專(zhuān)利名稱(chēng)：稀土氧化物基納米發(fā)光粉體的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及稀土摻雜的稀土氧化物納米發(fā)光粉體的制備方法。
背景技術(shù)：
稀土氧化物基發(fā)光粉體是一種重要的功能材料，在應(yīng)用廣泛的陰極射線屏、電致發(fā)光及場(chǎng)發(fā)射顯示器件領(lǐng)域中起十分重要的作用。相對(duì)于目前市面上普遍使用的微米級(jí)發(fā)光粉體，納米尺度發(fā)光粉體的相對(duì)發(fā)光強(qiáng)度顯著提高，而且在發(fā)光光譜上也存在譜峰移動(dòng)的現(xiàn)象，導(dǎo)致光響應(yīng)的改變，因而拓寬了發(fā)光粉體的應(yīng)用前景。目前，制備稀土氧化物發(fā)光粉體的方法很多，如高溫固相合成法、草酸鹽共沉淀法等，但這些方法獲得的發(fā)光粉體均為微米級(jí)。中國(guó)專(zhuān)利98106748.4公開(kāi)了一種利用尿素均相沉淀法，或者均相沉淀法與超聲化學(xué)法相結(jié)合制備稀土氧化物納米熒光粉的方法。利用尿素的水解作用控制溶液中的沉淀劑濃度，使沉淀劑濃度緩慢地增加，并使溶液中的沉淀處于準(zhǔn)平衡狀態(tài)，再加上超聲空化的作用，沉淀能在整個(gè)溶液中均勻地生成。利用此方法能夠獲得70nm左右的發(fā)光粉體，但這種方法仍然無(wú)法避免混合體系中各組元沉淀速率不同所引起的發(fā)光粉體組分配比的不均勻性，而且粉體的熱處理溫度需要在900℃以上，工藝設(shè)備比較復(fù)雜，生產(chǎn)成本較高。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的就是要提供一種溶膠凝膠制備稀土氧化物納米發(fā)光粉體的新方法。該方法的特點(diǎn)是粉體熱處理溫度低，工藝簡(jiǎn)單，能夠?qū)崿F(xiàn)發(fā)光激活離子的原子級(jí)均勻混合。
本發(fā)明的稀土氧化物納米粉體的化學(xué)通式為L(zhǎng)n2O3:Re其中Ln為Y、Gd、Lu中的一種或任意二種的復(fù)合，而Re為Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Tb、Dy、Yb中的一種或特定幾種(Eu/Pr，Pr/Ce，Eu/Tb，Eu/Pr/Ce，Ce/Tb)的復(fù)合，其摩爾含量為0.1～10％。
本發(fā)明選用價(jià)格低廉且無(wú)毒的稀土氧化物為主要原料，采用檸檬酸或乙二胺四乙酸(EDTA)金屬離子的絡(luò)合劑，乙二醇作為聚合助劑，利用檸檬酸或EDTA和乙二醇的聚合作用形成溶膠，控制絡(luò)合劑、聚合助劑的量，使發(fā)光粉體的粒徑控制在理想的范圍中。采用本發(fā)明的制造方法，納米氧化物發(fā)光粉體的粒徑在20～80nm范圍。
本發(fā)明主要包括以下步驟A、將稀土氧化物混合物(Ln2O3與Re2O3)溶解于濃硝酸中，加入檸檬酸或乙二胺四乙酸(EDTA)以及乙二醇，調(diào)節(jié)pH值為2～8范圍，獲得澄清溶液。
B、在水浴條件下，控制溫度在65～80℃范圍，連續(xù)攪拌獲得溶膠；C、在水浴條件下，控制溫度在70～90℃范圍，控制壓力在0.6～1大氣壓，連續(xù)加熱獲得凝膠；D、凝膠在100～200℃干燥獲得前驅(qū)粉末；E、在500～850℃的溫度范圍煅燒獲得納米氧化物發(fā)光材料，升溫速率為每小時(shí)150～600℃。
其特征在于，檸檬酸或EDTA與金屬離子的摩爾比為(0.33～10)∶1，乙二醇與檸檬酸或EDTA的摩爾比為0.5～16∶1。其中檸檬酸和EDTA具有同等效果。檸檬酸或EDTA與金屬離子絡(luò)合形成澄清溶液，檸檬酸或EDTA與乙二醇相互聚合形成溶膠并進(jìn)一步膠凝化。乙二醇作為聚合助劑及分散劑。


圖1為Gd2O3:Eu納米發(fā)光材料的TEM照片，平均粒徑為50nm圖2為Gd2O3:Eu納米發(fā)光材料的發(fā)射光譜譜圖，橫坐標(biāo)為波長(zhǎng)(nm)，縱坐標(biāo)為強(qiáng)度。
具體實(shí)施例方式
下面的實(shí)例是為了進(jìn)一步更具體闡明本發(fā)明工藝過(guò)程的特點(diǎn)和優(yōu)勢(shì)。
實(shí)施例1稱(chēng)取3.625g氧化釓(Gd2O3)和0.130g氧化銪(Eu2O3)，用適量濃硝酸加熱溶解；稱(chēng)取42g檸檬酸，用去離子水溶解，加入到硝酸鹽溶液中攪拌均勻；用氨水調(diào)節(jié)溶液的pH值為7，得到澄清溶液；再加入49.66g乙二醇，于70℃連續(xù)攪拌2小時(shí)形成溶膠；升高溫度到85℃加熱6小時(shí)形成透明狀凝膠。將凝膠放入預(yù)熱至150℃的箱式爐中干燥2小時(shí)后，經(jīng)600℃熱處理兩小時(shí)得到粒徑為50nm左右的Gd2O3:Eu納米發(fā)光材料(圖1)。該粉體經(jīng)X射線分析為立方相結(jié)構(gòu)，在254nm紫外光和X射線激發(fā)下發(fā)射強(qiáng)的紅光。其中254nm激發(fā)下光譜如圖2所示。
實(shí)施例2稱(chēng)取3.625g氧化釓(Gd2O3)和0.130g氧化銪(Eu2O3)，用適量濃硝酸加熱溶解；稱(chēng)取11g檸檬酸，用去離子水溶解，加入到硝酸鹽溶液中攪拌均勻；用氨水調(diào)節(jié)溶液的pH值為7，得到澄清溶液；再加入2g乙二醇，于70℃連續(xù)攪拌2小時(shí)形成溶膠；升高溫度到85℃加熱6小時(shí)形成透明狀凝膠。將凝膠放入預(yù)熱至110℃的箱式爐中干燥2小時(shí)后，經(jīng)600℃熱處理兩小時(shí)得到粒徑為80nm左右的Gd2O3:Eu納米發(fā)光材料。該粉體經(jīng)X射線分析為單一的單斜相結(jié)構(gòu)，在254nm紫外光的激發(fā)下發(fā)射峰在621nm處。
實(shí)施例3稱(chēng)取2.258g氧化釓(Y2O3)和0.1044g Sm2O3，其余條件同實(shí)施例1，即可得到Y(jié)2O3:Sm納米發(fā)光粉體。其發(fā)光峰值在609nm。
實(shí)施例4稱(chēng)取3.625g氧化釓(Gd2O3)和0.341g Pr6O11，其余條件同實(shí)施例2，即可得到單斜相Gd2O3:Pr納米發(fā)光粉體。其發(fā)光峰值在510nm，為綠光。
實(shí)施例5稱(chēng)取84g檸檬酸和198g乙二醇，其余條件同實(shí)施例1，即可得到粒徑為20～30nm的Gd2O3:Eu發(fā)光粉體實(shí)施例6稱(chēng)取117.2g乙二胺四乙酸，其余條件同實(shí)施例1，即可得到粒徑為40nm的Gd2O3:Eu發(fā)光粉體實(shí)施例7稱(chēng)取3.98g Lu2O3，其余條件同實(shí)施例1，可制備出Lu2O3:Eu紅光納米發(fā)光材料。粉體粒徑在45nm左右。
實(shí)施例8稱(chēng)取1.45g Gd2O3、1.355g Y2O3和0.130g Eu2O3、0.002g Pr6O11，其余條件同實(shí)施例1，可制備出復(fù)合(Y，Gd)2O3:Eu，Pr紅光納米材料。
其中實(shí)施例1、2、5、6為一類(lèi)對(duì)比例，選取相同的Ln2O3和Re2O3配比，而改變絡(luò)合劑和分散劑的用量和種類(lèi)，對(duì)比所制得粉體的晶體結(jié)構(gòu)和粒徑分布及發(fā)光特性的差別。
實(shí)施例1、3、7和實(shí)施例2、4以及實(shí)施例1、8分別是另一類(lèi)對(duì)比例，選取不同的Ln2O3和Re2O3種類(lèi)，而保持同樣的絡(luò)合劑和分散劑的種類(lèi)和用量，以對(duì)比研制粉體的差別。
重要對(duì)比參數(shù)和差別列于下表中

權(quán)利要求
1.一種稀土氧化物納米發(fā)光粉體的制備方法，其特征在于包括如下步驟(1)將Ln2O3:Re的稀土氧化物混合物溶解于濃硝酸中，加入檸檬酸或EDTA以及乙二醇，調(diào)節(jié)pH值為2～8范圍，制得澄清溶液；Ln為Y、Gd、Ln中的一種或任意二種的復(fù)合，Re為Ce、Pr、Nd、Sm、Tb、Eu、Dy、Yb中一種或特定的幾種，其摩爾含量為0.1-10％；(2)在水浴條件下，控制溫度在65～80℃范圍，連續(xù)攪拌制得溶膠；(3)在水浴條件下，控制溫度在70～90℃范圍，控制壓力在0.6～1大氣壓，連續(xù)加熱獲得凝膠；(4)凝膠在100～200℃干燥獲得前驅(qū)粉末；(5)在500～850℃的溫度范圍煅燒獲得納米氧化物發(fā)光材料，煅燒過(guò)程升溫速率為每小時(shí)150～600℃。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的稀土氧化物納米發(fā)光粉體的制備方法，其特征在于所述的Re特定的幾種是指Eu/Pr、Pr/Ce、Eu/Tb、Ce/Tb或Eu/Pr/Ce中一種。
3.據(jù)權(quán)利要求1所述的稀土氧化物納米發(fā)光粉體的制備方法，其特征在于檸檬酸或EDTA與金屬離子的摩爾比為0.33～10∶1，乙二醇與檸檬酸或EDTA的摩爾比為0.5～16∶1；
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的稀土氧化物納米發(fā)光粉體的制備方法，其特征在于檸檬酸或EDTA與金屬離子絡(luò)合形成澄清溶液，檸檬酸或EDTA與乙二醇相互聚合形成溶膠并進(jìn)一步膠凝化，乙二醇作為聚合助劑及分散劑。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的稀土氧化物納米發(fā)光粉體的制備方法，其特征在于制備的稀土氧化物納米粉體粒徑在20～80nm。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種用溶膠凝膠方法制備納米稀土氧化物發(fā)光粉體的方法。采用本發(fā)明所選擇的原料及提供的工藝條件，可以在較低的溫度下獲得納米尺度的稀土氧化物發(fā)光粉體。稀土氧化物的化學(xué)通式為L(zhǎng)n
文檔編號(hào)C09K11/78GK1523077SQ0315083
公開(kāi)日2004年8月25日 申請(qǐng)日期2003年9月5日 優(yōu)先權(quán)日2003年9月5日
發(fā)明者劉慶峰, 劉茜, 羅嵐, 沈彩 申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院上海硅酸鹽研究所