專利名稱：能夠長期貯藏的生物降解性聚酯水系化物的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及生物降解性聚酯水系化物，特別是貯藏穩(wěn)定性優(yōu)良的生物降解性聚酯水系化物。
將這種聚酯類生物降解性塑料乳化得到例如樹脂薄膜和涂層的技術多數(shù)是已知的，例如特開平2-227438號公報中公開了使用聚羧酸鹽類分散劑得到的乳劑，特開2001-11294號公報中公開了使用高分子分散劑分散得到的物質(zhì)，而且特開平10-101911號公報中公開了使用主要由陰離子性乳化劑構成的乳化劑得到的物質(zhì)。
但是，采用這些現(xiàn)有技術得到的乳劑存在pH低、恐怕會隨時間發(fā)生水解、難以長期貯藏的問題。
為了解決上述課題，第1項發(fā)明的生物降解性聚酯水系化物是用乳化劑將聚酯類生物降解性塑料乳化而成的生物降解性聚酯水系化物，其中聚酯類生物降解性塑料中的羧酸用堿性物質(zhì)中和。
乳化劑優(yōu)選含有非離子性表面活性劑20～100重量％的物質(zhì)(第2項發(fā)明)。另外，非離子性表面活性劑優(yōu)選分子量3000以下(第3項發(fā)明)。
堿性物質(zhì)優(yōu)選具有pH緩沖功能的物質(zhì)(第4項發(fā)明)，適于使用羥基羧酸堿金屬鹽(第5項發(fā)明)。
本發(fā)明中使用的聚酯類生物降解性塑料是以前一直使用的生物降解性聚酯類高分子化合物，可以含有殘留(未反應)單體和/或低聚物，這些單體、低聚物或聚合物的末端具有羧基。
作為具體實例，可以例舉乳酸、羥基丁酸、羥基戊酸、蘋果酸、乙醇酸等羥基鏈烷酸或ε-己內(nèi)酯的均聚物或者這些物質(zhì)的共聚物。
另外，也可以使用琥珀酸與乙二醇和/或丁二醇的末端羧酸共聚物、含有這些的殘留單體或末端羧酸低聚物的琥珀酸與乙二醇和/或丁二醇的末端醇共聚物。
本發(fā)明中，將這些聚酯類生物降解性塑料中的羧酸用堿性物質(zhì)中和，使聚酯水系化物的pH優(yōu)選達到約3.5～7。也就是說，本發(fā)明中所說的中和不僅包括使堿性物質(zhì)與羧酸進行反應使體系達到中和點的情況，也包括達到中和點附近的情況，另外即使達到中和點時，pH也不一定達到7，這種情況也包括在本發(fā)明的范圍內(nèi)。
作為中和使用的堿性物質(zhì)，除氫氧化鈉、碳酸鈉、氨水、三乙胺、三乙醇胺等一般的堿性物質(zhì)以外，還可以使用磷酸氫二鈉或氨基糖類。作為氨基糖類，例如羧甲基纖維素的胺改性物、2-氨基-β-D-吡喃葡萄糖苷等改性糖、多糖類，其中從安全性的觀點來看，優(yōu)選D-葡萄糖胺、D-半乳糖胺、殼聚糖等源于生物體的生物質(zhì)胺。但是為了提高長期貯藏穩(wěn)定性，特別適于使用具有pH緩沖功能，能夠使乳劑的pH溫度保持在3.5～7的范圍內(nèi)的羥基羧酸鹽。作為其實例，例如將乙醇酸、乳酸、蘋果酸、檸檬酸、酒石酸等酸用鈉等堿金屬中和得到的物質(zhì)，其中乳酸鈉、檸檬酸鈉、酒石酸鈉安全性高，甚至可以作為食品添加劑使用，能夠拓寬乳劑的用途。
本發(fā)明中使用的乳化劑優(yōu)選含有非離子性表面活性劑20～100重量％，更優(yōu)選含有50～100重量％。這樣通過使用含有非離子性表面活性劑達到特定量以上的乳化劑，能夠抑制離子性表面活性劑對pH的影響，而且如上所述通過使用具有pH緩沖功能的羥基羧酸堿金屬鹽等作為堿性物質(zhì)進行pH調(diào)節(jié)，能夠獲得在弱酸性或中性條件下的長期貯藏穩(wěn)定性。
另外，非離子性表面活性劑優(yōu)選低分子量，優(yōu)選分子量(Mw)為3000以下，更優(yōu)選1500以下。在現(xiàn)有技術中，存在表面活性劑隨時間經(jīng)過在涂層表面滲出產(chǎn)生不良情況等問題，但是通過使用低分子量的乳化劑，在乳劑干燥時大部分向表面移動，能夠通過一次水洗將其除去，因此能夠得到幾乎不含雜質(zhì)、耐水性優(yōu)良的樹脂薄膜或涂層。
作為非離子性表面活性劑的實例，例如聚氧乙烯烷基醚類、聚氧乙烯烷基苯基醚類、聚氧乙烯烷基胺醚、聚氧乙烯脂肪酸酯、脫水山梨醇脂肪酸酯、聚氧乙烯脫水山梨醇脂肪酸酯、蔗糖脂肪酸酯等。其中，優(yōu)選聚氧乙烯月桂基醚或聚氧乙烯脫水山梨醇脂肪酸酯等。
本發(fā)明使用的乳化劑中，除上述非離子性表面活性劑以外，也可以使用陰離子性、陽離子性或兩性的各種離子性表面活性劑。
作為陰離子性表面活性劑的實例，例如烷基硫酸鹽、聚氧乙烯烷基醚硫酸鹽、磺基琥珀酸鹽、N-?；被猁}、羧酸鹽、磺酸鹽、磷酸酯等。另外，作為陽離子性表面活性劑的實例，例如烷基銨鹽，作為兩性表面活性劑，例如烷基(酰氨基)三甲銨乙內(nèi)酯、烷基二甲胺氧化物等。
上述乳化劑的用量通常相對于聚酯類生物降解性塑料100重量份為0.2～20重量份(這里，換算成固體分)。
使用乳化劑將聚酯類生物降解性塑料乳化的具體方法并沒有特別的限定，可以采用以前使用的一般的乳化方法。
例如可以采用將聚酯類生物降解性塑料溶解于能夠?qū)⑵淙芙獾娜軇┲?，添加乳化劑后，緩慢加入水的方法。其中，作為溶劑，可以使用例如丁酮等酮類溶劑，乙酸乙酯等酯類溶劑、甲苯等芳香族類溶劑、二氯甲烷等含氯溶劑等?br> 或者也可以采用將聚酯類生物降解性塑料溶解于上述溶劑后，加入乳化劑水溶液，使之一下達到轉(zhuǎn)相點，之后用水稀釋的方法；以及將聚酯類生物降解性塑料升溫至其熔融溫度，混合乳化劑后，加入溫水進行乳化的方法等。
采用本發(fā)明的生物降解性聚酯水系化物，通過浸漬或涂覆于紙或布帛等纖維制品上，能夠形成幾乎不含有雜質(zhì)的高品質(zhì)薄膜或涂層。更具體地說，如果是以高熔點為優(yōu)點的聚乳酸的乳劑，將其涂覆在紙上形成涂層，能夠得到耐電爐加熱的食品容器材料。
另外，在以下的各實施例以及比較例中，聚乳酸樹脂與本實施例1同樣采取溶解于甲苯后乳化，乳化后在減壓條件下除去甲苯的工序?！矊嵤├?〕除使用乳酸鈉50％水溶液10份進行pH調(diào)整以外，與實施例1同樣，得到聚乳酸樹脂的白濁液狀乳化物(固體成分約50％，粒徑0.8μm，pH5.5)122份?！矊嵤├?〕向聚乳酸樹脂50份中添加聚氧乙烯月桂基醚(EO18mol，分子量978)5份，在均勻分散器的攪拌下，緩慢添加水51份制成乳化體后，用磷酸氫二鈉10％水溶液5份進行pH調(diào)整，得到白濁液狀的乳化物(固體成分約50％，粒徑2.5μm，pH4.1)111份?！矊嵤├?〕向聚乳酸樹脂50份中添加聚氧乙烯月桂基醚(EO18mol，分子量 978)5份，在均勻分散器的攪拌下，緩慢添加水46.1份制成乳化體后，用磷酸氫二鈉10％水溶液11份進行pH調(diào)整，得到白濁液狀的乳化物(固體成分約50％，粒徑2.5μm，pH6.1)112份。〔實施例5〕向聚乳酸樹脂50份中添加三乙胺0.3份中和羧酸后，添加聚氧乙烯月桂基醚(EO18mol)5份，在均勻分散器的攪拌下，緩慢添加水55份，得到白濁液狀的乳化物(固體成分約50％，粒徑1.5μm，pH4.0)110份?！矊嵤├?〕向聚乳酸樹脂50份中添加聚氧乙烯月桂基醚(EO18mol，分子量978)5份，在均勻分散器的攪拌下，緩慢添加水51份制成乳化體后，用5％氫氧化鈉水溶液3.9份中和，得到白濁液狀的乳化物(固體成分約50％，粒徑2.5μm，pH6.8)110份。〔比較例1〕向聚乳酸樹脂50份中添加聚氧乙烯月桂基醚(EO18mol)5份，在均勻分散器的攪拌下，緩慢添加水55份，得到白濁液狀的乳化物(固體成分約50％，粒徑1.2μm，pH2.2)110份?！脖容^例2〕向聚乳酸樹脂50份中添加月桂基硫酸鈉30％水溶液8.3份，在均勻分散器的攪拌下，緩慢添加水47份，得到白濁液狀的乳化物(固體成分約50％，粒徑1.9μm，pH3.8)105份。
對于上述實施例和比較例得到的乳化物，考察初期狀態(tài)以及40℃下貯藏1周、2周、4周后的pH，按照以下標準評價貯藏穩(wěn)定性。結果如表1所示。40℃貯藏促進試驗的貯藏穩(wěn)定性評價◎4周內(nèi)pH穩(wěn)定，確認在乳劑的外觀上沒有水的離析○pH發(fā)生變化，確認在乳劑的外觀上沒有水的離析或pH穩(wěn)定，但確認在乳劑外觀上有一些水的離析×確認在乳劑的外觀上有顯著的水離析表1 發(fā)明效果按照本發(fā)明，能夠得到抑制水系化后的水解，能夠長期貯藏的生物降解性聚酯水系化物。特別是本發(fā)明的第2項發(fā)明能夠抑制離子性表面活性劑對pH的影響，貯藏穩(wěn)定性高。
另外，按照第3項發(fā)明，能夠得到不含有雜質(zhì)的高品質(zhì)樹脂薄膜。
而且，第4、5項發(fā)明能夠通過其pH緩沖功能保持pH穩(wěn)定，長期貯藏穩(wěn)定性特別優(yōu)良。
權利要求
1.生物降解性聚酯水系化物，是用乳化劑將聚酯類生物降解性塑料乳化而成的生物降解性聚酯水系化物，其特征在于，聚酯類生物降解性塑料中的羧酸用堿性物質(zhì)中和。
2.如權利要求1所述的生物降解性聚酯水系化物，其特征在于，上述乳化劑是含有20～100重量％非離子性表面活性劑的物質(zhì)。
3.如權利要求2所述的生物降解性聚酯水系化物，其特征在于，上述非離子性表面活性劑的分子量為3000以下。
4.如權利要求1～3中任意一項所述的生物降解性聚酯水系化物，其特征在于，上述堿性物質(zhì)是具有pH緩沖功能的物質(zhì)。
5.如權利要求4所述的生物降解性聚酯水系化物，其特征在于，上述具有pH緩沖功能的堿性物質(zhì)是羥基羧酸堿金屬鹽。
全文摘要
本發(fā)明提供一種能夠長期貯藏的生物降解性聚酯水系化物。它是用乳化劑將聚酯類生物降解性塑料乳化得到的，所述聚酯類生物降解性塑料中的羧酸用堿性物質(zhì)中和。
文檔編號C09D167/04GK1400247SQ0212714
公開日2003年3月5日 申請日期2002年7月25日 優(yōu)先權日2001年8月1日
發(fā)明者土居猛, 齊內(nèi)直文, 久世昌代 申請人:第一工業(yè)制藥株式會社