專利名稱：萘酰亞胺類樹枝狀大分子有機(jī)電致發(fā)光材料的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種有機(jī)電致發(fā)光材料，特別涉及萘酰亞胺類樹枝狀大分子有機(jī)電致發(fā)光材料。
背景技術(shù)：
有機(jī)電致發(fā)光顯示是近年新出現(xiàn)的一種顯示技術(shù)，其中，有機(jī)薄膜EL器件具有自主發(fā)光、低電壓驅(qū)動(dòng)及發(fā)光的可調(diào)性等優(yōu)點(diǎn)，因此，有機(jī)電致發(fā)光顯示技術(shù)具有廣闊的應(yīng)用前景。
采用性能良好的有機(jī)電致發(fā)光材料是實(shí)現(xiàn)有機(jī)電致發(fā)光顯示的重要基礎(chǔ)。目前，已有的有機(jī)電致發(fā)光材料主要分為有機(jī)小分子型和聚合物型兩種，而這兩種有機(jī)電致發(fā)光材料的發(fā)光效率均較低，如早期用蒽單晶體，在EL的研究已經(jīng)達(dá)到5％的發(fā)光效率(光子對(duì)注入電荷比)。Friend所制造的PPV-腈基取代的PPV雙層發(fā)光器件，其發(fā)光效率僅為4％。他們所制造的聚雙甲氧基苯乙烯單層活性發(fā)光層也得到相同的發(fā)光效率。此外，這兩種有機(jī)電致發(fā)光材料的薄膜經(jīng)過長(zhǎng)時(shí)間的“老化”后，常出現(xiàn)再結(jié)晶的現(xiàn)象，而這種現(xiàn)象被認(rèn)為是制約有機(jī)光電材料應(yīng)用的主要原因。尋找一種具有較高發(fā)光效率及優(yōu)良的抗結(jié)晶性的有機(jī)電致發(fā)光材料成為本發(fā)明的目的。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明目的在于，提供一種具有較高發(fā)光效率及優(yōu)良的抗結(jié)晶性的有機(jī)電致發(fā)光材料。
本發(fā)明的構(gòu)思是這樣的樹枝(Dendron)分子是由共軛發(fā)光核、共軛樹枝及表面基團(tuán)組成。共軛發(fā)光核控制發(fā)射光的顏色，周邊基團(tuán)決定物理特性，而樹枝允許電子傳輸?shù)胶松稀Ｋ鼉?yōu)于有機(jī)小分子和聚合物的有機(jī)電致發(fā)光材料的主要因?yàn)槭?1)樹枝結(jié)構(gòu)提供了一種控制分子之間的相互作用的方法在一個(gè)高代的樹枝分子中僅僅是表面基團(tuán)或外部樹枝相互接觸，這能避免某些小分子和聚合物易發(fā)生的凝聚現(xiàn)象。(2)在樹枝大分子中，周圍發(fā)色團(tuán)以較高的效率用獨(dú)立于樹枝結(jié)構(gòu)的機(jī)理將能量傳遞到中心核發(fā)色團(tuán)樹枝分子的周邊發(fā)色團(tuán)與中心核發(fā)色團(tuán)是非共軛的連接，整個(gè)分子的吸收光譜是它們各自光譜的疊加，形成非常寬的吸收光譜，當(dāng)體系中存在有效的分子內(nèi)能量傳遞時(shí)，如此寬的光譜吸收僅僅導(dǎo)致中心核發(fā)色團(tuán)很窄的熒光發(fā)射，這種光采集、光放大效應(yīng)好的程度可想而知。同時(shí)，從空間利用率來講，樹枝分子能量聚集的橫截面面積遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于其它類型的分子，因?yàn)槭嵌嗑S多點(diǎn)所吸收的光子能量被樹枝分子集中到單一點(diǎn)上。從而提高發(fā)光量子效率。
發(fā)明人在大量研究的基礎(chǔ)上，基于1，8-萘酰亞胺是一種高性能的電子傳輸型的發(fā)光材料(其電子親合勢(shì)約為3.1eV，K.Utsugi，S.Takano，J.Electrochem.Soc.，1992，139(12)，3610)，創(chuàng)新地利用樹枝化反應(yīng)，在樹枝(Dendron)上引入特定的功能單元，合成新型結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、具有較好溶解度樹枝狀功能化的有機(jī)電致發(fā)光材料，將多個(gè)具有特定功能團(tuán)連接起來，形成功能化樹枝狀周邊分子團(tuán)簇，然后將它們分別與核心色素萘酰亞胺連接，合成新型三維的周邊樹枝狀功能化的有機(jī)電致發(fā)光材料。該類材料含有1，8-萘酰亞胺和載流子(咔唑或噁二唑)功能團(tuán)。該類化合物可保證載流子的注入、復(fù)合到激子的產(chǎn)生都發(fā)生在分子內(nèi)，簡(jiǎn)化器件的制作工藝，并研究了這類化合物的熒光特性，即周邊功能團(tuán)吸收的能量能以較高的效率傳遞給核心色素萘酰亞胺，具有特殊的光采集、光放大效應(yīng)。
技術(shù)方案本發(fā)明所說的有機(jī)電致發(fā)光材料為含載流子傳輸功能團(tuán)的樹枝狀大分子化合物，其結(jié)構(gòu)如下式(1)所示
式中R1為氨基、烷代氨基或烷氧基，優(yōu)選的R1為二甲氨基、二乙氨基、哌啶基、哌嗪基、嗎啡啉基、甲氧基或乙氧基；R2為取代噁二唑基或9-烷基咔唑基；其中所說的取代噁二唑基的結(jié)構(gòu)如式(2) 式中X為H、C1～C12的烷基或芳基，優(yōu)選叔丁基或苯基。
所說的9-烷基咔唑基的結(jié)構(gòu)如式(3) 式中n＝1～6，優(yōu)選n＝4。
制備本發(fā)明所說的有機(jī)電致發(fā)光材料的方法包括如下步驟(1)4-R1-1，8-萘酰亞胺的合成4-R1-1，8-萘酰亞胺為具有以下結(jié)構(gòu)通式的化合物
以4-溴-1，8-萘酐為原料(其合成采用現(xiàn)有技術(shù)，在此不再贅述)，當(dāng)R1為氨基、烷代氨基時(shí)的合成方法4-溴-1，8-萘酐經(jīng)與氨仲胺在有機(jī)溶劑(如乙二醇單甲醚或DMF)反應(yīng)，以五水合硫酸銅或氯化亞銅為催化劑，回流反應(yīng)2-8小時(shí)，倒入冰水中析出固體，過濾收集4-R1-1，8-萘酐；當(dāng)R1為烷氧基時(shí)的合成方法4-溴-1，8-萘酐、氫氧化鉀及少量二氧六環(huán)在醇溶液中反應(yīng)，回流2-8小時(shí)，冷卻，有固體析出，過濾收集4-R1-1，8-萘酐；以4-R1-1，8-萘酐、5-氨基-1，3-苯二甲酸為原料，以干燥的DMF為溶劑，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，加熱到100℃，攪拌2-24小時(shí)后，倒入冰水中析出固體，過濾收集4-R1-1，8-萘酰亞胺。
(2)取代的噁二唑樹枝單元的合成所說取代的噁二唑樹枝單元(2-(4’-X)苯基，5-(4’-溴甲基)苯基-[1，3，4]-噁二唑)為具有以下結(jié)構(gòu)通式的化合物 其中，X為H、C1～C12的烷基或芳基以2-(4’-X)苯基，5-(4’-甲基)苯基-[1，3，4]-噁二唑(該化合物為已知物，其制備可參見現(xiàn)有文獻(xiàn))為原料，經(jīng)NBS溴化即在過氧化苯甲酰胺和四氯化碳中回流4-10小時(shí)，冷卻過濾后得2-(4’-X)苯基，5-(4’-溴甲基)苯基-[1，3，4]-噁二唑。
(3)取代的咔唑樹枝單元的合成所說取代咔唑樹枝單元為9-溴代烷基咔唑，其結(jié)構(gòu)式如下所示 式中n＝1～6將咔唑、氫氧化鉀和有機(jī)溶劑DMF于常溫?cái)嚢?小時(shí)后加到二溴烷烴中去，在常溫?cái)嚢?0-12小時(shí)，倒入水中，有固體析出，過濾，收集9-溴代烷基咔唑。
(4)取代的噁二唑的樹枝化反應(yīng)以2-(4’-X)苯基，5-(4’-溴甲基)苯基-[1，3，4]-噁二唑、3，5-二羥基芐醇、碳酸鉀和無水丙酮為原料，18-冠-6為催化劑，在氬氣保護(hù)下，回流24～56小時(shí)。冷卻至室溫，旋去大部分丙酮，倒入水中，二氯甲烷萃取，棄去水層，有機(jī)相用無水MgSO4干燥，旋干，得到化合物(a)；以化合物(a)、甲磺酰氯、三乙胺和無水二氯甲烷為原料，常溫?cái)嚢?0-24小時(shí)。倒入水中，二氯甲烷萃取，棄去水層。有機(jī)相用無水MgSO4干燥，旋干，得到化合物(a)的甲磺酸酯化合物(b)。
(5)取代咔唑的樹枝化反應(yīng)以9-溴代烷基咔唑、3，5-二羥基芐醇、碳酸鉀和無水丙酮為原料，18-冠-6為催化劑，在氬氣保護(hù)下，回流4～56小時(shí)。冷卻至室溫，旋去大部分丙酮，倒入水中，二氯甲烷萃取，棄去水層。有機(jī)相用無水MgSO4干燥，旋干，得到化合物(c)。
以化合物(c)、甲磺酰氯、三乙胺和無水二氯甲烷為原料，常溫?cái)嚢?-24小時(shí)，倒入水中。二氯甲烷萃取，棄去水層。有機(jī)相用無水MgSO4干燥，旋干，得到化合物(c)的甲磺酸酯化合物(d)。
式中n＝1～6(6)含載流子傳輸功能團(tuán)的樹枝狀大分子的合成以4-R1-1，8-萘酰亞胺(化合物NP)、化合物(b)或化合物(d)、碳酸鉀和干燥的DMF為原料，加熱到100℃，攪拌10～24小時(shí)后，將反應(yīng)液倒入水中，有淺黃色固體析出，過濾，用水洗、干燥后得目標(biāo)產(chǎn)物。
本發(fā)明所述的有機(jī)電致發(fā)光材料即含載流子傳輸功能團(tuán)的樹枝狀大分子化合物可以用于制備電致發(fā)光器件。電致發(fā)光器件的發(fā)光層采用常規(guī)的成膜方法(如以旋涂甩膠法或真空蒸鍍的方法)將本發(fā)明提出的載流子傳輸功能團(tuán)的樹枝狀大分子成膜。本發(fā)明所述的發(fā)光材料應(yīng)用于電致發(fā)光器件時(shí)，最大發(fā)光波長(zhǎng)為518nm，呈黃綠光，是1，8-萘酰亞胺功能團(tuán)的特征發(fā)光，在驅(qū)動(dòng)電壓15V下最大光亮度為1800cd/m2。本發(fā)明所述的有機(jī)電致發(fā)光材料其發(fā)光效率和抗結(jié)晶性均優(yōu)于現(xiàn)有的有機(jī)小分子和聚合物的發(fā)光材料。


圖1為熒光光譜(激發(fā)波長(zhǎng)為330nm)其中a-化合物3與化合物NP3的甲酯的混合物；b-化合物NPCZ3。
化合物3與化合物NP3的甲酯的摩爾比為2∶1，濃度與化合物NPCZ3相同。
圖2為熒光光譜(激發(fā)波長(zhǎng)為345nm)其中a-化合物3與化合物NP3的甲酯的混合物；b-化合物NPCZ3。
化合物3與化合物NP3的甲酯的摩爾比為2∶1，濃度與化合物NPCZ3相同。
具體實(shí)施方法下面通過實(shí)例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步闡明，其目的是為更好理解本發(fā)明內(nèi)容。因此，所舉之例并不限制本發(fā)明的保護(hù)范圍。
實(shí)施例1載流子傳輸功能團(tuán)的樹枝狀大分子(化合物NPOXZ1)的合成 (1)取代的1，8-萘酰亞胺(化合物NP1)的合成 在50ml單口瓶中加入4-N，N’-二甲基-1，8-萘酐(1.0g，4.15mmol)和5-氨基-異鈦酸(1.5g，8.2mmol)干燥的DMF(20ml)，氮?dú)獗Ｗo(hù)加熱到100℃，攪拌24小時(shí)后，停止加熱，冷卻到常溫。將反應(yīng)液倒入100ml水中，有大量橙黃色固體析出，過濾，用大量水洗，干燥，然后用二氯甲烷重結(jié)晶得0.9g橙紅色固體(化合物NP1)，產(chǎn)率為54％，m.p.＞250℃。
1H-NMR(500MHz，DMSO-d6，ppm)δ＝3.1(s，6H，N(CH3)2)，7.25(d，1H，naphthene-H，J＝8.3Hz)，7.8(t，1H，naphthene-H，J＝7.9Hz)，8.2(s，Ph-H，2H)，8.37(d，1H，naphthene-H，J＝8.2Hz)，8.45(d，1H，naphthene-H，J＝7.2Hz)，8.52(s，1H，Ph-H)，8.57(d，1H，naphthene-H，J＝8.5Hz)。
(2)2-(4’-叔丁基苯基)-5-(4’-溴甲基苯基)-[1，3，4]-噁二唑(化合物1)的樹枝化反應(yīng)
在100ml三口瓶中，加入2-(4’-叔丁基苯基)-5-(4’-溴甲基苯基)-[1，3，4]噁二唑(5.6g，15.62mmol)、3，5-二羥基芐醇(1.0g，7.1mmol)、碳酸鉀(3.4g，60.0mmol)、18-冠-6(0.38g，1.42mmol)和無水丙酮(50ml)，在氬氣保護(hù)下回流56小時(shí)。冷卻至室溫，旋去大部分丙酮，倒入水中，二氯甲烷萃取，棄去水層。有機(jī)相用無水MgSO4干燥，旋干。以二氯甲烷為展開劑進(jìn)行柱層析提純，得到4.2g化合物1(產(chǎn)率為82.4％)，m.p.199-200℃。
1H-NMR(500MHz，CDCl3，ppm)δ＝1.3(s，18H，-CH3)，4.7(s，2H，-CH2OH)，5.2(s，4H，-CH2-)，6.5(s，1H，Ph-H)，6.7(s，2H，Ph-H)，7.5(d，4H，J＝8.1Hz)，7.55(d，4H，J＝7.8Hz)，8.05(d，4H，J＝8.0Hz)，8.15(d，4H，J＝7.8Hz)。
(3)化合物1的甲磺酰化反應(yīng)在50ml單口瓶中，將化合物1(1.0g，1.39mmol)溶于無水二氯甲烷(20ml)中，滴加甲磺酰氯(0.158g，1.39mmol)和0.14g(1.39mmol)三乙胺，常溫?cái)嚢?4小時(shí)。倒入水中，二氯甲烷萃取，棄去水層，有機(jī)相用無水MgSO4干燥，旋干，得到1.06g白色固體(化合物2)，產(chǎn)率為95.5％，m.p.＞250℃。
1H-NMR(500MHz，CDCl3，ppm)δ＝1.3(s，18H，-CH3)，4.7(s，2H，-CH2OH)，5.2(s，4H，-CH2-)，6.5(s，1H，Ph-H)，6.7(s，2H，Ph-H)，7.5(d，4H，J＝8.4Hz)，7.55(d，4H，J＝7.6Hz)，8.05(d，4H，J＝8.0Hz)，8.15(d，4H，J＝8.3Hz)。
(4)化合物NPOXZ1的制備在50ml單口瓶中加入化合物NP1(0.1g，0.248mmol)、化合物2(0.41g，0.52mmol)、碳酸鉀(0.1g，0.72mmol)和干燥的DMF(10ml)，加熱到100℃，攪拌24小時(shí)后，停止加熱，冷卻到常溫。將反應(yīng)液倒入40ml水中，有淺黃色固體析出，過濾，用大量水洗，干燥，然后用丙酮重結(jié)晶得0.073g淺黃色目標(biāo)產(chǎn)物(化合物NPOXZ1)，產(chǎn)率為16.3％，m.p.＞250℃。
1H-NMR(500MHz，CDCl3，ppm)δ＝3.1(s，6H，N(CH3)2)，5.1(s，8H，PhO-CH2-Ph)，5.4(s，4H，PhO-CH2-Ph)，6.5(s，2H，PhO-CH2-Ph)，6.7(s，4H，PhO-CH2-Ph)，7.15(d，1H，naphthene-H，J＝8.3Hz)，7.5(d，8H，Ph-H(oxz)，J＝8.3Hz)，7.6(d，8H，Ph-H(oxz)，J＝8.0Hz)，7.7(t，1H，naphthene-H，J＝7.9Hz)，8.05(d，8H，Ph-H(oxz)，J＝8.2Hz)，8.13(d，8H，Ph-H(oxz)，J＝8.1Hz)，8.25(s，2H，Ph-H)，8.44(d，1H，naphthene-H，J＝8.2Hz)，8.48(d，1H，naphthene-H，J＝8.2Hz)，8.6(d，1H，naphthene-H，J＝7.1Hz)，8.9(s，1H，Ph-H)。
實(shí)施例2載流子傳輸功能團(tuán)的樹枝狀大分子(化合物NPOXZ2)的合成。
(1)取代的1，8-萘酰亞胺(化合物NP2)的合成 在50ml單口瓶中加入4-哌啶基-1，8-萘(1.0g，3.56mmol)、5-氨基-異鈦酸(1.29g，7.12mmol)和干燥的DMF(20ml)，反應(yīng)及處理方法同化合物NP1，得到0.88g黃色固體(化合物NP2)，產(chǎn)率為56.1％，m.p.＞250℃。
1H-NMR(500MHz，DMSO-d6，ppm)δ＝1.65(m，2H，-CH2-)，1.85(m，4H，-CH2-)，3.2(t，4H，N-CH2)，7.25(d，1H，naphthene-H，J＝8.2Hz)，7.8(t，1H，naphthene-H，J＝7.9Hz)，8.2(s，Ph-H，2H)，8.37(d，1H，naphthene-H，J＝8.2Hz)，8.45(d，1H，naphthene-H，J＝7.1Hz)，8.47(s，1H，Ph-H)，8.53(d，1H，naphthene-H，J＝8.1Hz)。
(2)載流子傳輸功能團(tuán)的樹枝狀大分子(化合物NPOXZ2)的合成在50ml單口瓶中加入化合物NP2(0.1g，0.225mmol)，由實(shí)例1中步驟(3)所得的化合物2(0.38g，0.473mmol)，碳酸鉀(0.1g，0.72mmol)和干燥的DMF(10ml)，加熱到100℃，攪拌24小時(shí)后，停止加熱，冷卻到常溫。將反應(yīng)液倒入40毫升水中，有淺黃色固體析出，過濾，用大量水洗，干燥，然后用丙酮重結(jié)晶得0.103g淺黃色固體(化合物NPOXZ2)，產(chǎn)率為24.8％。m.p.＞250℃。
1H-NMR(500MHz，CDCl3)δ＝1.4(s，36H，-CH3)，1.65(m，2H，-CH2-)，1.85(m，4H，-CH2-)，3.2(t，4H，N-CH2)，5.1(s，8H，PhO-CH2-Ph)，5.4(s，4H，PhO-CH2-Ph)，6.5(s，2H，PhO-CH2-Ph)，6.7(s，4H，PhO-CH2-Ph)，7.25(d，1H，naphthene-H，J＝8.2Hz)，7.55(d，8H，Ph-H(oxz)，J＝8.0Hz)，7.6(d，8H，Ph-H(oxz)，J＝7.8Hz)，7.7(t，1H，naphthene-H，J＝7.9Hz)，8.05(d，8H，Ph-H(oxz)，J＝8.0Hz)，8.13(d，8H，Ph-H(oxz)，J＝7.8Hz)8.25(s，2H，Ph-H)，8.44(d，1H，naphthene-H，J＝8.5Hz)，8.48(d，1H，naphthene-H，J＝8.0Hz)，8.6(d，1H，naphthene-H，J＝7.2Hz)，8.9(s，1H，Ph-H)。
實(shí)施例3載流子傳輸功能團(tuán)的樹枝狀大分子化合物(NPOXZ3)的合成 (1)取代的1，8-萘酰亞胺(NP3)的合成
在50ml單口瓶中加入4-嗎啡啉基-1，8-萘酐(1.0g，3.53mmol)和5-氨基-異鈦酸(1.27g，7.06mmol)和干燥的DMF(20ml)，反應(yīng)及處理方法同化合物NP1的制備，得到0.83g黃色固體(化合物NP3)，產(chǎn)率為52.7％。m.p.＞250℃。
1H-NMR(500MHz，DMSO-d6，ppm)δ＝3.2(t，4H，N-CH2)，4.0(t，4H，O-CH2-)，7.4(d，1H，naphthene-H，J＝8.2Hz)，7.85(t，1H，naphthene-H，J＝7.9Hz)，8.2(s，Ph-H，2H)，8.42(d，1H，naphthene-H，J＝8.1Hz)，8.47(d，1H，naphthene-H，J＝7.2Hz)，8.52(s，1H，Ph-H)，8.55(d，1H，naphthene-H，J＝8.4Hz)。
(2)化合物NPOXZ3的合成在50ml單口瓶中加入化合物NP3(0.1g，0.224mmol)，由實(shí)例1中步驟(3)所得的化合物2(0.38g，0.473mmol)，碳酸鉀(0.1g，0.72mmol)和干燥的DMF(10ml)，加熱到100℃，攪拌24小時(shí)后，停止加熱，冷卻到常溫。將反應(yīng)液倒入40毫升水中，有淺黃色固體析出，過濾，用大量水洗，干燥，然后用丙酮重結(jié)晶得0.086g淺黃色固體，化合物(NPOXZ3)，產(chǎn)率為20.7％。m.p.＞250℃。
1H-NMR(500MHz，CDCl3)δ＝1.4(s，36H，-CH3)，3.3(t，4H，N-CH2-)，4.0(t，4H，O-CH2-)，5.1(s，8H，PhO-CH2-Ph)，5.4(s，4H，PhO-CH2-Ph)，6.5(s，2H，PhO-CH2-Ph)，6.7(s，4H，PhO-CH2-Ph)，7.25(d，1H，naphthene-H，J＝8.1Hz)，7.55(d，8H，Ph-H(oxz)，J＝8.0Hz)，7.6(d，8H，Ph-H(oxz)，J＝7.8Hz)，7.7(t，1H，naphthene-H，J＝7.6Hz)，8.05(d，8H，Ph-H(oxz)，J＝7.9Hz)，8.13(d，8H，Ph-H(oxz)，J＝7.7Hz)8.25(s，2H，Ph-H)，8.44(d，1H，naphthene-H，J＝8.3Hz)，8.48(d，1H，naphthene-H，J＝7.8Hz)，8.6(d，1H，naphthene-H，J＝6.9Hz)，8.9(s，1H，Ph-H)。
實(shí)施例4載流子傳輸功能團(tuán)的樹枝狀大分子(化合物NPCZ1)的合成
(1)咔唑的樹枝化反應(yīng)在100ml三口瓶中加入9-(4’-溴丁基)咔唑(5.0g，15.62mmol)、3，5-二羥基芐醇(1.0g，7.1mmol)、碳酸鉀(3.4g，60mmol)、18-冠-6(0.38g，1.42mmol)和無水丙酮(50ml)，在氬氣保護(hù)下回流56小時(shí)。冷卻至室溫，旋去大部分丙酮，倒入水中，二氯甲烷萃取，棄去水層。有機(jī)相用無水MgSO4干燥，旋干。以二氯甲烷為展開劑進(jìn)行柱層析提純化合物3，產(chǎn)率為82.8％，m.p.＞250℃。
1H-NMR(500MHz，CDCl3，ppm)δ＝1.8(n，4H，-CH2)，2.1(m，4H，-CH2)，3.85(t，4H，N-CH2-，J＝6.1Hz)，4.37(t，4H，O-CH2-，J＝7.1Hz)，4.7(s，2H，-CH2-OH)，6.25(s，1H，Ph-H)，6.5(s，1H，Ph-H)，7.2(t×d，4H，Ph-H(cz)，J＝6.8Hz，J＝1Hz)，7.4(d，4H，Ph-H(cz)，J＝8.0Hz)，7.48(t×d，4H，Ph-H(cz)，J＝7.9Hz，J＝1Hz)，8.2(d，4H，Ph-H(cz)，J＝7.8Hz)。
(2)化合物3的甲磺?；磻?yīng)在50ml單口瓶中，將化合物3(1.0g，1.63mmol)溶于無水二氯甲烷(20ml)中，滴加甲磺酰氯(0.185g，1.63mmol)和三乙胺(0.164g，1.63mmol)，常溫?cái)嚢?4小時(shí)。倒入水中，二氯甲烷萃取，棄去水層。有機(jī)相用MgSO4干燥，旋干，得到1.01g白色固體化合物4，產(chǎn)率為96.2％，m.p.＞250℃。
1H-NMR(500MHz，CDCl3，ppm)δ＝1.8(m，4H，-CH2)，2.1(m，4H，-CH2)，3.85(t，4H，N-CH2-，J＝12Hz)，4.37(t，4H，O-CH2-，J＝7.1Hz)，4.7(s，2H，-CH2-OH)，6.30(s，1H，Ph-H)，6.45(s，1H，Ph-H)，7.2(t，4H，Ph-H(cz)，J＝7.3Hz)，7.4(d，4H，Ph-H(cz)，J＝8.0Hz)，7.48(t×d，4H，Ph-H(cz)，J＝7.8Hz，J＝1Hz)，8.2(d，4H，Ph-H(cz)，J＝8Hz)。
(3)化合物NPCZ1的合成在50ml單口瓶中加入化合物NP1(0.1g，0.248mmol)(其制備見實(shí)施例1中步驟(1))，化合物4(0.33g，0.52mmol)，碳酸鉀(0.1g，0.72mmol)和干燥的DMF(10ml)，加熱到100℃，攪拌24小時(shí)后，停止加熱，冷卻到常溫。將反應(yīng)液倒入40毫升水中，有淺黃色固體析出，過濾，用大量水洗，干燥，然后用二氯甲烷過柱得0.063g淺黃色固體(化合物NPCZ1)，產(chǎn)率為16.6％。m.p.＞250℃。
1H-NMR(500MHz，CDCl3)δ＝1.8(m，8H，-CH2-)，2.1(m，8H，-CH2)，3.05(s，6H，N(CH3)2)，3.85(t，8H，N-CH2-，J＝6.1Hz)，4.37(t，8H，-CH2-O，J＝6.5Hz)，5.25(s，4H，-CH2-O)，6.3(s，2H，Ph-H)，6.5(s，4H，Ph-H)，7.05(d，1H，naphthalene-H，J＝8.3Hz)，7.2(t，8H，Ph-H(cz)，J＝7.1Hz)，7.38(d，8H，Ph-H(cz)，J＝7.9Hz)，7.42(t，8H，Ph-H(cz)，J＝7.4Hz)，7.6(t，1H，naphthalene-H，J＝7.9Hz)，8.05(d，8H，Ph-H(cz)，J＝7.6Hz)，8.2(s，2H，Ph-H)，8.37(d，1H，naphthalene-H，J＝8.3Hz)，8.42(d，1nmH，naphthalene-H，J＝8.4Hz)，8.5(d，1H，naphthalene-H，J＝7.1Hz)，8.82(s，1H，Ph-H)。
實(shí)施例5載流子傳輸功能團(tuán)的樹枝狀大分子(化合物NPCZ2)的合成 在50ml單口瓶中加入化合物NP2(0.1g，0.225mmol)，化合物4(0.304g，0.473mmol)，碳酸鉀(0.1g，0.72mmol)和干燥的DMF(10ml)，加熱到100℃，攪拌24小時(shí)后，停止加熱，冷卻到常溫。將反應(yīng)液倒入40毫升水中，有淺黃色固體析出，過濾，用大量水洗，干燥，然后用二氯甲烷過柱得0.072g淺黃色固體(化合物NPCZ2)，產(chǎn)率為20.2％。m.p.＞250℃。
1H-NMR(500MHz，CDCl3)δ＝1.65(m，2H，-CH2-)，1.75(m，8H，-CH2)，1.8(m，4H，-CH2)，2.1(m，8H，-CH2)，3.2(t，4H，N-CH2)，3.85(t，8H，N-CH2-，J＝6.1Hz)，4.37(t，8H，-CH2-O，J＝7.1Hz，)，5.2(s，4H，-CH2-O)，6.3(s，2H，Ph-H)，6.5(s，4H，Ph-H)，7.07(d，1H，naphthalene-H，J＝8.2Hz)，7.17(t，8H，Ph-H(cz)，J＝7.3Hz)，7.38(d，8H，Ph-H(cz)，J＝8.0Hz)，7.42(t，8H，Ph-H(cz)，J＝7.6Hz)，7.6(t，1H，naphthalene-H，J＝7.9Hz)，8.1(d，8H，Ph-H(cz)，J＝7.6Hz)，8.2(s，2H，Ph-H)，8.37(d，1H，naphthalene-H，J＝8.0Hz)，8.42(d，1H，naphthalene-H，J＝8.2Hz)，8.5(d，1H，naphthalene-H，J＝7.1Hz)，8.82(s，1H，Ph-H)。
實(shí)施例6載流子傳輸功能團(tuán)的樹枝狀大分子(化合物NPCZ3)的合成 在50ml單口瓶中加入化合物NP3(0.1g，0.224mmol)，化合物4(0.31g，0.473mmol)，碳酸鉀(0.1g，0.72mmol)和干燥的DMF(10ml)，加熱到100℃，攪拌24小時(shí)后，停止加熱，冷卻到常溫。將反應(yīng)液倒入40毫升水中，有淺黃色固體析出，過濾，用大量水洗，干燥，然后用二氯甲烷過柱得0.079g淺黃色固體(化合物NPCZ3)，產(chǎn)率為22.3％。m.p.＞250℃。
1H-NMR(500MHz，CDCl3)δ＝1.65(m，4H，-CH2-)，1.7(m，8H，-CH2)，1.95(m，8H，-CH2)，3.2(t，4H，N-CH2，J＝4.0Hz)，3.8(t，8H，N-CH2，J＝6.0Hz)，3.94(t，4H，-CH2-O，J＝4.2Hz)，4.25(t，8H，-CH2-O，J＝2.1Hz)，6.3(s，2H，Ph-H)，6.4(s，4H，Ph-H)，7.05(d，1H，naphthalene-H，J＝8.1Hz)，7.2(t，8H，Ph-H(cz)，J＝7.3Hz)，7.3(d，8H，Ph-H(cz)，J＝8.0Hz)，7.38(t，8H，Ph-H(cz)，J＝7.5Hz)，7.55(t，1H，naphthalene-H，J＝7.9Hz)，7.98(d，8H，Ph-H(cz)，J＝7.7Hz)，8.12(s，2H，Ph-H)，8.33(d，1H，naphthalene-H，J＝8.0Hz)，8.37(d，1H，naphthalene-H，J＝8.2Hz)，8.45(d，1H，naphthalene-H J＝7.1Hz，)，8.82(s，1H，Ph-H)。
實(shí)施例7所合成材料的光放大和光采集功能由圖1和圖2可以看到當(dāng)化合物NPCZ3以咔唑的吸收峰來激發(fā)，無論是以咔唑哪個(gè)吸收峰來激發(fā)，咔唑的熒光由于能量傳遞給了熒光核萘酰亞胺，幾乎被完全猝滅，只有一個(gè)很小的峰。而熒光核萘酰亞胺在513nm處有很強(qiáng)的熒光峰。用咔唑的吸收峰來激發(fā)化合物3+NP3的甲酯，則當(dāng)以330nm來激發(fā)時(shí)，在351nm和366nm處有兩個(gè)很強(qiáng)的咔唑熒光峰。這說明了能量發(fā)生了95.9％的轉(zhuǎn)移，同樣當(dāng)以345nm來激發(fā)時(shí)，化合物3+NP3的甲酯在366nm處有一個(gè)很強(qiáng)的咔唑熒光峰。能量也發(fā)生了95.9％的轉(zhuǎn)移。這個(gè)能量轉(zhuǎn)移效率是在相同濃度同一激發(fā)波長(zhǎng)下通過化合物NPCZ3咔唑熒光峰的積分面積和化合物3咔唑熒光峰的積分面積比較得來的。用同種方法可以計(jì)算出以噁二唑的最大吸收301nm來激發(fā)，化合物NPOXZ1的能量轉(zhuǎn)移效率為64.8％，化合物NPOXZ2的能量轉(zhuǎn)移效率為65.5％，化合物NPOXZ3的能量轉(zhuǎn)移效率為76.7％。化合物NPCZ1以330nm激發(fā)，能量轉(zhuǎn)移效率為94％，以345nm激發(fā)，能量轉(zhuǎn)移效率為94.5％，化合物NPCZ2以330nm激發(fā)，能量轉(zhuǎn)移效率為95.5％，以345nm激發(fā)，能量轉(zhuǎn)移效率為95.6％。同時(shí)可以看到以咔唑的吸收峰330nm來激發(fā)時(shí)，化合物NPCZ3在513nm處的熒光比化合物NP3的甲酯在513nm處的熒光增加了4.35倍，以咔唑的吸收峰345nm來激發(fā)時(shí)，化合物NPCZ3在513nm處的熒光比化合物NP3的甲酯在513nm處的熒光增加了4.2倍。這是通過對(duì)相同濃度同一激發(fā)波長(zhǎng)下通過化合物13熒光核熒光峰的積分面積和化合物NP3的甲酯的熒光峰的積分面積比較得來的。同樣，以噁二唑的最大吸收298nm來激發(fā)，化合物NPOXZ1在514nm處熒光增強(qiáng)12.5倍，化合物NPOXZ2在521nm處熒光增強(qiáng)17.9倍，化合物NPOXZ3在513nm處熒光增強(qiáng)20.6倍?；衔颪PCZ1以330nm激發(fā)，在514nm處熒光增強(qiáng)4.7倍，以345nm激發(fā)，在514nm處熒光增強(qiáng)4.8倍?；衔颪PCZ2以330nm激發(fā)，在521nm處熒光增強(qiáng)4.3倍，以345nm激發(fā)，在521nm處熒光增強(qiáng)4.8倍。
實(shí)施例8以含載流子傳輸功能團(tuán)的樹枝狀大分子化合物NPCZ1作為電致發(fā)光材料，研究了電致發(fā)光器件的性能，其結(jié)構(gòu)如下玻璃襯底/ITO//PEDOT/NPCZ1(35nm)/NPCZ1∶PBD(1∶0.3)(40nm)//LiF(7nm)/AlLi。器件制作程序如下基質(zhì)采用超聲波洗凈的ITO玻璃，其電阻為20Ω/□，器件的陰極(0.28cm2)是采用真空蒸鍍法鍍層(真空度為1×10-7Torr)，發(fā)光層NPCZ1純的和摻雜層是采用二氯甲烷為溶劑，濃度為10mg/ml進(jìn)行選涂甩膠成膜。其中PBD為2-(4-聯(lián)苯基)-5-(4-叔丁基苯基)-[1，3，4]噁二唑。器件的厚度用臺(tái)階儀(Tenco Alpha-step500)測(cè)定，電致發(fā)光譜圖是用PTI QM1熒光儀測(cè)定。最大發(fā)光波長(zhǎng)為518nm，呈黃綠光，是1，8-萘酰亞胺功能團(tuán)的特征發(fā)光，在驅(qū)動(dòng)電壓15V下最大光亮度為1800cd/m2。器件在經(jīng)過48小時(shí)后，發(fā)光亮度仍能維持在100cd/m2以上。
實(shí)施例9以NPCZ1作為單層電致發(fā)光材料，研究了典型夾心的單層電致發(fā)光器件的性能，其結(jié)構(gòu)如下玻璃襯底//ITO//NPCZ1(90nm)∥LiF(7nm)/AlLi。器件制作程序及測(cè)試同實(shí)施例8。在驅(qū)動(dòng)電壓為20V時(shí)，其電致發(fā)光峰最大發(fā)光波長(zhǎng)為522nm，呈黃綠光是NPCZ1的1，8-萘酰亞胺功能團(tuán)的特征發(fā)光，發(fā)光亮度為達(dá)到635cd/m2，電流密度為250mA/cm2。器件在經(jīng)過48小時(shí)后，發(fā)光亮度仍能維持在100cd/m2以上。
實(shí)施例10以NPCZ3作為單層電致發(fā)光材料，研究了典型夾心的單層電致發(fā)光器件的性能，其結(jié)構(gòu)如下玻璃襯底//ITO//NPCZ3(110nm)//LiF(7nm)/AlLi。器件制作程序及測(cè)試類似實(shí)施例8。在驅(qū)動(dòng)電壓為20V時(shí)，其電致發(fā)光峰最大發(fā)光波長(zhǎng)為52nm，呈黃綠光是NPCZ1的1，8-萘酰亞胺功能團(tuán)的特征發(fā)光，發(fā)光亮度非常高，達(dá)到270cd/m2，電流密度為250mA/cm2。器件在經(jīng)過48小時(shí)后，發(fā)光亮度仍能維持在100cd/m2以上。
實(shí)施例11以NPOXZ1作為單層電致發(fā)光材料，研究了典型夾心的單層電致發(fā)光器件的性能，其結(jié)構(gòu)如下玻璃襯底//ITO//NPOXZ1(100nm)//LiF(7nm)/AlLi。器件制作程序及測(cè)試類似實(shí)施例8。在驅(qū)動(dòng)電壓為20V時(shí)，其電致發(fā)光峰最大發(fā)光波長(zhǎng)為520nm，呈黃綠光是NPOXZ1的1，8-萘酰亞胺功能團(tuán)的特征發(fā)光，達(dá)到780cd/m2，電流密度為380mA/cm2。器件在經(jīng)過48小時(shí)后，發(fā)光亮度仍能維持在100cd/m2以上。
實(shí)施例12以NPOXZ2作為單層電致發(fā)光材料，研究了典型夾心的單層電致發(fā)光器件的性能，其結(jié)構(gòu)如下玻璃襯底//ITO//NPOXZ2(100nm)//LiF(7nm)/AlLi。器件制作程序及測(cè)試類似實(shí)施例8。在驅(qū)動(dòng)電壓為15V時(shí)，其電致發(fā)光峰最大發(fā)光波長(zhǎng)為521nm，呈黃綠光是NPOXZ2的1，8-萘酰亞胺功能團(tuán)的特征發(fā)光，達(dá)到620cd/m2，電流密度為360mA/cm2。器件在經(jīng)過48小時(shí)后，發(fā)光亮度仍能維持在100cd/m2以上。
權(quán)利要求
1.一種萘酰亞胺類樹枝狀大分子有機(jī)電致發(fā)光材料，其特征在于，所說的發(fā)光材料為含載流子傳輸功能團(tuán)的樹枝狀大分子化合物，其結(jié)構(gòu)如下式(1)所示 (1)式中R1為氨基、烷代氨基或烷氧基；R2為取代噁二唑基或9-烷基咔唑基；其中所說的取代噁二唑基的結(jié)構(gòu)如式(2) (2)式中X為H、C1～C12的烷基或芳基，所說的9-烷基咔唑基的結(jié)構(gòu)如式(3) (3)式中n＝1～6，
2.如權(quán)利要求1所述的化合物，其特征在于，其中R1為二甲氨基、二乙氨基、哌啶基、哌嗪基、嗎啡啉基、甲氧基或乙氧基。
3.如權(quán)利要求2所述的化合物，其特征在于，其中X為叔丁基或苯基。
4.如權(quán)利要求2所述的化合物，其特征在于，其中n＝4。
全文摘要
本發(fā)明涉及萘酰亞胺類樹枝狀大分子有機(jī)電致發(fā)光材料，其利用樹枝化反應(yīng)，在樹枝(Dendron)上引入特定的功能單元，將多個(gè)具有特定功能團(tuán)連接起來，形成功能化樹枝狀周邊分子團(tuán)簇，然后將它們分別與核心色素萘酰亞胺連接，合成新型周邊樹枝狀功能化的有機(jī)發(fā)光材料。該類材料含有1，8－萘酰亞胺和載流子(咔唑或噁二唑)功能團(tuán)，該類化合物可保證載流子的注入、復(fù)合到激子的產(chǎn)生都發(fā)生在分子內(nèi)，簡(jiǎn)化器件的制作工藝。此外，本發(fā)明所述的有機(jī)電致發(fā)光材料其發(fā)光效率和抗結(jié)晶性均優(yōu)于現(xiàn)有的有機(jī)小分子和聚合物的發(fā)光材料。
文檔編號(hào)C09K11/06GK1526789SQ03151150
公開日2004年9月8日 申請(qǐng)日期2003年9月23日 優(yōu)先權(quán)日2003年9月23日
發(fā)明者朱為宏, 杜葩, 趙非, 田禾, 潘建峰 申請(qǐng)人:華東理工大學(xué)