)下式表示的表面活性劑Rf-SO2N--R1M+其中，Rf是C1-C12的全氟烷基，R1是H、烷基、羥烷基、氧化烷基胺基團(tuán)、烷基羧酸酯基團(tuán)或氨烷基，M+是陽離子。
2.如權(quán)利要求1的蝕刻溶液，其中所述的酸包括氫氟酸和/或氟化物鎓鹽絡(luò)合物。
3.如權(quán)利要求1的蝕刻溶液，其中所述R1基團(tuán)的烷基、羥烷基、氧化烷基胺、烷基羧酸酯或氨烷基具有1-6個碳原子。
4.如權(quán)利要求1的蝕刻溶液，其中所述的Rf是C3-C6全氟烷基。
5.如權(quán)利要求1的蝕刻溶液，其包括10-1000ppm的所述表面活性劑。
6.如權(quán)利要求2的蝕刻溶液，其包括0.1-49wt％的HF或其氟化物鎓鹽絡(luò)合物。
7.如權(quán)利要求3的蝕刻溶液，其包括0.1-10wt％的HF，和20-40wt％的氟化銨。
8.如權(quán)利要求2的蝕刻溶液，其中所述的氟化物鎓鹽絡(luò)合物選自吡啶鎓-多(氟化氫)、氧鎓-多(氟化氫)、銨-多(氟化氫)和鏻多(氟化氫)。
9.一種蝕刻方法，其包括使基材與權(quán)利要求1-8中任一項的蝕刻溶液接觸。
10.如權(quán)利要求9的方法，其中所述的基材是硅基材。
11.如權(quán)利要求10的方法，其中所述硅基材以預(yù)定圖案與所述溶液接觸，其中所述的預(yù)定圖案通過掩蔽所述基材預(yù)先選擇的部分得到。
全文摘要
本發(fā)明涉及某些氟化表面活性劑，及其在酸蝕刻溶液中的應(yīng)用，例如在含水的緩沖酸蝕刻溶液中。所述蝕刻溶液適用于多種基材，例如，用于蝕刻含二氧化硅的基材。
文檔編號C09K13/08GK1694939SQ03824926
公開日2005年11月9日 申請日期2003年9月11日 優(yōu)先權(quán)日2002年11月8日
發(fā)明者米歇爾·J·帕倫特, 帕特里夏·M·薩武, 理查德·M·弗林 申請人:3M創(chuàng)新有限公司