專(zhuān)利名稱(chēng)：低溫下以氧化物為前驅(qū)體制備稀土硼酸鹽晶體的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于微/納米材料制備技術(shù)及水熱合成領(lǐng)域，具體涉及一種低溫下以氧化物為前驅(qū)體制備稀土硼酸鹽晶體的方法。
背景技術(shù)：
稀土元素因其特有的4f層電子結(jié)構(gòu)，激發(fā)光為線譜或窄帶譜的優(yōu)良性能，在熒光粉中倍受青睞。稀土熒光粉將取代鋅、鍶、硫化物熒光粉，以獲得更高的亮度和清晰度。稀土硼酸鹽系列熒光粉是90年代末，為了適應(yīng)大屏幕高清晰彩色投影電視和計(jì)算機(jī)終端顯示技術(shù)的發(fā)展，而正在研究開(kāi)發(fā)的一類(lèi)新型的稀土熒光材料。同時(shí)稀土硼酸鹽也廣泛應(yīng)用于多種發(fā)光玻璃、發(fā)光二極管，非線性光學(xué)材料、激光材料等光學(xué)材料的制備，磁性材料，潤(rùn)滑油抗磨減摩的添加劑的原料等。隨著納米技術(shù)的發(fā)展，對(duì)納米級(jí)稀土正硼酸鹽的需求量將越來(lái)越大。然而關(guān)于納米級(jí)的稀土正硼酸鹽的制備的報(bào)道卻十分缺少，這可能由于稀土硼酸鹽在通常的條件下較難得到有關(guān)因?yàn)樵诔鼗蛑袦貤l件下，固體硼酸和稀土氧化物不能發(fā)生反應(yīng)；如果在水溶液中利用稀土鹽類(lèi)和硼酸鹽作用，水合硼酸鹽一般是在弱酸性、中性或堿性條件下形成的(合成方法主要采用溶液法或水熱法)而三價(jià)稀土離子在此合成條件下水解傾向性較大，因而也很難形成水合稀土硼酸鹽。近年來(lái)，已報(bào)道的稀土正硼酸鹽的制備方法主要局限在用固相法和溶膠-凝膠法固相法通常是以過(guò)量的硼酸鹽或硼酸或硼單質(zhì)為硼源，以稀土氧化物或鹽類(lèi)為陽(yáng)離子源，通過(guò)高溫煅燒(＞600℃)的方法得到相應(yīng)的晶體，溶膠-凝膠法主要是利用有機(jī)硼氧化物為硼酸鹽鵬源，以有機(jī)稀土化合物或稀土鹽類(lèi)為陽(yáng)離子源在有機(jī)溶劑或膠聯(lián)劑的作用下形成溶膠，進(jìn)而形成凝膠，最后通過(guò)燒結(jié)的方法去除有機(jī)成分，而得到相應(yīng)得納米級(jí)稀土硼酸鹽。
上述這些方法雖然提供了一些合成稀土硼酸鹽的途徑，但是仍然存在不足，如固相反應(yīng)要通過(guò)高溫，過(guò)量的硼及復(fù)雜的工序才能獲得納米級(jí)硼酸鹽；而溶膠-凝膠會(huì)造成大量的有機(jī)物的浪費(fèi)，生產(chǎn)成本較高，同時(shí)也會(huì)產(chǎn)生大量的廢氣，不利于環(huán)境保護(hù)和資源的合理化應(yīng)用。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提出一種粒度可控、晶型可控、高純度、處理方便、易于工業(yè)化的低溫下以氧化物為前驅(qū)體制備稀土硼酸鹽晶體的方法。
本發(fā)明提出的低溫下以氧化物為前驅(qū)體制備稀土硼酸鹽晶體的方法，其具體步驟如下(1)以硼源和稀土氧化物為前驅(qū)體，以去離子水為溶劑，分別置于耐壓容器(如反應(yīng)釜)中，混合均勻，其中，硼源與稀土氧化物的摩爾比為1∶1-1.2∶1，去離子水與稀土氧化物物質(zhì)的量的比例為250∶1-400∶1，去離子水的加入量為容器體積的50％-80％；(2)將步驟(1)中裝有混合料的容器置于控溫爐中焙燒，以8.5-11.5℃/分升溫速率，根據(jù)所要獲得不同特性產(chǎn)物要求，控制爐內(nèi)溫度為190℃-280℃，恒溫加熱12-48小時(shí)，取出容器，自然冷卻至室溫；(3)將步驟(2)中容器中所得的沉淀產(chǎn)物洗滌，即得所需產(chǎn)品；其中，所述硼源為水合三氧化二硼或三氧化二硼；所述稀土氧化物為所有的二價(jià)、三價(jià)、四價(jià)的稀土金屬氧化物及其水合物，純度均不低于化學(xué)純。
本發(fā)明中，步驟(1)中還可以加入添加劑，添加劑的加入量為添加劑與稀土氧化物的摩爾比為0.1∶1-1∶1。
本發(fā)明中，所述添加劑為無(wú)機(jī)配體、有機(jī)配體或表面活性劑等中的一至多種。
本發(fā)明中，所述有機(jī)配體可以采用EDTA及其鹽、檸檬酸及其鹽、鄰菲羅林、鄰二氮菲、乙二胺及其衍生物、磷酸酯等多齒配位體；表面活性劑可以采用陰離子表面活性劑、長(zhǎng)鏈磷酸酯等；陽(yáng)離子表而活性劑可以采用長(zhǎng)鏈脂肪銨鹽或咪唑鹽等；非離子表面活性劑可以采用聚乙二醇、環(huán)糊精類(lèi)、聚苯乙二醇、聚丙烯醇等。
本發(fā)明中，步驟(1)中混合均勻，可以通過(guò)機(jī)械攪拌或振蕩、磁力攪拌、超聲振蕩等方式進(jìn)行。
本發(fā)明中，所述超聲振蕩時(shí)間為8-15分鐘。
本發(fā)明中，步驟(3)中所述洗滌采用去離子水和無(wú)水乙醇交替洗滌，洗滌次數(shù)為3-6次，在每次洗滌完成后，用離心分離器分離后再進(jìn)行下一次洗滌。
利用本發(fā)明方法制備得到的稀土硼酸鹽晶體在真空紫外熒光材料、發(fā)光玻璃、磁光材料、壓電陶瓷、光電陶瓷、光電二極管、傳感器、電極的粉體或本體材料中的應(yīng)用。
對(duì)本發(fā)明方法所得產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)、形貌、組成進(jìn)行表征，可以分別選用X射線粉末衍射(XRD)、掃描電子顯微鏡(SEM)、傅立葉轉(zhuǎn)換紅外光譜儀(FTIR)、X射線光電子能譜儀(XPS)、透射電境(TEM)等，XRD結(jié)果表明產(chǎn)物的晶型種類(lèi)的多寡、粒度分布和主要成分，SEM，TEM表明粒子粒徑和整體形貌，F(xiàn)TIR驗(yàn)證XRD的結(jié)果及水分的含量。XPS檢測(cè)微區(qū)元素組成，佐證XRD的結(jié)果。
本發(fā)明優(yōu)點(diǎn)在于
1.本發(fā)明實(shí)現(xiàn)了利用常溫下難溶于水的氧化物為水熱反應(yīng)的前驅(qū)體，突破以往水相合成的經(jīng)典模式，為無(wú)機(jī)合成提供了一種新的合成途徑。
2.本發(fā)明是采用氧化物為反應(yīng)的前驅(qū)體，不同于以往所用的鹽類(lèi)反應(yīng)物，在制備過(guò)程中不會(huì)對(duì)環(huán)境產(chǎn)生有污染的副產(chǎn)物，原子利用率理論上能達(dá)到100％，即整個(gè)生產(chǎn)過(guò)程無(wú)任何污染，符合可持續(xù)發(fā)展要求，是一種環(huán)保型合成方法。
3.本發(fā)明所使用的方法是水熱法，具有設(shè)備簡(jiǎn)單，操作便利，便于工業(yè)轉(zhuǎn)化，實(shí)現(xiàn)大規(guī)模生產(chǎn)。
4.本發(fā)明適用范圍廣，可以用于所有稀土硼酸鹽晶體包括納/微米級(jí)粉體的合成，通過(guò)改變反應(yīng)的溫度和時(shí)間，添加劑的種類(lèi)可以對(duì)產(chǎn)品的晶型、形貌、顆粒的大小進(jìn)行調(diào)控，從而得到不同形貌的納米級(jí)至微米級(jí)晶體。所得納米級(jí)晶粒粒徑范圍為40-100nm，長(zhǎng)徑比為1-30；在反應(yīng)時(shí)間較長(zhǎng)的條件下，可以制得粒徑＞1μm的微米級(jí)晶粒。本發(fā)明方法可以便利的制備出不同規(guī)格的產(chǎn)品，以滿(mǎn)足不同生產(chǎn)工藝的要求。
5.本發(fā)明工藝簡(jiǎn)單，整個(gè)制備體系容易構(gòu)建，操作簡(jiǎn)便，條件易控，成本低廉，產(chǎn)物形貌、尺寸易控，純度高，結(jié)晶度好且產(chǎn)物處理方便簡(jiǎn)潔，適合于大規(guī)模工業(yè)生產(chǎn)。
6.本發(fā)明制備的部分產(chǎn)物具有良好的光、電、磁等方面的物理性能，可以作為真空紫外熒光材料，發(fā)光玻璃，磁光材料、壓電陶瓷、光電陶瓷、光電二極管、傳感器、電極的粉體或本體材料，有較為廣闊的發(fā)展前景和應(yīng)用空間。
本發(fā)明采用較為成熟的水熱合成體系，直接以氧化物為反應(yīng)物來(lái)實(shí)現(xiàn)。水熱合成體系是一種較為成熟的納米晶粒制備方法，與溶膠凝膠法、共沉淀法等其它濕化學(xué)方法相比較，它具有產(chǎn)物晶型好，粒度分度窄、操作方便、不需要高溫高壓等特殊條件的特點(diǎn)，已經(jīng)廣泛應(yīng)用于單晶、多晶、納米級(jí)單質(zhì)和無(wú)機(jī)/無(wú)機(jī)-有機(jī)化合(復(fù)合)物的制備。本發(fā)明反應(yīng)的前驅(qū)體選擇稀土金屬氧化物為稀土離子源和水合三氧化二硼或三氧化二硼為硼源制備出具有規(guī)則形貌和晶型的納米晶和/或微米級(jí)晶體。本發(fā)明通過(guò)調(diào)節(jié)反應(yīng)的溫度、時(shí)間、添加劑的種類(lèi)和用量來(lái)實(shí)現(xiàn)對(duì)晶型和形貌的控制。


圖1為200℃下反應(yīng)24小時(shí)的相同條件下制備得到的稀土硼酸鹽的XRD譜圖。
圖2為280℃下反應(yīng)24小時(shí)得到的硼酸釔和硼酸鉺的XRD譜圖。
圖3為240℃下反應(yīng)24小時(shí)得到硼酸鑭的XRD譜圖。
圖4為220℃下反應(yīng)24小時(shí)得到的鏑摻雜硼酸鑭的XRD譜圖。
圖5為200℃下反應(yīng)12小時(shí)得到的硼酸釹的XRD譜圖。
圖6為200℃下反應(yīng)24小時(shí)得到制備得到的稀土硼酸鹽的TEM照片。其中，A為GdBO3的TEM照片，B為DyBO3的TEM照片，C為NdBO3的TEM照片，D為L(zhǎng)aBO3的TEM照片，E為SmBO3的TEM照片。
圖7為280℃下反應(yīng)24小時(shí)得到的硼酸釔和硼酸鉺的TEM照片。其中，A為ErBO3的TEM照片，B為YBO3的TEM照片。
圖8為220℃下反應(yīng)24小時(shí)得到的2.5％鏑摻雜硼酸鑭的的TEM照片。
具體實(shí)施例方式
下面通過(guò)實(shí)施例進(jìn)一步描述本發(fā)明。
實(shí)施例1制備硼酸鑭向兩個(gè)容積分別為10ml的聚四氟乙烯反應(yīng)釜中，分別加入2.0×10-4mol的La2O3、2.0-2.2×10-4mol的B2O3、7ml去離子水后密閉反應(yīng)釜，將兩個(gè)反應(yīng)釜轉(zhuǎn)移至超聲發(fā)生器中，均超聲振蕩10分鐘，然后將裝有混合液的反應(yīng)釜分別轉(zhuǎn)移至控溫爐中焙燒，以10℃/分的升溫速度，控制爐內(nèi)反應(yīng)溫度分別為200℃、240℃，恒溫加熱間為24小時(shí)，取出反應(yīng)釜，自然冷卻到室溫，分別取出反應(yīng)釜內(nèi)所得沉淀產(chǎn)物，交替用去離子水和無(wú)水乙醇分別洗滌3次，即得所需產(chǎn)品。
圖1中LaBO3的曲線為L(zhǎng)aBO3的X射線粉末衍射圖譜。所得產(chǎn)品與正交晶系的硼酸鑭的標(biāo)準(zhǔn)譜圖一致，并出現(xiàn)了不同程度的寬化，表明產(chǎn)品是單晶態(tài)的納米級(jí)的粒子。從圖6(D)中產(chǎn)品的TEM照片進(jìn)一步證實(shí)是納米級(jí)的棒狀單晶。
圖3給出240℃反應(yīng)條件下所得產(chǎn)品的X射線粉末衍射圖譜。從圖中可以所得產(chǎn)品均與正交晶系的硼酸鑭的標(biāo)準(zhǔn)譜圖一致，并出現(xiàn)了不同程度的寬化，表明產(chǎn)品是單晶態(tài)的納米級(jí)的粒子。從圖6(D)中產(chǎn)品的TEM照片進(jìn)一步證實(shí)是納米級(jí)的棒狀單晶。
實(shí)施例2制備Sm、Gd、Dy的硼酸鹽向三個(gè)容積分別為10ml的聚四氟乙烯反應(yīng)釜中，分別加入2.0×10-4mol的Sm2O3、Gd2O3、Dy2O3和2.0-2.2×10-4mol B2O3-3H2O為原料，去離子水6-7mL后密閉反應(yīng)釜，混合均勻，然后將裝有混合液的三個(gè)反應(yīng)釜分別轉(zhuǎn)移至控溫爐中焙燒，控制爐內(nèi)反應(yīng)溫度分別為200℃，恒溫加熱時(shí)間為24小時(shí)，取出反應(yīng)釜，自然冷卻到室溫，分別取出反應(yīng)釜內(nèi)所得沉淀，交替用去離子水和無(wú)水乙醇分別洗滌4-5次，即得所需產(chǎn)品。
圖1中給出的SmBO3的曲線為所得產(chǎn)品SmBO3的X射線衍射圖譜，通過(guò)檢索發(fā)現(xiàn)和標(biāo)準(zhǔn)譜圖一致。譜圖出現(xiàn)明顯的寬化現(xiàn)象，表明產(chǎn)品是納米級(jí)的粒子。圖6(E)中給出的產(chǎn)品的TEM照片進(jìn)一步證實(shí)是納米級(jí)的片狀晶體。
圖1中給出的GdBO3的曲線為所得產(chǎn)品GdBO3的X射線衍射圖譜，通過(guò)檢索發(fā)現(xiàn)和標(biāo)準(zhǔn)譜圖一致。譜圖出現(xiàn)明顯的寬化現(xiàn)象，表明產(chǎn)品是納米級(jí)的粒子。圖6(A)中給出的產(chǎn)品的TEM照片進(jìn)一步證實(shí)是納米級(jí)的片狀晶體。
圖1中給出的DyBO3的曲線為所得產(chǎn)品DyBO3的X射線衍射圖譜，通過(guò)檢索發(fā)現(xiàn)和標(biāo)準(zhǔn)譜圖一致。譜圖出現(xiàn)明顯的寬化現(xiàn)象，表明產(chǎn)品是納米級(jí)的粒子。圖6(B)中給出的產(chǎn)品的TEM進(jìn)一步證實(shí)是納米級(jí)的片狀晶體。
實(shí)施例3制備Er和Y的正硼酸鹽向二個(gè)容積分別為10ml的聚四氟乙烯反應(yīng)釜中，分別加入2.0×10-4mol的Er2O3，Y2O3，2.0-2.2×10-4mol B2O3為原料，去離子水7-8mL，添加劑鄰二氮菲為0.02克后密閉反應(yīng)釜，混合均勻，然后將裝有混合液的二個(gè)反應(yīng)釜分別轉(zhuǎn)移至控溫爐中焙燒，控制爐內(nèi)反應(yīng)溫度為280℃，反應(yīng)時(shí)間為24小時(shí)，取出反應(yīng)釜，自然冷卻到室溫，分別取出反應(yīng)釜內(nèi)所得沉淀，交替用去離子水和無(wú)水乙醇分別洗滌5-6次，即得所需產(chǎn)品。
圖2中給出了ErBO3的曲線為ErBO3的X射線衍射圖譜，通過(guò)檢索發(fā)現(xiàn)產(chǎn)品和硼酸鉺標(biāo)準(zhǔn)譜圖一致，譜圖出現(xiàn)明顯的寬化現(xiàn)象，圖7(A)中給出的ErBO3的TEM照片，表明產(chǎn)品是納米級(jí)的片狀晶體。
圖2中給出了YBO3的曲線為YBO3的X射線衍射圖譜，通過(guò)檢索發(fā)現(xiàn)產(chǎn)品和硼酸鉺標(biāo)準(zhǔn)譜圖一致，譜圖出現(xiàn)明顯的寬化現(xiàn)象，圖7(B)中給出的YBO3的TEM照片，表明產(chǎn)品是納米級(jí)的片狀晶體。
實(shí)施例4，制備鏑摻雜的硼酸鑭向容積為10ml的聚四氟乙烯反應(yīng)釜中，分別加入2.0×10-4mol的(1-x)La2O3+x Dy2O3(x＜12.5％)，2.0-2.2×10-4mol B2O3為原料，去離子水6-7mL后密閉反應(yīng)釜，混合均勻，然后將裝有混合液的反應(yīng)釜轉(zhuǎn)移至控溫爐中焙燒，控制爐內(nèi)反應(yīng)溫度為220℃，反應(yīng)時(shí)間為24小時(shí)，取出反應(yīng)釜，自然冷卻到室溫，取出反應(yīng)釜內(nèi)所得沉淀，交替用去離子水和無(wú)水乙醇分別洗滌5-6次，即得所需產(chǎn)品。
圖4中給出的所得產(chǎn)品的X射線衍射圖譜，通過(guò)檢索發(fā)現(xiàn)產(chǎn)品和硼酸鑭標(biāo)準(zhǔn)標(biāo)準(zhǔn)譜圖一致。譜圖出現(xiàn)明顯的寬化現(xiàn)象，表明產(chǎn)品是納米級(jí)的粒子。圖8給出所得產(chǎn)品的TEM照片，表明產(chǎn)品是納米級(jí)的片狀晶體。
實(shí)施例5，制備硼酸釹向容積為10ml的聚四氟乙烯反應(yīng)釜中，分別加入2.0×10-4mol的Nd2O3，2.0-2.2×10-4mol B2O3為原料，去離子水6-7mL，密閉反應(yīng)釜，混合均勻，然后將裝有混合液的反應(yīng)釜轉(zhuǎn)移至控溫爐中焙燒，控制爐內(nèi)反應(yīng)溫度為200℃，反應(yīng)時(shí)間為12小時(shí)，取出反應(yīng)釜，自然冷卻到室溫，取出反應(yīng)釜內(nèi)所得沉淀，交替用去離子水和無(wú)水乙醇分別洗滌3-6次，即得所需產(chǎn)品。從圖5中給出的所得產(chǎn)品的X射線衍射圖譜，通過(guò)檢索發(fā)現(xiàn)此產(chǎn)品和六方晶系的硼酸釤標(biāo)準(zhǔn)譜圖基本一致，表明所得的物質(zhì)是六方晶系的硼酸釹。譜圖出現(xiàn)明顯的寬化現(xiàn)象，表明產(chǎn)品是納米級(jí)的片狀晶體。
權(quán)利要求
1.一種低溫下以氧化物為前驅(qū)體制備稀土硼酸鹽晶體的方法，其特征在于具體步驟如下(1)以硼源和稀土氧化物為前驅(qū)體，以去離子水為溶劑，分別置于容器中，混合均勻，其中，硼源與稀土氧化物的摩爾比為1∶1-1.2∶1，去離子水以稀土氧化物物質(zhì)的量的比例為250∶1-400∶1，去離子水的加入量為容器體積的50％-80％；(2)將步驟(1)中裝有混合料的容器置于控溫爐中焙燒，以8.5-11.5℃/分升溫速率，根據(jù)所要獲得不同特性產(chǎn)物要求，控制爐內(nèi)溫度為190℃-280℃，恒溫加熱12-48小時(shí)，取出容器，自然冷卻至室溫；(3)將步驟(2)中容器中所得的沉淀產(chǎn)物洗滌，即得所需產(chǎn)品；其中，所述硼源為水合三氧化二硼或三氧化二硼；所述稀土氧化物為所有的二價(jià)、三價(jià)、四價(jià)的稀土金屬氧化物及其水合物。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的低溫下以氧化物為前驅(qū)體制備稀土硼酸鹽晶體的方法，其特征在于在步驟(1)中還加入添加劑，添加劑的加入量為添加劑與稀土氧化物的摩爾比為0.1∶1-1∶1。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的低溫下以氧化物為前驅(qū)體制備稀土硼酸鹽晶體的方法，其特征在于所述添加劑為無(wú)機(jī)配體、有機(jī)配體或表面活性劑中的一至多種。
4.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的低溫下以氧化物為前驅(qū)體制備稀土硼酸鹽晶體的方法，其特征在于步驟(1)中混合均勻，通過(guò)機(jī)械攪拌或振蕩、磁力攪拌、超聲振蕩方式進(jìn)行。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的低溫下以氧化物為前驅(qū)體制備稀土硼酸鹽晶體的方法，其特征在于所述超聲振蕩時(shí)間為8-15分鐘。
6.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的低溫下以氧化物為前驅(qū)體制備稀土硼酸鹽晶體的方法，其特征在于步驟(3)中所述洗滌采用去離子水和無(wú)水乙醇交替洗滌，洗滌次數(shù)為3-6次，在每次洗滌完成后，用離心分離器分離后再進(jìn)行下一次洗滌。
7.一種如權(quán)利要求1或2所述的制備方法得到的稀土硼酸鹽晶體在真空紫外熒光材料、發(fā)光玻璃、磁光材料、壓電陶瓷、光電陶瓷、光電二極管、傳感器、電極的粉體或本體材料中的應(yīng)用。
全文摘要
本發(fā)明屬于微/納米材料制備技術(shù)及水熱合成領(lǐng)域，具體涉及一種低溫下以氧化物為前驅(qū)體制備稀土硼酸鹽晶體的方法。水熱反應(yīng)體系中，直接利用通常狀態(tài)下難溶的稀土氧化物和作為硼源的水合三氧化二硼或三氧化二硼為前驅(qū)體，溫度控制在為190－280℃，反應(yīng)時(shí)間為12－48小時(shí)，洗滌，得到所需產(chǎn)品。本發(fā)明為無(wú)機(jī)合成提供了一種新的合成途徑，整個(gè)生產(chǎn)過(guò)程無(wú)任何污染，是一種環(huán)保型合成方法。本發(fā)明工藝簡(jiǎn)單，整個(gè)制備體系容易構(gòu)建，操作簡(jiǎn)便，條件易控，成本低廉，產(chǎn)物形貌、尺寸易控，純度高，結(jié)晶度好且產(chǎn)物處理方便簡(jiǎn)潔，適合于大規(guī)模工業(yè)生產(chǎn)。
文檔編號(hào)C30B7/00GK1974885SQ20061011834
公開(kāi)日2007年6月6日 申請(qǐng)日期2006年11月16日 優(yōu)先權(quán)日2006年11月16日
發(fā)明者吳慶生, 馬杰 申請(qǐng)人:同濟(jì)大學(xué)