專利名稱：單芐基和多芐基－1,2,3,4－四氫化萘組合物,所述組合物或單芐基－1,2,3,4四氫化萘 ...的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及單芐基和多芐基-1，2，3，4-四氫化萘組合物。
這些組合物含有如下化合物(Y)、(Y1)和(Y2)的混合物◆(Y)是如下通式的單芐基-1，2，3，4-四氫化萘異構體的混合物 ◆(Y1)是(Y)的單芐基化的如下通式化合物的混合物 或 ◆(Y2)是(Y1)的單芐基化或多芐基化的如下通式化合物的混合物 這里，y和z＝0、1或2；y’、y”、z’、z”＝0或1，條件是y+z絕不等于0，y’+y”+z’+z”≥1以及y+z+y’+y”+z’+z”≥3。
本發(fā)明還涉及所述組合物或者如下通式的單芐基-1，2，3，4-四氫化萘異構體的混合物作為傳熱流體即載熱劑的應用 載熱劑在化工操作中普遍用來保證對溫度進行嚴格的控制，它應該具有一定的多種物理-化學特性。
比如，要用在很寬溫度范圍，即從-30℃到+400℃的載熱劑，除了能夠良好地導熱以外，還應該在大氣壓下具有高沸點、良好的熱穩(wěn)定性、在很寬的溫度范圍內，即使在低溫下，特別當其使用時具有很小的粘度、對設備的材料有很小的腐蝕傾向、對氧化的敏感性小等。在其泄漏時它給環(huán)境帶來的危險性和火災的危險性應該都要小。
在所有這些判斷的標準中，熱穩(wěn)定性是一個決定性的標準，是載熱劑的制造者和生產商都關心的事情。
一般說來，當傳熱流體降解時，會同時形成揮發(fā)性產物和重產物，前者會降低傳熱流體的閃點，而后者增大了粘度并因此而降低了傳熱系數(shù)。
有許多出版物提出過趨于總體滿足上述標準的化合物，但特別在常壓下和在環(huán)境溫度到大約350℃的溫度范圍內可以使用的化合物的范圍是有限的。
在Commandeur等人的題為《新一類高性能熱流體》(Unenouvellefamille de fluides thermique hautes performances)(Inf.Chimie，No.376，1996，p93～96)和在《Kirk-Othmer化學技術百科全書》(Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technologie)第4版，第12卷，第993～1006頁中列出了主要的可商購傳熱流體。
作為對此類產品的說明，我們特別舉出二芐基甲苯異構體混合物、部分加氫的三聯(lián)苯、苯的烷基化物、聯(lián)苯混合物和二苯醚。
Furukawa Y.及其同事在1974年10月7日公布的JP 74 105781專利申請中敘述了主要由如下通式的化合物組成的傳熱流體 其中，R1、R2、R3、R4和R5選自氫原子和低級烷基，比如CH3，n等于1或2。
在最高等于340℃的溫度下，在氮氣壓力下評價了此類產物的熱穩(wěn)定性。
比如，在340℃和15kg/cm2的氮氣壓力下對1-苯基-1-(5，6，7，8-四氫-2-萘基)乙烷(通式(I)，其中R1＝R2＝R3＝R4＝H，R5＝CH3，n＝1)測試了14天，其閃點、粘度和顏色沒有顯示出任何變化。
本發(fā)明的單芐基和多芐基-1，2，3，4-四氫化萘組合物以及單芐基-1，2，3，4-四氫化萘異構體的混合物完全符合上面提到的各種標準。特別是其熱穩(wěn)定性使得它們能夠在等于或高于大氣壓的壓力下在高于370℃的溫度下使用，同時保持其優(yōu)異的熱傳導性能。
按照本發(fā)明，化合物(Y)、(Y1)和(Y2)存在于如下重量比的組合物中
—通式(Y)的化合物占60～90％，—通式(Y1)的化合物占9～35％，—通式(Y2)的化合物占0.1～10％。
按照本發(fā)明，單芐基-1，2，3，4-四氫化萘異構體的混合物含有30～40wt％的5-芐基-1，2，3，4-四氫化萘和70～60wt％的6-芐基-1，2，3，4-四氫化萘的混合物。
此單芐基-和多芐基-1，2，3，4-四氫化萘組合物以及單芐基-1，2，3，4-四氫化萘異構體的混合物可以在無機鹵化物或還有質子惰性酸存在下使芐基氯和過量很多摩爾的1，2，3，4-四氫化萘反應而得到。
當希望得到含有化合物(Y)、(Y1)和(Y2)混合物的組合物時，使用的1，2，3，4-四氫化萘/芐基氯的摩爾比優(yōu)選等于大約4，而當希望得到單芐基-1，2，3，4-四氫化萘異構體的混合物時，此比值至少等于4，優(yōu)選為8～12。
實際上此反應在30～150℃，優(yōu)選在50～100℃溫度下進行。
在無機鹵化物當中可以使用氯化鐵、三氯化銻、四氯化鈦或氯化鋁，其相對于使用的反應物的含量以重量計一般是50ppm～1％，優(yōu)選是100ppm～0.5％。優(yōu)選使用氯化鐵。質子酸還可以使用比如重量濃度為70～95％的硫酸。也可以使用沸石和某些無機氧化物。
在蒸餾出過量的1，2，3，4-四氫化萘以后，用各種已知的技術除去無機鹵化物或質子酸，比如在使用質子酸的情況下，先用水洗滌，然后干燥，在使用無機鹵化物的情況下，如在專利EP 306,398 B1中所述，用甲醇鈉處理。
如此處理過的產物要進行閃蒸，以除去極微量的來自原料或加工中的雜質，或者偶然來源的雜質以及可能的催化劑殘渣，或者進行分餾以得到含有化合物(Y)、(Y1)和/或(Y2)的餾分?？捎蛇@些餾分制備具有確定(Y)、(Y1)和/或(Y2)含量的組合物。
通過碳13的質子核磁共振(RMN)分析以及氣相色譜/質譜連用分析能夠確定在分餾的不同餾分中化合物(Y)、(Y1)和(Y2)的特征及其含量以及單芐基-1，2，3，4-四氫化萘異構體混合物的特征。
如果為了制備含有化合物(Y)、(Y1)和(Y2)的組合物，使用萘的較多或較少氫化的化合物的混合物代替1，2，3，4-四氫化萘也不超出本發(fā)明的范圍。這些混合物一般含有80～90wt％的1，2，3，4-四氫化萘，用不同量的十氫化萘和萘構成100％。
下面的實施例說明本發(fā)明。
實施例1制備含有化合物(Y)、(Y1)和(Y2)的組合物在一個裝有旋轉攪拌器、上升冷卻器、氮氣注入器、溫度計套管、傾注瓶和加熱裝置的10L反應器中加入5404g(40.94mol)純度98.5％的1，2，3，4-四氫化萘。在氮氣吹掃下將此化合物加熱到120℃并且攪拌。
然后將冷卻器的出口連接到水鼓泡器上。
在反應器中加入6.7g無水FeCl3，然后在3小時30分鐘中，一直在氮氣吹掃下加入1295.4g(10.24mol)純度99％的芐基氯。1，2，3，4-四氫化萘/芐基氯的摩爾比等于4。
在結束加入芐基氯時，注意到在鼓泡器中冒出和捕獲的HCl的量是9.14mol。
在反應介質中存在的芐基氯的重量含量是0.74％。
在攪拌和氮氣吹掃下，在120℃下繼續(xù)反應1小時，然后在130℃下繼續(xù)1小時。
在鼓泡器中冒出和捕獲的HCl總量等于10.2mol。
在反應介質中芐基氯的最終含量是大約0.02wt％。在冷卻到環(huán)境溫度以后和在氮氣吹掃下，把反應器的內容物(6325g)放在一個裝有50cm高填滿玻璃圈的絕熱柱(柱的效率等于大約3塊理論塔板)的10L蒸餾瓶中，此柱裝在單個蒸餾頭和冷卻器的頂部。
在40mmHg的壓力下通過蒸餾回收未轉化的1，2，3，4-四氫化萘。
在130～239℃的塔底溫度和在蒸餾的大部分時間內為115～118℃，在蒸餾結束時上升為142℃的塔頂溫度下進行4小時的蒸餾。
回收4200g無色液體，其1，2，3，4-四氫化萘的含量高于98.5％，可回收用于隨后操作。
蒸餾的塔底料(2105g)含有低于0.14wt％的1，2，3，4-四氫化萘，隨后將其進行除去少量殘留有機氯的操作，此操作包括在300℃下，在攪拌和氮氣吹掃下，在反應器中用大約21g甲醇鈉粉末(與待處理物料的重量比為1％)處理所述塔底料，操作進行3小時。
如此處理的產物含有77.3wt％的通式(Y)化合物、18.6wt％的通式(Y1)化合物和2.8 wt％的通式(Y2)化合物，用前面使用的蒸餾裝置對其進行分餾。
在蒸餾的第一階段，壓力是18mmHg，塔底溫度是220～294℃；在第二階段，在除去填料以后，壓力是12mmHg，塔底溫度是294～344℃。
回收單芐基-和多芐基-1，2，3，4-四氫化萘的重量含量(wt％)如下面表1所報道的不同餾分表1
在此表1中BTHN表示單芐基-1，2，3，4-四氫化萘(通式(Y))，這是6-芐基-1，2，3，4-四氫化萘(65wt％)和5-芐基1，2，3，4-四氫化萘(35wt％)的混合物。
DBTHN表示通式(Y1)的化合物。
TBTHN表示通式(Y2)的化合物，其中y+z+y’+y”+z’+z”＝3。
大約40g的殘渣含有20wt％的TBTHN以及無法鑒別的重產物和無機成分。
初餾分是無色的液體。終餾分是黃顏色的。
通過將經蒸餾而得到的上述各餾分混合，很容易制備(得到)本發(fā)明的組合物，從而得到含有如下成分(重量)的組合物a％的BTHN(Y)；b％的DBTHN(Y1)；c％的TBTHN(Y2)。
因此，就得到在下面以PBTHN表示的組合物，它含有大約—80wt％(79.96％)單芐基-1，2，3，4-四氫化萘異構體的混合物(通式(Y)化合物)；—19wt％(18.98％)通式(Y1)的化合物；—1wt％(1.06％)通式(Y2)的化合物，其中y+z+y’+y”+z’+z”＝3。
實施例2制備單芐基-1，2，3，4-四氫化萘異構體的混合物(Y)在一個裝有旋轉攪拌器、上升冷卻器、氮氣注入器、溫度計套管、傾注瓶和加熱裝置的6L反應器中加入3890g(22.97mol)純度98.5％的1，2，3，4-四氫化萘。在氮氣吹掃下將此化合物加熱到120℃并且攪拌。
然后將冷卻器的出口連接到水鼓泡器上。
在反應器中加入4.3g無水FeCl3，然后在3小時30分鐘中，一直在氮氣吹掃下加入375g(2.95mol)純度99％的芐基氯。1，2，3，4-四氫化萘/芐基氯的摩爾比等于10。
在結束加入芐基氯時，注意到在鼓泡器中冒出和捕獲的HCl的量是2.21mol。
在攪拌和氮氣吹掃下，在120℃下繼續(xù)反應1小時。
在鼓泡器中冒出和捕獲的HCl總量等于2.4mol，保留溶解在反應介質中的一部分。
在反應介質中芐基氯的最終含量是大約0.02wt％。在冷卻到環(huán)境溫度以后和在氮氣吹掃下，把反應器的內容物(4144g)放在一個裝有50cm高的填滿玻璃圈的絕熱柱(柱的效率等于大約3塊理論塔板)的6L蒸餾瓶中，此柱裝在單個蒸餾頭和冷卻器的頂部。
在20mmHg的壓力下通過蒸餾回收未轉化的1，2，3，4-四氫化萘。
在105～213℃的塔底溫度和在蒸餾的大部分時間內為92～94℃，在蒸餾結束時上升為159℃的塔頂溫度下進行4小時的蒸餾。
回收3483g無色液體，其1，2，3，4-四氫化萘的含量高于98.5％，可回收用于以后的操作。
蒸餾的塔底料(647g)含有低于0.02wt％的1，2，3，4-四氫化萘，隨后將其進行除去少量殘留有機氯的操作，此操作包括在300℃下，在攪拌和氮氣吹掃下，在反應器中用大約6.5g甲醇鈉粉末(與待處理的物料的重量比為1％)處理所述塔底料，操作進行3小時。
將如此處理的產物用前面使用的蒸餾裝置對其進行分餾。
蒸餾在18mmHg的壓力下進行，塔底溫度是220～303℃。
回收569g單芐基-1，2，3，4-四氫化萘各種異構體的混合物，這是6-芐基-1，2，3，4-四氫化萘和5-芐基-1，2，3，4-四氫化萘的混合物，其在大氣壓下的沸點是350℃，在20℃下的粘度是21mm2/s，氯含量是1ppm。相對于投入的芐基氯的收率是86.87％。
一方面用在作為溶劑的CDCl3(偶合和去偶1H)中用13C核磁共振(這可以鑒別出兩個異構體的結構)，在CDCl3和C6D6中用1H核磁共振(這可以給出兩個異構體的比例)，另一方面用氣相色譜/質譜連用(這可以證實兩個異構體的結構，也能給出兩個異構體的比例)對6-芐基-1，2，3，4-四氫化萘和5-芐基-1，2，3，4-四氫化萘進行表征。特別是5-芐基-1，2，3，4-四氫化萘的特征是裂解強峰m/z等于144，這是由于在從5-芐基-1，2，3，4-四氫化萘陽離子基團中去掉苯以后得到的陽離子游離基的緣故。
所用的幾項技術指出，此單芐基-1，2，3，4-四氫化萘異構體的混合物含有35wt％的5-芐基-1，2，3，4-四氫化萘和65wt％的6-芐基-1，2，3，4-四氫化萘。
對在實施例1中制備的組合物(用PBTHN表示)以及在實施例2中制備的單芐基-1，2，3，4-四氫化萘異構體的混合物(用BTHN表示)的熱穩(wěn)定性進行評價，并與Dow Chemical公司銷售的名稱為DowthermRP傳熱流體進行比較，后者是1，2，3，4-四氫-5-(1-苯乙基)萘和1，2，3，4-四氫-6-(1-苯乙基)萘的混合物。
對PBTHN的試驗，在370℃下進行160小時，對BTHN的試驗，在340℃下進行160小時，試驗在裝有溫度計套管和壓力計的200mL不銹鋼高壓釜中進行。加入50g待測試的傳熱流體，用氮氣吹掃，然后閉合高壓釜，將其放入電加熱的砂浴中。調節(jié)溫度，使得傳熱流體的溫度保持恒定的370℃。
結果報道在下面的表2和表3中，這顯示出本發(fā)明PBTHN和BTHN組合物的熱性能是更好的。
表2
表3
在這些表中，單環(huán)化合物指的是如甲苯、二甲苯、乙苯等芳香族化合物，2環(huán)化合物指的是如萘、甲基萘、1，2，3，4-四氫化萘、甲基四氫化萘等芳香族化合物，重組分是多于3個環(huán)的化合物。
權利要求
1.單芐基和多芐基-1，2，3，4-四氫化萘組合物，其特征在于，它含有如下化合物(Y)、(Y1)和(Y2)的組合物◆(Y)是如下通式的單芐基-1，2，3，4-四氫化萘各種異構體的混合物 ◆(Y1)是(Y)被單芐基化的如下通式化合物的混合物 和 ◆(Y2)是(Y1)的單芐基化或多芐基化的如下通式化合物的混合物 這里，y和z＝0、1或2；y’、y”、z’、z”＝0或1，條件是y+z絕不等于0，y’+y”+z’+z”≥1以及y+z+y’+y”+z’+z”≥3。
2.如權利要求1的組合物，其特征在于，這些化合物(Y)、(Y1)和(Y2)具有如下的重量比—通式(Y)的化合物占60～90％，—通式(Y1)的化合物占9～35％，—通式(Y2)的化合物占0.1～10％。
3.如權利要求2的組合物，其特征在于，它含有—80wt％的通式(Y)化合物；—19wt％的通式(Y1)化合物；—1wt％的通式(Y2)化合物。
4.如權利要求1～3中之一項的組合物或者如下通式的單芐基-1，2，3，4-四氫化萘的異構體混合物作為傳熱流體的應用
5.如權利要求4的應用，其特征在于，該單芐基-1，2，3，4-四氫化萘異構體的混合物含有30～40wt％的5-芐基-1，2，3，4-四氫化萘和70～60wt％的6-芐基-1，2，3，4-四氫化萘。
6.如權利要求5的應用，其特征在于，該單芐基-1，2，3，4-四氫化萘異構體的混合物含有35wt％的5-芐基-1，2，3，4-四氫化萘和65wt％的6-芐基-1，2，3，4-四氫化萘。
7.如權利要求1～3的單芐基和多芐基-1，2，3，4-四氫化萘組合物或者如權利要求4～6的單芐基-1，2，3，4-四氫化萘異構體混合物的制造方法，其特征在于，在無機鹵化物或質子酸存在下，在30～150℃的溫度下，使芐基氯與1，2，3，4-四氫化萘反應，當制備含化合物(Y)、(Y1)和(Y2)的混合物的組合物時，1，2，3，4-四氫化萘/芐基氯的摩爾比大約等于4，而當制備單芐基-1，2，3，4-四氫化萘的異構體混合物時，此比值至少為4，優(yōu)選為8～12。
8.如權利要求7的方法，其特征在于，為了制備單芐基-1，2，3，4-四氫化萘異構體的混合物，使用的1，2，3，4-四氫化萘/芐基氯的摩爾比等于10。
9.如權利要求7或8中之一項的方法，其特征在于，在結束反應時，除去過量的1，2，3，4-四氫化萘，除去無機鹵化物或質子酸，然后將得到的產物進行精餾。
10.如權利要求7的方法，其特征在于，該無機鹵化物是氯化鐵。
全文摘要
本發(fā)明涉及含有單芐基和多芐基－1，2，3，4－四氫化萘混合物的組合物。還涉及所述組合物或單芐基－1，2，3，4－四氫化萘各種異構體混合物作為傳熱流體的應用。這些組合物或單芐基－1，2，3，4－四氫化萘各種異構體的混合物是通過在FeCl
文檔編號C09K5/10GK1431983SQ01810421
公開日2003年7月23日 申請日期2001年3月27日 優(yōu)先權日2000年3月29日
發(fā)明者R·科曼多伊爾 申請人:阿托菲納公司