專(zhuān)利名稱(chēng)：二氧化鈦顏料的連續(xù)生產(chǎn)方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及通過(guò)多級(jí)連續(xù)濕處理制備二氧化鈦顏料的改進(jìn)方法，其特征在于在低溫下較短的反應(yīng)時(shí)間。由本方法制備的成品顏料可用在多種用途中(即油漆，塑料涂料等)并且具有改進(jìn)的性能，例如光澤度和/或耐久性。
背景技術(shù)：
二氧化鈦(TiO2)顏料可用在許多用途中，例如油漆，塑料和涂料。通常在這些用途中使用的顏料含有基本的TiO2顆粒(即銳鈦礦或金紅石)，其具有氧化鋁，二氧化硅，氧化鋯，磷酸鹽等的水合氧化物的層或涂層。
在顏料領(lǐng)域中涂覆TiO2的方法是眾所周知的。這些涂覆方法一般包括通過(guò)沉淀某種水合氧化物濕處理TiO2顆粒以形成所需涂層。
用間歇法或連續(xù)多級(jí)法可實(shí)現(xiàn)TiO2的濕處理。一些現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)描述了連續(xù)法的好處，它包括對(duì)于水合氧化物涂層降低的處理時(shí)間并且在不需大量資金投入的情況下可獲得高的產(chǎn)品產(chǎn)量。
在本領(lǐng)域內(nèi)眾所周知，處理TiO2時(shí)的pH值，溫度和溫處理時(shí)間必須受到嚴(yán)格的控制以便生產(chǎn)出具有所需物理性能(即光澤度和/或耐久性)的充分涂覆的顏料顆粒。水合氧化物中，現(xiàn)已證明在涂料應(yīng)用中二氧化硅和氧化鋁的結(jié)合具有優(yōu)異的性能。例如，眾所周知，具有致密二氧化硅涂層的顏料可影響光學(xué)性能，并且可改進(jìn)塑料，油漆或所用涂層的耐久性。
在現(xiàn)有技術(shù)中描述了用含水二氧化硅和氧化鋁涂覆TiO2顆粒的連續(xù)多級(jí)法。一般地，這些方法包括在至少80℃的溫度下制備TiO2顆粒的含水漿料，之后將可溶的硅酸鹽和氧化鋁加到漿料中。
調(diào)節(jié)漿料的pH值到至少約為9.6以引發(fā)含水二氧化硅層的沉積。在現(xiàn)有技術(shù)中，為了生產(chǎn)出具有所需二氧化硅涂層的顏料，需要過(guò)長(zhǎng)的處理時(shí)間(即一小時(shí)或更長(zhǎng))以及特定的pH值范圍。例如，當(dāng)通過(guò)一系列步驟將漿料的pH值降低到約9以控制二氧化硅的固化時(shí)，可獲得足夠致密的二氧化硅涂層。
現(xiàn)有技術(shù)公開(kāi)長(zhǎng)時(shí)間處理以及漿料的pH值對(duì)于氧化鋁的沉積是重要的。例如二氧化硅在一個(gè)小時(shí)的固化后，通過(guò)加入氧化鋁化合物，例如鋁酸鈉而將漿料的pH值降低到約5.5～7.5來(lái)引發(fā)氧化鋁的沉積。該反應(yīng)要進(jìn)行到沉積了所需量的氧化鋁為止。之后中和和沖洗漿料。在一個(gè)單獨(dú)的后處理步驟中，用已知的方法來(lái)后處理獲得的顏料濾餅。
為了制備用于油漆，塑料和涂料的，具有可接受的耐久性和/或光澤度的TiO2顏料，現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)不必采用過(guò)長(zhǎng)的處理時(shí)間和較高的處理溫度，即一般大于約80℃。該溫度消耗大量的能量并且對(duì)該方法是有害的。因此，在生產(chǎn)具有水合氧化物涂層的TiO2顏料的連續(xù)方法領(lǐng)域內(nèi)，本發(fā)明是先進(jìn)的。
發(fā)明概述本發(fā)明提供了一種制備二氧化鈦顏料的連續(xù)方法，它包括a)在低于約75℃的溫度下和在約3.0～約9.0的pH值范圍內(nèi)制備二氧化鈦基質(zhì)顆粒的含水漿料；b)加入二氧化硅化合物，同時(shí)保持漿料的pH值在約2.4～約10.5的范圍內(nèi)以及漿料的溫度低于約75℃以便在漿料中形成二氧化硅涂覆的基本二氧化鈦顆粒；和c)加入氧化鋁化合物，同時(shí)保持漿料的pH值在約5.5～7.5的范圍內(nèi)以及漿料的溫度低于約75℃以便形成二氧化鈦顏料。
在一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明提供一種制備二氧化鈦顏料的連續(xù)方法，包括a)在低于約75℃的溫度下和在約3.0～約8.0的pH值范圍內(nèi)制備二氧化鈦基質(zhì)顆粒的含水漿料；b)加入二氧化硅化合物通過(guò)在至少三個(gè)階段中保持漿料的pH值來(lái)涂覆基本的二氧化鈦顆粒，在第一階段，pH值保持在約10.0，在第二階段，pH值保持在約9.4，在第三階段，pH值保持在約4.9，同時(shí)保持漿料的溫度低于約75℃以便在漿料中形成二氧化硅涂覆的基本二氧化鈦顆粒；和c)加入氧化鋁化合物同時(shí)保持漿料的pH值在約5.5～約7.5的范圍內(nèi)以及漿料的溫度低于約75℃以便形成二氧化鈦顏料。
在另一實(shí)施方案中，本發(fā)明提供一種制備二氧化鈦顏料的連續(xù)方法，包括a)在低于約75℃的溫度下和在3.0～約8.0的pH值范圍內(nèi)制備二氧化鈦基質(zhì)顆粒的含水漿料；b)加入二氧化硅化合物，通過(guò)在至少三個(gè)階段中調(diào)節(jié)漿料的pH值來(lái)涂覆基本的二氧化鈦顆粒，在第一階段，pH值保持在約9.6，在第二階段，pH值保持在約8.9，在第三階段，pH值保持在約2.7，同時(shí)保持漿料的溫度低于約75℃以便在漿料中形成二氧化硅涂覆的基本二氧化鈦顆粒；和c)加入氧化鋁化合物，同時(shí)保持漿料的pH值在約5.5～約7.5的范圍內(nèi)以及漿料的溫度低于約75℃以便形成二氧化鈦顏料。
在另一實(shí)施方案中，本發(fā)明提供一種制備二氧化鈦顏料的連續(xù)方法，包括a)在低于約75℃的溫度下和在約3.0～約8.0的pH值范圍內(nèi)制備二氧化鈦基質(zhì)顆粒的含水漿料；b)加入二氧化硅化合物，通過(guò)在至少三個(gè)階段中調(diào)節(jié)漿料的pH值以涂覆基本的二氧化鈦顆粒，在第一階段，pH值保持在約9.5，在第二階段，pH值保持在約9.2，在第三階段，pH值保持在約6.1，同時(shí)保持漿料的溫度低于約75℃以便在漿料中形成二氧化硅涂覆的基本二氧化鈦顆粒；和c)加入氧化鋁化合物，同時(shí)保持漿料的pH值在約5.5～約7.5的范圍內(nèi)以及漿料的溫度低于約75℃以便形成二氧化鈦顏料。
在又一實(shí)施方案中，本發(fā)明提供一種制備二氧化鈦顏料的連續(xù)方法，包括a)在低于約75℃的溫度下和在約2.0～約9.0的pH值范圍內(nèi)制備未研磨的二氧化鈦基質(zhì)顆粒的含水漿料；b)加入二氧化硅化合物，通過(guò)在至少三個(gè)階段中保持漿料的pH值來(lái)涂覆基本的二氧化鈦顆粒，在第一階段，pH值保持在約9.4，在第二階段，pH值保持在約9.1，在第三階段，pH值保持在約5.0，同時(shí)保持漿料的溫度低于約75℃以便在漿料中形成二氧化硅涂覆的基本二氧化鈦顆粒；和c)加入氧化鋁化合物，同時(shí)保持漿料的pH值在約5.5～約7.5的范圍內(nèi)以及漿料的溫度低于約75℃以便形成二氧化鈦顏料。
在一個(gè)示范性的實(shí)施方案中，本發(fā)明提供一種制備二氧化鈦顏料的連續(xù)方法，包括a)在低于約75℃的溫度下和在約2.0～約9.0的pH值范圍內(nèi)制備濕研磨的二氧化鈦基質(zhì)顆粒的含水漿料；b)加入二氧化硅化合物，通過(guò)在至少三個(gè)階段中保持漿料的pH值來(lái)涂覆基本的二氧化鈦顆粒，在第一階段，pH值保持在約9.1，在第二階段，pH值保持在約8.6，在第三階段，pH值保持在約5.4，同時(shí)保持漿料的溫度低于約75℃以便在漿料中形成二氧化硅涂覆的基本二氧化鈦顆粒；和c)加入氧化鋁化合物，同時(shí)保持漿料的pH值在約5.4～約7.5的范圍內(nèi)以及漿料的溫度低于約75℃以便形成二氧化鈦顏料。
在另一示范性實(shí)施方案中，本發(fā)明提供一種制備二氧化鈦顏料的連續(xù)方法，包括a)在低于約75℃的溫度下和在約3.0～約8.0的pH值范圍內(nèi)制備二氧化鈦基質(zhì)顆粒的含水漿料；b)加入二氧化硅化合物，通過(guò)在至少三個(gè)階段中保持漿料的pH值來(lái)涂覆基本的二氧化鈦顆粒，在第一階段，pH值保持在約10.0，在第二階段，pH值保持在約9.4，在第三階段，pH值保持在約4.9，同時(shí)保持漿料的溫度低于約75℃以便在漿料中形成二氧化硅涂覆的基本二氧化鈦顆粒；和c)加入氧化鋁化合物，同時(shí)保持漿料的pH值在約5.5～約7.5的范圍內(nèi)以及漿料的溫度低于約75℃以便形成二氧化鈦顏料。
本發(fā)明的顏料是在用比其它連續(xù)法少的總熱能并以最少的時(shí)間制備的。本發(fā)明的顏料將具有優(yōu)異的光澤潛力(potential)并且具有與油漆，塑料或涂料出色的相容性。
為了更好的理解本發(fā)明以及其它和進(jìn)一步的優(yōu)點(diǎn)和實(shí)施方案，下面將結(jié)合實(shí)施例進(jìn)行描述，其范圍闡述在附屬的權(quán)利要求書(shū)中。
發(fā)明詳述現(xiàn)在將結(jié)合優(yōu)選實(shí)施方案來(lái)描述本發(fā)明。這些實(shí)施方案有助于理解本發(fā)明，但它不意味著并且也不應(yīng)以任何方式構(gòu)成對(duì)本發(fā)明的限制。在閱讀了披露的內(nèi)容后，對(duì)于普通技術(shù)人員來(lái)說(shuō)顯而易見(jiàn)的所有替代，改進(jìn)和等價(jià)物，均包含在本發(fā)明的精神和范圍內(nèi)。
該披露的內(nèi)容不是關(guān)于TiO2顏料生產(chǎn)的初級(jí)讀本，在TiO2生產(chǎn)中本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的基本概念在此沒(méi)有作詳細(xì)地闡述。例如選擇合適的添加劑和反應(yīng)器用于氧化反應(yīng)生產(chǎn)二氧化鈦顏料等概念可由本領(lǐng)域的技術(shù)人員輕易地測(cè)得并且它們通常描述在現(xiàn)有技術(shù)中。因此，關(guān)于這些內(nèi)容人們可以選擇本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的合適文本以及參考資料。
本發(fā)明的方法可以利用TiO2顏料基質(zhì)。這種基質(zhì)可以包括由“鹽酸鹽”或“硫酸鹽”法商業(yè)生產(chǎn)的那些。在本發(fā)明中使用的TiO2基質(zhì)顆粒應(yīng)該優(yōu)選具有基本上金紅石的結(jié)晶結(jié)構(gòu)。由例如鹽酸鹽法制成的這樣的基質(zhì)將具有約為0.1～約0.5微米的顆粒尺寸。通常由鹽酸鹽法制成的基質(zhì)中含有少量的氧化鋁，該氧化鋁是在鹽酸鹽法過(guò)程中作為例如氯化鋁而引入的。鋁化合物在TiO2顏料基質(zhì)中的可存在量(基于鈦化合物)約為0.1～約1.5％，這一點(diǎn)在本領(lǐng)域中一般是已知的。
本發(fā)明包括由硫酸鹽法獲得的TiO2基質(zhì)，其中鈦礦石溶解在硫酸中以制備含水硫酸氧鈦。將該含水硫酸氧鈦水解為氫氧化鈦，隨后進(jìn)行煅燒以生產(chǎn)基本TiO2。這兩種方法在本領(lǐng)域中是眾所周知的。
在本發(fā)明方法中使用的基本TiO2顏料可進(jìn)行濕研磨，干研磨或不研磨，并且任選地在處理前進(jìn)行水力分粒，以使顏料基質(zhì)具有基本上均勻的顆粒尺寸。
在這里使用的未研磨的基本TiO2是本領(lǐng)域公認(rèn)的術(shù)語(yǔ)，它包括沒(méi)有進(jìn)行濕研磨的TiO2顏料。未研磨的基本TiO2顏料包括來(lái)自鹽酸鹽法中的反應(yīng)器或硫酸鹽法中的煅燒爐的粗TiO2排出物，其預(yù)先沒(méi)有進(jìn)行任何研磨，粉碎或碾磨排出物的中間加工步驟。干研磨的基本TiO2是本領(lǐng)域公認(rèn)的術(shù)語(yǔ)，它包括來(lái)自合適的干研磨法或壓延法，例如雷蒙研磨，Sahout Conreur或Fitzpatrick滾壓等的干研磨或滾壓TiO2的排出物。濕研磨是本領(lǐng)域公認(rèn)的術(shù)語(yǔ)，它包括研磨濕的基本TiO2的排出物。一些濕研磨法包括砂磨，鋯石珠磨等。
本發(fā)明的方法包括形成基本氧化鈦顏料的含水漿料。二氧化鈦顏料的漿料可通過(guò)本領(lǐng)域中已知的方法來(lái)制備。一般基本顏料的濃度為每升漿料約100～約500克。該漿料可通過(guò)本領(lǐng)域中已知的任何方法加熱到約60～75℃。優(yōu)選地，漿料在以連續(xù)的方式被送入過(guò)程反應(yīng)器系統(tǒng)中時(shí)，經(jīng)蒸汽注射被加熱到約65至低于約75℃之間的溫度。
漿料的pH值可通過(guò)本領(lǐng)域中已知的方法來(lái)調(diào)節(jié)。例如，通過(guò)加入合適的酸或合適的堿來(lái)實(shí)現(xiàn)pH值的調(diào)節(jié)。適合的堿包括水溶性堿性堿，例如氨，氫氧化鈉或其它合適的堿性化合物。適合的酸包括水溶性酸，例如鹽酸，硫酸，硝酸等。初始漿料的pH值(在加入二氧化硅化合物之前)可被調(diào)節(jié)到約2～約11之間。初始漿料的優(yōu)選pH值為約2～約9，最優(yōu)選約3～約8。
在初始漿料形成后，加入二氧化硅化合物，同時(shí)保持漿料的溫度低于約75℃。本發(fā)明可使用任何水溶性二氧化硅化合物，只要它能在該方法的操作條件下將二氧化硅沉積在二氧化鈦顏料上就行。適合于本發(fā)明使用的二氧化硅化合物包括(但不限于)水溶性堿金屬硅酸鹽。優(yōu)選水溶性堿金屬硅酸鹽包括硅酸鈉，硅酸鉀等。最優(yōu)選的二氧化硅化合物為可提供SiO2的含水硅酸鈉。
二氧化硅化合物一般是直接加到在其中進(jìn)行濕處理的反應(yīng)容器中，或是通過(guò)管線(xiàn)加到工藝中。二氧化硅的加入量?jī)?yōu)選約為1～約10重量％，更優(yōu)選約為1.5～約5.5％，最優(yōu)選約為2.5～約3.5％，以TiO2顏料的重量計(jì)。
在二氧化硅加入后，漿料在pH值一般為約10.5～約2.4的范圍內(nèi)固化。優(yōu)選地，在至少三個(gè)階段中漿料固化，例如在第一階段pH值由約10.2降低到約10.0，在第二階段，pH值降低到約9.4，而后在第三階段降低到約4.9。另一優(yōu)選的pH值范圍包括在第一階段將pH值由約10降低到約9.6，在第二階段將pH值降低到約8.9，之后在第三階段將pH值降低到約2.7。另一優(yōu)選的pH值范圍包括在第一階段將pH值由約9.7降低到約9.5，在第二階段將pH值降低到約9.2，之后在第三階段將pH值降低到約6.1。另一優(yōu)選的pH值范圍包括在第一階段將pH值由約9.6降低到約9.4，在第二階段將pH值降低到約9.1，之后在第三階段將pH值降低到約5.0。另一優(yōu)選的pH值范圍包括在第一階段將pH值由約9.5降低到約9.1，在第二階段將pH值降低到約8.6，之后在第三階段將pH值降低到約5.4。本發(fā)明也打算采用類(lèi)似的pH值范圍。
在每個(gè)階段的停留時(shí)間也可以不同。優(yōu)選地，停留時(shí)間要保持在優(yōu)選約為15分鐘的最小期限內(nèi)。例如在10分鐘內(nèi)，加入足量的二氧化硅化合物，然后在加入每種酸降低pH值之前，將漿料再保持一段時(shí)間(優(yōu)選5分鐘)?；蛘咴诓坏揭环昼姷臅r(shí)間內(nèi)加入二氧化硅化合物，之后在加入酸降低pH值之前，將漿料保持約15分鐘。
在一種期望的優(yōu)選實(shí)施方案中，本發(fā)明提供一種連續(xù)的生產(chǎn)方法，其中在第一二氧化硅沉淀器中漿料的pH值為約9.6～約9.8。在將漿料傳送到第二二氧化硅沉淀器之前固化漿料，其停留時(shí)間優(yōu)選為約10～約20分鐘。在第二容器中，降低pH值并將其保持在約9.2～9.5之間。在將漿料傳送到第三二氧化硅沉淀器之前，其在第二容器中的停留時(shí)間為約10～約20分鐘。在第三二氧化硅沉淀器中，加入額外的酸以使pH值保持在約2.4～約6.6的范圍內(nèi)。
在二氧化硅加入后，加入氧化鋁化合物，同時(shí)保持漿料的溫度低于約75℃。氧化鋁化合物包括水合氧化鋁化合物例如水溶性堿金屬鋁酸鹽。一些水溶性堿金屬鋁酸鹽包括(但不限于)鋁酸鈉或鋁酸鉀。其它的氧化鋁化合物包括硫酸鋁，氯化鋁等。最優(yōu)選的水溶性氧化鋁化合物是能提供Al2O3的鋁酸鈉。
優(yōu)選地，將氧化鋁化合物加到漿料中以提供與約1～約3％重量氧化鋁(以二氧化鈦基顏料的重量計(jì))相當(dāng)?shù)腁l2O3。最優(yōu)選地，Al2O3與約1.6～約1.9％的氧化鋁(以二氧化鈦基顏料的重量計(jì))相當(dāng)。
一般地，在約10～約20分鐘內(nèi)向漿料中加入氧化鋁化合物，同時(shí)加入酸或堿以保持pH值低于7。或者在不到一分鐘的時(shí)間內(nèi)加入氧化鋁化合物，同時(shí)加入酸或堿以保持pH值低于7。優(yōu)選地，pH值保持在約5.5～約6.5之間，在排放到過(guò)濾器料槽之前或直接排放到用于沖洗的過(guò)濾器之前保持漿料約15分鐘。
洗滌所得的二氧化硅和氧化鋁涂覆的二氧化鈦顏料以使顏料上基本上不粘有可溶性鹽，之后進(jìn)行干燥并用本領(lǐng)域中已知的流能研磨技術(shù)進(jìn)行最終的粉碎。優(yōu)選將經(jīng)洗滌和干燥的顏料在蒸汽微粉研磨機(jī)上以本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的強(qiáng)度進(jìn)行微粉化以生產(chǎn)出所需的顆粒尺寸分布。
任選地，在空氣或蒸汽微粉化期間向顏料中加入有機(jī)化合物，多元醇等例如三羥甲基丙烷(TMP)，三羥甲基乙烷(TME)，季戊四醇，Tamol 1254，Tamol 963和疏水有機(jī)物如有機(jī)磷酸和硅烷。在最優(yōu)選的實(shí)施方案中，加入以二氧化鈦顏料重量計(jì)為約0.2％～0.8％的TMP。
本發(fā)明的二氧化鈦顏料可用連續(xù)法生產(chǎn)。一般地，連續(xù)法包括具有用于二氧化硅和氧化鋁化合物，pH值調(diào)節(jié)劑和其它添加劑的不同加入點(diǎn)的級(jí)聯(lián)處理容器的連續(xù)喂料管線(xiàn)。對(duì)于二氧化硅和氧化鋁在二氧化鈦顏料上沉積，連續(xù)法涉及的停留時(shí)間要小于約120分鐘，優(yōu)選約5～約60分鐘，更優(yōu)選為約10～約45分鐘。
本發(fā)明方法所生產(chǎn)的涂覆顏料將具有良好的分散性，光澤度和/或耐久性。分散性是用本領(lǐng)域已知的方法測(cè)定的。例如本發(fā)明涂覆的二氧化鈦顏料可被混合在塑料或油漆中并測(cè)量顏料顆粒的分布。顏料在整個(gè)油漆或塑料中的均勻分布表明了良好的分散性能，而聚集體的形成將表明顏料的分散性差。在本領(lǐng)域中已知的測(cè)定分散性的方法包括著色強(qiáng)度，亥格曼規(guī)等。
光澤度是用本領(lǐng)域中已知的方法測(cè)定的。優(yōu)選通過(guò)將顏料加到油漆中并用光澤計(jì)測(cè)量光澤來(lái)測(cè)定光澤度。本發(fā)明顏料的耐久性可通過(guò)本領(lǐng)域中已知的方法來(lái)測(cè)定。測(cè)量耐久性的一些方法包括測(cè)量二氧化鈦顏料的光催化活性，二氧化鈦顏料的酸溶解度，自然暴露和老化測(cè)試。
現(xiàn)已對(duì)本發(fā)明做了一般性的描述，同樣，通過(guò)下面的實(shí)施例也可更容易地理解本發(fā)明，這些實(shí)施例僅是為了說(shuō)明本發(fā)明，除非另有具體的說(shuō)明并不意味著對(duì)本發(fā)明的限制。
實(shí)施例下面的實(shí)施例證明在低于約75℃的溫度以及在特定的pH值范圍內(nèi)生產(chǎn)的二氧化鈦顏料具有商業(yè)上可接受的光澤度和/或耐久性。
實(shí)施例1使用已被濕研磨成顆粒尺寸在約0.2～約0.5μm范圍內(nèi)的二氧化鈦基質(zhì)。優(yōu)選不到約20％的基質(zhì)的直徑是小于0.5μm。將該材料稀釋成比重(密度)約為1.27，同時(shí)對(duì)于每個(gè)表面處理實(shí)驗(yàn)使用1000g的TiO2。在八升電池槽中在攪拌下加熱漿料到70～72℃，之后在整個(gè)實(shí)驗(yàn)過(guò)程中保持該溫度。
除了初始漿料的pH值外，每個(gè)實(shí)驗(yàn)是在相同條件下進(jìn)行的。在20分鐘的時(shí)間內(nèi)加入2.8％的SiO2(基于TiO2的重量)作為硅酸鈉溶液(約380g/l SiO2)。在攪拌下老化漿料5分鐘，之后測(cè)量漿料的pH值和布絡(luò)克菲爾德粘度(以厘泊或cps為單位)。
在加入硅酸鈉后，用HCl(濃度約為20％)在15～30分鐘內(nèi)調(diào)節(jié)漿料的pH值到約6.5±0.2。之后在攪拌下老化漿料10分鐘。取出少量的漿料(不到20g的TiO2)，立即進(jìn)行脫水和在對(duì)流爐中干燥以測(cè)試酸溶解度，BET表面積和進(jìn)行透射電子顯微術(shù)(TEM)測(cè)試。
初始漿料pH值(在加入硅酸鈉之前)對(duì)加工(由于粘度的增加)和二氧化硅涂層質(zhì)量的影響列于表1中，在該表中總結(jié)了加入硅酸鈉后漿料的粘度，以及二氧化硅涂覆顏料的酸溶解度和BET表面積。由表可見(jiàn)，優(yōu)選在不使用任何NaOH情況下較低的初始漿料pH值可得到加工性(最低的粘度)，SiO2涂層質(zhì)量(最低的酸溶解度和表面積)的最佳可能組合。
表1
實(shí)施例2使用相同的二氧化鈦基質(zhì)和相同的實(shí)驗(yàn)裝備。每次實(shí)驗(yàn)使用1000g TiO2。將漿料稀釋到比重為1.27，之后在八升電池槽中在攪拌下加熱漿料到70～72℃，并在整個(gè)實(shí)驗(yàn)過(guò)程中保持該溫度。
除了SiO2析出時(shí)的最終pH值外，每個(gè)實(shí)驗(yàn)是在相同條件下進(jìn)行的。通過(guò)加入NaOH(濃度約為50％重量)而使初始漿料的pH值為7.0-7.4，并在攪拌下老化10分鐘。在20分鐘的時(shí)間內(nèi)以硅酸鈉溶液(約380g/lSiO2)形式加入2.8％的SiO2(基于TiO2的重量)。之后在攪拌下老化漿料5分鐘。
在一個(gè)實(shí)驗(yàn)中，在硅酸鈉加入后，用HCl(濃度約為20％重量)在15分鐘的時(shí)間內(nèi)將漿料的pH值調(diào)節(jié)到約5.0。在另一個(gè)實(shí)驗(yàn)中，在加入硅酸鈉后，用HCl在15分鐘的時(shí)間內(nèi)將漿料的pH值調(diào)節(jié)到約5.0。
然后在攪拌下老化漿料5分鐘。取出少量的這種“僅有SiO2”的顏料(不到20g的TiO2)，立即進(jìn)行脫水并在對(duì)流爐中進(jìn)行干燥以測(cè)試酸溶解度，BET表面積和進(jìn)行透射電子顯微術(shù)(TEM)測(cè)試。
之后在10分鐘的時(shí)間內(nèi)以鋁酸鈉溶液(約370g/l Al2O3)形式加入2.0％Al2O3(基于TiO2的重量)，同時(shí)加入HCl以使?jié){料的pH值保持在6.5。在攪拌下老化漿料10分鐘。
最后，用HCl將漿料的pH值調(diào)節(jié)到5.3±0.2，隨后在攪拌下老化60分鐘。之后對(duì)所得的顏料進(jìn)行洗滌和過(guò)濾以使其基本上無(wú)鹽。
將顏料與0.4％的三羥甲基丙烷(TMP)(基于TiO2重量)混合，之后在約100℃下干燥36小時(shí)，粉碎以使其穿過(guò)8目的篩網(wǎng)，并用8英寸的實(shí)驗(yàn)室用微粉研磨機(jī)以蒸汽TiO2比約為2.5進(jìn)行蒸汽微粉化。之后在40％PVC下將顏料制備成丙烯酸基油漆并測(cè)量20°光澤度。
SiO2沉淀時(shí)的最終pH值以及SiO2涂層的質(zhì)量是與SiO2加入步驟后取出的樣品相對(duì)應(yīng)的，在表2中總結(jié)了成品顏料的40％丙烯酸光澤。由此可見(jiàn)，可以獲得具有良好光澤潛力的合理優(yōu)良的SiO2涂層。
實(shí)施例3使用與實(shí)施例2相同的二氧化鈦基質(zhì)，相同的實(shí)驗(yàn)設(shè)備和相同的初始制劑。除了使SiO2沉積的pH順序不同外，用相同的條件來(lái)進(jìn)行每次實(shí)驗(yàn)。
與實(shí)施例2一樣進(jìn)行SiO2的加入和老化后，分三步用HCl來(lái)調(diào)節(jié)漿料的pH值。在一個(gè)實(shí)驗(yàn)中，在第一階段，在1分鐘的時(shí)間內(nèi)將pH值由約10.2降低到10.0，之后老化約15分鐘，在第二階段，在1分鐘的時(shí)間內(nèi)，由10.0降低到9.4，之后老化約15分鐘，在第三階段在1分鐘的時(shí)間內(nèi)由9.4降低到4.9，之后老化約15分鐘。在另一實(shí)驗(yàn)中采取相同的加入時(shí)間和老化時(shí)間，pH值在第一階段由10.0降低到9.6，在第二階段由9.6降低到8.9，在第三階段由8.9降低到2.7。
在SiO2沉淀后，用Al2O3處理顏料，之后洗滌，過(guò)濾并與TMP混合，之后干燥，蒸汽微粉化并以與實(shí)施例2完全相同的方式制成40％PVC的試驗(yàn)品(test)。
導(dǎo)致SiO2沉淀的pH值順序以及SiO2涂層的質(zhì)量是與在SiO2加入步驟后取出的樣品相對(duì)應(yīng)的，在下面的表2中總結(jié)了成品顏料的40％丙烯酸光澤。由表可見(jiàn)，經(jīng)三個(gè)階段來(lái)沉淀SiO2以及在較低的pH值下可以獲得質(zhì)量得到改進(jìn)的SiO2涂層(較低的酸溶解度值)以及約同樣良好的光澤潛力。
表2
實(shí)施例4使用與實(shí)施例2相同的實(shí)驗(yàn)設(shè)備，相同的漿料濃度和溫度。使用初始的pH值沒(méi)有調(diào)整的二氧化鈦基質(zhì)。
在一個(gè)實(shí)驗(yàn)中，使用沒(méi)有經(jīng)過(guò)濕研磨的鹽酸鹽法生產(chǎn)的二氧化鈦基質(zhì)。在另一實(shí)驗(yàn)中，以與實(shí)施例1完全相同的方式濕研磨由鹽酸鹽法生產(chǎn)的二氧化鈦基質(zhì)。之后按與實(shí)施例2相同的步驟加入SiO2并進(jìn)行老化，按與實(shí)施例3相似的方式加HCl來(lái)調(diào)節(jié)漿料的pH值。
在第一個(gè)實(shí)驗(yàn)中，在第一階段在1分鐘的時(shí)間內(nèi)pH由約9.6降低到9.4，之后老化約15分鐘，在第二階段，在1分鐘的時(shí)間內(nèi)將其由9.4降低到9.1，之后老化約15分鐘，在第三階段在1分鐘的時(shí)間內(nèi)將其由9.1降低到5.0，之后老化約15分鐘。在第二個(gè)實(shí)驗(yàn)中，pH值的調(diào)節(jié)順序分別為第一階段由9.5降到9.1，第二階段由9.1降到8.6，第三階段由8.6降到5.4。
在SiO2沉積后，用Al2O3處理顏料，之后洗滌，過(guò)濾，與TMP混合，然后干燥，蒸汽微粉化，以與實(shí)施例2完全相同的方式制成40％PVC的試驗(yàn)品。
由下面的表3可見(jiàn)，用來(lái)自鹽酸鹽法的未研磨基質(zhì)制造最終的產(chǎn)品會(huì)得到比使用濕研磨基質(zhì)要略微好一點(diǎn)的SiO2涂層質(zhì)量和光澤潛力。
表3
實(shí)施例5使用與實(shí)施例2相同的二氧化鈦基質(zhì)，相同濃度的漿料和溫度。用多槽連續(xù)流系統(tǒng)進(jìn)行溫處理，其中SiO2的處理使用四個(gè)槽，而Al2O3的處理使用了一個(gè)槽。對(duì)于每個(gè)處理槽中的漿料要準(zhǔn)確地控制其流動(dòng)速率以獲得約15分鐘的停留時(shí)間。
在一個(gè)實(shí)驗(yàn)中，通過(guò)在第一槽中加入NaOH而將初始漿料的pH值調(diào)節(jié)到7.1。在第二個(gè)槽中加入約3.5％的SiO2后，同時(shí)向接下來(lái)的三個(gè)連續(xù)的槽加入HCl從而分別得到漿料的pH值為9.5，9.2和6.1。在SiO2加入后漿料的粘度明顯的增加，這可通過(guò)需要保持漿料恒定混合的攪拌器的轉(zhuǎn)速的增加來(lái)證實(shí)。
在流入下一個(gè)槽后，加入約2.7％的Al2O3，同時(shí)加入HCl以保持pH值為6.2。在最后的槽中，加入HCl來(lái)調(diào)節(jié)漿料的pH值到6.7，之后將其排出去洗滌和過(guò)濾。
所得的顏料與TMP混合，之后干燥，蒸汽微粉化，以與實(shí)施例2完全相同的方式測(cè)試制成40％的PVC試驗(yàn)品。
在另一實(shí)驗(yàn)中，在第一槽中不加NaOH的情況下初始漿料的pH值為約2.3。之后在第二槽中加入約4.0％的SiO2，同時(shí)向接下來(lái)的三個(gè)連續(xù)的槽中加入HCl從而分別得到漿料的pH值為9.5，9.2和6.1。在整個(gè)濕處理過(guò)程中保持漿料始終處于低粘度，并且不需要調(diào)節(jié)攪拌器的轉(zhuǎn)速。
類(lèi)似地，當(dāng)流入下一個(gè)槽時(shí)，加入約3.3％的Al2O3，同時(shí)加入HCl以保持pH值為6.5。在最后的槽中，加入HCl以將漿料的pH值調(diào)節(jié)到6.2，之后將其排出以洗滌及過(guò)濾。所得的顏料與TMP混合，之后干燥，蒸汽微粉化，以與實(shí)施例2完全相同的方式制成40％的PVC的試驗(yàn)品。
由表4可見(jiàn)，向基本顏料(沒(méi)有調(diào)節(jié)初始的pH值)中直接加入硅酸鈉可得到相當(dāng)?shù)偷臐{料粘度，因此通過(guò)工藝設(shè)備對(duì)流程進(jìn)行操作是非常有利的。與漿料(PP01-05)相比，其中初始pH值調(diào)節(jié)到7.1，由該方法得到的最終產(chǎn)品(PP01-06)在SiO2的涂層質(zhì)量以及光澤潛力上是相當(dāng)?shù)摹?br> 表4
實(shí)施例6二氧化鈦顏料的生產(chǎn)使用顆粒尺寸約為0.1～約0.5μm的二氧化鈦基質(zhì)。優(yōu)選地，小于約20％的基質(zhì)的顆粒尺寸為0.5μm。該材料與水混合生產(chǎn)了比重(密度)為約1.3克/毫升的漿料。優(yōu)選用三個(gè)二氧化硅處理槽，和至少一個(gè)氧化鋁處理槽來(lái)模擬所預(yù)想的連續(xù)法。在每個(gè)處理槽中的漿料流的速率是不同的。優(yōu)選地，漿料的流動(dòng)速率在溫度為約60℃～約75℃的范圍內(nèi)是約130～約150加侖/分鐘。在每個(gè)槽中的停留時(shí)間至少為5分鐘，優(yōu)選約10分鐘～約30分鐘。向二氧化硅處理槽中加入硅酸鈉以使二氧化硅(SiO2)的重量保持在優(yōu)選約2.7％～約3.0％重量之間(基于TiO2的重量計(jì))。氧化鋁以鋁酸鈉的形式加入以便使氧化鋁的濃度保持在約1％～3％重量之間(基于TiO2的重量計(jì))。典型地，在處理工藝步驟中，用HCl和NaOH來(lái)控制pH值水平。優(yōu)選的pH范圍對(duì)于第一二氧化硅處理而言為10.0±0.2pH單位，對(duì)于第二二氧化硅處理槽而言為9.4±0.2pH單位，以及對(duì)于第三處理槽而言為5.5。在pH值為約6.0±0.5pH單位下連續(xù)地控制氧化鋁的加入。將在每個(gè)工藝步驟中的處理時(shí)間定在至少為5分鐘，優(yōu)選為約10～30分鐘。
在TiO2基質(zhì)顆粒用二氧化硅和氧化鋁處理后，過(guò)濾、洗滌并干燥所得的涂覆顏料。優(yōu)選地，顏料用約0.2％～約0.4％的三羥甲基丙烷(TMP)(基于二氧化鈦顏料的重量計(jì))處理。隨后，處理過(guò)的顏料在流能研磨機(jī)內(nèi)微粉化，從而生產(chǎn)最終顏料。所得經(jīng)處理且微粉化的顏料的顆粒尺寸優(yōu)選為約0.28μm。
實(shí)施例720-度40％PVC丙烯酸光澤測(cè)試方法用Synocryl 9122X樹(shù)脂將顏料加入到40％PVC的丙烯酸類(lèi)油漆中。用帶有100微米刮刀的自動(dòng)刮涂裝置在玻璃板上將制得的油漆進(jìn)行刮涂。在由Glossgard II光澤計(jì)讀取20-度光澤值之前，把油漆板放在無(wú)粉塵箱中干燥最少5小時(shí)。每塊板最多測(cè)量5次并計(jì)算其平均值。優(yōu)選地，顏料樣品顯示出40％PVC 20-度的光澤值為約30～約55。
雖然結(jié)合具體的實(shí)施方案描述了本發(fā)明，但是應(yīng)當(dāng)理解可以對(duì)其作進(jìn)一步的改進(jìn)，并且本申請(qǐng)包括對(duì)本發(fā)明所作的任何變化、使用或修改，通常本發(fā)明的原理以及偏離本發(fā)明公開(kāi)的內(nèi)容均是本發(fā)明所涉及的領(lǐng)域中公知或常用的，其主要特征在上文中已經(jīng)闡述，并包含在所附權(quán)利要求書(shū)的范圍內(nèi)。
權(quán)利要求
1.一種用于制備二氧化鈦顏料的連續(xù)方法，包括a)在低于約75℃且在pH值為約2.0～約9.0的條件下制備二氧化鈦基質(zhì)顆粒的含水漿料；b)加入二氧化硅化合物，同時(shí)使?jié){料的pH值保持在約2.4～約10.5的范圍內(nèi)并且使?jié){料的溫度保持在低于約75℃以便形成在漿料中的二氧化硅涂覆的基本二氧化鈦顆粒；c)加入氧化鋁化合物，同時(shí)使?jié){料的pH值保持在約5.5～約7.5的范圍內(nèi)并且使?jié){料的溫度保持在低于75℃，以便形成二氧化鈦顏料。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中在pH值為約3.0～約8.0下制備漿料。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中在加入二氧化硅和氧化鋁化合物的過(guò)程中，使?jié){料溫度保持在約60℃～約74℃。
4.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中在加入二氧化硅和氧化鋁化合物的過(guò)程中，使?jié){料溫度保持在約70℃。
5.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中在加入二氧化硅和氧化鋁化合物的過(guò)程中，使?jié){料溫度保持在約65℃。
6.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中通過(guò)使?jié){料的pH值保持在約10.0，而后在約9.4，之后在約4.9來(lái)形成二氧化硅涂覆的基本二氧化鈦顆粒。
7.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中通過(guò)使?jié){料的pH值保持在約9.6，之后在約8.9，而后在約2.7來(lái)形成二氧化硅涂覆的基本二氧化鈦顆粒。
8.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中通過(guò)使?jié){料的pH值保持在約9.5，之后在約9.2，之后在約6.1來(lái)形成二氧化硅涂覆的基本二氧化鈦顆粒。
9.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中通過(guò)使?jié){料的pH值保持在約9.4，之后在約9.1，而后在約5.0來(lái)形成二氧化硅涂覆的基本二氧化鈦顆粒。
10.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中通過(guò)使?jié){料的pH值保持在約9.1，而后在約8.6，之后在約5.4來(lái)形成二氧化硅涂覆的基本二氧化鈦顆粒。
11.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中二氧化硅涂覆的基本二氧化鈦顆粒的停留時(shí)間小于30。
12.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中二氧化硅涂覆的基本二氧化鈦顆粒的停留時(shí)間小于15分鐘。
13.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中在pH值約為7的條件下加入氧化鋁化合物。
14.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中在pH值為約5.5～約6.5的條件下加入氧化鋁化合物。
15.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中加入氧化鋁化合物后，漿料的停留時(shí)間小于30分鐘。
16.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中加入氧化鋁化合物后，漿料的停留時(shí)間小于15分鐘。
17.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中二氧化硅化合物是硅酸鈉。
18.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中氧化鋁化合物是鋁酸鈉。
19.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中基本二氧化鈦顆粒是銳鈦礦或金紅石。
20.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中基本二氧化鈦顆粒是未研磨的或濕磨的。
21.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中該方法還包括d)過(guò)濾、洗滌和干燥二氧化鈦顏料；以及e)微粉化和用一種有機(jī)化合物處理二氧化鈦顏料。
22.根據(jù)權(quán)利要求21的方法，其中有機(jī)化合物為多元醇。
23.根據(jù)權(quán)利要求22的方法，其中多元醇為三羥甲基丙烷。
24.根據(jù)權(quán)利要求23的方法，其中三羥甲基丙烷以基于二氧化鈦顏料的重量計(jì)約0.2％～約0.8％的量加入。
25.一種制備二氧化鈦顏料的連續(xù)方法，包括a)在溫度低于約75℃且在pH值為約3.0～約8.0的條件下，制備二氧化鈦基質(zhì)顆粒的含水漿料；b)加入二氧化硅化合物以涂覆基本二氧化鈦顆粒，通過(guò)在至少三個(gè)階段保持漿料的pH值，在第一階段pH保持在約10.0，在第二階段pH保持在約9.4，并且在第三階段pH值保持在約4.9，同時(shí)使?jié){料的溫度保持在低于約75℃，從而在漿料中形成二氧化硅涂覆的基本二氧化鈦顆粒；以及c)加入氧化鋁化合物，同時(shí)使?jié){料的pH值保持在約5.5～約7.5的范圍內(nèi)并將漿料的溫度保持在低于約75℃，從而形成二氧化鈦顏料。
26.一種制備二氧化鈦顏料的連續(xù)方法，包括a)在溫度低于約75℃且在pH值為約3.0～約8.0的條件下制備二氧化鈦基質(zhì)顆粒的含水漿料；b)加入二氧化硅化合物以涂覆基本二氧化鈦顆粒，通過(guò)在至少三個(gè)階段調(diào)節(jié)漿料的pH值，在第一階段將pH值保持在約9.6，在第二階段pH值保持在約8.9，并且在第三階段pH值保持在約2.7，同時(shí)使?jié){料的溫度保持在低于約75℃，從而在漿料中形成二氧化硅涂覆的基本二氧化鈦顆粒；以及c)加入氧化鋁化合物，同時(shí)使?jié){料的pH值保持在約5.5～約7.5的范圍內(nèi)，并使?jié){料的溫度保持在低于約75℃，從而形成二氧化鈦顏料。
27.一種制備二氧化鈦顏料的連續(xù)方法，包括a)在溫度低于約75℃且在pH為約3.0～約8.0的條件下制備二氧化鈦基質(zhì)顆粒的含水漿料；b)加入二氧化硅化合物以涂覆基本二氧化鈦顆粒，通過(guò)在至少三個(gè)階段調(diào)節(jié)漿料的pH，在第一階段將pH保持在約9.5，在第二階段將pH保持在約9.2，并且在第三階段使pH保持在約6.1，同時(shí)使?jié){料的溫度保持在低于約75℃，從而在漿料中形成二氧化硅涂覆的基本二氧化鈦顆粒；以及c)加入氧化鋁化合物，同時(shí)使?jié){料的pH值保持在約5.5～約7.5的范圍內(nèi)，并使?jié){料的溫度保持在低于約75℃，從而形成二氧化鈦顏料。
28.一種制備二氧化鈦顏料的連續(xù)方法，包括a)在溫度低于約75℃且在pH為約2.0～約9.0的條件下制備未研磨二氧化鈦基質(zhì)顆粒的含水漿料；b)加入二氧化硅化合物以涂覆基本二氧化鈦顆粒，通過(guò)在至少三個(gè)階段保持漿料的pH，在第一階段將pH保持在約9.4，在第二階段將pH保持在約9.1，并且在第三階段使pH保持在約5.0，同時(shí)使?jié){料的溫度保持在低于約75℃，從而在漿料中形成二氧化硅涂覆的基本二氧化鈦顆粒；以及c)加入氧化鋁化合物，同時(shí)使?jié){料的pH值保持在約5.5～約7.5的范圍內(nèi)，并使?jié){料的溫度保持在低于約75℃，從而形成二氧化鈦顏料。
29.一種制備二氧化鈦顏料的連續(xù)方法，包括a)在溫度低于約75℃且在pH為約2.0～約9.0的條件下制備濕研磨的二氧化鈦基質(zhì)顆粒的含水漿料；b)加入二氧化硅化合物以涂覆基本二氧化鈦顆粒，通過(guò)在至少三個(gè)階段保持漿料的pH，在第一階段將pH保持在約9.1，在第二階段將pH保持在約8.6，并且在第三階段使pH保持在約5.4，同時(shí)使?jié){料的溫度保持在低于約75℃，從而在漿料中形成二氧化硅涂覆的基本二氧化鈦顆粒；以及c)加入氧化鋁化合物，同時(shí)使?jié){料的pH值保持在約5.4～約7.5的范圍內(nèi)，并使?jié){料的溫度保持在低于約75℃，從而形成二氧化鈦顏料。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種光澤度和耐久性得到改進(jìn)的二氧化鈦顏料。這些顏料可通過(guò)連續(xù)法來(lái)制備，其中pH值，溫度和水合二氧化硅及氧化鋁涂料的加入時(shí)間受到嚴(yán)格的控制。
文檔編號(hào)C09C1/36GK1430653SQ01809825
公開(kāi)日2003年7月16日 申請(qǐng)日期2001年4月12日 優(yōu)先權(quán)日2000年4月12日
發(fā)明者M·希夫, Y－N·王, L·哈默, B·蒂爾, R·麥克茵泰勒 申請(qǐng)人:千年無(wú)機(jī)化學(xué)公司