專利名稱：氰基丙烯酸酯粘合劑的活化劑組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種特別適用于加速氰基丙烯酸酯粘合劑硬化的活化劑組合物。本發(fā)明還涉及新的化合物混合物和活化劑組合物的應(yīng)用，以及用于加速氰基丙烯酸酯粘合劑硬化的新的混合物。本發(fā)明還涉及利用氰基丙烯酸酯粘合劑促進基質(zhì)粘合的方法。
基于氰基丙烯酸酯的粘合劑組合物是眾所周知的，并且由于其快速的固化速度、優(yōu)異的長期粘合強度和可應(yīng)用于多種基質(zhì)而具有廣泛的用途。一般來說，它們在僅僅幾秒鐘之后硬化，此后，連接的部件至少表現(xiàn)出一定程度的初始強度。
眾所周知，某些氰基丙烯酸酯(CA)粘合劑一般是通過陰離子聚合反應(yīng)而硬化的。如果將粘合劑在連接縫隙中常規(guī)地涂覆相對厚的一層，或者涂覆了相對大量的粘合劑，這樣使相對大滴的粘合劑從連接部件之間突出出來，這樣就幾乎不能實現(xiàn)整個粘合劑的快速硬化，即整個縫隙的固化或整個體積的固化(CTV)性能不令人滿意。
對于某些基質(zhì)，特別是具有酸性表面的基質(zhì)例如木材或紙，聚合反應(yīng)可能被延遲，經(jīng)常達到不可控制的程度。此外，除非粘合劑被凝膠化或利用適當?shù)奶砑觿┍毁x予了觸變性而具有這樣的性質(zhì)，那么粘合劑在縫隙中硬化之前，木材或紙基質(zhì)由于其孔隙易于通過毛細作用將粘合劑從連接縫隙中抽出。
因此，人們曾經(jīng)嘗試利用某些添加劑來加速這種CA粘合劑的聚合。然而，由于使用通常會顯著加速氰基丙烯酸酯粘合劑聚合的具有堿性或親核作用的物質(zhì)，一般會損害這種配方的儲存穩(wěn)定性，因此向粘合劑配方中直接加入促進劑僅僅允許非常有限的量。
在粘合劑涂覆之前短時間內(nèi)添加這種加速劑，造成事實上的兩組分體系。然而，該方法的缺點在于，活化劑混入之后，其使用壽命是有限的。另外，由于需要的活化劑量很小，難以實現(xiàn)需要的精確計量和均勻混合。而且，使用這種雙組分體系對用戶來說比較麻煩，并且有時僅僅是略微提高了所需要的結(jié)果。
活化劑還可以以稀釋溶液的形式使用，該稀溶液預(yù)先涂覆在要粘合的基質(zhì)或部件上，和/或在基質(zhì)被連接上之后在其上的粘合劑仍然是液體時涂覆在粘合劑上。用于這種活化劑稀溶液的溶劑一般是低沸點有機溶劑，這樣溶劑易于蒸發(fā)，將活化劑留在基質(zhì)/部件或粘合劑上。
日本專利申請JP-A-62022877提出了使用低級脂肪胺、芳族氨、二甲胺和類似物的溶液。日本專利申請JP-A-03207778提出了使用脂族、脂環(huán)族，特別是芳族叔胺的溶液，提及的具體實施例是N，N-二甲基芐胺，N-甲基嗎啉和N，N-二乙基甲苯胺。
日本專利申請59-66471提出了用于氰基丙烯酸酯的硬化促進劑，其中含有胺化合物以及除臭劑和溶劑，胺化合物的沸點為50℃-250℃。合適的胺的實例是三乙胺、二乙胺、丁胺、異丙胺、三丁胺、N，N-二甲基苯胺、N，N-二乙基苯胺、N，N-二甲基對甲苯胺、N，N-二甲基間甲苯胺、N，N-二甲基鄰甲苯胺、二甲基芐基胺、吡啶、甲基吡啶、乙烯基吡啶、乙醇胺、丙醇胺和乙二胺。
von Bramer的US3,260,637公開了各種有機胺(不包括伯胺)作為氰基丙烯酸酯粘合劑，特別是用在金屬和非金屬基質(zhì)上的氰基丙烯酸酯粘合劑的促進劑的應(yīng)用。
N，N-二甲基對甲苯胺被廣泛地用作促進劑來加速氰基丙烯酸酯粘合劑的硬化。使用這種物質(zhì)的重大缺陷是表面活性的持續(xù)時間短，這使得預(yù)先將促進劑溶液涂覆在要粘合的基質(zhì)上的步驟和隨后的粘合步驟之間的等待時間不長。另外，在某些國家，N，N-二甲基對甲苯胺的使用經(jīng)常會涉及到嚴格的標簽管理要求。
促進劑物質(zhì)的堿性不足以作為鑒定對于應(yīng)用技術(shù)來說是否是實際上可以接受的溶液的標準。許多物質(zhì)例如烷基胺、1，2-二-(4-吡啶基-乙烷)、4，4′-二吡啶基二硫化物、3-(3-羥丙基)吡啶、1，2-二(二苯基膦基)-乙烷、噠嗪、甲基噠嗪或4，4′-聯(lián)吡啶，其堿性或親核性如此之高，以致于在活化劑通過對流和擴散能夠引發(fā)整個液體粘合劑層聚合之前，粘合劑界面自發(fā)地發(fā)生了表面固化(驟硬)。其結(jié)果是，經(jīng)常僅在表面出現(xiàn)聚合云斑。對于其它化合物例如噁烷，其堿性明顯太低，對于實際應(yīng)用來說其硬化經(jīng)常太饅。
德國專利DE-A-2261261提出了含有-N＝C-S-結(jié)構(gòu)元的促進劑物質(zhì)，包括2，4-二甲基噻唑。然而，該化合物具有非常高的揮發(fā)性，因此由于活性組分也隨著溶劑一塊蒸發(fā)掉，基于它的活化劑溶液不適合預(yù)先涂覆。
因此，需要尋找一種用于氰基丙烯酸酯粘合劑的新型活化劑組合物，該活化劑組合物要具有明顯的加速作用和低揮發(fā)性，以使之也能夠預(yù)先涂覆。還需要尋找一種活化劑，對它的標簽管理要求不如對N，N-二甲基對甲苯胺苛刻。
Three Bond Co.Ltd的歐洲專利說明書0271675A2提出了一種用于CA樹脂組合物的底漆，用于粘合非極性或高結(jié)晶的樹脂例如聚烯烴、聚對苯二甲酸乙二酯、尼龍、含氟樹脂、軟PVC膜等。該底漆含有(A)選自含有醛基的苯環(huán)化合物和具有醛基的含氮或氧原子的雜環(huán)化合物的化合物，和(B)有機胺化合物。組分(A)中，具有醛基的含氮原子的雜環(huán)化合物包括2-吡啶甲醛、2，6-吡啶甲醛和吡咯2-甲醛。該說明書中說到，在利用CA粘合劑粘合非極性或高結(jié)晶性樹脂時，通過簡單的方法，該底漆室溫下立即顯示高的粘合強度，所述方法包括將該底漆涂覆在所述一種樹脂的表面上，將CA粘合劑涂覆在另一種樹脂的表面上，并使這兩個表面彼此接觸。Three Bond的說明書涉及給難以粘合的基質(zhì)表面涂底漆。據(jù)記載，使兩種基質(zhì)的表面彼此接觸(即“零縫隙”)，立即產(chǎn)生了高的粘合強度。Three Bond的說明書中沒有涉及這樣一種活化劑，即它能夠通過對流和擴散引發(fā)整個粘合劑層(例如，連接縫隙)聚合，而在粘合劑/基質(zhì)界面處沒有自發(fā)地發(fā)生表面硬化。換句話說，Three Bond的說明書中沒有涉及好的CTV性能。好的CTV引發(fā)劑應(yīng)該是非常慢的引發(fā)劑，足以允許引發(fā)劑在聚合之前有效地混合到整個粘合劑中去。
International Chemical Company Limited(ICC)的英國專利說明書1230560公開了含有某些取代的雜環(huán)化合物作為促進劑的CA粘合劑組合物。該組合物可能以雙組分的形式存在，第一組分含有CA粘合劑，第二組分含有至少一種取代的雜環(huán)化合物，優(yōu)選是有機溶劑中的溶液形式。在其中雜環(huán)化合物是亞氨亞乙基取代的三唑或嘧啶并嘧啶的組合物中，雜環(huán)化合物總是存在于雙組分組合物的一種組分中，這是由于亞氨亞乙基取代的三唑和嘧啶并嘧啶如此之快地加速聚合，以致于它們必需在使用之前遠離CA組分。在ICC的說明書中的實施例1中，作為促進劑的三烯丙基氰脲酸酯與CA單體混合，其中沒有提到它或其它促進劑(除了亞氨亞乙基取代的三唑或嘧啶并嘧啶之外)需要以雙組分形式存在。實施例2中，在兩個鋼表面上使用三乙烷三聚氰胺在丙酮中的1％的溶液作為底漆，隨后，將含單體的組合物涂覆在涂底漆的表面上，并使表面相互接觸(即“零縫隙”)。得到了有效的粘合劑粘合。然而，與上面所述的Three Bond的說明書一樣，ICC的說明書沒有涉及能夠引發(fā)整個粘合劑層(例如連接縫隙)的聚合的活化劑。
Alpha Giken KK的日本專利摘要公開62018485也公開了一種CA粘合劑的底漆，它也沒有涉及具有好的CTV性能的活化劑。
盡管已有目前的技術(shù)水平，但是還需要提供與目前使用的活化劑物質(zhì)具有不同性能的其它活化劑物質(zhì)和活化劑物質(zhì)組合。為了得到性能的組合(其中某些是預(yù)料不到的)，特別需要使用活化劑的混合物。
活化劑溶液一般是通過噴涂來應(yīng)用。然而，還需要能夠以超額體積(例如液滴)應(yīng)用在已經(jīng)存在于基質(zhì)上的粘合劑(例如以焊縫或帶狀物形式)上的活化劑溶液。
一般使用脂族烴例如庚烷作為CA活化劑的溶劑。然而，如果活化劑溶液是應(yīng)用在已經(jīng)存在于基質(zhì)上的CA粘合劑的焊縫或帶狀物(“后應(yīng)用”)時，特別是如果該溶液是以超額體積應(yīng)用時，固化時，在粘合劑焊縫周圍的基質(zhì)上就可能形成白色的“暈輪”。盡管本發(fā)明并不受限于任何理論，但是可以設(shè)想，基本上不溶于CA粘合劑組合物中的溶劑庚烷溶解了少量CA單體，并且一些庚烷相(即溶解有痕量CA單體的活化劑溶液)離開粘合劑焊縫擴散到基質(zhì)上。隨后，痕量CA單體聚合，并且在溶劑蒸發(fā)后，發(fā)白的無定形物質(zhì)的薄層就留在了粘合劑焊縫周圍的基質(zhì)上，產(chǎn)生“暈輪”。這在視覺上是不美觀的，也是不希望的，特別是當基質(zhì)是暗色例如黑色或暗色調(diào)例如藍色、紅色、棕色或綠色，以及象玻璃或聚碳酸酯的透明基質(zhì)，在這些基質(zhì)上或透過這些基質(zhì)可以清楚地看到發(fā)白的層。
盡管有可能使用與CA粘合劑組合物混溶的溶劑以使溶劑與粘合劑混合，但是混溶的溶劑有可能使粘合劑組合物不希望地變軟和膨脹。另外，在粘合劑組合物中的溶劑可能需要比以獨立相存在的正庚烷更長的時間來蒸發(fā)。混溶的溶劑例如丙酮、乙酸乙酯或乙酰丙酮也比正庚烷臭味更重，因此它們對用戶來說是不具有吸引力的。如果基質(zhì)中的一個或兩個是塑料材料，那么與粘合劑組合物混溶的溶劑(例如丙酮、甲苯等)也有可能侵蝕塑料材料。
根據(jù)本申請發(fā)明的一個方面，降低了“暈輪”效應(yīng)的問題，并提供了與目前使用的活化劑溶液具有不同性能的活化劑溶液。
發(fā)明概述根據(jù)第一方面，本發(fā)明提供了一種組合物，含有下述組分的混合物(A)選自下述物質(zhì)的一員環(huán)上有至少一個N雜原子并且環(huán)被至少一個吸電子基團取代的芳族雜環(huán)化合物，其中與相應(yīng)未取代化合物相比，吸電子基團降低了取代化合物的堿強度，N，N-二甲基對甲苯胺，和上述任何化合物的混合物，(B)含有-N＝C-S-S-結(jié)構(gòu)基元的有機化合物。
根據(jù)另一方面，本發(fā)明提供了一種組合物，含有下述組分的混合物
(A)選自下述物質(zhì)的一員環(huán)上有至少一個N雜原子并且環(huán)被至少一個選自下述取代基的取代基取代的芳族雜環(huán)化合物鹵原子、CN、CF3、COOR、COR4、OR、SR、CONR1R2、NO2、SOR、SO2R3、SO3R3、PO(OR3)2以及取代或未取代的C6-C20芳基，其中R、R1、R2和R4(可以相同或不同)是H，取代或未取代的C1-C10烴基，或者取代或未取代的C6-C20芳基，R3是取代或未取代的C1-C10烴基，或者取代或未取代的C6-C20芳基，N，N-二甲基對甲苯胺，以及上述任何化合物的混合物，和(B)含有-N＝C-S-S-結(jié)構(gòu)基元的有機化合物。
根據(jù)特殊的特征，本發(fā)明提供了一種用于加速氰基丙烯酸酯粘合劑硬化的活化劑組合物，其中活化劑包含上述芳族雜環(huán)化合物和含有-N＝C-S-S-結(jié)構(gòu)基元的有機化合物的混合物。根據(jù)進一步的特征，本發(fā)明提供了一種用于加速氰基丙烯酸酯粘合劑硬化的活化劑組合物，其中活化劑包含3，5-二鹵吡啶和含有-N＝C-S-S-結(jié)構(gòu)基元(更具體地說，是含有-N＝C-S-S-C＝N-的結(jié)構(gòu)基元，更特別是其中的N＝C和C＝N雙鍵是芳族雜環(huán)中一部分的-N＝C-S-S-C＝N-)的有機化合物的混合物。
根據(jù)又一方面，本發(fā)明提供了一種用于加速整個粘合劑的氰基丙烯酸酯粘合劑硬化的活化劑組合物，其中活化劑包含選自下述物質(zhì)的一員環(huán)上有至少一個N雜原子并且環(huán)被至少一個吸電子基團取代的芳族雜環(huán)化合物，其中與相應(yīng)的未取代化合物相比，該吸電子基團降低了取代化合物的堿強度，任何所述芳族雜環(huán)化合物之間，和/或與N，N-二甲基對甲苯胺的混合物，以及任何所述芳族雜環(huán)化合物和/或N，N-二甲基對甲苯胺與含有-N＝C-S-S-結(jié)構(gòu)基元的有機化合物的混合物。
本發(fā)明的這一方面特別涉及好的CTV性能，特別是加速硬化以粘合劑液滴或相對厚的粘合劑層形式存在的整個粘合劑，所述粘合劑液滴或相對厚的粘合劑層存在于兩個基質(zhì)表面接觸時產(chǎn)生的比“零縫隙”大的連接縫隙中。一般來說，寬度大于10微米的縫隙是令人感興趣的。粘合劑液滴的深度或垂直于基質(zhì)表面的層厚適當?shù)貫?.5mm-2mm，特別是0.75mm-1.25mm。
在含有結(jié)構(gòu)基元-N＝C-S-S-的所述有機化合物中，N＝C雙鍵可以任選地為芳環(huán)體系的一部分，其中的芳環(huán)體系可以是單環(huán)、雙環(huán)或三環(huán)。例如，N＝C雙鍵可以適當?shù)貫榄h(huán)上具有一個或多個N雜原子、任選地具有一個或多個選自S和O的其它雜原子的芳族雜環(huán)的一部分。該雜環(huán)可以被取代。
理想地，所述有機化合物含有結(jié)構(gòu)基元-N＝C-S-S-C＝N-，其中N＝C雙鍵和C＝N雙鍵都任選地為上述芳環(huán)體系的一部分，適當?shù)貫閮蓚€類似芳環(huán)體系的一部分。更理想地，所述有機化合物選自二硫化苯并噻唑、6，6′-亞二硫基二煙酸、2，2′-二吡啶基二硫化物和二(4-叔丁基-1-異丙基-2-咪唑基)二硫化物。當然，也可以使用這些有機化合物的組合。被用作加速固化CA粘合劑的促進劑、且含有結(jié)構(gòu)基元-N＝C-S-S-的有機化合物，如果稀釋在溶液中，則公開在Henkel KGaA的WO00/39229以及相應(yīng)的美國專利中，這兩篇文獻都是在本申請的第一優(yōu)先權(quán)日后公開的，其內(nèi)容被引用作參考。
理想地，所述活化劑包含選自下列化合物的一員在環(huán)上被至少一個吸電子基團取代的吡啶、喹啉、嘧啶和吡嗪，其中與相應(yīng)的未取代化合物相比，該吸電子基團降低了取代化合物的堿強度。
芳族雜環(huán)化合物可以適當?shù)貫閱苇h(huán)、雙環(huán)或三環(huán)。N雜原子可以存在于一個或多個環(huán)上。兩個或多個雜環(huán)可以相稠合，或者雜環(huán)可以與一個或多個碳環(huán)相稠合。雜環(huán)可以適當?shù)貫?元環(huán)或6元環(huán)，并且環(huán)上可以適當?shù)鼐哂幸粋€或兩個N原子。6元雜環(huán)是特別合適的。當兩個雜環(huán)稠合時，N原子的總數(shù)適當?shù)夭怀^3。芳族雜環(huán)化合物適當?shù)卦诃h(huán)碳原子上被取代。與雜環(huán)稠合的碳環(huán)可以適當?shù)鼐哂?個碳原子和/或可以是芳環(huán)。含有與碳環(huán)稠合的雜環(huán)的化合物可以在雜環(huán)和碳環(huán)中之一或兩者上被吸電子基團取代。
適當?shù)?，所述至少一個吸電子基團選自鹵原子、CN、CF3、COOR、COR4、OR、SR、CONR1R2、NO2、SOR、SO2R3、SO3R3、PO(OR3)2以及取代或未取代的C6-C20芳基，其中R、R1、R2和R4(可以相同或不同)是H，取代或未取代的C1-C10烴基，或者取代或未取代的C6-C20芳基，R3是取代或未取代的C1-C10烴基，或者取代或未取代的C6-C20芳基。適當?shù)?，吸電子基團(可以相同或者不同)的個數(shù)可以為每個環(huán)上1-3個，例如每個環(huán)上為1或2個。
舉例說明，吸電子基團可以選自鹵原子、CN、COOR和COR4。理想地，R4為取代或未取代的C1-C10烴基或取代或未取代的C6-C20芳基。R、R1、R2、R3和R4可以適當?shù)貫槿〈蛭慈〈腃1-C5烴基，例如未取代的C1-C5烴基。
吸電子基團降低與相應(yīng)未取代化合物相比的取代化合物的堿強度的標準，可以利用常規(guī)方法測試標準條件(例如25℃和零離子強度)下水中pKa來確定，或者利用計算堿的pKa的軟件包來確定，例如購自Advanced Chemistry Development，133 Richmond Street West，Suite 605，Toronto，ON N5H2LS，Canada的“ACD/pKa Calculator”。堿強度的降低用pKa值的降低來表示。
被吸電子基團取代的芳族雜環(huán)化合物的環(huán)上也可以被一個或多個給電子基團取代，前提是與未取代化合物相比總堿強度(即pKa)降低。
根據(jù)特殊的方面，芳族雜環(huán)化合物選自在環(huán)的3-、3，4-或3，5-位上具有一個或多個吸電子基團的吡啶，合適地為3，5-二鹵代吡啶例如3，5-二氯吡啶或3，5-二溴吡啶，或3-氰基吡啶，3，5-吡啶二羧酸低級烴基酯，或5-鹵煙酸例如5-溴煙酸，環(huán)的2-位上具有吸電子基團的吡啶，所述吸電子基團適當?shù)貫镃OOR或COR4，例如2-乙?；拎?，環(huán)的4-位上具有吸電子基團的吡啶，適當?shù)貫?-硝基吡啶，環(huán)的4-或5-位上具有吸電子基團的嘧啶，適當?shù)貫?或5-鹵代嘧啶，例如4-溴嘧啶或5-溴嘧啶，
硝基喹啉，適當?shù)貫?-硝基喹啉，多鹵代喹啉，合適地為4，7-二鹵代喹啉例如4，7-二氯喹啉，環(huán)的2-位上具有吸電子基團的吡嗪，合適地為2-甲氧基吡嗪或2-甲硫基吡嗪，以及與上述任何化合物基本上等電子的芳族雜環(huán)化合物。
根據(jù)一個特征，本發(fā)明提供一種用于加速氰基丙烯酸酯粘合劑硬化的活化劑組合物，其中活化劑包含選自下述物質(zhì)中的一種環(huán)上有至少一個N雜原子并且環(huán)被至少一個選自下述取代基的取代基取代的芳族雜環(huán)化合物鹵原子、CN、CF3、COOR、COR4、OR、SR、CONR1R2、NO2、SOR、SO2R3、SO3R3、PO(OR3)2以及取代或未取代的C6-C20芳基，其中R、R1、R2和R4(可以相同或不同)是H，取代或未取代的C1-C10烴基，或者取代或未取代的C6-C20芳基，R3是取代或未取代的C1-C10烴基，或者取代或未取代的C6-C20芳基，上述任何化合物之間和/或與N，N-二甲基對甲苯胺的混合物，和上述任何化合物和/或N，N-二甲基對甲苯胺與含有-N＝C-S-S-結(jié)構(gòu)基元的有機化合物的混合物。
根據(jù)另一方面，本發(fā)明包括上面定義的組合物在加速氰基丙烯酸酯粘合劑硬化中的應(yīng)用。該組合物可以在氰基丙烯酸酯粘合劑涂覆在基質(zhì)上之前涂覆在基質(zhì)上，和/或該組合物可以在氰基丙烯酸酯粘合劑涂覆在基質(zhì)上之后涂覆在粘合劑上。
根據(jù)另一方面，本發(fā)明提供一種粘合劑體系，包括氰基丙烯酸酯粘合劑以及上面定義的組合物。合適地，上面定義的組合物在應(yīng)用到基質(zhì)上之前與粘合劑分開放置(即不接觸)。
根據(jù)又一方面，本發(fā)明提供一種粘合基質(zhì)或部件的方法，其特征在于下述兩個系列步驟中之一(a)將上面定義的活化劑組合物分散在要連接的基質(zhì)或部件的至少一個表面上；(b)任選地在加熱或風扇的幫助下，任選地將活化劑組合物中的溶劑或其它液體載體暴露于空氣中，
(c)任選地將其上帶有活化劑組合物的基質(zhì)或部件放置一段保留期或運輸時間(shipping period)，(d)將氰基丙烯酸酯粘合劑涂覆在至少一個基質(zhì)或部件上；(e)連接基質(zhì)或部件，任選地在手工或機械固定作用下，以及(f)任選地隨后將活化劑組合物分散在從連接縫隙中露出來的粘合劑上；或者(i)將氰基丙烯酸酯粘合劑涂覆在要連接的基質(zhì)或部件的至少一個表面上；(ii)任選地在手工或機械固定作用下，連接基質(zhì)或部件；(iii) 在連接基質(zhì)或部件的步驟之前或之后，將上面定義的活化劑組合物分散在粘合劑上，以及(iv)任選地在加熱或風扇的幫助下，任選地將活化劑組合物中的溶劑或其它液體載體暴露于空氣中。
步驟(c)中的保留期或運輸時間適當?shù)貫閹追昼姷綆滋欤?分鐘至48小時。任選地，該活化劑組合物可以在船運、運輸或送到用戶、顧客或承包商之前涂覆在部件上。
本發(fā)明包括通過上述方法粘合的基質(zhì)或部件的粘接組裝物。本發(fā)明還包括作為商業(yè)產(chǎn)品的其上涂覆有上面定義的組合物的基質(zhì)或部件。
根據(jù)另一方面，本發(fā)明提供一種用于加速氰基丙烯酸酯粘合劑硬化的活化劑組合物，其中該組合物包括一種或多種活化劑在含有揮發(fā)性烴和環(huán)酮的溶劑混合物中的溶液。作為共溶劑的環(huán)酮在降低上述“暈輪效應(yīng)”方面比線形酮例如丙酮、丁酮、戊酮、己酮、4-甲基-2-戊酮或辛酮，比環(huán)醚例如二噁烷或四氫呋喃，或者比與粘合劑相混溶的溶劑例如乙酸乙酯具有更好的效果。
適當?shù)?，環(huán)酮的用量最高為溶劑混合物重量的約1 5％，尤其是最高為約12％，特別是最高為約10％。如果用量遠遠大于10％，特別是大于15％，那么塑料基質(zhì)將有被侵蝕的危險。理想地，環(huán)酮用量為溶劑混合物重量的至少約2.5％。低于該用量，對“暈輪效應(yīng)”的降低作用可能不足以充分滿足視覺需要。優(yōu)選地，環(huán)酮的用量為溶劑混合物重量的至少約3％。在該用量或高于該用量，環(huán)酮的存在是有益的。理想地，環(huán)酮的用量為溶劑混合物重量的3％-7.5％，特別是溶劑混合物重量的4-7％。
環(huán)酮可以適當?shù)貫閱苇h(huán)或雙環(huán)。
該環(huán)酮適當?shù)貫槿芜x取代的環(huán)酮，理想的是環(huán)上具有3-10個碳原子的脂環(huán)酮。取代的環(huán)酮可以在環(huán)上被C1-C5烴基，更特別是C1-C2烴基一取代或二取代。
合適的環(huán)酮的一個特殊實施例是環(huán)己酮。其它實例包括環(huán)丁酮、環(huán)戊酮、環(huán)庚酮和2-甲基環(huán)戊酮。二環(huán)酮的實例包括2-降冰片酮、二環(huán)[3.2.1]辛-2-酮和二環(huán)[2.2.2]辛酮。
理想地，揮發(fā)性烴是脂族烴。合適地，揮發(fā)性脂族烴可以具有4-10個碳原子，特別是5-8個碳原子，并且可以是直鏈、支化或環(huán)狀的。合適烴的一個特殊實例是正庚烷。
在一個方面，本發(fā)明涉及上述活化劑組合物在加速氰基丙烯酸酯粘合劑硬化中的應(yīng)用，特別是在粘合劑涂覆在基質(zhì)上以后將活化劑組合物涂覆在氰基丙烯酸酯粘合劑上。
在加速氰基丙烯酸酯粘合劑硬化的活化劑組合物中，活化劑可以適當?shù)匕x自下述物質(zhì)中的一員有機胺，包括低級脂肪胺、芳香胺、二甲基胺和類似物；脂族、脂環(huán)族，特別是芳香族叔胺；例如N，N-二甲基芐胺、N-甲基嗎啉和N，N-二乙基甲苯胺；沸點為50℃-250℃的胺化合物，例如三乙胺、二乙胺、丁胺、異丙胺、三丁胺、N，N-二甲基苯胺、N，N-二乙基苯胺、N，N-二甲基對甲苯胺、N，N-二甲基間甲苯胺、N，N-二甲基鄰甲苯胺、二甲基芐基胺、吡啶、甲基吡啶、乙烯基吡啶、乙醇胺、丙醇胺和乙二胺；含有結(jié)構(gòu)基元-N＝C-S-S的有機化合物(如上所述)，環(huán)上有至少一個N雜原子并且環(huán)上被至少一個吸電子基團取代的芳族雜環(huán)化合物，其中與相應(yīng)的未取代化合物相比，該吸電子基團降低了取代化合物的堿強度(如上所述)，以及上述任意化合物之間的混合物。
根據(jù)一個方面，本發(fā)明包括上述活化劑組合物在加速氰基丙烯酸酯粘合劑硬化中的應(yīng)用。該組合物可以在氰基丙烯酸酯粘合劑涂覆在基質(zhì)上之前涂覆在基質(zhì)上，但是更適當?shù)厥牵摻M合物是在氰基丙烯酸酯粘合劑涂覆在基質(zhì)上之后涂覆在粘合劑上。
根據(jù)另一方面，本發(fā)明提供了一種包含氰基丙烯酸酯粘合劑以及上述活化劑組合物的粘合劑體系。適當?shù)厥?，上述活化劑組合物在涂覆到基質(zhì)上之前與粘合劑分開放置。
根據(jù)另一方面，本發(fā)明提供了一種粘合基質(zhì)或部件的方法，其特征在于下述系列步驟(i)將氰基丙烯酸酯粘合劑涂覆在要連接的基質(zhì)或部件的至少一個表面上；(ii)任選在手工或機械固定作用下，連接基質(zhì)或部件；(iii)在連接基質(zhì)或部件的步驟之前或之后，將包含在溶劑混合物中的一種或多種活化劑的溶液的活化劑組合物分散在粘合劑上，所述溶劑混合物包括揮發(fā)性烴和環(huán)酮，以及(iv)任選地在加熱或風扇的幫助下，任選地將活化劑組合物中的溶劑混合物暴露于空氣中。
當至少一個基質(zhì)具有暗色調(diào)表面或是透明的表面和/或至少一個基質(zhì)是塑料材料時，本發(fā)明方法是特別有利的。然而，本發(fā)明也可以用于其它材料的基質(zhì)，例如卡紙板、紙或木材，特別是如果其表面是暗色的。
本發(fā)明包括通過上述方法粘合的基質(zhì)或部件的粘接組裝物。
理想地，活化劑組合物含有的活化劑量可有效加速氰基丙烯酸酯粘合劑的硬化，所述活化劑是在本發(fā)明的適當溶劑混合物中。
活化劑溶液可以適當?shù)睾袧舛葹?.01-10g/100ml溶劑混合物的活化劑化合物；例如，每100ml溶劑混合物中溶解0.05-5g的活化劑物質(zhì)。
按照本發(fā)明的這一方面，只要具有足夠高的揮發(fā)性，各種常規(guī)有機溶劑都適合作為活化劑的烴溶劑(溶劑混合物中)。理想地，室溫下溶劑的沸點低于約120℃，合適地為低于約100℃。盡管可以使用芳族溶劑例如甲苯或二甲苯，但是脂族烴是理想的烴溶劑。合適的溶劑包括指定沸點的汽油，但是特別是正庚烷、正己烷、正戊烷、辛烷、環(huán)己烷、環(huán)戊烷、甲基環(huán)戊烷、甲基環(huán)己烷和它們的異構(gòu)體例如異辛烷、甲基己烷、甲基戊烷、2，2-二甲基丁烷(新己烷)或它們的混合物，以及石油醚和揮發(fā)油。
發(fā)明詳述烴基可以是直鏈或支化烴基，也可以是不飽和烴基，即本文中所用術(shù)語“烴基”包括鏈烯基和炔基。C1-C10烴基例如可以是C1-C5烴基。低級烴基可以適當?shù)貫镃1-C5烴基。芳基包括苯基和萘基，這兩者都可以被烴基，更特別是低級烴基取代。鹵原子包括氯、溴、氟和碘以及假鹵素自由基，例如CN、SCN、OCN、NCO、NCS。
取代或未取代的烴基、烴氧基或芳基可以是被選自鹵原子、CN、CF3、COOR、COR、OR、SR、CONR1R2、NO2、SOR、SO2R3、SO3R3、PO(OR3)2以及取代或未取代的C6-C20芳基的取代基取代，其中R、R1和R2(可以相同或不同)是H，取代或未取代的C1-C10烴基，或者取代或未取代的C6-C20芳基，R3是取代或未取代的C1-C10烴基，或者取代或未取代的C6-C20芳基。
在含有結(jié)構(gòu)基元-N＝C-S-S-的有機化合物(其中N＝C雙鍵是雜環(huán)的一部分)中，雜環(huán)可以被例如下述基團取代取代或未取代的C1-C10烴基、取代或未取代的C1-C10烴氧基、取代或未取代的C1-C10烴氧基烴基、鹵原子、CN、CF3、COOR、COR、OR、SR、CONR1R2、NO2、SOR、SO2R3、SO3R3、PO(OR3)2以及取代或未取代的C6-C20芳基或芳氧基、CSOR3、COONR32、NRCOOR、N＝N-R3、OOR3、SSR3、OOCOR3、NOR32、ON(COR3)2、S-芳基、NR32、SH、OH、SiR33、Si(OR3)3、OSiR33、OSi(OR3)3、B(OR3)2、P(OR3)2、SOR3、OSR3，其中，R、R1和R2(可以相同或不同)是H，取代或未取代的C1-C10烴基，或者取代或未取代的C6-C20芳基，R3(可以相同或不同)是取代或未取代的C1-C10烴基，或者取代或未取代的C6-C20芳基。
理想地，活化劑組合物含有的活化劑量可有效加速氰基丙烯酸酯粘合劑的硬化，所述活化劑是在適當?shù)妮d體中。
合適地，該活化劑組合物是活化劑在溶劑中形成的活化劑溶液?；蛘撸摻M合物可以是活化劑在合適載體、特別是液體載體中的分散體。
理想地，活化劑溶解在易于揮發(fā)的有機溶劑中，例如烴、羧酸酯、酮、醚或鹵代烴和碳酸酯或縮醛或縮酮?；罨瘎┤芤嚎梢赃m當?shù)睾袧舛葹?.01-10g/100ml溶劑的活化劑化合物，例如每100ml溶劑中溶解0.05-5g活化劑物質(zhì)。
當活化劑組合物含有兩種活化劑化合物的混合物時，活化劑化合物各自的用量可以改變，并且僅僅受限于對所需的性能組合不再有效的各自用量。更特別地，當活化劑組合物含有被至少一個吸電子基團取代的芳族雜環(huán)化合物和具有結(jié)構(gòu)基元-N＝C-S-S-的有機化合物的混合物時，以活化劑組合物的總重量計，該活化劑組合物適當?shù)乜梢院屑s0.1％-約10％重量的所述芳族雜環(huán)化合物和約0.01％-約5％重量的所述有機化合物，更特別是約0.05％-約1％的所述有機化合物。
只要具有足夠高的揮發(fā)性，各種常規(guī)的有機溶劑都適合作為本發(fā)明活化劑的溶劑。理想地，室溫下溶劑的沸點低于約120℃，合適地低于約100℃。合適的溶劑包括特定沸點的汽油，但是特別是正庚烷，正溴丙烷，醇例如異丙醇，低級羧酸的烴基酯例如乙酸乙酯、乙酸異丙酯、乙酸丁酯，酮例如丙酮、甲基異丁基酮和甲基乙基酮。還合適的有醚溶劑，醚酯或環(huán)醚例如，特別是四氫呋喃。對于不易溶的活化劑，也可以使用氯代烴例如二氯甲烷或三氯甲烷(氯仿)。
本發(fā)明的活化劑組合物適合用于加速常規(guī)氰基丙烯酸酯粘合劑的硬化，該粘合劑含有一種或多種氰基丙烯酸酯作為主要組分，適當?shù)睾凶杂苫酆弦种苿㈥庪x子聚合抑制劑以及任選的這種粘合劑體系中使用的常規(guī)助劑例如熒光劑。
該粘合劑中使用的氰基丙烯酸酯大體上是一種或多種2-氰基丙烯酸的酯。這些酯對應(yīng)于下述通式H2C＝C(CN)-CO-O-R5該通式中，R5表示烷基、鏈烯基、環(huán)烷基、芳基、烴氧基烴基、芳基烴基或鹵代烴基或其它合適的基團，特別是甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、戊基、己基、烯丙基、甲基烯丙基、巴豆基、炔丙基、環(huán)己基、芐基、苯基、甲苯基、2-氯乙基、3-氯丙基、2-氯丁基、三氟乙基、2-甲氧基乙基、3-甲氧基丁基、或2-乙氧基乙基。上述氰基丙烯酸酯對粘合劑領(lǐng)域的技術(shù)人員來說是公知的，參見Ullmann’s Encyclopaedia of Industrial Chemistry，Volume A1，第240頁，Verlag Chemie Weinheim(1985)以及美國專利3,254,111和3,654,340。優(yōu)選的單體是2-氰基丙烯酸的烯丙基酯、甲氧基乙酯、乙氧基乙酯、甲酯、乙酯、丙酯、異丙酯或丁酯。單氰基丙烯酸酯占粘合劑中可聚合單體的最大重量比例。
粘合劑中，上述氰基丙烯酸酯的含量可以適當?shù)貫?9.99-90wt％。優(yōu)選的氰基丙烯酸酯的醇基衍生自1-10個碳原子的醇，這些醇也可以是環(huán)狀、支化或全氟醇。
本發(fā)明的氰基丙烯酸酯粘合劑可以含有自由基聚合抑制劑。這種抑制劑是例如氫醌、對甲氧基苯酚，但是也可以是空間受阻酚、吩噻嗪等。
本發(fā)明的氰基丙烯酸酯粘合劑中還可以含有增稠劑作為其它助劑。特別是當要粘合多孔物質(zhì)時，希望使用增稠劑，否則這些多孔物質(zhì)易于吸收低粘度粘合劑。多種聚合物可以用作增稠劑，例如聚甲基丙烯酸甲酯、其它的甲基丙烯酸酯共聚物、丙烯酸橡膠、纖維素衍生物、聚乙酸乙烯酯或聚α-氰基丙烯酸酯。增稠劑的常規(guī)用量一般為總粘合劑的約10wt％或更少。除了增稠劑之外或代替增稠劑的是，本發(fā)明的氰基丙烯酸酯粘合劑中還可以含有增強劑。這些增強劑的實例是丙烯酸彈性體、丙烯腈共聚物、彈性體或氟彈性體。此外，也可以使用無機添加劑，例如硅酸鹽、具有大表面積的觸變劑，其中觸變劑可以用聚二烴基硅氧烷涂覆。
根據(jù)本發(fā)明的氰基丙烯酸酯粘合劑還可以含有用于提高其熱穩(wěn)定性的物質(zhì)。歐洲專利說明書579476中提到例如硫化合物可以用于實現(xiàn)該目的。
除了上述添加劑之外或代替上述添加劑的是，本發(fā)明的氰基丙烯酸酯粘合劑中還可以含有增塑劑。它們用于防止所得粘合劑粘結(jié)變脆。這樣的增塑劑是例如二元酸特別是癸二酸、鄰苯二甲酸或丙二酸的C1-C10烴基酯。其它的增塑劑是二芳基醚和聚氨酯等。此外，根據(jù)本發(fā)明的粘合劑制品還可以含有色料、顏料、芳族物質(zhì)、增量劑等，以及熒光添加劑。參見美國專利5,749,956(Fisher等)，4,869,772(McDonnell等)和5,314,562(McDonnell等)，這些文獻的內(nèi)容被引用作參考。
本發(fā)明的活化劑組合物可以用于各種金屬和非金屬基質(zhì)，包括具有酸性表面的基質(zhì)例如木材和紙或卡紙板，和塑料。
在本發(fā)明利用環(huán)酮作為共溶劑的方面，本發(fā)明的活化劑溶液的優(yōu)點在暗色調(diào)基質(zhì)上特別明顯。
下面，將更加詳細地描述本發(fā)明。
實施例在實施例中，使用下述縮寫和術(shù)語DCP＝3，5-二氯吡啶 DBP＝3，5-二溴吡啶NQ＝5-硝基喹啉 DCQ＝4，7-二氯喹啉DPDS＝2，2′-二吡啶基二硫化物 BBID＝二(4-叔丁基-異丙基-2-咪唑基)二硫化物DMPT＝N，N-二甲基對甲苯胺 NBP＝正溴丙烷庚烷＝正庚烷 CTV＝整體積固化CNP＝3-氰基吡啶THF＝四氫呋喃＜1％CNP＝CNP在庚烷中的飽和溶液，它在濃度為1％時不完全可溶BP＝5-溴嘧啶 ACP＝2-乙?；拎PPDC＝3，5-吡啶二羧酸二丙 BNA＝IPA溶劑中的5-溴煙酸酯MPyr＝2-甲氧基吡嗪 MTPyr＝2-甲硫基吡嗪IPA＝異丙醇溶劑 DIOX＝1，4-二噁烷溶劑HPOL＝1-庚醇溶劑DCB＝1，2-二氯苯溶劑s＝秒 MS＝低碳鋼Loctite 401，Loctite 411，Black Max/Loctite 380，Loctite 416和Loctite 424＝不同牌號的Loctite氰基丙烯酸乙酯基粘合劑7457＝Loctite 7457(活化劑)7455＝Loctite 7455(活化劑)Loctite 401(本文中也稱作401)是低粘度、快速固化、單組分氰基丙烯酸乙酯粘合劑(例如，參見美國專利4,695,615)。Loctite 411(本文中也稱作411)是為沖擊強度和耐剝離性而配制的單組分高粘度氰基丙烯酸乙酯粘合劑(參見例如美國專利4,477,607)。Black Max-Loctite 380是黑色、橡膠增韌的氰基丙烯酸乙酯粘合劑，具有改進的耐剝離性和沖擊載荷(參見例如美國專利4,440,910)。Loctite 424是特別用于粘合EPDM和其它類似彈性體的氰基丙烯酸乙酯粘合劑。Loctite 416是用于粘合橡膠、塑料和金屬的高粘度氰基丙烯酸乙酯粘合劑。Loctite 401氰基丙烯酸乙酯；抑制陰離子聚合的酸性穩(wěn)定劑；抑制自由基聚合的抗氧化劑；聚合物增稠劑；固化促進劑(參見例如EP-A-0151521和EP-A-0259016)Loctite406氰基丙烯酸乙酯；抑制陰離子聚合的酸性穩(wěn)定劑；抑制自由基聚合的抗氧化劑；聚合物增稠劑；粘合促進劑。Loctite407氰基丙烯酸乙酯；抑制陰離子聚合的酸性穩(wěn)定劑；抑制自由基聚合的抗氧化劑；聚合物增稠劑；粘合促進劑(參見例如WO8200829A1)Loctite410氰基丙烯酸乙酯；抑制陰離子聚合的酸性穩(wěn)定劑；抑制自由基聚合的抗氧化劑；聚合物增稠劑；粘合促進劑；二氧化硅；增韌劑(參見例如WO8302450A1)Loctite431氰基丙烯酸乙酯；抑制陰離子聚合的酸性穩(wěn)定劑；抑制自由基聚合的抗氧化劑；聚合物增稠劑；固化促進劑。Loctite460氰基丙烯酸(甲氧基乙)酯；抑制陰離子聚合的酸性穩(wěn)定劑；抑制自由基聚合的抗氧化劑；聚合物增稠劑。Loctite LID-3693氰基丙烯酸乙酯+氰基丙烯酸正丁酯；抑制陰離子聚合的酸性穩(wěn)定劑；抑制自由基聚合的抗氧化劑；聚合物增稠劑；增塑劑(酯型)；固化促進劑。Loctite LID-3692除了粘度更高之外，與Loctite LID-3693相同。Sicomet 5195氰基丙烯酸乙酯；抑制陰離子聚合的酸性穩(wěn)定劑；抑制自由基聚合的抗氧化劑；聚合物增稠劑。Loctite 7455基于庚烷中的DMPT的單組分表面活化劑。Loctite 7457基于庚烷中的聚(氧化丙烯)二胺的另一種單組分表面活化劑。Loctite是商標。上述Loctite產(chǎn)品可從Loctite Corporation，RockyHill，Conn，USA or Loctite(Ireland)Limited，Dublin 24，Ireland買到。上述Sicomet產(chǎn)品可從Sichel-Werke GmbH，Sichelstrasse 1，30453 Hanover，Germany得到。Permabond CSA活化劑可從National Starch & Chemical Company，10Finderne Avenue，Bridgewater，N.J.USA買到。ABS＝丙烯腈-丁二烯-苯乙烯三元共聚物PMMA＝聚甲基丙烯酸甲酯活化劑溶液中，活化劑的濃度是以溶劑量的重量百分數(shù)表示的。環(huán)己酮的濃度是以溶劑總量的重量百分數(shù)表示的，余量為正庚烷。
pKa值實施例中所用化合物及其母化合物的pKa值如下。
計算的活化劑pKa(±0.2)吡啶(母)5.32 CNP 1.78喹啉(母)4.97 NQ 2.8嘧啶(母)1.29 DCQ1.99吡嗪(母)1.0 DPPDC1.84DMPT5.66 BP-0.06DCP0.66 ACP2.68DBP0.52 MPyr0.81實施例1按照下述方法進行后噴涂試驗將10μl粘合劑液滴施加在基質(zhì)上，然后在液滴上噴涂選擇的活化劑。完全固化時間(Full Cure Time)為粘合劑液滴完全固化所需要的時間。
在預(yù)先涂覆試驗中，在基質(zhì)上施加10μl粘合劑液滴之前，將選擇的活化劑溶液噴涂在基質(zhì)上。間隔時間(On Part Time)是噴涂和添加粘合劑液滴之間的時間間隔。
一系列活化劑的后噴涂固化速度示于表1中。盡管從所列出的其它活化劑也得到了好的CTV性能，但是對于Loctite 401粘合劑和卡紙板基質(zhì)來說，DCP、DBP和CNP比DMPT具有更快的后噴涂固化時間。
表1庚烷溶劑中的多種活化劑的后噴涂完全固化時間(10μl 401粘合劑液滴，卡紙板基質(zhì))
*庚烷中的飽和溶液在濃度為1％時不完全可溶+IPA溶劑表2比較了在卡紙板和低碳鋼基質(zhì)上，DCP和DBP與DMPT對于多種粘合劑牌號的后噴涂性能。在低碳鋼基質(zhì)上，為達到1％DMPT的固化速度，需要3％的DCP。同樣，在卡紙板基質(zhì)上，對于更高粘度的Black Max和411級粘合劑來說，為達到DMPT的固化速度，需要3％的DCP和DBP。
在卡紙板基質(zhì)上，采用新鮮的和活性更低的老化401樣品，DCP和DMPT的后噴涂固化速度的差別示于表2中。顯然，對于新鮮的和老化的粘合劑來說，約0.75％的DCP含量提供類似于1％ DMPT的固化速度。
1％ MPyr和MTPyr比DMPT的后噴涂CTV時間更好，或者至少一樣快。
表2庚烷中的多種活化劑用于多種不同粘合劑牌號的后噴涂結(jié)皮時間和完全固化時間(在卡紙板和低碳鋼基質(zhì)上，10μl粘合劑液滴)
(nm＝未測量)
表3中，比較了卡紙板上DCP、DBP、DCQ和NQ與DMPT的預(yù)先噴涂固化速度。結(jié)果表明，3％的DCP與1％的DMPT的“間隔時間”性能相當。1％的DBP與1％的DMPT的性能接近。結(jié)果中的一個明顯特征是，3％的DBP、NQ和DBP的好的長期“間隔時間”性能。特別地，即使在24小時的“間隔時間”后，NQ的固化行為也沒有表現(xiàn)出變化。MPyr和MTPyr的預(yù)先噴涂CTV時間比DMPT的慢。向庚烷中的2％和3％DCP中加入10％高沸點溶劑的有益效果也示于表3中。
表3不同活化劑、活化劑濃度、溶劑和活化劑“間隔時間”對卡紙板基質(zhì)上的10μl 401粘合劑液滴的預(yù)先涂覆結(jié)皮時間和完全固化時間的影響(除非指出，溶劑是庚烷)
“初始”＝20秒間隔時間。這是溶劑蒸發(fā)的時間。
高沸點溶劑對1％ DCP的預(yù)先噴涂性能的影響示于表4中。與用庚烷溶劑得到的等價結(jié)果相比，DCB和HPOL是特別有益的(比較表3)。
表4高沸點溶劑對1％DCP的預(yù)先噴涂性能的影響(卡紙板基質(zhì)上，10μl 401粘合劑液滴)
表5比較了DMPT、DCP和NQ在低碳鋼基質(zhì)上的預(yù)先噴涂固化速度。低碳鋼是比卡紙板更慢的基質(zhì)(比較表3)。如用卡紙板已發(fā)現(xiàn)的那樣，3％的DCP與1％的DMPT性能相當。再次地，即使在24小時的“間隔時間”后，NQ的固化行為也沒有表現(xiàn)出變化。
表5預(yù)先噴涂活化劑(DMPT，DCP和NQ)“間隔時間”與完全固化時間的比較(低碳鋼基質(zhì)上，10μl 401粘合劑液滴)
從試驗結(jié)果中可以看出，本發(fā)明的活化劑溶液具有與等價的DMPT溶液相媲美或更好的性能。
實施例2表6A和6B顯示了用Loctite 424進行的系列試驗的結(jié)果。在指定溶劑中的多種活化劑和其濃度示于表6A中。該表還包括低碳鋼搭接剪刀(lap shears)固定時間的試驗結(jié)果。將活化劑溶液涂布在搭接剪刀之一上，然后停留一段時間，再將粘合劑涂覆在另一個配合部件上，并將重疊的搭接剪刀擠壓在一起，使粘合劑形成薄層。每列結(jié)果開頭的時間段表示涂覆活化劑溶液和將搭接剪刀靠在一起之間的時間間隔，即1分鐘，2小時或24小時。在許多情況下，固定時間以時間范圍表示，較小的時間值表示在該時搭接剪刀還沒有被固定，而較大的時間值表示至該時搭接剪刀已經(jīng)被固定。因此，實際上的固定時間位于所述范圍內(nèi)。
圖6B給出了表6A中所述相同的組合物1-42的其它試驗結(jié)果?！邦A(yù)先活化”和“后活化”試驗是在卡紙板上進行的小片固化(filletcure)試驗。在“預(yù)先活化”試驗中，將一滴活化劑溶液施加在卡紙板上，然后將一滴粘合劑施加在活化劑上，或者在溶劑從活化劑溶液中蒸發(fā)后立即施加，或者其后再等15s后施加。在不覆蓋第二基質(zhì)情況下讓粘合劑固化。通過用刮刀檢測粘合劑小片來測試固化時間(以分鐘計)。當小片整個是固體時就認為是固化(硬化)了。
在“后活化”試驗中，將一滴粘合劑施加在卡紙板基質(zhì)上，然后將一滴活化劑溶液施加在粘合劑上。在不施加第二基質(zhì)情況下，使粘合劑的小片固化。在每列結(jié)果中，“變白”表示表面的變白，這一般來說是不希望的，“弧坑”表示有弧坑(表面不平)，這也是不希望的。這兩種“裝飾”效果是確定該市售粘合劑是否通常被用戶接受的重要物理參數(shù)。
標為“結(jié)皮”的列表示粘合劑中出現(xiàn)結(jié)皮時的時間(以秒計)。這是通過肉眼觀察表面上光澤的變化來判斷的。標為“整個(Through)”的列表示整個粘合劑小片完全固化的時間(以分鐘計)。該是通過用刮刀擠壓來檢測的。
噴砂處理的低碳鋼上的拉伸剪切強度是用標準方法測試的。其結(jié)果表示在標為“TSS”的一列中，單位是N/mm2。
試驗1-11表示僅含有DPDS的活化劑組合物的應(yīng)用，試驗12表示了僅基于BBID的活化劑組合物。這些試驗不在本發(fā)明范圍之內(nèi)。試驗1 3-22涉及僅含有DCP的活化劑組合物，而試驗23涉及僅含有DBP的組合物。這些組合物是根據(jù)本發(fā)明的。試驗24是利用現(xiàn)有技術(shù)的DMPT溶液的對比試驗。試驗25、26和27也是利用市售活化劑組合物Loctite7457的對比試驗。試驗27A是利用市售活化劑組合物Loctite7455的另一個對比試驗。
試驗28-42使用了基于根據(jù)本發(fā)明一個特定特征的活化劑組合的組合物。
表6A左邊的列是為了便于比較各個試驗結(jié)果?；仡檃-k列的索引，可以看出，列a中的標記表示，試驗28涉及試驗1和試驗15中所用活化劑的組合。同樣，列b表示，試驗29涉及試驗2和試驗16中所用活化劑溶液的組合(NBP作為溶劑)。列c到列k的標記類似。
表6A和6B中的試驗結(jié)果是為了進行整體比較，考慮裝飾效果以及技術(shù)數(shù)據(jù)。參考試驗24可以看出，當涂覆活化劑溶液和使搭接剪刀相互接觸之間的時間間隔為24小時時，利用DMPT的對比實施例顯示了顯著的固定速度損失。利用7457和7455也有顯著的固定速度損失。參考試驗1-12可以看出，當利用DPDS或BBID時，這些活化劑具有明顯的加速作用，并且表面活性幾乎沒有損失。另一方面，DCP和DBP在該粘合劑組合物(Loctite424)中也具有相當慢的固定時間。
表7和8顯示了類似于表6B的試驗結(jié)果，活化劑組合物為26和28-37，但利用Loctote416氰基丙烯酸酯粘合劑(表7)和Loctote380氰基丙烯酸酯粘合劑(表8)。
當利用活化劑的組合時，特別是對于配方28-41，從試驗結(jié)果可以看出，可以得到好的加速作用，并且表面活化作用幾乎沒有損失(例如24小時后)。另外，表6B中顯示的含有活化劑組合的組合物的試驗結(jié)果，一般比僅含有DPDS或BBID的活化劑更好。特別地，在“預(yù)先活化”試驗中，試驗28-42的組合活化劑組合物的固化時間一般明顯短于僅使用DPDS或BBID的對比試驗的固化時間。
同樣，在“后活化”試驗中，試驗28-42中的“裝飾效果”一般是好的，結(jié)皮時間和完全固化時間相對短。
可以看出，DPDS和DCP的組合具有有前途的結(jié)果。
特別地，配方28-41表現(xiàn)出下述性能的組合1.表面活化作用沒有或基本上沒有損失2.預(yù)先活化后快速固化3.外觀上沒有或基本沒有缺陷4.后活化后快的整個固化速度
5.粘合強度沒有或基本上沒有損失本發(fā)明的活化劑溶液可以使制造商在涂覆活化劑步驟(表面活化)和涂覆粘合劑(粘合部件)之間具有長的等待時間。
因此，本發(fā)明能夠提供下述有益效果-不需要間斷/中斷/停止生產(chǎn)線來重復(fù)要粘結(jié)部件的表面活化。
-要粘結(jié)部件可以由供應(yīng)商或承包商預(yù)先活化。如果制造商不希望在其生產(chǎn)線上安裝活化劑涂覆步驟的話，這一點是有利的。
-能夠預(yù)先處理大量部件并保存在倉庫中。表6A 表6B
表7氰基丙烯酸酯Loctite 416的結(jié)果(Loctote 7457)
表8氰基丙烯酸酯Loctite 380的結(jié)果(Loctite 7457)
+，該粘合劑沒有形成結(jié)皮，粘合劑小片從下到上固化。
實施例3將四滴CA粘合劑以焊縫或小片的形式放置在黑色ABS塑料的片材上，然后將大大過量的CA活化劑溶液(6滴)加到焊縫的上面。使粘合劑在不覆蓋第二基質(zhì)情況下固化。蒸發(fā)溶劑后，判斷樣品。結(jié)果表示在下面表9中。
在CA焊縫或小片頂部后涂覆大量正庚烷基CA活化劑的情況下，固化的粘合劑經(jīng)常被白色區(qū)域包圍(白色暈輪)。參見第1；2；3；5；7；9；11。
向活化劑配方中加入百分之幾的環(huán)己酮成功地抵制了這種結(jié)果。參見第4；6；8；10；13；14。
似乎加入3％的環(huán)己酮是有益的，但不足以得到全部效果；參見第12，但是在5％和7％的環(huán)己酮的情況下(參見第13；14)，沒有發(fā)現(xiàn)白色暈輪形成(除了在Loctite 407粘合劑的情況下仍然保留了少量變白，該粘合劑是慢固化粘合劑，并且在所試驗的批中該粘合劑具有低反應(yīng)性)。
盡管環(huán)己酮對幾種塑料(例如ABS)具有明顯的溶劑性能，但是沒有發(fā)現(xiàn)表中提及的混合物引起塑料的溶脹(對黑色ABS沒有，對PMMA也沒有)。
表9
圖例h輕微的白色暈輪hh 白色暈輪hhh 非常強的白色暈輪N沒有暈輪實施例4用其它共溶劑例如乙酸乙酯或丙酮代替環(huán)己酮的試驗沒有減輕白色暈輪該試驗是按照與上面實施例3相同的方式進行的。其結(jié)果示于表10中?；罨瘎┤芤菏窃诨谡楹凸踩軇┑娜軇┗旌衔镏械?.5％3，5-DCP和0.9％ DPDS；共溶劑的濃度在左面的列中，以上述溶劑混合物中的重量百分比表示。
表10
實施例5進行進一步的試驗來比較環(huán)酮與線性酮和環(huán)醚。結(jié)果示于表11中，其結(jié)果表明，環(huán)酮有效地減輕了白色暈輪，而試驗線性酮和環(huán)醚卻沒有。
表11
圖例h輕微的白色暈輪hh白色暈輪hhh非常強的白色暈輪N沒有暈輪…無評價數(shù)據(jù)上述對比試驗是利用市售粘合劑組合物進行的，但是這些粘合劑組合物的個體性能對本發(fā)明的公開并不重要。在每個試驗中結(jié)合特定粘合劑組合物，比較活化劑溶液的行為，而不是在不同粘合劑組合物的不同試驗之間進行比較。
盡管上面對本發(fā)明進行了描述，但是多種改變和其等價形式對本領(lǐng)域技術(shù)人員來說是顯而易見的，并且包括在權(quán)利要求中限定的本發(fā)明的真正精神和范圍內(nèi)。
權(quán)利要求
1.一種用于加速氰基丙烯酸酯粘合劑硬化的活化劑組合物，其中活化劑包括下述組分的混合物(A)選自下述物質(zhì)的一員環(huán)上有至少一個N雜原子并且環(huán)至少被一個吸電子基團取代的芳族雜環(huán)化合物，其中與相應(yīng)未取代化合物相比，吸電子基團降低了取代化合物的堿強度，N，N-二甲基對甲苯胺，和上述任何化合物的混合物，和(B)含有-N＝C-S-S-結(jié)構(gòu)基元的有機化合物。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的組合物，其中所述有機化合物(B)含有-N＝C-S-S-C＝N-結(jié)構(gòu)基元。
3.根據(jù)權(quán)利要求2的組合物，其中所述有機化合物(B)選自二硫化苯并噻唑、6，6′-亞二硫基二煙酸、2，2′-二吡啶基二硫化物和二(4-叔丁基-1-異丙基-2-咪唑基)二硫化物。
4.根據(jù)權(quán)利要求1-6中任一項的組合物，其中活化劑包含選自被至少一個吸電子基團取代的吡啶、喹啉和嘧啶中的一員(A)，其中與相應(yīng)的未取代化合物相比，吸電子基團降低了取代化合物的堿強度。
5.根據(jù)權(quán)利要求1或4的組合物，其中所述的至少一種吸電子基團選自鹵原子、CN、CF3、COOR、COR4、OR、SR、CONR1R2、NO2、SOR、SO2R3、SO3R3、PO(OR3)2以及取代或未取代的C6-C20芳基，其中R、R1、R2和R4(可以相同或不同)是H，取代或未取代的C1-C10烴基，或者取代或未取代的C6-C20芳基，R3是取代或未取代的C1-C10烴基，或者取代或未取代的C6-C20芳基。
6.根據(jù)權(quán)利要求5的組合物，其中吸電子基團選自鹵原子、CN、COOR和COR4，其中R或R4是C1-C5烴基。
7.根據(jù)權(quán)利要求1-6中至少一項的組合物，其中活化劑包含選自3，5-二鹵吡啶，3-氰基吡啶，3，5-吡啶二羧酸低級烴基酯，5-鹵嘧啶，2-乙?；拎ぃ?-鹵煙酸，5-硝基喹啉，4，7-二氯喹啉和2-乙酰基吡啶的至少一種化合物。
8.根據(jù)權(quán)利要求7的組合物，其中3，5-二鹵吡啶選自3，5-二氯吡啶或3，5-二溴吡啶。
9.根據(jù)權(quán)利要求1-8中至少一項的組合物，其中該組合物是化合物的混合物在溶劑中的溶液。
10.根據(jù)權(quán)利要求9的組合物，其中使用選自揮發(fā)性烴、醇、羧酸酯、酮、醚、鹵代烴、縮醛、縮酮或碳酸酯的有機溶劑作為混合物的溶劑。
11.根據(jù)權(quán)利要求9或10的組合物，其中活化劑的濃度為0.01-10g化合物混合物/100ml溶劑，優(yōu)選0.05-5g化合物混合物/100ml溶劑。
12.根據(jù)權(quán)利要求1-11中至少一項的組合物，其中以組合物的總重量計，化合物的存在量為約0.1％-約10％重量的所述芳族雜環(huán)化合物和/或N，N-二甲基對甲苯胺(A)，和約0.01％-約5％重量的所述有機化合物(B)。
13.一種用于加速氰基丙烯酸酯粘合劑的整個粘合劑硬化的活化劑組合物，其中活化劑包含選自下列物質(zhì)的一員環(huán)上有至少一個N雜原子并且環(huán)至少被一個吸電子基團取代的芳族雜環(huán)化合物，其中與相應(yīng)未取代化合物相比，吸電子基團降低了取代化合物的堿強度，任何所述芳族雜環(huán)化合物彼此之間和/或與N，N-二甲基對甲苯胺間的混合物，以及，任何所述芳族雜環(huán)化合物和/或N，N-二甲基對甲苯胺與含有-N＝C-S-S-結(jié)構(gòu)基元的有機化合物的混合物。
14.根據(jù)權(quán)利要求13的活化劑組合物，其中所述有機化合物含有-N＝C-S-S-C＝N-結(jié)構(gòu)基元。
15.根據(jù)權(quán)利要求14的活化劑組合物，其中所述有機化合物選自二硫化苯并噻唑、6，6′-亞二硫基二煙酸、2，2′-二吡啶基二硫化物和二(4-叔丁基-1-異丙基-2-咪唑基)二硫化物。
16.根據(jù)權(quán)利要求13-15中任一項的活化劑組合物，其中活化劑包含選自下列化合物中的一種被至少一個吸電子基團取代的吡啶、喹啉、嘧啶和吡嗪，其中與相應(yīng)的未取代化合物相比，吸電子基團降低了取代化合物的堿強度。
17.根據(jù)權(quán)利要求13或16的活化劑組合物，其中所述的至少一種吸電子基團選自鹵原子、CN、CF3、COOR、COR4、OR、SR、CONR1R2、NO2、SOR、SO2R3、SO3R3、PO(OR3)2以及取代或未取代的C6-C20芳基，其中R、R1、R2和R4(可以相同或不同)是H，取代或未取代的C1-C10烴基，或者取代或未取代的C6-C20芳基，R3是取代或未取代的C1-C10烴基，或者取代或未取代的C6-C20芳基。
18.根據(jù)權(quán)利要求17的活化劑組合物，其中所述吸電子基團選自鹵原子、CN、COOR和COR4，其中R或R4是取代或未取代的C1-C5烴基。
19.根據(jù)權(quán)利要求13-18中至少一項的活化劑組合物，其中活化劑包含選自下列化合物中的至少一種3，5-二鹵吡啶，3-氰基吡啶，3，5-吡啶二羧酸低級烴基酯，5-鹵嘧啶，2-乙?；拎ぃ?-鹵煙酸，5-硝基喹啉和4，7-二氯喹啉。
20.根據(jù)權(quán)利要求19的活化劑組合物，其中3，5-二鹵吡啶選自3，5-二氯吡啶和3，5-二溴吡啶。
21.根據(jù)權(quán)利要求13-20中至少一項的活化劑組合物，其中該組合物是活化劑在溶劑中的活化劑溶液。
22.根據(jù)權(quán)利要求21的活化劑組合物，其中使用選自揮發(fā)性烴、羧酸酯、酮、醚、鹵代烴、縮醛、縮酮或碳酸酯的有機溶劑作為活化劑的溶劑。
23.根據(jù)權(quán)利要求21或22的活化劑組合物，其中活化劑的濃度為0.01-10g活化劑/100ml溶劑，優(yōu)選0.05-5g活化劑/100ml溶劑。
24.一種用于加速氰基丙烯酸酯粘合劑硬化的活化劑組合物，其中活化劑包含3，5-二鹵吡啶和具有-N＝C-S-S-結(jié)構(gòu)基元的有機化合物的混合物。
25.根據(jù)權(quán)利要求24的活化劑組合物，其中以活化劑組合物的總重量計，活化劑化合物的存在量為約0.1％-約10％重量的3，5-二鹵吡啶，和約0.01％-約5％重量的所述有機化合物。
26.一種組合物，包含3，5-二鹵吡啶和具有-N＝C-S-S-結(jié)構(gòu)基元的有機化合物的混合物。
27.根據(jù)權(quán)利要求26的組合物，包含3，5-二鹵吡啶和具有-N＝C-S-S-C＝N-結(jié)構(gòu)基元的有機化合物的混合物，其中N＝C和C＝N雙鍵是芳族雜環(huán)的一部分。
28.根據(jù)權(quán)利要求26或27的組合物，包含3，5-二氯吡啶和2，2′-二吡啶基二硫化物的混合物。
29.一種用于加速氰基丙烯酸酯粘合劑硬化的活化劑組合物，其中活化劑包含選自下列物質(zhì)的一員環(huán)上有至少一個N雜原子并且環(huán)被至少一個取代基取代的芳族雜環(huán)化合物，其中所述取代基選自鹵原子、CN、CF3、COOR、COR4、OR、SR、CONR1R2、NO2、SOR、SO2R3、SO3R3、PO(OR3)2以及取代或未取代的C6-C20芳基，其中R、R1、R2和R4(可以相同或不同)是H，取代或未取代的C1-C10烴基，或者取代或未取代的C6-C20芳基，R3是取代或未取代的C1-C10烴基，或者取代或未取代的C6-C20芳基，任何所述芳族雜環(huán)化合物彼此之間和/或與N，N-二甲基對甲苯胺間的混合物，以及任何所述芳族雜環(huán)化合物和/或N，N-二甲基對甲苯胺與含有-N＝C-S-S-結(jié)構(gòu)基元的有機化合物的混合物。
30.一種組合物，包括下述成分的混合物(A)選自下列物質(zhì)的一員環(huán)上有至少一個N雜原子并且環(huán)被至少一個取代基取代的芳族雜環(huán)化合物，其中所述取代基選自鹵原子、CN、CF3、COOR、COR4、OR、SR、CONR1R2、NO2、SOR、SO2R3、SO3R3、PO(OR3)2以及取代或未取代的C6-C20芳基，其中R、R1、R2和R4(可以相同或不同)是H，取代或未取代的C1-C10烴基，或者取代或未取代的C6-C20芳基，R3是取代或未取代的C1-C10烴基，或者取代或未取代的C6-C20芳基，N，N-二甲基對甲苯胺，以及上述任何化合物的混合物，和(B)含有-N＝C-S-S-結(jié)構(gòu)基元的有機化合物。
31.上述權(quán)利要求中至少一項的組合物在加速氰基丙烯酸酯粘合劑硬化中的應(yīng)用。
32.根據(jù)權(quán)利要求31的應(yīng)用，其中所述組合物是在氰基丙烯酸酯粘合劑涂覆在基質(zhì)上之前涂覆在基質(zhì)上。
33.根據(jù)權(quán)利要求31或32的應(yīng)用，其中所述組合物是在氰基丙烯酸酯粘合劑涂覆在基質(zhì)上之后涂覆在粘合劑上。
34.一種粘合劑體系，包含氰基丙烯酸酯粘合劑以及權(quán)利要求1-30中至少一項的組合物。
35.根據(jù)權(quán)利要求34的粘合劑體系，其中權(quán)利要求1-30中至少一項的組合物在涂覆在基質(zhì)上之前與粘合劑分開放置。
36.一種粘合基質(zhì)或部件的方法，其特征在于下述兩個系列工藝步驟中之一(a)將權(quán)利要求1-30中任意一項的活化劑組合物分散在要連接的基質(zhì)或部件的至少一個表面上；(b)任選地在加熱或風扇的幫助下，任選地將活化劑組合物中的溶劑或其它液體載體暴露于空氣中，(c)任選地將其上帶有活化劑組合物的基質(zhì)或部件放置一段保留期或運輸時間，(d)將氰基丙烯酸酯粘合劑涂覆在至少一個基質(zhì)或部件上；(e)任選地在手工或機械固定作用下，連接基質(zhì)或部件，和(f)任選地隨后將活化劑組合物分散在從連接縫隙中露出來的粘合劑上；或者(i)將氰基丙烯酸酯粘合劑涂覆在要連接的基質(zhì)或部件的至少一個表面上；(ii)任選地在手工或機械固定作用下，連接基質(zhì)或部件；(iii)在連接基質(zhì)或部件的步驟之前或之后，將權(quán)利要求1-30中任意一項的活化劑組合物分散在粘合劑上，和(iv)任選地在加熱或風扇的幫助下，任選地將活化劑組合物中的溶劑或其它液體載體暴露于空氣中。
37.通過權(quán)利要求36的方法粘結(jié)的基質(zhì)或部件的粘接組裝物。
38.一種基質(zhì)或部件，其上涂覆了權(quán)利要求1-30中至少一項的組合物。
39.一種用于加速氰基丙烯酸酯粘合劑硬化的活化劑組合物，其中該組合物包含一種或多種活化劑在溶劑混合物中的溶液，所述溶劑混合物包含揮發(fā)性烴和環(huán)酮。
40.根據(jù)權(quán)利要求39的組合物，其中環(huán)酮的用量最高為溶劑混合物重量的約15％，特別地最高為溶劑混合物重量的約10％。
41.根據(jù)權(quán)利要求40的組合物，其中環(huán)酮的用量至少為溶劑混合物重量的約2.5％。
42.根據(jù)權(quán)利要求41的組合物，其中環(huán)酮的用量至少為溶劑混合物重量的約3％。
43.根據(jù)權(quán)利要求39的組合物，其中環(huán)酮的用量為溶劑混合物重量的3％-7.5％。
44.根據(jù)權(quán)利要求43的組合物，其中環(huán)酮的用量為溶劑混合物重量的4％-7％。
45.根據(jù)權(quán)利要求39-44中任一項的組合物，其中環(huán)酮是單環(huán)或二環(huán)化合物。
46.根據(jù)權(quán)利要求39-45中任一項的組合物，其中環(huán)酮是每個環(huán)上具有3-10個碳原子的取代或未取代環(huán)酮。
47.根據(jù)權(quán)利要求46的組合物，其中環(huán)酮在環(huán)上被C1-C5烴基單取代或二取代。
48.根據(jù)權(quán)利要求39-47中任一項的組合物，其中環(huán)酮是脂環(huán)酮。
49.根據(jù)權(quán)利要求39-48中任一項的組合物，其中揮發(fā)性烴是脂族烴。
50.根據(jù)權(quán)利要求49的組合物，其中揮發(fā)性脂族烴是正庚烷。
51.根據(jù)權(quán)利要求39-50中任一項的組合物，其中活化劑選自有機胺，包括低級脂肪胺、芳香胺、二甲基胺和類似物；脂族、脂環(huán)族，和特別是芳香族叔胺；例如N，N-二甲基芐胺、N-甲基嗎啉和N，N-二乙基甲苯胺；沸點為50℃-250℃的胺化合物，例如三乙胺、二乙胺、丁胺、異丙胺、三丁胺、N，N-二甲基苯胺、N，N-二乙基苯胺、N，N-二甲基對甲苯胺、N，N-二甲基間甲苯胺、N，N-二甲基鄰甲苯胺、二甲基芐基胺、吡啶、甲基吡啶、乙烯基吡啶、乙醇胺、丙醇胺和乙二胺；含有結(jié)構(gòu)基元-N＝C-S-S的有機化合物，環(huán)上有至少一個N雜原子并且環(huán)上被至少一個吸電子基團取代的芳族雜環(huán)化合物，其中與相應(yīng)的未取代化合物相比，該吸電子基團降低了取代化合物的堿強度，以及任意上述化合物之間的混合物。
52.權(quán)利要求39-51中任一項的活化劑組合物在加速氰基丙烯酸酯粘合劑硬化中的應(yīng)用。
53.根據(jù)權(quán)利要求52的應(yīng)用，其中活化劑組合物是在將氰基丙烯酸酯粘合劑涂覆在基質(zhì)上之后涂覆在粘合劑上。
54.一種粘合基質(zhì)或部件的方法，其特征在于下述系列步驟(i)將氰基丙烯酸酯粘合劑涂覆在要連接的基質(zhì)或部件的至少一個表面上；(ii)任選地在手工或機械固定作用下，連接基質(zhì)或部件；(iii)在連接基質(zhì)或部件的步驟之前或之后，將權(quán)利要求39-51中任一項的活化劑組合物分散在粘合劑上，和(iv)任選地在加熱或風扇的幫助下，任選地將活化劑組合物中的溶劑混合物暴露于空氣中。
55.根據(jù)權(quán)利要求54的方法，其中基質(zhì)或部件中至少之一具有暗色調(diào)的表面，或者是透明的。
56.根據(jù)權(quán)利要求54或55的方法，其中基質(zhì)或部件中至少之一是塑料材料。
57.一種通過權(quán)利要求54-56中任一項的方法粘合的基質(zhì)或部件的粘接組裝物。
全文摘要
一種用于加速氰基丙烯酸酯粘合劑硬化的活化劑組合物，其中活化劑包含選自下列物質(zhì)的一員環(huán)上有至少一個N雜原子(例如吡啶、喹啉和嘧啶)并且環(huán)被至少一個吸電子基團取代的芳族雜環(huán)化合物，其中與相應(yīng)未取代化合物相比，吸電子基團降低了取代化合物的堿強度，任何所述芳族雜環(huán)化合物之間和/或與N，N－二甲基對甲苯胺的混合物，以及，任何所述芳族雜環(huán)化合物和/或N，N－二甲基對甲苯胺與含有－N＝C－S－S－結(jié)構(gòu)基元的有機化合物例如二硫化二苯并噻唑、6，6′－亞二硫基二煙酸、2，2′－二吡啶基二硫化物和二(4－叔丁基－1－異丙基－2－咪唑基)二硫化物的混合物?；罨瘎┙M合物可以包含一種或多種活化劑在溶劑混合物中的溶液，所述溶劑混合物包含揮發(fā)性烴和環(huán)酮。
文檔編號C09J4/00GK1432053SQ01810490
公開日2003年7月23日 申請日期2001年5月11日 優(yōu)先權(quán)日2000年5月12日
發(fā)明者B·瑞恩, H·R·密斯萊克, J·霍利亨, G·麥卡恩 申請人:洛克泰特(R&D)有限公司